JP6247311B2 - 塩素化プロペンを生成するための方法 - Google Patents

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Description

本発明は、塩素化プロペンを生成するための方法に関する。
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）生成物は、冷蔵、空調、発泡体の発泡を含む多くの用途において、ならびに医療用エアロゾル装置を含むエアロゾル製品のための噴射剤として、広く活用される。ＨＦＣは、これが取って代わったクロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボン生成物よりも環境により配慮したものであることは証明されているものの、かなりの地球温暖化能力（ＧＷＰ）を提示することも新たに発見されている。
現在のフルオロカーボン生成物に対してより許容可能な代替物の追求により、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）生成物の出現に至った。以前使われていたものと比べると、ＨＦＯは、オゾン層への悪影響がより少ないか、または皆無であり、ＧＷＰもＨＦＣと比べてはるかに低く、大気へ与える影響がより少ないと期待される。好都合なことに、ＨＦＯの提示する引火性および毒性もまた、低いものである。
環境上、したがって経済上のＨＦＯの重要性が高まるにつれ、その生成において活用される前駆物質への需要も高まっている。多くの望ましいＨＦＯ化合物、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン等は、クロロカーボンの供給材料、特に、塩素化プロペンを活用することで典型的に生成され得、塩素化プロペンはまた、ポリウレタン発泡剤、殺生物剤、およびポリマー製造のための供給材料としても使用され得る。
残念ながら、多くの塩素化プロペンは、商業的な利用可能性が制限されている場合、および／または非常に高値でしか手に入らない場合がある。これは、塩素化プロペン製造のための従来型の方法が、非常に高価な出発物質の使用を必要とする場合があるという事実に、少なくとも一部は起因するであろう。代替的な出発物質が開発されてはいるものの、これらを使用する方法は、これらの新しい出発物質を所望される塩素化プロペンへと最も効率的に転化するために望ましくまたは必然的に活用される方法条件に適さない中間体の形成を結果として生じる場合がある。
したがって、冷媒および他の商業的な生成物の合成における供給材料と同様に有用なクロロカーボン前駆物質の、大容量および／または連続生成のための改善された方法を提供することが望ましくあるだろう。とりわけ、このような方法は、出発物質、処理時間、および／またはこの方法を実行および維持するのに必要な資本費用においてより安価であれば、当分野の現在の状態に対して改善を提供するであろう。有用な転化に対して典型的に不応性である中間体を除去、または利用可能な処理条件または工程の使用は、このような方法をより一層有利なものとするであろう。
本発明は、塩素化プロペンを生成するための効率的な方法を提供する。有利なことに、本方法は、プロピレンクロロヒドリンの生成における副生成物である、１，２−ジクロロプロパンを、安価な出発物質として利用する。本方法の選択性は、イオン性塩素化工程を採用することと、イオン性塩素化に適さない中間体を生成物流から除去することと、により従来型の塩素化方法よりも向上される。あるいは、イオン性塩素化生成物流は、任意のこのような中間体を、更なるイオン性塩素化に対してより反応的な種へと転化するために、塩基性化学物質を使用する脱塩化水素工程に供される場合もある。このようにして、イオン性塩素化反応に適さない中間体の再循環が、本方法における中間体の蓄積と同様、低減または回避される。したがって、これらの中間体がイオン性塩素化反応器へと再循環される方法に比べて、所望される塩素化プロペンのより高い収率および／または純度が確認できる。
一態様において、本発明は、１つ以上の塩素化プロペンから塩素化プロペンを生成するための方法を提供する。この方法は、１，２−ジクロロプロパンを含む供給流を活用し、同供給流をイオン性塩素化工程に供し、このイオン性塩素化工程は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ヨウ素、硫黄、鉄、五塩化アンチモン、三塩化ホウ素、１つ以上のハロゲン化ランタン、および１つ以上の金属トリフラート、またはこれらの組み合わせ等のルイス酸を含むイオン性塩素化触媒の存在下で実行されてもよい。
任意に、イオン性塩素化触媒による反応を停止し、イオン性塩素化生成物流を乾かした後、任意の１，２，３−トリクロロプロパンの少なくとも一部が、単独であるいは１，２，２，３テトラクロロプロパンと共に、生成物流から除去され、または塩基性化学物質を使用する脱塩化水素工程に供される。もし１，２，３−トリクロロプロパンが、単独であるいは１，２，２，３−テトラクロロプロパンと共に所望的に方法から除去される場合、それは全部または一部除去されてよい。
あるいは、１，２，３−トリクロロプロパン、および場合によって１，２，２，３−テトラクロロプロパンを含む流れは、任意の１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部が分解され、それらのクロロプロペン誘導体を含む生成物流を提供するように、化学塩基の存在下で脱塩化水素されてもよい。塩基性化学物質脱塩化水素生成物流からのクロロプロペンは、テトラおよびペンタクロロプロパンを含む生成物流を提供するために、例えば、第１のイオン性塩素化工程へ再循環されることにより、あるいは追加的な塩素化工程／反応器における、同じまたは異なる条件下での塩素化により、更なる塩素化工程に供される。追加的な塩素化工程のいずれもが、塩素、過酸化またはアゾ基を含むもの等の、化合物、紫外線、もしくはこれらの組み合わせを含有するフリーラジカル開始剤の存在下で実行されてよい。
塩基性化学物質脱塩化水素により生成されるペンタクロロプロパンは、化学塩基の存在下で、あるいは触媒作用によってのどちらかで実行されてよい、更なる１つまたは複数の脱塩化水素工程に供されてよい。触媒的脱塩化水素化は、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ヨウ素、硫黄、鉄、五塩化アンチモン、三塩化ホウ素、１つ以上のハロゲン化ランタン、および１つ以上の金属トリフラート、またはこれらの組み合わせ等の１つ以上のルイス酸触媒の存在下で、有利に実行されてよい。
任意の塩素化剤が、方法の塩素化工程において使用されてよく、好適な例としては、塩化スルフリル、塩素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。ならびに、本方法において行われる任意の追加的な塩素化はまた、イオン性塩素化触媒の存在下または存在無しに実行されてよく、もしそのように所望される場合、第１のイオン性塩素化と同じ反応器内で有利に実行されてよい。他の実施形態において、任意の追加的な塩素化は、イオン性塩素化を実施するのに使用されたものと別の反応器内で実行されてよく、１つ以上のフリーラジカル開始剤の存在下で実施されてよい。
本方法により提供される利点は、例えば、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン等の下流生成物を生成するために、塩素化および／またはフッ素化プロペンを活用することにより、繰り越し得る。
一実施形態に従う製法の略図を示す。 更なる実施形態に従う製法の略図を示す。 更なる実施形態に従う製法の略図を示す。
本明細書は、より良く本発明を定義するために、ならびに本発明の実践において当業者を指導するために、ある定義と方法とを提供する。特定の用語または言い回しに関する定義の提供、または不提供は、何らかの特定の重要性、またはその欠如を示唆することを意図していない。むしろ、特に断りの無い限り、用語は、関連業者による従来型の使用法に従い理解されるべきである。
本明細書において使用される「第１」、「第２」、および同類の用語は、順番、量、または重要性のいずれも意味せず、むしろ１要素を別のものから区別するために使用される。また、「ａ」および「ａｎ」（ある、１つの）という用語は、量の制限を意味せず、むしろ当該品目の内少なくとも１つの存在を意味し、「前」、「後ろ」、「下」、および／または「上」という用語は、特に断りの無い限り、記載の便宜のために使用されているに過ぎず、任意の１つの位置または空間的定位に制限されない。
範囲が開示される場合、同じ成分または特性に向けられる全ての範囲の終端点は包括的であり、独立して組み合わせることができる（例えば、「最大２５重量％、または、より具体的には、５重量％〜２０重量％、」という範囲は、終端点および「５重量％〜２５重量％」の範囲のあらゆる中間値を算入する等）。本明細書において使用されるパーセント（％）転化は、反応器中の反応物質の、流入に比するモル流量または質量流量における変化を指し示すことを意図し、一方パーセント（％）選択性は、反応物質のモル流量の変化に比する反応器中の生成物のモル流量における変化を意味する。
本明細書を通して、「一実施形態」または「ある実施形態」への言及は、ある実施形態に関連して記載される特定の特色、構造、または特徴が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して、様々な場所における「一実施形態において」または「ある実施形態において」という言い回しの出現は、必ずしも同じ実施形態を言及するものではない。更に、特定の特色、構造または特徴は、１つ以上の実施形態において、任意の好適な様式で組み合わされてよい。
いくつかの事例において、「ＰＤＣ」は、１，２−ジクロロプロパンの省略形として使用され得、「ＴＣＰＥ」は、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの省略形として使用され得る。「分解」および「脱塩化水素」という用語は、同じ反応形式、つまり、塩化炭化水素反応剤中の隣接する炭素原子からの水素原子および塩素原子の除去に典型的による二重結合の創成を結果として生じるもの、を指すために互換的に使用される。
本発明は、塩素化プロペンを生成するための効率的な方法を提供する。本方法は、ＰＤＣを含む供給流上で第１のイオン性塩素化を実行することを含む。多くのクロロヒドリン法における副生成物であるＰＤＣの出発物質としての使用は、いくつかの従来型のクロロヒドリン法に関連してなされているであろう焼却処分よりも、経済的により魅力的である。更に、当業者は、塩素化プロペンを生成するための方法においてＰＤＣに出発物質として注意を向けないであろう。これは少なくとも、ＰＤＣが、多くの従来型の方法中に使用されるそのような方法工程に供される際に、所望される生成物を提供するように容易には反応しない、望ましくないペンタクロロプロパン異性体を形成し得るからである。
任意のイオン性塩素化触媒が、本方法のイオン性塩素化工程において使用され得る。例示的なイオン性塩素化触媒としては、限定されるものではないが、塩化アルミニウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）および他の鉄含有化合物、ヨウ素、硫黄、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ５）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、ハロゲン化ランタン、金属トリフラート、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
