CN101578252B - 1,2,3,3,3-五氟丙烯生产方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于生产HFC-1225ye的新的且有效率的制造方法。该方法包括在反应器中将选自1，1，1，2，2，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的至少一种六氟丙烷与合适的催化剂接触，以获得含有HFC-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)的产物混合物，其中在反应器中的压力为约0.5psig至约100pisg。

Description

1,2,3,3,3-五氟丙烯生产方法
发明背景 
公开内容的领域 
本文公开的内容大体涉及用于1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)或1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)的催化脱氟化氢以制造1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)的方法。 
相关技术的描述 
由于Montreal Protocol逐步淘汰了消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，工业界过去几十年一直在寻找替代制冷剂。大多数制冷剂生产商的解决方案是使氢氟烃(HFC)制冷剂商品化。新型氢氟烃制冷剂(现在最广泛使用的是HFC-134a)具有零臭氧消耗潜能，因而不受当前规章限制的逐步淘汰(由于存在Montreal Protocol)的影响。用于例如溶剂、发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体的应用中的其他氢氟烃的生产也已是相当感兴趣的课题。 
人们对开发具有减少的全球变暖潜能的新制冷剂用于汽车空调市场也具有相当大的兴趣。 
具有零臭氧消耗潜能和低全球变暖潜能的HFC-1225ye已被确定为可能的制冷剂。美国专利第5,396,000号公开了通过HFC-236ea的脱氟化氢作用生产HFC-1225ye的方法。因此，需要用于生产HFC-1225ye的新制造方法。 
发明概述 
本文公开的内容涉及用于生产HFC-1225ye的新的且有效率的制 造方法。该方法包括在反应器中将选自1，1，1，2，2，3-六氟丙烷和1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的至少一种六氟丙烷与合适的催化剂接触，以获得含有HFC-1225ye(1，2，3，3，3-五氟丙烯)的产物混合物，其中反应器中的压力为约0.5psig至约100pisg。在前的概括描述和以下的详细描述仅是示例性的和解释性的，并非对如所附权利要求中界定的本发明的限制。 
发明详述 
在描述下述实施方式的细节之前，定义并澄清一些术语。 
HFC-1225ye可以两种构型异构体(E或Z)中的一种存在。本文中使用的HFC-1225ye是指以下异构体：E-HFC-1225ye(CAS登记号：5595-10-8)或Z-HFC-1225ye(CAS登记号：5528-43-8)，以及这些异构体的任何组合物或混合物。 
术语“无定形的”用来指在主题固体的X射线衍射图中没有明显的峰(substantial peak)。 
术语“六氟丙烷”用来指由式C3H2F6表示的部分氟化的丙烷。在本发明的一个实施方式中，六氟丙烷选自HFC-236cb和HFC-236ea。 
术语“合适的催化剂”用来指可被用来将HFC-236cb或HFC-236ea转化成HFC-1225ye的脱氟化氢催化剂。 
术语“ppm”用来指百万分之一。术语“ppm-w”用来指以重量计的百万分之一。术语“ppm-m”用来指以摩尔计的百万分之一。 
通常，在本发明的实施方式中的脱氟化氢反应可使用本领域已知的任何脱氟化氢催化剂进行。这些催化剂包括，但不限于，氟化铝；氟化的氧化铝(fluorided alumina)；在氟化铝上的金属；在氟化的氧化铝上的金属；镁的氧化物、氟化物和氟氧化物；锌的氧化物、氟化物和氟氧化物；镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬和立方(cubic)三氟化铬；结晶的钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的约0.05原子 ％至约6原子％的铬原子被三价钴原子置换；碳、酸洗碳、活性炭、三维基体含碳材料(three dimensional matrix carbonaceous material)；和负载在碳上的金属化合物。所述金属化合物是选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物的至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。 
如在美国专利第5,396,000号(通过引用合并至本文中)中所公开的，脱氟化氢催化剂包括氟化铝、氟化的氧化铝、在氟化铝上的金属和在氟化的氧化铝上的金属。氟化的氧化铝和氟化铝可如美国专利第4,902,838号(通过引用合并至本文中)中描述的那样制备。合适的金属包括铬、镁(例如氟化镁)、VIIB族金属(例如锰)、IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用中，这些金属通常以卤化物(例如氟化物)、氧化物和/或卤氧化物的形式存在。在氟化铝上的金属和在氟化的氧化铝上的金属可通过如美国专利第4,766,260号(通过引用合并至本文中)中描述的程序制备。在一个实施方式中，当使用被负载的金属时，催化剂的总金属含量以重量计为约0.1至20％，通常为约0.1至10％。优选的催化剂包括基本上由氟化铝和/或氟化的氧化铝组成的催化剂。 
