BRPI0717091A2 - Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel. - Google Patents

Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel. Download PDF

Info

Publication number
BRPI0717091A2
BRPI0717091A2 BRPI0717091-2A BRPI0717091A BRPI0717091A2 BR PI0717091 A2 BRPI0717091 A2 BR PI0717091A2 BR PI0717091 A BRPI0717091 A BR PI0717091A BR PI0717091 A2 BRPI0717091 A2 BR PI0717091A2
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
process according
catalyst
compound
hydro
fluoroalkene
Prior art date
Application number
BRPI0717091-2A
Other languages
English (en)
Inventor
Andrew Paul Sharratt
Leslie Seddon
Original Assignee
Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38962653&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0717091(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB0619505A external-priority patent/GB0619505D0/en
Priority claimed from GB0706980A external-priority patent/GB0706980D0/en
Application filed by Ineos Fluor Holdings Ltd filed Critical Ineos Fluor Holdings Ltd
Publication of BRPI0717091A2 publication Critical patent/BRPI0717091A2/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/18—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of oxygen atoms of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

"PROCESSOS PARA PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO E PARA ISOMERIZAÇÃO DE UM COMPOSTO, USO DE UM CATALISADOR, FLUIDO, MISTURA REFRIGERANTE, E, AUTOMÓVEL"
A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de (hidro)fluoroalquenos e, particularmente, a um processo para a preparação de (hidro)fluoroalquenos C3.6 por meio da desidroalogenação de um hidro(halo)fluoroalcano.
Os processos conhecidos para a preparação de (hidro)fluoroalquenos sofrem tipicamente de desvantagens, como baixos rendimentos, e/ou o manuseio de reagentes tóxicos e/ou onerosos, e/ou o uso de condições extremas, e/ou a produção de subprodutos tóxicos. Isto é exemplificado considerando-se os métodos conhecidos para a produção de (hidro)fluoroalquenos C3_6, como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno. Métodos para a preparação de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno foram descritos, por exemplo, no Journal Fluorine Chemistry (82), 1997, 171-174. Neste documento o 2,3,3,3- tetrafluoropropeno é preparado por meio de reação do tetrafluoreto de enxofre com trifluoroacetilacetona. No entanto, este método só é de interesse acadêmico devido aos riscos envolvidos no manuseio dos reagentes e seu custo. Outro método para a preparação de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno é descrito na US-2931840. Neste caso, a pirólise de clorofluorocarbonetos Cl com ou sem tetrafluoroetileno foi objetivada como dando 2,3,3,3- tetrafluoropropeno. No entanto, os rendimentos descritos foram muito baixos e, novamente, foi necessário manusear químicos perigosos em condições extremas. Também seria de se esperar que um processo do tipo referido poderia produzir uma variedade de subprodutos muito tóxicos. Além de tratar das desvantagens dos métodos conhecidos seria desejável proporcionar novos métodos para a preparação de (hidro)fluoroalquenos que só usam materiais de partida facilmente disponíveis.
Também se sabe, desde a US 5.679.875 (Daikin), que o 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno pode ser preparado por meio de contato e desidrofluoração de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano no estado gasoso com oxido de cromo trivalente ou óxido de cromo trivalente parcialmente fluorado, opcionalmente na presença de oxigênio.
A listagem ou discussão de um documento publicado
previamente nesta descrição não deveria ser considerada necessariamente como um reconhecimento de que o documento é parte do estado da técnica ou que é conhecimento geral comum.
A presente invenção trata das deficiências precedentes das vias conhecidas para a preparação de (hidro)fluoroalquenos ao proporcionar um processo para a preparação de um (hidro)fluoroalqueno C3.6 compreendendo a desidroalogenação de um hidro(halo)fluoroalcano C3.6 na presença de um catalisador de zinco/crômia.