イオン性塩素化条件に適さない、イオン性塩素化により生成される、任意の三または四塩素化プロパンの少なくとも一部は、望ましくは、本方法から除去されるか、あるいは塩基性化学物質を使用する脱塩化水素工程に供される。つまり、ＰＤＣのイオン性塩素化は、イオン性塩素化に著しく適さない、ならびに実質的に不活性であるとさえみなされ得る、１，２，３−トリクロロプロパンの１０％以上の形成に帰着し得る。結果として、第１のイオン性塩素化工程において使用されるイオン性塩素化反応器へ再循環されることにより、イオン性塩素化条件下で望ましくは塩素化されるであろう生成物流中に存在する１，２，３−トリクロロプロパンの任意の量が、システム内に蓄積し得る。このような蓄積は、工程能力の減損に帰着し得、究極的には１，２，３−トリクロロプロパンを除去するために方法の中断を必要とし、したがって方法を不経済にする可能性がある。
１，２，２，３−テトラクロロプロパンは、１，２，３−トリクロロプロパンの沸点に近い沸点を有する。結果として、１，２，３−トリクロロプロパンを除去するために有効な分離技術は、同じ生成物流中の任意の１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部の除去に帰着し得る。未転化の１，２，２，３−テトラクロロプロパンはまた、最終的なＴＣＰＥ生成物から除去することが難しく、費用もかかる。それ故に、本方法によって生成される任意の１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部もまた、本方法から除去されるか、あるいは１，２，３−トリクロロプロパンと共に、またはそれとは別個に、脱塩化水素される。
本方法の幾つかの実施形態において、ＰＤＣのイオン性塩素化により生成される任意の１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部が、本方法から除去される。あるいは、ＰＤＣのイオン性塩素化により生成される任意の１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンの実質的に全てが、本方法から除去され得る。これらの組み合わせもまた想定され、つまり、幾つかの実施形態において、１，２，３−トリクロロプロパンは、単独で、あるいは一部または全ての１，２，２，３−テトラクロロプロパンの除去を伴って、全部または一部除去され得る。
１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンのどちらかまたは両方の分離および除去が、望ましいクロロプロパン異性体の除去に帰着し得、それによって、所望される塩素化プロペンの収率を潜在的に低減させるとしても、より重要なのは、それが、１，２，３−トリクロロプロパンまたは１，２，２，３−テトラクロロプロパンが全く除去されないような方法と比べ、本方法が実質的に連続して運転することを可能とし得ることである。
本方法の他の実施形態において、イオン性塩素化工程により生成される任意の量の１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部が、化学塩基の存在下、それらのクロロプロペン誘導体を含む生成物流を提供するために、脱塩化水素化され得る。これらの誘導体は次いで、例えば、第１のイオン性塩素化反応器への化学塩基脱塩化水素生成物流の再循環、または同じもしくは異なる条件で運転される追加的な反応器へのそれらの供給により、塩素化され得る。このような実施形態において、１，２，２，３−テトラクロロプロパンの脱塩化水素生成物の塩素化が、望ましいペンタクロロプロパン異性体を生成するであろうことから、より高い収率が期待される。
イオン性塩素化に適さない、任意のトリまたはテトラクロロプロパン異性体の少なくとも一部が本方法から除去されるか、またはよりイオン性塩素化条件に適する塩素化プロペンを形成するために脱塩化水素化されるので、本方法の全ての塩素化がイオン的に実行され得、更に有利なことに同じ塩素化反応器内で実行され得る。したがって、追加的な塩素化反応器に関連する支出が回避され得、同反応器の運転に関連する光熱費も同様に回避され得る。しかしながら、同じ反応器の使用が、プロペン中間体の塩素化という利点を確認するために必要なわけではない。なぜなら、そうすることで、所望される最終生成物へとより簡易に転化される望ましいペンタクロロプロパン異性体のより高い収率へ帰着することが予想されるからである。
１，２，３−トリクロロプロパンはイオン性脱塩化水素化に対して実際的に不活性であるため、望ましくは、イオン性塩素化流の脱塩化水素化は、化学塩基を使用してなされる。苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、またはこれらの組み合わせ等の化学塩基を使用する液相脱塩化水素反応は、反応物質の蒸発を必要としないため、費用節減に繋がる。液相反応において使用されるより低い反応温度はまた、気相反応に関して使用されるより高い反応温度よりも、低い汚損速度に帰着し得、それ故に、少なくとも１つの液相脱塩化水素化が活用される場合、反応器の寿命もまた最適化される。
多くの化学塩基が液体脱塩化水素化に有用であることが当分野において公知であり、これらはいずれも使用し得る。例えば、好適な塩基としては、限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リチウム、ルビジウム、およびセシウム、またはこれらの組合せが挙げられる。相間移動触媒、例えば第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、またはヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド）等がまた、これらの化学塩基を用いる脱塩化水素反応の速度を改善するために添加され得る。
望ましくは本方法中に実施される他の脱塩化水素工程は、化学塩基を使用して実施され得、または触媒作用によって実施されてもよい。後者の場合、無水ＨＣｌが回収され得る。無水ＨＣｌは、化学塩基分解工程の副生成物として生成される塩化ナトリウムよりも、より大きな価値を持つ。それ故に、幾つかの実施形態において、本方法は、売却するかまたは例えばエチレンジクロリドを生成するためのエチレンのオキシ塩素化等の他の方法のための供給材料として使用し得る、２次生成物の生成に帰着する。触媒の使用が所望される場合、好適な脱塩化水素触媒としては、限定されるものではないが、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）またはＡｌＣｌ３が挙げられる。
本方法は、所望される塩素化プロペンを生成するために、１，２−ジクロロプロパンを含む供給材料を利用する。本方法の供給材料はまた、所望されるならば、トリクロロプロパン、または他の塩素化アルカンを含んでもよい。そして、供給材料の１つ以上の成分は、所望されるならば、例えば、クロロヒドリン法における副生成物として、本方法中またはその前段において生成されてよい。
任意の塩素化プロペンが、本方法を使用して生成され得るが、３〜４個の塩素原子を持つものが商業的により実現可能であり、したがって、同塩素化プロペンの生成が好まれる場合がある。幾つかの実施形態において、本方法は、冷蔵、ポリマー、殺生物剤等のための供給材料として高く求められる、１，１，２，３−テトラクロロプロペンの生成において使用され得る。
追加的な塩素化工程が実施される場合、この工程はイオン性塩素化触媒の存在下、同じ反応器内で実行されてよく、あるいは、１つ以上のフリーラジカル開始剤の存在下、別の反応器内で実行されてもよい。フリーラジカル開始剤は、典型的に、１つ以上の塩素、過酸化物またはアゾ（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ′）基を含み得、および／または反応器の相移動度／活性度を提示し得る。本明細書において使用される言い回し、「反応器の相移動度／活性度」は、相当量の開始剤が、反応器の設計上の制限内で、生成物、塩素化および／またはフッ素化プロペンの有効なターンオーバーを開始し伝播することのできる十分なエネルギーを持つフリーラジカルを生成するために、利用可能であることを意味する。
このようなフリーラジカル開始剤は当業者に広く公知であり、例えば、“Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，”Ｂａｍｆｏｒｄ，Ｃｌｅｍｅｎｔ Ｈ．Ｕｎｉｖ．Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ，Ｌｉｖｅｒｐｏｏｌ，ＵＫ．，Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６７），１５（３−４），３３３−４８およびＳｈｅｐｐａｒｄ，Ｃ．Ｓ．；Ｍａｇｅｌｉ，Ｏ．Ｌ．“Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ ｐｅｒｏｘｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃ，”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ Ｅｄ．（１９８２），１７，２７−９０において概説されている。
塩素を含む好適なフリーラジカル開始剤の例としては、限定されるものではないが、四塩化炭素、ヘキサクロロアセトン、クロロホルム、ヘキサクロロエタン、ホスゲン、塩化チオニル、塩化スルフリル、トリクロロメチルベンゼン、過塩素化アルキルアリール官能基、あるいは次亜塩素酸、次亜塩素酸ｔ−ブチル、次亜塩素酸メチルを含む、有機および無機の次亜塩素酸塩、例えばｃｈｌｏｒｏａｍｉｎｅ−Ｔ（登録商標）等の塩素化アミン（クロラミン）および塩素化アミドまたはスルホンアミド等が挙げられる。
１つ以上の過酸化物基を含む好適なフリーラジカル開始剤の例としては、過酸化水素、次亜塩素酸、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化クミルを含む、脂肪族および芳香族過酸化物またはハイドロ過酸化物等が挙げられる。ジペルオキシドは、競合的方法（例えば、ＴＣＰ（およびその異性体）ならびにテトラクロロプロパンへのＰＤＣのフリーラジカル塩素化）を伝播することができないという利点をもたらす。加えて、アゾ基を含む化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＢＣＮ）もまた使用され得る。これらの任意の組み合わせもまた、活用され得る。