另外，脱氟化氢催化剂包括镁的氧化物、氟化物和氟氧化物；锌的氧化物、氟化物和氟氧化物；镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。例如，可通过干燥氧化镁直至基本上所有的水被除去来制备这样的合适的催化剂，例如在约100℃干燥约18个小时。被干燥的材料随后被转移至要被使用的反应器中。温度随后被逐渐升至约400℃，同时保持氮气流通过反应器以从氧化镁和反应器中除去任何残余痕量的湿气。温度随后被降至约200℃，并将氟化剂(fluoridingagent)通过反应器，所述氟化剂为例如HF或其他可蒸发的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F3、CHF3、CHClF2或CCl2FCClF2)，其任选地被惰性气体(例如氮气)稀释。惰性气体或氮气可被逐渐减少直到只有HF或其他可蒸发含氟化合物被通过反应器。此时，温度可被增加至约450℃并保持在此温度以将氧化镁转化至氟化物含量 (fluoride content)以重量计相当于至少40％，例如，在此温度保持15至300分钟，保持的时间取决于氟化剂流速和催化剂体积。氟化物以氟化镁或氟氧化镁的形式存在；催化剂的其余物质是氧化镁。本领域理解，可调节氟化条件(例如时间和温度)以提供含高于40重量％的氟化物材料。 
另一种用于催化剂制备的合适程序是将氢氧化铵加至硝酸镁(以及硝酸锌和/或硝酸铝，如果有)的溶液。氢氧化铵被加至硝酸盐溶液中，直到pH为约9.0至9.5。在添加结束时，过滤溶液，所获得的固体用水洗涤，干燥并缓慢加热至500℃，这时被煅烧。煅烧产物随后用如上所述的合适的含氟化合物处理。 
用于制备含有一种或多种金属氟化物的金属(即，镁，任选地还含有锌和/或铝)氟化物催化剂的又一种程序是，伴随搅拌用48％含水HF处理在去离子水中的金属卤化物或硝酸盐的水溶液。搅拌持续整夜，且淤浆在蒸汽浴器上被蒸发至干燥。干燥的固体随后在400℃，在空气中被煅烧约四个小时，并被冷却至室温、粉碎并筛分以提供用于催化剂评价的材料。 
另外，脱氟化氢催化剂包括氧化镧和氟化的氧化镧。 
合适的氟化的氧化镧成分(composition)可以任何类似于本领域已知用来制备氟化的氧化铝的方式来制备。例如，催化剂成分可通过氧化镧的氟化作用来制备。 
合适的催化剂成分也可通过以氢氧化物形式析出镧来制备，氢氧化物其后被干燥和煅烧以形成氧化物(一种本领域熟知的技术)。所产生的氧化物随后可如本文所描述的那样被预处理。 
催化剂成分可通过在升高的温度(例如在约200℃至约450℃)时使用含氟的化合物来预处理而被氟化至所需的氟含量。使用可蒸发的含氟化合物(例如HF、SF4、CCl3F、CCl2F3、CHF3、CHClF2或CCl2FCClF2)的预处理可以任何便利的方式进行，包括在用于进行脱氟化氢反应的反应器中进行。可蒸发的含氟化合物是指当在所说明的条件下通过催 化剂时，将使催化剂氟化至所需程度的含氟化合物。 
合适的催化剂可通过，例如，干燥La2O3直到基本上所有湿气被除去而制备，例如在约400℃干燥约18个小时。干燥的催化剂随后被转移至要被使用的反应器中。温度随后被逐渐升至约400℃，同时保持N2流通过反应器以从催化剂和反应器中除去任何残余痕量的湿气。温度随后被降至约200℃，并将可蒸发的含氟化合物通过反应器。如果需要，氮气或其他惰性气体可被用作稀释剂。N2或其他惰性稀释剂可被逐渐减少直到只有可蒸发的含氟化合物被通过反应器。此时，温度可被增加至约450℃并保持在此温度以将La2O3转化至氟含量相当于至少80重量％LaF3，例如，在此温度保持15至300分钟，保持的时间取决于含氟化合物的流量和催化剂体积。 
用于催化剂制备的另一种合适的程序是将氢氧化铵加至La(NO3)36H2O的溶液中。氢氧化铵被加至硝酸盐溶液直到pH为约9.0至9.5。在添加结束时，过滤溶液，所得固体用水洗涤，并缓慢加热至约400℃，这时被煅烧。煅烧产物随后用如上所述的合适的可蒸发含氟化合物来处理。 
另外，脱氟化氢催化剂包括氧化铬(Cr2O3)、氟化的氧化铬、和立方三氟化铬。立方三氟化铬可由CrF3XH2O通过在空气或惰性气氛(例如，氮气或氩气)中，在约350℃至约400℃的温度加热3至12个小时(优选3至6个小时)而制备，其中X为3至9(优选为4)。 
Cr2O3可从Engelhard Corporation(101 Wood Avenue，P.O.Box 770，Iselin，NJ 08830-0770)购得。 
Cr2O3也可通过如在美国专利第5,036,036号(通过引用合并至本文中)中所描述的重铬酸铵的热解来制备。 
Cr2O3也可通过如在美国专利第4,828,818号(通过引用合并至本文中)中所描述的将铬(VI)的氧化物与还原溶剂(例如甲醇)反应来制备。 
Cr2O3也可通过如在美国专利第3,258,500号(通过引用合并至本 文中)中所描述的使用合适的还原剂(例如乙醇)还原在水中的铬(VI)的氧化物来制备。 
在Cr2O3中的钾或其他碱金属的量可通过如美国专利第5,036,036号中所描述的水洗步骤来减少。 