Tipicamente, o processo compreende contactar o hidro(halo)fluoroalcano com ou sem fluoreto de hidrogênio (HF) na fase vapor ou na fase líquido e pode ser realizado a uma temperatura de -70 a 400°C. Em determinadas concretizações preferidas, o processo pode ser realizada sem co-alimentação de HF. O processo pode ser realizado sob pressão atmosférica, subatmosférica ou superatmosférica, de preferência, de cerca de 0 a cerca de 30 BarA.
De preferência, o hidro(halo)fluoroalcano é contactado com ou sem HF na fase vapor a uma temperatura de 200 a 360°C, mais preferivelmente de 240 a 320°C. De preferência, o processo é conduzido a uma pressão de 5 a 20 bar. Evidentemente, a pessoa versada na arte perceberá que as condições preferidas (p. ex., temperatura, pressão e catalisador) para a condução do processo da invenção podem variar dependendo da natureza do hidro(halo)fluoroalcano que está sendo convertido a (hidro)fluoroalqueno. Em determinadas concretizações preferidas, por exemplo, em que o catalisador contém de 1 % a 10 % em peso do catalisador de zinco, o processo pode ser realizado de maneira vantajosa a uma pressão de 0 a 5 BarA, vantajosamente de 1 a 5 BarA.
O processo da invenção pode ser realizada em qualquer dispositivo vantajoso, como um misturador estático, um reator de tanque agitado, ou um vaso agitado de separação vapor-líquido, como um misturador estático, um reator de tanque agitado ou um vaso agitado de separação vapor- líquido. O processo pode ser realizada em bateladas ou de forma contínua. O processo em bateladas ou o processo contínuo podem ser realizados em uma única etapa, ou usando duas ou mais zonas de reação distintas e/ou vasos de reação distintos.
A desidrofluoração pode ser realizada na ausência de HF, mas pode ser desejável, em determinadas concretizações, usar um pouco de HF para prevenir e/ou retardar excessiva decomposição da alimentação orgânica e/ou coqueificação do catalisador. Tipicamente, a relação entre HF: orgânicos no processo da invenção, se HF for usado, será na faixa de cerca de 0,01:1 a cerca de 50:1, de preferência, de cerca de 0,1:1 a cerca de 40:1, mais preferivelmente de cerca de 0,5:1 a cerca de 30:1, como de cerca de 1:1 a cerca de 20:1, por exemplo de cerca de 2:1 a cerca de 15:1 (p. ex., de cerca de 5:1a cerca de 10:1). A pessoa versada na arte perceberá que, em um processo de múltiplos estágios, as condições preferidas e a relação podem variar de etapa para etapa e, seria capaz de selecionar uma relação vantajosa.
Verificou-se que os aspectos preferidos da invenção variam, pelo menos, de acordo com a natureza do catalisador, e a pressão à qual o processo está sendo realizado. Com o termo "catalisador de zinco/crômia" nós
compreendemos qualquer catalisador compreendendo cromo ou um composto de cromo e zinco ou um composto de zinco. Referidos catalisadores são conhecidos na arte, ver, por exemplo, EP-A-0502605, BP-A-0773061, EP-A- 0957074 e WO 98/10862. No entanto, os presentes inventores verificaram com surpresa que catalisadores de zinco/crômia podem ser usados para promover a desidroalogenação de hidro(halo)fluoroalcanos C3.6 para produzir (hidro)fluoroalquenos C3_6.
Tipicamente, o cromo ou composto de cromo presente nos catalisadores da invenção é um óxido, oxifluoreto ou fluoreto de cromo, como óxido de cromo.
A quantidade total do zinco ou um composto de zinco presente nos catalisadores da invenção é tipicamente de cerca de 0,01 % a cerca de 25 %, de preferência, de 0,1 % a cerca de 25 %, vantajosamente de 0,01 % a 6 % zinco, e, em algumas concretizações, de preferência, de 0,5 % em peso a cerca de 25 % em peso do catalisador, de preferência, de cerca de 1 a 10 % em peso do catalisador, mais preferivelmente de cerca de 2 a 8 % em peso do catalisador, por exemplo, de cerca de 4 a 6 % em peso do catalisador.