反応器ゾーンは、Ｂｒｅｓｌｏｗ，Ｒ．により、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ Ｗ．Ａ．Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｐｕｂ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ｐ２２３−２２４において教示されているように、フリーラジカル開始剤の光分解を誘導するために好適な波長で、パルスレーザー又は連続ＵＶ／可視光源に供されてもよい。光源の３００〜７００ｎｍの波長は、商業的に利用可能なラジカル開始剤を解離するのに十分である。このような光源としては、例えば、塩素化反応器を照射するように構成される適切な波長又はエネルギーの、Ｈａｎｏｖｉａ ＵＶ放電灯、太陽灯またはパルスレーザービームまでもが含まれる。代わりに、Ｂａｉｌｌｅｕｘらにより、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，２００５，ｖｏｌ．２２９，ｐｐ．１４０−１４４において教示されているように、反応器に導入されたブロモクロロメタン供給原料へのマイクロ波放電からクロロプロピルラジカルを生成することができる。
本方法において活用される触媒のいずれかまたは全てを、バルクまたは例えば活性炭、グラファイト、シリカ、アルミナ、ゼオライト、フッ素化グラファイトおよびフッ素化アルミナ等の基材に結合させて提供することができる。所望される触媒（もしあれば）、またはその構成がどのようなものであっても、当業者は、それらの適切な形式及び導入方法を決定する方法を熟知している。例えば、多くの触媒は典型的に、別の供給として、あるいは他の反応物との溶液として、反応ゾーンに導入される。
活用される任意のフリーラジカル開始剤、イオン性塩素化および／または脱塩化水素触媒の量は、他の反応条件と同様、選択された特定の触媒／開始剤に依存する。一般的に、触媒／開始剤の活用が所望される本発明の実施形態において、反応方法条件（例えば、必要とされる温度の低下など）または実現される生成物に幾らかの改善をもたらすために十分な触媒／開始剤が活用されるべきであるが、経済的実用性の理由だけでも、如何なる追加的な利益ももたらされない。
単に例示目的に示すものであるが、イオン性塩素化触媒の有用な濃度は、０．００１重量％〜２０重量％、または０．０１％〜１０％、または０．１％〜５重量％の範囲であり、それらの間の全ての部分範囲を含むことが予想される。フリーラジカル開始剤の有用な濃度は、０．００１重量％〜２０重量％、または０．０１％〜１０％、または０．１％〜５重量％の範囲であろう。脱塩化水素触媒が１つ以上の脱塩化水素工程に関して活用される場合、有用な濃度は、７０℃〜２００℃の温度において、０．０１重量％〜５重量％、または０．０５重量％〜２重量％の範囲であり得る。化学塩基が１つ以上の脱塩化水素に関して活用される場合、これらの有用な濃度は、０．０１〜２０グラムモル／Ｌ、または０．１グラムモル／Ｌ〜１５グラムモル／Ｌ、または１グラムモル／Ｌ〜１０グラムモル／Ｌの範囲であり、それらの間の全ての部分範囲を含む。各触媒／塩基の相対濃度は、例えば、１，２−ジクロロプロパンの供給に応じて所与される。
本方法の塩素化工程は、任意の塩素化剤を使用して実施され得、これらの内幾つかは当分野において公知である。例えば、好適な塩素化剤としては、限定されるものではないが、塩素、および／または塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）が挙げられる。塩素化剤の組み合わせもまた使用され得る。前述のイオン性塩素化触媒の使用によって促進されるような場合は、Ｃｌ２および塩化スルフリルのいずれかまたは両方が、特に有効であり得る。
追加的な実施形態において、本方法の１つ以上の反応条件は、更なる利点、つまり反応副生成物の選択率、転化率、または生成における改善をもたらすように、最適化し得る。ある実施形態において、複数の反応条件が最適化され、反応副生成物の選択率、転化率、および生成における更なる改善すら確認し得る。
最適化することのできる本方法の反応条件は、例えば、製造フットプリントにおいて既存の装置および／または材料の活用によって調節し得る、または低リソースコストで獲得しうる等、適宜調節される任意の反応条件を含む。このような条件の例は、限定されるものではないが、温度、圧力、流量、反応物のモル比等の調節を含み得る。
しかしながら、本明細書に記載される各工程で採用される特定の条件は重要ではなく、当業者によって容易に決定される。重要なことは、１，２−ジクロロプロパンを含む供給流が出発物質として使用され、イオン性塩素化工程に供されることと、イオン性塩素化工程により生成される任意の１，２，３−トリクロロプロパンおよび／または１，２，２，３−テトラクロロプロパンの少なくとも一部が、本方法から除去されるか、あるいはイオン性塩素化条件により適している、テトラ、ペンタクロロプロパンおよび／またはクロロプロペン中間体を生成するために反応させられることと、である。当業者は、各工程のための好適な装置と、塩素化、脱塩化水素化、分離、乾燥、および異性化工程を実行し得る特定の条件と、を容易に決定することができるであろう。
例示的な一実施形態において、ＰＤＣは、例えば、内部冷却コイルもしくは外部熱交換器を備えるバッチまたは連続攪拌槽オートクレーブ反応器等の液相反応器に供給される。気液解放タンクまたは容器に付随する、シェルおよび多管交換器もまた使用し得る。好適な反応条件としては、例えば、周囲温度（例えば、２０℃）〜２００℃、または３０℃〜１５０℃、または４０℃〜１２０℃、または５０℃〜１００℃の温度が挙げられる。周囲圧力、または１００ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜５００ｋＰａ、または１００ｋＰａ〜３００ｋＰａの圧力が使用され得る。このような条件で、１つ以上のイオン性塩素化触媒を使用することにより、ＰＤＣは、三、四、および五塩素化プロパンへ、６０％超、または７０％超、または８０％超、または８５％超の転化率で塩素化され、更には最大９０％を確認することができる。
本方法は、水無しで、つまり溶媒の非存在下で実施してもよく、あるいは１つ以上の溶媒が、塩素化反応器に提供されてもよく、供給材料として提供されてもよく、または塩素化反応器からの流れを受けるように動作可能に配置された、１つ以上の分離カラムから再循環されてもよい。例えば、未転化のＰＤＣ、トリクロロプロパン、ジクロロプロペン、およびトリクロロプロペン中間体は、１つの分離カラムから塩素化反応器に再循環されてもよく、ならびに／あるいは塩素化反応器は、例えば、四塩化炭素、塩化スルフリル、１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、他のヘキサクロロプロパン異性体、またはこれらの組み合わせ等の塩素化反応のための任意の好適な溶媒の供給材料を提供され得る。
塩素化反応器からの上部蒸気は、冷却され、凝縮され、第１の分離カラムに供給される。このカラムは、無水ＨＣｌをその上部ラインに提供し、塩素を下部再循環ラインを通じて提供するために有効な条件で運転される。より具体的には、このようなカラムの頂部温度は、典型的に０℃以下に設定し得、またはより好ましくは−７０℃〜−１０℃の温度に設定し得る。このカラムの下部温度は、望ましくは、下部の混合組成物にある程度依存する正確な温度によって、１０℃〜１５０℃、または３０℃〜１００℃に設定される。このカラムの圧力は、望ましくは２００ｋＰａ以上の圧力に、または好ましくは５００ｋＰａ〜２０００ｋＰａ、またはより好ましくは５００ｋＰａ〜１０００ｋＰａに設定される。このような条件で運転されるカラムの下部流は、過剰な塩素、未反応のＰＤＣ、およびモノクロロプロペン中間体を含有することが予想される一方、上部流は、無水ＨＣｌを含むことが予想される。
幾つかの実施形態において、塩素化反応器からの液体生成物流は、未反応のＰＤＣおよび１，１，２−トリクロロプロパンを含む上部流を回収するために有効な条件下で運転される、第２分離カラムに供給され得る。この流れは次いで、イオン性塩素化反応器へ再循環される。下部流は次いで、別の分離装置に提供され得る。
別の実施形態において、イオン性塩素化生成物からの１，２，３−トリクロロプロパンを含む流れは、第３の分離装置において、四および五塩化プロパンを含む他の生成物から分離される。この分離カラムからの、１，２，３−トリクロロプロパンを含む上部流が本方法から除去される一方、テトラおよびペンタクロロプロパン、ならびに重質副生成物、例えばヘキサクロロプロパン異性体等を含むと見込まれる下部流は、更なる分離カラムへと提供されてもよい。
この第４の分離カラムは、望ましいペンタクロロプロパン、すなわち１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパンおよび１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンを、下部流としてパージされる望ましくない１，１，２，３，３−ペンタクロロプロパンおよび重質成分から分離する。１，１，２，２，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、および１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンを含む上部流は次いで反応器へ提供され、ここで２，３，３，３−テトラクロロプロペンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロペンを生成するために、化学塩基を使用して脱塩化水素化される。より具体的には、脱塩化水素反応器は、典型的に、バッチまたは連続攪拌槽型反応器であり得る。混合は、例えば、供給物流の、機械的またはジェット混合によりなされ得る。当業者は、前述の脱塩化水素化を実行するため、脱塩化水素反応器を運転するために適切な条件を容易に決定することができる。
脱塩化水素反応器からの反応流は、任意に乾燥カラムへ提供されてもよく、そこからの乾燥流は、適切な条件下で、２，３，３，３−テトラクロロプロペンを１，１，２，３−テトラクロロプロペンへ異性化するための更なる反応器に提供される。例えば、触媒が異性化を助長するために活用されてよく、その場合、好適な触媒としては、限定されるものではないが、（ｉ）カオリナイト、ベントナイト、およびアタパルジャイトを含む極性表面を有する珪質顆粒、（ｉｉ）サポナイトまたは石英等の、シリカの他のミネラル塩、あるいは（ｉｉｉ）シリカゲル、ヒュームドシリカ、およびガラス、またはこれらの任意の組み合わせ等の珪質非ミネラル物質が挙げられる。このような反応流のための乾燥カラムに関する好適な条件もまた、米国特許第３，９２６，７５８号により明示されるように、当業者に公知である。
他の実施形態において、イオン性塩素化反応器からの生成物流は、イオン性塩素化反応器へと再循環され得る、ジクロロプロパンおよび１，１，２−トリクロロプロパンを含む生成物流と、化学塩基を装入された脱塩化水素反応器へ提供され得る、１，２，３−トリクロロプロパンおよびテトラクロロプロパンを含む別の生成物流と、を生成するために有効な１つ以上の分離装置に提供されてよい。化学塩基脱塩化水素反応器は、究極的にイオン性塩素化反応器へと再循環され得る、ジおよびトリクロロプロペンを含む生成物流を提供する。
このような方法の略図が図１に示される。図１に示されるように、方法１００は、塩素化反応器１０２、分離カラム１０４、１０６、１０８、１１０、１１２および１１４、反応停止装置１１６、乾燥器１１８、１２０および１２２、ならびに脱塩化水素反応器１２４および１２６を利用する。運転において、１，２−ジクロロプロパン、１つ以上のイオン性塩素化触媒、および所望の塩素化剤（例えば、塩素、ＳＯ２Ｃｌ２、またはこれらの組み合わせ）が、塩素化反応器１０２へ供給、あるいは提供され、三、四および五塩化プロパンへのＰＤＣの塩素化のために提供するように運転可能な条件の任意のセットで、運転され得る。