在本发明的一个实施方式中，Cr2O3催化剂的表面积为约20m2/g至约500m2/g。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂的表面积为约40m2/g至约350m2/g。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂的表面积为约60m2/g至约300m2/g。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂的表面积为约100m2/g至约300m2/g。 
在本发明的一个实施方式中，Cr2O3催化剂的碱金属含量为约2000ppm-w或更少。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂的碱金属含量为约300ppm-w或更少。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂的碱金属含量为约100ppm-w或更少。 
在本发明的一个实施方式中，Cr2O3催化剂是无定形的。 
在本发明的另一个实施方式中，Cr2O3催化剂是结晶α-Cr2O3。 
氟化的氧化铬催化剂可通过用HF、CCl3F或氢氟烃来处理Cr2O3而制备。在本发明的一个实施方式中，氟化的氧化铬催化剂是通过用氟化剂(例如CCl3F或HF)处理干燥的Cr2O3而制备的。这种处理可通过将Cr2O3放置在合适的容器(可以是用来进行脱氟化氢反应的反应器)中，随后在合适的温度下(例如约200℃至450℃)将HF通过干燥的Cr2O3一段合适的时间(例如，约15至300分钟)而完成。 
在本发明的另一个实施方式中，氟化的氧化铬催化剂可通过在升高的温度下用氢氟烃处理Cr2O3而制备。 
在本发明的另一个实施方式中，氟化的氧化铬催化剂在原位被制备。例如，通过在反应器中与Cr2O3一起加热，反应物HFC-236cb、HFC-236ea可被用在形成氟化的氧化铬催化剂中。 
立方三氟化铬自身或与其他铬化合物一起可用作脱氟化氢催化剂。立方三氟化铬的制备在美国专利第6,031,141号中有描述，通过引用将该专利合并至本文中。值得注意的催化剂成分是其中至少10重量％的铬以立方三氟化铬的形式存在的含铬催化剂成分，特别是其中至少25重量％的铬以立方三氟化铬的形式存在的催化剂成分，尤其是其中至少60重量％的铬以立方三氟化铬的形式存在的催化剂成分。铬(包括立方三氟化铬)可被负载在以下材料上，和/或可与以下材料物理性混合：例如碳、氟化铝、氟化的氧化铝、氟化镧、氟化镁、氟化钙、氟化锌等等。优选的是包括立方三氟化铬，以及氟化镁和/或氟化锌的组合物。 
另外，脱氟化氢催化剂包括结晶的钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的约0.05原子％至约6原子％的铬原子被三价钴原子置换。这种催化剂在美国专利第7,217,678号中有描述，通过引用将该专利合并至本文中。 
另外，脱氟化氢催化剂包括如美国专利第6,369,284号(通过引用合并至本文中)中描述的活性炭或三维基体含碳材料；或碳或如美国专利第5,268,122号(通过引用合并至本文中)所描述的被负载在碳上的金属(例如，钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物)。来自任何一个以下来源的碳可用于本发明的方法：木材、泥煤、煤、椰子壳、骨骼、褐煤、石油基残渣(petroleum-based residues)和糖。可被使用的商业上获得的碳包括以下述商标出售的碳：Barneby & SutcliffeTM、DarcoTM、Nucharm、ColumbiaJXNTM、Columbia LCKTM、Calgon PCB、Calgon BPLTM、WestvacoTM、NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。 
碳包括酸洗碳(例如，已用盐酸处理的碳或已用盐酸随后用氢氟酸 处理的碳)。酸处理通常足以提供含有小于1000ppm-w的灰分的碳。碳的合适的酸处理在美国专利第5,136,113号中有描述，通过引用将该专利合并至本文中。碳还包括三维基体多孔含碳材料。例子为在美国专利第4,978,649号中描述的三维基体多孔含碳材料，通过引用将该专利合并至本文中。值得注意的三维基体含碳材料是通过以下方法获得的：将气态或蒸汽含碳化合物(例如烃)引入大量含碳材料(例如炭黑)的颗粒中；分解含碳化合物以将碳沉积在颗粒的表面上；并且用包括蒸汽的活化剂气体(activator gas)处理所产生的材料，以提供多孔含碳材料。碳-碳复合材料就是这样被形成的。 
催化剂的物理形状并不重要，例如可包括小球状、粉末状或颗粒状。另外，对于被负载在碳上的催化剂，碳可以是粉末、颗粒或小球形式，或类似形式。虽然不是必要的，但未被氟化的催化剂在使用前可用HF处理。这被认为是将某些表面氧化物转化成氟氧化物。这个预处理可通过将催化剂放置在合适的容器(可以是用来进行本发明的反应的反应器)中，其后将HF通过干燥的催化剂以使HF部分地浸透(saturate)催化剂来完成。这可通过在例如约200℃至约450℃的温度将HF通过催化剂一段时间(例如，约15至300分钟)而方便地实现。 
如本文所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他形式，用来涵盖非排他的包含物(inclusion)。例如，包含一列元素的过程、方法、物品或设备并非必然仅限于那些元素，而可能包括未明确列出的或这种过程、方法、物品或设备固有的其他元素。而且，除非明确地相反地规定，“或”是指包含在内的或，而非排他性的或。例如，以下任何一种都满足条件A或B：A是正确的(或存在的)而B是错误的(或不存在的)、A是错误的(或不存在的)而B是正确的(或存在的)以及A和B都是正确的(或存在的)。 