Em outras concretizações, o catalisador compreende vantajosamente de 0,01 % a 1 %, mais preferivelmente de 0,05 % a 0,5 % de zinco.
A quantidade preferida depende de vários fatores, como a natureza do cromo ou de um composto de cromo e/ou zinco ou de um composto de zinco, e/ou a maneira pela qual o catalisador é preparado e/ou as condições de uso do catalisador, p. ex., temperatura e pressão. Estes fatores são descritos mais detalhadamente a seguir.
Deve-se compreender que a quantidade de zinco ou de um composto de zinco aqui indicada refere-se à quantidade de zinco elementar, quer presente como zinco elementar ou como um composto de zinco. Os catalisadores usados na invenção podem incluir um metal
adicional ou composto do mesmo. Tipicamente, o metal adicional é um metal divalente ou trivalente, de preferência, selecionado dentre níquel, magnésio, alumínio e misturas dos mesmos. Tipicamente, o metal mais está presente numa quantidade de 0,01 % em peso a cerca de 25 % em peso do catalisador, de preferência, de cerca de 0,01 a 10 % em peso do catalisador. Outras concretizações podem compreender pelo menos cerca de 0,5 % em peso ou pelo menos cerca de 1 % em peso de metal adicional.
Os catalisadores de zinco/crômia usados na presente invenção podem ser amorfos. Com isto nós compreendemos que o catalisador não demonstra características cristalinas substanciais quando analisado por meio de, por exemplo, difração de raios-X.
Alternativamente, os catalisadores podem ser parcialmente cristalinos. Com isto nós compreendemos que de 0,1 a 50 % em peso do catalisador encontram-se em forma de um ou mais compostos cristalinos de cromo e/ou um ou mais compostos cristalinos de zinco. Caso se use catalisador parcialmente cristalino, ele conterá, de preferência, de 0,2 a 25 % em peso, mais preferivelmente de 0,3 a 10 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,4 a 5 % em peso do catalisador em foram de um ou mais compostos cristalinos de cromo e/ou um ou mais compostos cristalinos de zinco.
Durante o uso em uma reação de desidroalogenação, o grau de cristalinidade pode alterar-se. Assim, é possível que um catalisador da invenção, que possui um grau de cristalinidade como definido acima antes do uso em uma reação de desidroalogenação e apresentará um grau de cristalinidade fora destas faixas durante ou após o uso em uma reação de desidroalogenação.
O percentual de material cristalino nos catalisadores da invenção pode ser determinado por meio de qualquer método vantajoso conhecido na arte. Métodos vantajosos incluem técnicas de difração de raios- X (XRD, sigla em inglês). Quando se usa difração de raios-X a quantidade de material cristalino, como a quantidade de óxido de cromo cristalino, pode ser determinada com referência a uma quantidade conhecida de grafite presente no catalisador (p. ex., o grafite usado na produção de grânulos de catalisador) ou, mais preferivelmente, comparando-se a intensidade dos padrões de XRD dos materiais de amostra com materiais de referência preparados a partir de padrões vantajosos reconhecidos internacionalmente, por exemplo, materiais de referência do NIST (.National Institute of Standards and Technology).
Os catalisadores da invenção apresentam tipicamente uma área de superfície de pelo menos 50 m2/g e, de preferência, de 70 a 250 m2/g e, da forma mais preferível, de 100 a 200 m2/g antes de ser submetido a pré- tratamento com uma espécie contendo fluoreto, como fluoreto de hidrogênio ou um hidrocarboneto fluorado. Durante este pré-tratamento, que é descrito mais detalhadamente a seguir, pelo menos alguns dos átomos de oxigênio no catalisador são substituídos por átomos de flúor.