ＨＣｌ、過剰な塩素化剤、および未反応のＰＤＣを含む、塩素化反応器１０２の上部流は、分離カラム１０４へ供給される。分離カラムへの供給は、好ましくは、例えば米国特許第４，０１０，０１７号に記載されるような分別法を適用することにより作製される、−４０℃〜０℃の温度の、完全に濃縮された液体である。分離カラム１０４は、無水ＨＣｌを上部ラインを通じて提供し、塩素およびＰＤＣを塩素化反応器１０２へ戻すために有効な条件で運転される。
反応器１０２の液体下部流は、反応停止装置１１６へ供給される。反応停止装置は、攪拌層反応器であってよく、望ましくは、イオン性塩素化触媒をその不活性型に転化するために有効な条件で運転され、すなわち反応停止装置は望ましくは２０℃〜８０℃の温度および大気圧もしくはそれ以上で運転され得る。反応停止装置１１６からの反応を停止された流れは、乾燥装置１１８へと提供され、そこで乾燥され、ヒドロキシル化されたイオン性塩素化触媒が除去される。乾燥された生成物流は、未反応のＰＤＣをまた含み、分離装置１０６に提供される。
分離装置１０６は、ＰＤＣ、１，３−ジクロロプロパン、および１，１，２−トリクロロプロパンを含む上部流を提供し、この上部流は塩素化反応器１０２へ再循環される。１，２，３−トリクロロプロパンならびに四および五塩素化プロパンを含む、分離装置１０６の下部流は、分離装置１０８へ提供される。分離装置１０８は、１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，２，２，３−テトラクロロプロパンを含む上部流を提供し、この上部流は化学塩基脱塩化水素反応器１２４へ供給される。
典型的に苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはこれらの組み合わせを装入されてもよく、周囲圧力〜４００ｋＰａの圧力および４０℃〜１５０℃の温度で運転されてもよい、化学塩基脱塩化水素反応器１２４は、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、および他のテトラクロロプロパンを、ジおよびトリクロロプロペンへと脱塩化水素化し、この生成物流は水および塩化ナトリウムの除去のために、乾燥装置１２０へ供給される。ジおよびトリクロロプロペンに加え、未反応の１，２，３−トリクロロプロパンおよびテトラクロロプロパンを含む乾燥流は、分離装置１１０へ提供される。分離装置１１０は、未反応のトリおよびテトラクロロプロパンを含む、分離装置１０８へ再循環されてもよい下部流と、ジおよびトリクロロプロペンを含む、分離装置１０６へ再循環されてもよい上部流と、を提供する。ジおよびトリクロロプロペンは、ＰＤＣおよび１，１，２−トリクロロプロパンと一緒になって、次いでイオン性塩素化反応器１０２へ再循環される。
代わりに（図１には示されていない）、乾燥装置１２０からの生成物流はまた、塩素化反応器１０２へ再循環される前に、分離装置における更なる精製を経ることもできる。ペンタクロロプロパンおよび重質２次生成物を含む分離装置１０８の下部流は、分離装置１１２へ提供され、ここで転化に適すペンタクロロプロパン中間体、例えば１，１，２，２，３−および、存在するとすればより少ない量の１，１，１，２，２−ペンタクロロプロパンが脱塩化水素反応器１２６への上部流として提供される。六塩化プロパンおよび重質２次生成物を含む、分離装置１１２からの下部流は、適切に処理され得る。脱塩化水素反応器１２６は、ＴＣＰＥを含む生成物流を生成するために、１つ以上の化学塩基を使用してペンタクロロプロパンを脱塩化水素化し、この生成物流は次いで、乾燥装置１２２へ提供され得、乾燥流は分離装置１１４へ提供される。分離装置１１４は上部流としてＴＣＰＥを、下部流として未反応五塩化プロパンを提供し、この下部流は所望されるならば分離装置１１２へ再循環され得る。
幾つかの実施形態において、脱塩化水素反応器１２６への流れは、１，１，２，３−テトラクロロプロパンを更に含み得る。このような実施形態において、任意のトリクロロプロペンを分離し、それらを塩素化反応器１０２へ戻すために、追加的な分離装置（示されていない）を分離装置１１４の前段に含むことが望ましい。他の実施形態において、第３の脱塩化水素反応器が、クロロプロペンおよび無水ＨＣｌを生成するように触媒作用によってテトラクロロプロパンおよび／またはペンタクロロプロパンを分解するために、使用され得る（示されていない）。この装置は、化学塩基脱塩化水素装置の前または後ろに置かれ得る。
方法１００において、塩素化反応器１０２においてＰＤＣのイオン性塩素化により生成される、１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，２，２，３−テトラクロロプロプロパンは、クロロプロペンを提供するために化学塩基の存在下、脱塩化水素化され、このクロロプロペンは次いで塩素化反応器１０２へ再循環される。１，２，３−トリクロロプロパンよりむしろ、１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，２２，３−テトラクロロプロパンの化学塩基脱塩化水素により生成されるクロロプロペンを再循環させることにより、イオン性塩素化条件に対し概ね抵抗性のある１，２，３−トリクロロプロパンの本方法内における蓄積が低減され、または取り除かれる。したがって、方法１００の連続的な運転が提供される。
塩素化プロペンの生成のための更なる１つの例示的な方法が、図２において略図化される。方法２００は、塩素化反応器２０２、分離カラム２０４、２０６、２０８、２１２、および２１４、反応停止装置２１６、乾燥器２１８および２２２、ならびに脱塩化水素反応器２２４および２２６を利用する。
方法２００は、ジおよびトリクロロプロペンならびにテトラクロロプロパンを含む、脱塩化水素反応器２２４からの生成物流が、追加的な乾燥装置（例えば図１における１２０）へ提供されるよりむしろ、乾燥装置２１８へ再循環される点を除いて方法１００に類似する。分離装置２０６は次いで、望ましくは、ジ、トリクロロプロペン、ＰＤＣ、および１，１，２−トリクロロプロパンを含む上部流を塩素化反応器２０２へ提供するように作動する。それ故に、方法２００は、方法１００よりも１つ少ない乾燥装置（図１における乾燥装置１２０）および１つ少ない分離装置（図１における分離装置１１０）しか必要とせず、それでも、イオン性塩素化の後に化学塩基脱塩化水素工程を含まない、ＴＣＰＥ生成のための従来型の方法よりも、高いＴＣＰＥの収率および純度を維持する。方法２００はその他の点においては方法１００と同様に運転し、また連続的な運転も可能である。
塩素化プロペンの生成のための更なる例示的な方法が、図３において略図化される。方法３００は、塩素化反応器３０２、分離カラム３０４、３０６、３０８、３１２、および３１４、乾燥器３１８および３２２、ならびに脱塩化水素反応器３２４および３２６を利用する。
方法３００は、ジおよびトリクロロプロペンならびに未転化のトリおよびテトラクロロプロパンを、水溶性の副生成物と共に含む、脱塩化水素反応器３２４からの生成物流が、乾燥器３１８へ供給される前に、反応器３０２の生成物流と混合される点を除いて方法１００に類似する。このようにして、脱塩化水素反応器３２４からの生成物流が触媒反応停止剤として直接的に使用され、反応停止装置（例えば、図１における１１６）の使用は必要ない。分離装置３０６は次いで、望ましくは、ジ、トリクロロプロペン、ＰＤＣ、および１，１，２−トリクロロプロパンを含む上部流を塩素化反応器３０２へ提供するように作動する。要するに、方法３００は、方法１００よりも少ない設備、つまり、反応停止装置（図１における１１６）は必要とせず、１つ少ない乾燥装置（図１における乾燥装置１２０）および１つ少ない分離装置（図１における分離装置１１０）しか必要とせず、それでも、イオン性塩素化の後に化学塩基脱塩化水素工程を含まない、ＴＣＰＥ生成のための従来型の方法よりも、高いＴＣＰＥの収率および純度を維持する。方法３００はその他の点においては方法１００と同様に運転し、また連続的な運転も可能である。
本方法によって生成される塩素化プロペンは、典型的に、ハイドロフルオロオレフィンを含む更なる下流生成物、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）等を提供するために加工処理され得る。本発明は塩素化プロペンの生成のための改善された方法を提供するので、提供される改善がこれらの下流方法および／または生成物へ改善を提供するために繰り越されるであろうことが予期される。したがって、例えば２，３，３，３、−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）等のハイドロフルオロオレフィンの生成のための改善された方法もまた、本明細書において提供される。
ハイドロフルオロオレフィンを提供するための塩素化プロペンの転化は、式Ｃ（Ｘ）ｍＣＣｌ（Ｙ）ｎ（Ｃ）（Ｘ）ｍで表される化合物の、式ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＺで表される少なくとも１つの化合物へのフッ素化を含む、単一の反応または２つ以上の反応を概して含み得、ここで、各Ｘ、ＹおよびＺは、独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒであり、各ｍは独立して１、２または３であり、ｎは０または１である。より具体的な例は、塩素化プロペンの供給材料が、例えば１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）等の化合物を形成するために、触媒気相反応においてフッ素化される、多段階方法を含み得る。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは次いで、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパンを生み出すよう水素フッ素化され、これは次いで触媒気相反応により、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンまたは１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エンへと脱塩化水素化される。
実施例１．ＰＤＣのイオン性塩素化
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器にＡｌＣｌ３（１００ｍｇ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４５ｍＬ）を装入し、密封する。ショットタンクに、ＰＤＣ（１ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（９ｍＬ）を装入する。反応器は完全に脱気され、Ｃｌ２（Ｎ２中３０％ｖ／ｖ）で１２５ｐｓｉｇへ加圧される。Ｃｌ２流は３０分間継続され、次いで遮断される。反応器は７０℃へ加熱され、圧力は１２５ｐｓｉｇへ再調節される。次いで、ＰＤＣ溶液が添加され（ｔ＝０）、試料が定期的に採取される。下の表１は、クロロプロパンのモル％分布を、時間との相関関係で示すものである。表１によって示されるように、１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロパンは、一旦ＰＤＣ塩素化からまず生成されると、比較的不活性である。対照的に、他のトリおよびテトラクロロプロパン中間体は、ペンタクロロプロパン異性体および重質副生成物へと、容易に塩素化を経る。