此外，“一种”或“一个”被用来描述在此文中描述的元素和成分。这么做只是为了方便起见和提供对本发明范围的一般认识。这种描述应被诠释为包括一种或至少一种，且单数也包括复数(除非明显是其他 意思)。 
除非另有说明，在此文中使用的所有技术术语和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员普遍理解的含义相同。与此文描述的相似或等同的方法和材料可被用来实施或测试本发明的实施方式，而以下描述合适的方法和材料。除非引用特定的一段，否则在此文中提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献皆通过引用将它们完整合并至此文中。万一有冲突，以本说明书(包括定义)为准。另外，材料、方法和实施例仅是说明性的，并非用来作为限制。 
已提供了一种生产HFC-1225ye的方法。该方法包括在反应器中将选自HFC-236cb和HFC-236ea的至少一种六氟丙烷与合适的催化剂接触以获得含有HFC-1225ye的产物混合物，其中反应器中的压力为约0.5psig至约100pisg。在本发明的另一个实施方式中，反应器中的压力为约15psig至约60pisg。在本发明的另一个实施方式中，反应器中的压力为约15psig至约45pisg。 
用在应用本发明的实施方式的方法中的反应器、蒸馏柱和它们相关的进料管道、流出液管道及相关装置应由耐腐蚀的材料建造。通常的建造材料包括，不锈钢(特别是奥氏体类型的不锈钢)、熟知的高镍合金(例如MonelTM镍-铜合金、HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍-铬合金)和包铜钢。 
用在本发明的实施方式的方法中的反应器可以是单个填充床设计或管壳(shell-in-tube)设计。优选的设计是管壳反应器，其中催化剂被填充在管内，而热载流体在壳的侧面(shell side)循环以帮助将反应区维持在所需温度。任何适合使反应器操作在200℃至400℃的温度的热载流体都是可接受的。可接受的载热流体包括空气、氮气、Therminol(由Solutia出售)和熔盐(例如Hytec Salts)。 
HFC-236ea可通过多种方法合成。例如，如Nakada等在美国专利第5,532,418号中所描述的，HFC-236ea可通过将四氟氯丙烯与HF反应而获得。 
HFC-236cb可通过多种方法合成。例如，如在2006年7月7日提交的美国申请第60/819150号中描述的，HFC-236cb可通过将四氟乙烯(TFE)与二氟甲烷(HFC-32)反应而获得。 
在本发明的一个实施方式中，反应温度为约200℃至约400℃。 
在本发明的另一个实施方式中，接触时间为约1秒至约300秒。 
在本发明的另一个实施方式中，接触时间为约30秒至约100秒。 
在本发明的另一个实施方式中，HFC-236ea独自被用作原材料，且反应温度为约200℃至约350℃。 
在本发明的另一个实施方式中，HFC-236cb独自被用作原材料，且反应温度为约250℃至约400℃。 
许多方面和实施方式已在以上被描述且仅是示例性的，而不是限制性的。在阅读本说明书后，技术人员意识到，其他方面和实施方式是可能的，而不违背本发明的范围。 
任何一个或多个实施方式的其他特点和益处通过以下详细描述和权利要求将变得显而易见。 
任选地，在本发明的实施方式中的催化脱氟化氢反应可在存在惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)的情况下进行。添加惰性气体可被用来增加脱氟化氢的程度。值得注意的方法是，其中惰性气体与经历脱氟化氢作用的六氟丙烷的摩尔比为约5∶1至约1∶1。在本发明的一个实施方式中，反应在存在氮气的情况下进行。 
通常，产物混合物可含有HF、HFC-1225ye、未反应的HFC-236cb和未反应的HFC-236ea。 
在本发明的一个实施方式中，存在于产物混合物中的HFC-1225ye可通过分馏而与产物混合物中的其他成分以及未反应的原料分离。当HF也存在于产物混合物中时，此分离还可包括HFC-1225ye与HF的共沸混合物或近共沸混合物的离析以及通过使用与美国专利第2006/0106263 A1号(通过引用合并至本文中)公开的程序类似的程序进一步处理，来生产不含HF的HFC-1225ye。 
2005年11月1日提交的美国申请第60/732041号(通过引用合并至本文中)公开了Z-HFC-1225ye与HF的共沸组合物或近共沸组合物。 
未反应的原材料可被再循环至反应器，用于生产额外的HFC-1225ye。在本发明的一个实施方式中，HFC-236cb和/或HFC-236ea通过分馏被从产物混合物中回收并被再循环至反应器。 
在本发明的一个实施方式中，HFC-236cb被加至一个生产HFC-1225ye的反应器(下文称作HFC-236cb反应器)，而HFC-236ea被加至另一个生产HFC-1225ye的反应器(下文称作HFC-236ea反应器)。来自两个反应器的产物混合物可被混合或分开处理。从产物混合物中回收的HFC-236cb将被再循环至HFC-236cb反应器。从产物混合物中回收的HFC-236ea将被再循环至HFC-236ea反应器。HFC-236ea反应器和HFC-236cb反应器可在不同的条件下操作。例如，HFC-236ea反应器可在200-350摄氏度下操作，而HFC-236cb反应器可在250-400摄氏度下操作。例如，HFC-236ea反应器可使用包含氧化铝的催化剂来操作，而HFC-236cb反应器可使用包含铬的催化剂来操作。 
在本发明的一个实施方式中，存在于产物混合物中的HF可通过使用夹带剂的共沸蒸馏方法而与产物混合物中的其他成分以及未反应的原材料分离，类似于2006年8月24日提交的美国申请第60/839737号(通过引用合并至本文中)中的描述。 
在本发明的一个实施方式中，HFC-1225ye以含有不超过100ppm-m HF的产物的形式被回收。 
在本发明的另一个实施方式中，HFC-1225ye以含有不超过10ppm-m HF的产物的形式被回收。 
在本发明的另一个实施方式中，HFC-1225ye以含有不超过1ppm-m HF的产物的形式被回收。 
在本发明的一个实施方式中，从原料流或再循环流体的至少一个中除去HF，使得含有不超过100ppm-m HF的原料流或再循环流体被加至反应器。 
在本发明的另一个实施方式中，从原料流或再循环流体的至少一个中除去HF，使得含有不超过10ppm-m HF的原料流或再循环流体被加至反应器。 
在本发明的另一个实施方式中，从原料流或再循环流体中除去HF，使得含有不超过1ppm-m HF的原料流或再循环流体被加至反应器。 
任选地，夹带剂(例如乙烷和丙烷)可被共同加至(co-fed)反应器。在本发明的一个实施方式中，含有夹带剂的产物混合物可被送至蒸馏柱，在那里HF可与HFC-1225ye分离。所述夹带剂便于HF与HFC-1225ye的分离。所述夹带剂在2006年8月24日提交的美国申请第60/839737号中有描述，通过引用将该专利合并至本文中。 
在本发明的一个实施方式中，二氟甲烷(HFC-32)可被共同加至反应器中。 
如在2006年7月7日提交的美国申请第60/819150号中描述的，HFC-236cb可通过TFE与HFC-32的反应来生产，其中HFC-236cb产物混合物含有HFC-236cb和HFC-32。这种HFC-236cb产物混合物可被加至用在本发明的实施方式中的反应器中以制造HFC-1225ye。存在于HFC-1225ye产物混合物中的HFC-32可任选地被回收并被再循环回去用于生产HFC-236cb。任选地，HFC-32可被留在HFC-1225ye产物混合物中。 
任选地，在应用于本发明的实施方式的方法中的脱氟化氢反应可在存在氧气或空气的情况下进行。在本发明的另一个实施方式中，空气或氧气与反应物一起被共同加至反应器。 
任选地，清除剂可被添加至反应器以从产物混合物中除去HF。 
术语“清除剂”用来指可在用于本发明的实施方式中的条件下，在反应器中与HF反应的化学化合物或化学化合物的混合物。 
清除剂的例子包括六氟丙烯(CF3CF＝CF2或HFP)、四氟乙烯(CF2＝CF2或TFE)、二氯甲烷(CH2Cl2或HCC-30)和甲基氯仿(CH3CCl3 或HCC-140)。 
本发明的实施方式的反应器原料流、产物混合物或再循环流体的至少一个也可含有1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225zc)。任选地，如在2006年4月3日、在俄罗斯提交的FL1186(申请号为2006110618)中描述的，HFC-1225zc可从原料流、产物混合物或再循环流体中被除去。 
本发明的实施方式的原料流、产物混合物或再循环流体的至少一个也可含有1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3或236fa)。任选地，HFC-236fa可通过蒸馏而从原料流、产物混合物或再循环流体中除去。 
术语“去活化”用来指在给定的一组条件(温度、压力和原料进料速度)下，HFC-236ea或HFC-236cb原材料向HFC-1225ye产物的单程转化正随时间而减少或与反应系统的初始性能比较已经减少。 
去活化催化剂可通过在升高的温度下将催化剂暴露于多种再生剂而被再生。再生剂的例子包括：氯/HCl混合物、氯、氟、氧气和空气。在本发明的一个实施方式中，去活化催化剂在200℃或高于200℃时被暴露于再生剂。在本发明的另一个实施方式中，去活化催化剂在300℃或高于300℃时被暴露于再生剂。在本发明的另一个实施方式中，去活化催化剂在400℃或高于400℃时被暴露于再生剂。 

Claims (13)

1.一种生产1，2，3，3，3-五氟丙烯的方法，其包括：在反应器中将1，1，1，2，2，3-六氟丙烷与合适的催化剂接触，以获得包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的产物混合物，其中在所述反应器中的压力为0.5psig至100pisg，且所述合适的催化剂选自：氟化铝；氟化的氧化铝；在氟化铝上的金属；在氟化的氧化铝上的金属；镁的氧化物、氟化物和氟氧化物；锌的氧化物、氟化物和氟氧化物；镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化的氧化镧；氧化铬、氟化的氧化铬和立方三氟化铬；结晶的钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的0.05原子％至6原子％的铬原子被三价钴原子置换；碳、酸洗碳、活性炭、三维基体含碳材料；和负载在碳上的金属化合物，所述金属化合物是选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物的至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述压力为15psig至60psig。
3.权利要求1的方法，其中所述压力为15psig至45psig。
4.权利要求1的方法，其进一步包括：从所述产物混合物中回收含有不超过100ppm-m HF的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