実施例２．ＰＤＣのイオン性塩素化
１００ｍＬのＰａｒｒ反応器にＡｌＣｌ３（１００ｍｇ）、Ｉ２（２０ｍｇ）およびＣＨ２Ｃｌ２（４５ｍＬ）を装入し、密封する。ショットタンクに、ＰＤＣ（１ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（９ｍＬ）を装入する。反応器は完全に脱気され、Ｃｌ２（Ｎ２中３０％ｖ／ｖ）で１２５ｐｓｉｇへ加圧される。Ｃｌ２流は３０分間継続され、次いで遮断される。反応器は７０℃へ加熱され、圧力は１３５ｐｓｉｇへ再調節される。次いで、ＰＤＣ溶液が添加され（ｔ＝０）、試料が定期的に採取される。下の表２は、クロロプロパンのモル％分布を、時間との相関関係で示すものである。
表２によって示されるように、１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，１，２，３−テトラクロロプロパンは、一旦ＰＤＣ塩素化からまず生成されると、比較的不活性である。対照的に、他のトリおよびテトラクロロプロパン中間体は、ペンタクロロプロパン異性体および重質副生成物へと、容易に塩素化を経る。
実施例３．化学塩基を使用する、１，２，２，３−テトラクロロプロパンおよび１，２，３−トリクロロプロパンの混合物の脱塩化水素化
攪拌棒を備えるフラスコに、相間移動触媒テトラブチルアンモニウムクロリド（２０ｍｇ）、及び１２３−トリクロロプロパンおよび１２２３−テトラクロロプロパンの混合物７ｇを装入する（表１を参照、組成物に関してｔ＝０）。この混合物をＮ２でフラッシュし、８０℃へ加熱する。ＮａＯＨ水溶液（９ｍＬ、５Ｎ）を数分間かけて滴下添加する。混合物を８０℃で激しく撹拌し、１時間後及び３時間後に採取する。１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析から、次の生成物組成（表３）が示される。
実施例４．２，３−ジクロロプロペンおよび１，２，３−トリクロロプレン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ）の混合物の塩素化
圧力反応器に、ジおよびトリクロロプロペン（３．３５ｇ）ならびにフリーラジカル開始剤、四塩化炭素（４５ｍＬ）の混合物を装入する。撹拌（９００ｒｐｍ）を開始し、反応器を塩素／窒素混合物（Ｎ２中３０％Ｃｌ２ｖ／ｖ）により約１４０ｐｓｉｇの圧力へ加圧する。 塩素／窒素混合物を、２５℃及び流量２００ｓｃｃｍで、少なくとも１４０ｐｓｉｇで反応器に約３０分間通過させる。混合物は次いで、試料採取され、１Ｈ ＮＭＲ分光法により分析され、これから２，３−ジクロロプロペンおよび１，２，３−トリクロロプロペンがそれぞれ高い選択率で１，２，２，３−テトラクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタクロロプレンへ転化されることが示される。１Ｈ ＮＭＲ分光法による分析から、次の生成物組成（表４）が示される。
この実施例は、ジおよびトリクロロプロペンの塩素化生成物が、最初のイオン性塩素化反応器において生成されたものと類似していることを示しており、これらは、所望される中間体および／または高い選択性を持つ生成物を生成するための反応条件に再曝露され得る。
実施例５．２，３−クロロプロペンの塩素化
圧力反応器に、塩化アルミニウム（０．１５ｇ）および溶媒、塩化メチレン（５０ｍＬ）を装入した。反応器を閉じ、一定の攪拌（８００ｒｐｍ）および反応器圧力（１５０ｐｓｉｇ）の下で３０：７０Ｃｌ２：Ｎ２ガス流を起こす前に、圧力を１６０ｐｓｉｇへ管理した。反応混合物を７０℃へ加熱し、次いで２，３−ジクロロプロペン（１０ｍＬ）を装入した。反応を、クロロプロペンの添加から１５分後、６０分後、８０分後、および１６０分後に１ｍＬの分割量を除去することにより監視した。これらの分割量を水で反応停止させ、次いでガスクロマトグラフィーにより分析し、下の表５に示されるような生成物組成を決定した。
実施例６．２，３−クロロプロペンの塩素化
圧力容器に、塩化アルミニウム（０．１５ｇ）、ヨウ素（０．０３ｇ）、および塩化メチレン溶媒（５０ｍＬ）を装入した。反応器を閉じ、一定の攪拌（８００ｒｐｍ）および反応器圧力（１３５ｐｓｉｇ）の下で３０：７０Ｃｌ２：Ｎ２ガス流（１００ｓｃｃｍ）を起こす前に、圧力を１６０ｐｓｉｇへ管理した。反応混合物を７０℃へ加熱し、次いで２，３−ジクロロプロペン（１０ｍＬ）を装入した。反応を、クロロプロペンの添加から１５分後、３０分後、９０分後、および１５０分後に１ｍＬの分割量を除去することにより監視した。これらの分割量を水で反応停止させ、次いでガスクロマトグラフィーにより分析し、下の表６に示されるような生成物組成を決定した。
実施例７．１，２，３−トリクロロプロペンの塩素化
圧力容器に、１，２，３−トリクロロプロペン（５ｍＬ）、塩化アルミニウム（０．３５ｇ）、および塩化メチレン溶媒（４４ｍＬ）を装入した。反応器を閉じ、一定の攪拌（８００ｒｐｍ）および反応器圧力（１２５ｐｓｉｇ）の下で３０：７０Ｃｌ２：Ｎ２ガス流（１００ｓｃｃｍ）を起こす前に、圧力を１６０ｐｓｉｇに管理した。反応混合物を７０℃へ加熱し、次いでクロロプロペンの添加から９０分後および１８０分後に１ｍＬの分割量を除去することにより監視した。これらの分割量を水で反応停止させ、次いでガスクロマトグラフィーにより分析し、下の表７に示されるような生成物組成を決定した。
実施例８．１，２，３−トリクロロプロペンの塩素化
圧力容器に、塩化アルミニウム（０．１５ｇ）、ヨウ素（０．０８ｇ）、および塩化メチレン溶媒（５０ｍＬ）を装入した。反応器を閉じ、一定の攪拌（８００ｒｐｍ）および反応器圧力（１３５ｐｓｉｇ）の下で３０：７０Ｃｌ２：Ｎ２ガス流（１００ｓｃｃｍ）を起こす前に、圧力を１６０ｐｓｉｇに管理した。反応混合物は７０℃へ加熱され、次いで１，２，３−トリクロロプロペン（１０ｍＬ）が装入された。反応を、クロロプロペンの添加から１５分後、３０分後、および９０分後に１ｍＬの分割量を除去することにより監視した。これらの分割量を水で反応停止させ、次いでガスクロマトグラフィーにより分析し、下の表８に示されるような生成物組成を決定した。
まとめると、実施例５〜８は、ジおよびトリクロロプロペン生成物が、最初のイオン性塩素化反応器内で確認されるものに類似の反応条件へと独立して再導入され得、イオン性塩素化触媒およびフリーラジカル開始剤の両方を使用して、所望される三、四および五塩化プロパンへと塩素化し得ることを示すものである。

Claims (10)

  1. イオン性塩素化工程を含む、１，２−ジクロロプロパンを含む供給流から塩素化プロパンおよび／またはプロペンを生成するための方法であって、前記イオン性塩素化工程が１，２，３−トリクロロプロパンを含む生成物流を生成し、前記生成物流が前記１，２，３−トリクロロプロパンの少なくとも一部を含む第２の生成物流を提供するように分離工程に供され、前記第２の生成物流を前記方法から除去するか、あるいは前記第２の生成物流を第１の化学塩基脱塩化水素工程へ供し、前記第１の化学塩基脱塩化水素工程がジおよびトリクロロプロペンを含む混合物を生成し、前記１，２−ジクロロプロパンの転化率が６０％超である、方法。
  2. 前記イオン性塩素化工程が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ヨウ素、硫黄、鉄、五塩化アンチモン、三塩化ホウ素、１つ以上のハロゲン化ランタン、および１つ以上の金属トリフラート、またはこれらの組み合わせを含む触媒の存在下で実行される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記イオン性塩素化生成物流が、トリクロロプロパン、テトラクロロプロパン、およびペンタクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記クロロプロペンが、テトラおよびペンタクロロプロパンを含む混合物を提供するための更なる塩素化工程に供される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記更なる塩素化工程が、前記イオン性塩素化工程と同じ反応器内で実行される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記更なる塩素化工程が、触媒無しに、あるいは１つ以上のアゾ化合物および／もしくは過酸化化合物、紫外線、またはこれらの組み合わせを含むフリーラジカル開始剤を伴い、別の反応器内で実行される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記ペンタクロロプロパンが、分離され、精製され、第２の脱塩化水素工程に供される、請求項４に記載の方法。
  8. 前記第２の脱塩化水素工程が、苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化カルシウムまたはこれらの組み合わせを含む、１つ以上の基礎化学物質を使用して実行される、請求項７に記載の方法。
  9. 前記方法が、触媒作用によって実行される更なる脱塩化水素工程を含み、
    前記触媒がルイス酸触媒を含み、
    前記触媒が、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ヨウ素、硫黄、鉄、五塩化アンチモン、三塩化ホウ素、１つ以上のハロゲン化ランタン、および１つ以上の金属トリフラート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
  10. Ｃｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、またはこれらの組み合わせの塩素化剤としての使用を更に含む、請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2844319A1 (en) 2011-08-07 2013-02-14 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2739595B1 (en) 2011-08-07 2018-12-12 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
JP6059246B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-11 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化アルカンの製造方法
US9284239B2 (en) 2011-12-02 2016-03-15 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
CN104755448A (zh) 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9795941B2 (en) 2012-09-30 2017-10-24 Blue Cube Ip Llc Weir quench and processes incorporating the same