5.权利要求1的方法，其进一步包括：从所述产物混合物中回收含有不超过10ppm-m HF的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
6.权利要求1的方法，其进一步包括：从所述产物混合物中回收含有不超过1ppm-m HF的1，2，3，3，3-五氟丙烯。
7.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂选自氟化铝、氟化的氧化铝、在氟化铝上的金属和在氟化的氧化铝上的金属。
8.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂选自氧化镁、氟化镁、氟氧化镁、氧化锌、氟化锌、氟氧化锌和它们的混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂选自氧化镧和氟化的氧化镧。
10.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂选自氧化铬、氟化的氧化铬和立方三氟化铬。
11.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂是结晶的钴取代的α-氧化铬，其中在α-氧化铬晶格中的0.05原子％至6原子％的铬原子被三价钴原子置换。
12.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂选自碳、酸洗碳、活性炭和三维基体含碳材料。
13.权利要求1的方法，其中所述合适的催化剂包含被负载在碳上的金属化合物，其中所述金属化合物是选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物的至少一种金属的氧化物、氟化物或氟氧化物。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008030444A2 (en) 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and related azeotropic compositions
WO2008030438A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company A process and methods of purification for the manufacture fluorocarbons
US8053613B2 (en) 2006-09-05 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and precursors thereof
BRPI0717091A2 (pt) 2006-10-03 2013-11-26 Ineos Fluor Holdings Ltd Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.
EP2349961B1 (en) * 2008-10-13 2016-11-23 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
CN101628851B (zh) * 2009-08-14 2012-10-10 西安近代化学研究所 1,2,3,3,3-五氟丙烯的制备方法
EP2485997B1 (en) 2009-10-09 2015-09-09 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes and higher alkenes
EP2485996B1 (en) 2009-10-09 2016-06-15 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated and/or fluorinated propenes
US8558041B2 (en) * 2009-10-09 2013-10-15 Dow Global Technologies, Llc Isothermal multitube reactors and processes incorporating the same
US8461401B2 (en) * 2010-03-26 2013-06-11 Honeywell International Inc. Method for making hexafluoro-2-butene
CN102884031B (zh) * 2010-05-03 2016-04-06 阿科玛股份有限公司 用于形成四氟烯烃的五氟烷的脱氟化氢作用
US8263817B2 (en) * 2010-07-06 2012-09-11 E I Du Pont De Nemours And Company Synthesis of 1234YF by selective dehydrochlorination of 244BB
EP2714631B1 (en) 2011-05-31 2020-05-13 Blue Cube IP LLC Process for the production of chlorinated propenes
CA2836493A1 (en) 2011-05-31 2012-12-06 Max Markus Tirtowidjojo Process for the production of chlorinated propenes