US10065157B2 (en) 2012-10-26 2018-09-04 Blue Cube Ip Llc Mixer and processes incorporating the same
EP2935165A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
WO2014100039A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN104981449B (zh) 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
CN105026348A (zh) 2013-03-09 2015-11-04 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化烷烃的方法
TW202216645A (zh) * 2014-10-16 2022-05-01 捷克商史波克專業化學杭尼維洛普合股公司 用於製造高純度氯化烷烴的方法
CN106397102A (zh) * 2016-08-29 2017-02-15 山东同成医药股份有限公司 卤代烃产品及其密封保温增压式生产方法
WO2018048783A1 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Blue Cube Ip Llc Processes for the dehydrochlorination of a chlorinated alkane

Family Cites Families (221)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630461A (en) 1953-03-03 Production of acetylene by incom
US2119484A (en) 1935-05-06 1938-05-31 Du Pont Chlorination of propylene dichloride
GB471186A (en) 1936-02-28 1937-08-30 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of chlorine derivatives of unsaturated hydrocarbons
GB471187A (en) 1936-02-28 1937-08-30 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of chlorinated hydrocarbons
GB471188A (en) 1936-02-28 1937-08-30 Du Pont Improvements in or relating to the manufacture of chlorinated hydrocarbons
US2179378A (en) 1936-07-18 1939-11-07 Air Reduction Production of acetylene
US2207193A (en) 1937-09-14 1940-07-09 Shell Dev Production of allyl type halides
US2299441A (en) 1939-09-02 1942-10-20 Shell Dev Catalytic halo-substitution of saturated organic compounds
US2302228A (en) 1940-04-02 1942-11-17 Du Pont Method of chlorination with sulphuryl chloride and production of monochloro-trimethyl acetic acid
US2370342A (en) 1940-04-30 1945-02-27 Tide Water Associated Oil Comp Halogenation
US2378859A (en) 1941-08-08 1945-06-19 Distillers Co Yeast Ltd Splitting-off of hydrogen halide from halogenated hydrocarbons
US2449286A (en) 1945-07-16 1948-09-14 Shell Dev Production of 1, 3-dihalopropylenes
US2435983A (en) 1945-12-01 1948-02-17 Universal Oil Prod Co Production of liquid hydrocarbons
US2588867A (en) 1948-10-25 1952-03-11 Dow Chemical Co Pyrolytic production of chlorohydrocarbons
US2688592A (en) 1950-10-21 1954-09-07 Diamond Alkali Co Photochemical process for preparing carbon tetrachloride
DE857955C (de) 1951-03-23 1952-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrachloraethylen neben Tetrachlorkohlenstoff
US2762611A (en) 1952-02-28 1956-09-11 Pfaudler Co Inc Tubular heat exchangers
US2765359A (en) 1953-02-10 1956-10-02 Hydrocarbon Research Inc Production of acetylene
GB857086A (en) 1956-08-30 1960-12-29 Hoechst Ag Process for the manufacture of carbon tetrachloride
US3000980A (en) 1958-04-07 1961-09-19 Dow Chemical Co Preparation of alkyl bromides
US2973393A (en) 1958-10-02 1961-02-28 Dow Chemical Co Chlorination of acetylenes
US2964579A (en) 1958-10-09 1960-12-13 Houdry Process Corp Selective hydrogenation of diolefins with copper chromite catalyst
US3094567A (en) 1960-02-25 1963-06-18 Monsanto Chemicals Chlorination of propynes
US3112988A (en) 1960-02-26 1963-12-03 Sheil Oil Company Mixing gases at supersonic velocity
US3819731A (en) 1960-03-23 1974-06-25 Stauffer Chemical Co Production of chlorinated unsaturated hydrocarbons
BE622939A (ja) 1961-09-28
US3446859A (en) 1962-06-11 1969-05-27 Hooker Chemical Corp Vapor phase condensation process
US3502734A (en) 1966-05-11 1970-03-24 Du Pont Process for partially chlorinating methyl chloride and/or methylene chloride
ES332724A1 (es) 1966-06-07 1967-12-01 El Paso Products Co Un procedimiento para la produccion de diolefinas.
DE1568921A1 (de) 1966-07-22 1970-03-26 Knapsack Ag Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von 2,2,3- und 1,2,3-Trichlorbutan
US3444263A (en) 1966-11-09 1969-05-13 Gulf Research Development Co Method for converting ethylene to alpha olefins in the presence of an organic sulfide
CH526333A (de) 1967-05-19 1972-08-15 Bayer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen zwischen Gasen
FR1546709A (fr) 1967-10-10 1968-11-22 Mini Ind Chimice Procédé et appareil pour la fabrication en système continu de nitrosodérivés d'hydrocarbures
DE1904426C3 (de) 1969-01-30 1974-02-28 Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus Benzol und Chlor
US3558438A (en) 1968-10-30 1971-01-26 Du Pont Distillation process and apparatus
US3551512A (en) 1968-11-01 1970-12-29 Diamond Shamrock Corp Pressure process for preparing acetylene
CA990738A (en) 1971-07-30 1976-06-08 Bruce E. Kurtz Isothermal chlorination of methane, ethane and other compounds in a porous tube reactor
US4513154A (en) 1971-07-30 1985-04-23 Allied Corporation Process for consecutive competitive gas phase reaction
US3920757A (en) 1971-08-25 1975-11-18 Dow Chemical Co Chlorination with sulfuryl chloride
US3823195A (en) 1971-12-27 1974-07-09 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane
NL160542C (nl) 1971-12-17 1979-11-15 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van 1,1,2,3,-tetrachloorpro- peen.