BR112013031230A2 (pt) 2011-06-08 2017-01-31 Dow Agrosciences Llc processo para produção de propenos clorados e/ou fluorados
CN103717559A (zh) 2011-08-07 2014-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 生产氯化的丙烯的方法
JP6166261B2 (ja) 2011-08-07 2017-07-19 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペンの製造方法
JP6050372B2 (ja) 2011-11-21 2016-12-21 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
CN104024187B (zh) 2011-12-02 2017-04-12 蓝立方知识产权有限责任公司 生产氯化烷烃的方法
CA2856545A1 (en) 2011-12-02 2013-06-06 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated alkanes
JP6170068B2 (ja) 2011-12-13 2017-07-26 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロパン及びプロペンの製造方法
EP2794528B1 (en) 2011-12-22 2020-02-26 Blue Cube IP LLC Process for the production of tetrachloromethane
WO2013096706A1 (en) 2011-12-23 2013-06-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of alkenes and/or aromatic compounds
EP2897932A1 (en) 2012-09-20 2015-07-29 Dow Global Technologies LLC Process for the production of chlorinated propenes
WO2014046970A1 (en) 2012-09-20 2014-03-27 Dow Global Technologies, Llc Process for the production of chlorinated propenes
EP2900364B1 (en) 2012-09-30 2018-06-13 Blue Cube IP LLC Weir quench and processes incorporating the same
CA2887559A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Dow Global Technologies Llc Mixer and reactor and process incorporating the same
CA2893841C (en) 2012-12-18 2018-07-24 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
JP6251286B2 (ja) 2012-12-19 2017-12-20 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 塩素化プロペン生成のための方法
WO2014134233A2 (en) 2013-02-27 2014-09-04 Dow Global Technologies Llc Process for the production of chlorinated propenes
CN105026348A (zh) 2013-03-09 2015-11-04 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化烷烃的方法
CN107540011A (zh) * 2016-06-23 2018-01-05 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种高比表面积的催化剂、其制备方法及应用
CN106902849B (zh) * 2017-02-10 2019-09-27 西安近代化学研究所 1,1,1,3,3-五氟丙烷制备1,3,3,3-四氟丙烯用催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998033755A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company The catalytic manufacture of pentafluoropropenes

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258500A (en) 1959-08-17 1966-06-28 Du Pont Process for fluorinating halohydro-carbons
US4828818A (en) 1987-03-13 1989-05-09 Allied-Signal Inc. Chromium aerogel method of producing same and fluorinating process utilizing same