US3926758A (en) 1971-12-27 1975-12-16 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane
DE2257005A1 (de) 1972-11-21 1974-05-22 Merck Patent Gmbh Loesungsmittel fuer die kernresonanzspektroskopie
CH609022A5 (en) 1973-06-12 1979-02-15 Monsanto Co Process for the preparation of 1,2,3-trichloropropene from 1,2,3-trichloropropane
NL7313098A (ja) 1973-09-22 1974-03-25
US3872664A (en) 1973-10-15 1975-03-25 United Aircraft Corp Swirl combustor with vortex burning and mixing
US3914167A (en) 1974-08-26 1975-10-21 Dow Chemical Co Process for making cis-1,3-dichloropropene
US4010017A (en) 1975-04-15 1977-03-01 Vulcan Materials Company Recovery of hydrogen chloride from chlorinated hydrocarbons such as chloromethanes
US4051182A (en) 1976-04-12 1977-09-27 Stauffer Chemical Company Process for the manufacture of α-chloropropionyl chloride
US4038372A (en) 1976-05-05 1977-07-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for manufacturing chloramine
US4319062A (en) 1976-08-02 1982-03-09 The Dow Chemical Company Allyl chloride process
US4046656A (en) 1976-12-06 1977-09-06 The Dow Chemical Company Photochlorination process for methyl aromatic compounds
JPS5479207U (ja) 1977-11-14 1979-06-05
JPS5720859Y2 (ja) 1978-03-14 1982-05-06
SU899523A1 (ru) 1979-07-03 1982-01-23 Уфимский Нефтяной Институт Способ получени 1,1,2,3-тетрахлорпропена
DE3275539D1 (en) 1981-09-01 1987-04-09 Olah George A Process for the production of methyl halides and methyl alcohol from methane
US4650914A (en) 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US4535194A (en) 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
DE3415334A1 (de) 1983-08-25 1985-03-14 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,1,2-trichlor-2-methyl-propan
DE3415337A1 (de) 1983-08-25 1985-03-14 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 3,3-dichlor-2-methyl-propen
DE3415336A1 (de) 1984-04-25 1985-10-31 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan
FR2569182B1 (fr) 1984-08-20 1986-12-05 Solvay Procede pour effectuer des reactions de chloration substitutive de composes organiques au moyen de chlore moleculaire en presence d'un produit chlore servant d'initiateur radicalaire et initiateurs radicalaires utilises dans un tel procede
DE3432720A1 (de) 1984-09-06 1986-03-06 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlorpropan
US4614572A (en) 1985-07-08 1986-09-30 The Dow Chemical Company Liquid phase chlorination of chlorinated methanes
DE3681768D1 (de) 1985-07-30 1991-11-07 Hartmut Wolf Zerstaeubungsvorrichtung.
US4644907A (en) 1985-11-29 1987-02-24 Hunter Edward H Boiler tubes of enhanced efficiency and method of producing same
US4727181A (en) 1986-04-21 1988-02-23 The Dow Chemical Company Process for the preparation of α-halocinnamate esters
GB8708618D0 (en) 1987-04-10 1987-05-13 Ici Plc Production process
US5246903A (en) 1987-05-26 1993-09-21 The Dow Chemical Company Process and catalyst for the dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons or alkylene halohydrins
GB8721964D0 (en) 1987-09-18 1987-10-28 Shell Int Research Multitube reactor
US5171899A (en) 1988-05-17 1992-12-15 Daikin Industries Ltd. Process for production of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
JPH01290639A (ja) 1988-05-17 1989-11-22 Daikin Ind Ltd １，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製造法
US4999102A (en) 1988-12-16 1991-03-12 The Amalgamated Sugar Company Liquid transfer manifold system for maintaining plug flow
US5254771A (en) 1989-07-14 1993-10-19 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2-2-dichloroethane under elevated pressure
US5057634A (en) 1989-12-19 1991-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multistep synthesis of hexafluoropropylene
US5178844A (en) 1990-04-03 1993-01-12 Phillips Petroleum Company Method and apparatus for producing nitride products
DE4012007A1 (de) 1990-04-13 1991-10-17 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur reduktiven dehydrohalogenierung von halogenkohlenwasserstoffen und halogenethern
GB9105167D0 (en) 1991-03-12 1991-04-24 Ici Plc Chemical process
US5254788A (en) 1991-09-10 1993-10-19 Stone And Webster Engineering Corporation Process for the production of olefins from light paraffins
US5262575A (en) 1992-08-04 1993-11-16 The Dow Chemical Company Production of allylic chlorides
JP2813100B2 (ja) 1992-10-23 1998-10-22 株式会社トクヤマ アリルクロライドの製造方法および製造装置
GB9315450D0 (en) 1993-07-26 1993-09-08 Zeneca Ltd Chlorination process
US5414166A (en) 1993-11-29 1995-05-09 Korea Institute Of Science And Technology Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
JPH08119885A (ja) 1994-10-25 1996-05-14 Central Glass Co Ltd フッ素化炭化水素の製造方法
US5504266A (en) 1995-05-24 1996-04-02 The Dow Chemical Company Process to make allyl chloride and reactor useful in that process
US5616819A (en) 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
US6235951B1 (en) 1996-01-17 2001-05-22 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US5689020A (en) 1996-03-11 1997-11-18 Laroche Industries Inc. High temperature chlorination process for the preparation of polychloroolefins
US6111150A (en) 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US6538167B1 (en) 1996-10-02 2003-03-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing light olefins
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
US5811605A (en) 1997-02-19 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Preparation of 1,2,3,3-tetrachloropropene
US5895825A (en) 1997-12-01 1999-04-20 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
DE69816658T2 (de) 1997-12-18 2004-01-29 Dow Global Technologies Inc Ein verfahren zur herstellung von glykol in einem adiabatischen reaktorsystem
JP3518321B2 (ja) 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
US6187976B1 (en) 1998-04-09 2001-02-13 Alliedsignal Inc. Process for the preparation of fluorine containing hydrohalocarbons
DE69902137T2 (de) 1998-11-04 2003-01-30 Rohm & Haas Verfahren zum Herstellen mit grosser Ausbeute von Methylmethacrylat oder Methacrylsäure
US6273180B1 (en) 1998-12-23 2001-08-14 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'eploitation Des Procedes Georges Claude Heat exchanger for preheating an oxidizing gas
TW527218B (en) 1999-03-16 2003-04-11 Basf Ag Multitube reactor, especially for catalytic gas-phase reactions
EP1060788A1 (en) 1999-06-15 2000-12-20 Methanol Casale S.A. Isothermal catalytic reactor for exothermic or endothermic heterogeneous reactions
JP4891503B2 (ja) 1999-06-16 2012-03-07 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング Ｕｖ−活性化塩素化
DE19952754A1 (de) 1999-11-02 2001-05-10 Krc Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kühlung und Reinigung von Vergasungsgasen
JP5053493B2 (ja) 1999-11-22 2012-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンを塩化ビニルに転化する方法および該方法のために有用な新規触媒組成物
JP3869170B2 (ja) 1999-11-22 2007-01-17 セントラル硝子株式会社 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
US6118018A (en) 1999-12-06 2000-09-12 Occidental Chemical Corporation Chlorination and bromination of aromatic compounds at atmospheric pressure
JP2001213820A (ja) 2000-01-31 2001-08-07 Central Glass Co Ltd １，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造方法
US6613127B1 (en) 2000-05-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Quench apparatus and method for the reformation of organic materials
DE10054840A1 (de) 2000-11-04 2002-08-08 Xcellsis Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Starten eines Reaktors in einem Gaserzeugungssystem
US6518467B2 (en) 2000-12-29 2003-02-11 Honeywell International Inc. Method of making hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons
US6551469B1 (en) 2001-11-27 2003-04-22 Honeywell International Photochlorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
ES2547074T3 (es) 2002-01-11 2015-10-01 Mitsubishi Chemical Corporation Método de oxidación catalítica en fase de vapor que usa un reactor de tipo intercambiador de calor multitubular
US7117934B2 (en) 2002-03-15 2006-10-10 H2Gen Innovations, Inc. Method and apparatus for minimizing adverse effects of thermal expansion in a heat exchange reactor
US6924403B2 (en) 2002-06-26 2005-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of hexafluoropropylene
US6683216B1 (en) 2002-11-06 2004-01-27 Eastman Chemical Company Continuous process for the preparation of amines
GB0301660D0 (en) 2003-01-24 2003-02-26 Redding John Dredging scouring & excavation
AU2003205722A1 (en) 2003-01-31 2004-08-23 Man Dwe Gmbh Tubular reactor for carrying out catalytic gas-phase reactions and method for operating said reactor
ZA200506576B (en) 2003-03-07 2006-12-27 Dow Global Technologies Inc Continuous process and system of producing polyether polyols
JP4838585B2 (ja) 2003-07-14 2011-12-14 三菱レイヨン株式会社 固定床多管式反応器
US7880040B2 (en) 2004-04-29 2011-02-01 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20060292046A1 (en) 2003-07-31 2006-12-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
WO2005016509A1 (en) 2003-07-31 2005-02-24 Dow Global Technologies Inc. Oxidation process and reactor with modified feed system
US6825383B1 (en) 2003-09-22 2004-11-30 Council Of Scientific And Industrial Research Catalytic process for regiospecific chlorination of alkanes, alkenes and arenes
US8383867B2 (en) 2004-04-29 2013-02-26 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
WO2005108332A1 (en) 2004-04-29 2005-11-17 Honeywell International, Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US7659434B2 (en) 2004-04-29 2010-02-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7371904B2 (en) 2004-04-29 2008-05-13 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN1976885B (zh) 2004-04-29 2010-05-26 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