US4766260A (en) 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
SU1706690A1 (ru) 1988-04-19 1992-01-23 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода Пористый углеродный материал
US4902838A (en) 1988-12-28 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of saturated fluorohydrocarbons
US5036036A (en) 1989-06-13 1991-07-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chromium oxide catalyst composition
US5136113A (en) 1991-07-23 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic hydrogenolysis
US5268122A (en) 1991-08-28 1993-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gem-dihydropolyfluoroalkanes and monohydropolyfluoroalkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoroalkanes in cleaning compositions
KR950701896A (ko) 1992-06-05 1995-05-17 이노우에 노리유키 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜의 제조방법 및 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 제조방법
JP3369604B2 (ja) 1992-09-04 2003-01-20 ダイキン工業株式会社 １，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの製造方法及びテトラフルオロクロロプロペンの製造方法
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
US5856593A (en) * 1994-08-08 1999-01-05 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of fluorine containing olefins
US6031141A (en) 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
CN100464840C (zh) * 2002-08-22 2009-03-04 纳幕尔杜邦公司 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US20060110618A1 (en) 2004-11-24 2006-05-25 General Electric Company Electrodes for photovoltaic cells and methods for manufacture thereof
US7388117B2 (en) 2005-11-01 2008-06-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Azeotrope compositions comprising 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
JP5081225B2 (ja) * 2006-03-31 2012-11-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ハイドロフルオロオレフィンの併産
US7982073B2 (en) * 2006-07-13 2011-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic production processes for making tetrafluoropropenes and pentafluoropropenes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998033755A1 (en) * 1997-01-31 1998-08-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company The catalytic manufacture of pentafluoropropenes

Also Published As

Publication number Publication date
US20090306438A1 (en) 2009-12-10
US8232435B2 (en) 2012-07-31
EP2059492A1 (en) 2009-05-20
WO2008030441A1 (en) 2008-03-13
CN101578252A (zh) 2009-11-11

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