US9102579B2 (en) 2004-04-29 2015-08-11 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7951982B2 (en) 2004-04-29 2011-05-31 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20080021229A1 (en) 2004-05-21 2008-01-24 Maughon Bob R Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane
MY142153A (en) 2004-12-10 2010-09-30 Shell Int Research Reactor tube apparatus
CN101090767A (zh) 2004-12-22 2007-12-19 纳幕尔杜邦公司 用于光化学反应的末端官能化全氟(烷基乙烯基醚)的官能化共聚物的反应器壁、增加烃和卤代烃的氟含量的方法和烯烃的制备
JP4501158B2 (ja) 2005-03-30 2010-07-14 富士フイルム株式会社 マイクロ化学装置の運転方法
US7396965B2 (en) 2005-05-12 2008-07-08 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7511101B2 (en) 2005-05-13 2009-03-31 Fina Technology, Inc. Plug flow reactor and polymers prepared therewith
JP2007021396A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Japan Science & Technology Agency 重金属の除去方法
US8123398B2 (en) 2005-08-09 2012-02-28 Canon Kabushiki Kaisha Fluid-processing device
DE102005044501A1 (de) 2005-09-16 2007-03-22 Roquette, Eberhard, Dipl.-Ing. Veresterungsdüse
CA2635806C (en) 2006-01-03 2015-03-31 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8071825B2 (en) 2006-01-03 2011-12-06 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
LT3336073T (lt) 2006-01-03 2023-01-10 Honeywell International Inc. Fluorintų organinių junginių gamybos būdas
WO2007083927A1 (en) 2006-01-18 2007-07-26 Lg Chem, Ltd. Reactor with improved heat transfer performance
WO2007096383A1 (de) 2006-02-21 2007-08-30 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur durchführung chemischer und physikalischer prozesse und reaktionszelle
EP2001828B1 (en) 2006-03-31 2012-08-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
US7836941B2 (en) 2006-05-19 2010-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Mitigation of in-tube fouling in heat exchangers using controlled mechanical vibration
US20080073063A1 (en) 2006-06-23 2008-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduction of fouling in heat exchangers
FR2902785B1 (fr) 2006-06-26 2008-08-08 Solvay Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane
JP2008063314A (ja) 2006-09-04 2008-03-21 Tokyo Kasei Kogyo Kk 環境調和型超原子価ヨウ素試剤
CN101578252B (zh) 2006-09-05 2013-11-27 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯生产方法
US20090088547A1 (en) 2006-10-17 2009-04-02 Rpo Pty Limited Process for producing polysiloxanes and use of the same
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
US20080207962A1 (en) 2007-02-23 2008-08-28 Velliyur Nott Mallikarjuna Rao Compositions containing chromium, oxygen, and at least two modifier metals selected the group consisting of gold, silver, and palladium, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
CN101652403B (zh) 2007-04-10 2012-11-21 旭硝子株式会社 具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法
JP2009000592A (ja) 2007-06-19 2009-01-08 Hitachi Ltd 反応器および反応システム
EP2170785B1 (en) 2007-06-27 2018-09-12 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
CN101687732A (zh) 2007-06-27 2010-03-31 阿科玛股份有限公司 用于制造氢氟烯烃的两步法
US20090018377A1 (en) 2007-07-09 2009-01-15 Boyce C Bradford Catalytic process for the preparation of fluorinated halocarbons
JP5339229B2 (ja) 2007-07-24 2013-11-13 ナガセケムテックス株式会社 超原子価ヨウ素反応剤を用いる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法
US8258355B2 (en) 2007-07-25 2012-09-04 Honeywell International Inc. Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US9035111B2 (en) 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
MX342740B (es) 2007-09-18 2016-10-10 Uhde Gmbh Reactor de gasificacion y metodo para gasificacion de flujo arrastrado.
WO2009043365A1 (en) 2007-10-04 2009-04-09 Urea Casale S.A. Process and plant for urea production
US9079818B2 (en) 2007-10-15 2015-07-14 Honeywell International Inc. Process for synthesis of fluorinated olefins
US20090117014A1 (en) 2007-11-06 2009-05-07 Quantumsphere, Inc. System and method for ammonia synthesis
RU2010125261A (ru) 2007-11-20 2011-12-27 Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани (Us) Синтез гидрофторалканолов и гидрофторалкенов
DK2687504T3 (en) 2007-12-19 2015-12-14 Occidental Chem Co Methods for the preparation of chlorinated hydrocarbons
GB0800470D0 (en) 2008-01-11 2008-02-20 Redding John Improvements in or relating to jet nozzles
CN101215220A (zh) 2008-01-16 2008-07-09 西安近代化学研究所 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法
CN101597209A (zh) 2008-03-20 2009-12-09 霍尼韦尔国际公司 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法
US8071826B2 (en) 2008-04-04 2011-12-06 Honeywell International Inc. Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf)
ATE550317T1 (de) 2008-08-07 2012-04-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von aromatischen isocyanaten
US9051231B2 (en) 2008-09-25 2015-06-09 Central Glass Company, Limited Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CN105646136A (zh) 2008-10-13 2016-06-08 蓝立方知识产权公司 用于生产氯化和/或氟化丙烯的方法
CA2743842C (en) 2008-11-19 2016-02-09 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
JP5582036B2 (ja) 2008-12-25 2014-09-03 旭硝子株式会社 １，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
CN101492341B (zh) 2009-03-05 2012-03-28 杨海珍 饱和多氯代烷烃的制备方法
ES2598484T3 (es) 2009-04-23 2017-01-27 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
CN101544535B (zh) 2009-05-01 2012-07-18 浙江三美化工股份有限公司 一种合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
WO2010131766A2 (en) 2009-05-13 2010-11-18 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound
JP5706432B2 (ja) 2009-10-09 2015-04-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 塩素化及び／又はフッ素化プロペンの製造方法
EP2485997B1 (en) 2009-10-09 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
CN102596387B (zh) 2009-10-09 2015-11-25 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化和/或氟化丙烯和高级烯烃的等温多管反应器和方法
KR20120093202A (ko) 2009-10-09 2012-08-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 단열식 플러그 흐름 반응기 및 염화 및/또는 불화 프로펜 및 고급 알켄의 제조 방법
PL2501666T3 (pl) 2009-11-16 2018-09-28 Arkema Inc. Sposób oczyszczania i stabilizacji chloroolefin
CN102630221B (zh) 2009-11-27 2015-03-25 大金工业株式会社 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法
WO2011077191A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
JP2011144148A (ja) 2010-01-18 2011-07-28 Nippon Zeon Co Ltd 含水素ハロゲン化シクロペンタン、及びヘプタフルオロシクロペンテンの製造方法
CN101955414A (zh) * 2010-04-20 2011-01-26 南通泰禾化工有限公司 1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺
DE102010022414A1 (de) 2010-06-01 2011-12-01 Günther Kramb jun. Emulgiervorrichtung
RS59777B1 (sr) 2010-07-21 2020-02-28 Otkrytoe Aktsionernoe Obschestvo Res & Design Institute Of Urea And Organic Synthesis Products Oao N Reaktori gas-tečnost sa komorom sa vrtložnim mešanjem
CN101913979A (zh) 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 1，1，1，3，3-五氯丁烷的生产方法
CN101913980A (zh) 2010-09-07 2010-12-15 西安近代化学研究所 1，1，1，3，3-五氯丙烷的生产方法
CN101982227B (zh) 2010-09-15 2013-03-20 山东东岳高分子材料有限公司 一种用于高温裂解的气体快速混合反应装置及应用
CN102001911B (zh) 2010-09-20 2013-09-25 西安近代化学研究所 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
WO2012081482A1 (ja) 2010-12-16 2012-06-21 株式会社トクヤマ 炭素数３の塩素化炭化水素の製造方法
EP2714630A1 (en) 2011-05-31 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated propenes
CN102249846B (zh) 2011-05-31 2013-05-08 浙江师范大学 一种2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和2, 3-二氯-1, 1-二氟丙烯的联产制备方法
WO2012166394A1 (en) * 2011-05-31 2012-12-06 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2739595B1 (en) 2011-08-07 2018-12-12 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CA2844319A1 (en) 2011-08-07 2013-02-14 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN102351637B (zh) 2011-08-31 2013-10-23 浙江师范大学 一种2, 3, 3, 3-四氟丙烯的制备方法
EP2782889B1 (en) 2011-11-21 2016-12-21 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated alkanes
JP6059246B2 (ja) 2011-12-02 2017-01-11 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化アルカンの製造方法
US9284239B2 (en) 2011-12-02 2016-03-15 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated alkanes
US9334205B2 (en) 2011-12-13 2016-05-10 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes and propenes
US9169177B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Blue Cube Ip Llc Process for the production of tetrachloromethane
CA2858836A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Dow Global Technologies Llc Sulfuryl chloride as chlorinating agent
US9512049B2 (en) 2011-12-23 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
JP5871633B2 (ja) 2012-01-24 2016-03-01 関東電化工業株式会社 ビス（１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピル）エーテルおよびその製造方法
CN104755448A (zh) 2012-09-20 2015-07-01 陶氏环球技术有限公司 用于制造氯化丙烯的方法
US9321707B2 (en) 2012-09-20 2016-04-26 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propenes
US9795941B2 (en) 2012-09-30 2017-10-24 Blue Cube Ip Llc Weir quench and processes incorporating the same
US10065157B2 (en) 2012-10-26 2018-09-04 Blue Cube Ip Llc Mixer and processes incorporating the same
EP2935165A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
WO2014100039A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN104981449B (zh) 2013-02-27 2016-12-28 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法
CA2901895A1 (en) 2013-02-28 2014-09-04 Blue Cube Ip Llc Process for the production of chlorinated propanes
CN105026348A (zh) 2013-03-09 2015-11-04 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化烷烃的方法

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