Os catalisadores da invenção apresentam tipicamente um equilíbrio vantajoso de níveis de atividade e seletividade. De preferência, eles também apresentam um grau de robustez química que significa que eles possuem um tempo de vida útil relativamente útil. Os catalisadores da invenção também apresentam, de preferência, uma resistência mecânica que permite um manuseio relativamente simples, por exemplo, eles podem ser carregados em reatores ou descarregados de reatores usando-se técnicas conhecidas.
Os catalisadores da invenção podem ser proporcionados em qualquer forma conhecida na arte. Por exemplo, eles podem ser proporcionados em forma de grânulos ou grânulos de tamanho apropriado para uso em um leito fixo ou em um leito fluidizado. Os catalisadores podem ser suportados ou não-suportados. Se o catalisador for suportado, suportes vantajosos incluem AlF3, alumina fluorada ou carvão ativado.
Os catalisadores da invenção incluem formas promovidas de referidos catalisadores, incluindo aqueles contendo basicidade e/ou acidez de Brõnsted e/ou de Lewis incrementada.
Os catalisadores amorfos que podem ser usados na presente invenção podem ser obtidos por meio de qualquer método conhecido na arte para a produção de catalisadores amorfos à base de crômia. Métodos vantajosos incluem a co-precipitação de soluções de zinco e nitratos de cromo na adição de hidróxido de amônio. Alternativamente, é possível usar impregnação superficial do zinco ou de um composto do mesmo sobre um catalisador de crômia amorfa.
Métodos adicionais para a preparação dos catalisadores de zinco/crômia amorfos incluem, por exemplo, a redução de um composto de cromo (VI), por exemplo, um cromato, dicromato, em particular dicromato de amônio, a cromo (III), com zinco metálico, seguido de co-precipitação e lavagem; ou misturação como sólidos, um composto de cromo (VI) e um composto de zinco, por exemplo, acetato de zinco ou oxalato de zinco, e aquecimento da mistura a alta temperatura de forma a efetuar a redução do composto de cromo (VI) a óxido de cromo (III), e oxidar o composto de zinco a óxido de zinco.
O zinco pode ser introduzido em e/ou sobre o catalisador de crômia amorfa em forma de um composto, por exemplo, um halogeneto, óxi- halogeneto, óxido ou hidróxido dependendo, pelo menos até certo grau, da técnica empregada para a preparação do catalisador. Se a preparação do catalisador amorfo for por impregnação de um crômia, cromo halogenado ou oxi-halogeneto de cromo, o composto é, de preferência, um sal solúvel em água, por exemplo, um halogeneto, nitrato ou carbonato, e é empregado como uma solução aquosa ou calda. Alternativamente, os hidróxidos de zinco e cromo podem ser co-precipitados (por exemplo, com o uso de uma base, como hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio) e, então, convertidos aos óxidos para preparar o catalisador amorfo. A misturação e moagem de um composto de zinco insolúvel com o catalisador de crômia básico proporciona um método adicional de preparação do precursor de catalisador amorfo. Um método para preparação de catalisador amorfo baseado em óxi-halogeneto de cromo compreende a adição de um composto de zinco a halogeneto de cromo hidratado.
A quantidade de zinco ou de um composto de zinco introduzida no precursor de catalisador amorfo depende do método de preparação empregado. Acredita-se que o catalisador de trabalho apresenta uma superfície contendo cátions de zinco localizados em uma matriz contendo cromo, por exemplo, matriz de óxido de cromo, óxi-halogeneto, ou halogeneto. Assim, a quantidade de zinco ou de um composto de zinco requerida é geralmente menor para catalisadores preparados por meio de impregnação do que para catalisadores preparados por meio de outros métodos, como co-precipitação, que também contêm o zinco ou um composto de zinco em locais que não se encontram na superfície.
E possível usar qualquer um dos métodos previamente indicados, ou outros métodos, para a preparação dos catalisadores amorfos que podem ser usados no processo da presente invenção.
Os catalisadores aqui descritos são estabilizados tipicamente por meio de tratamento com calor antes do uso, de tal forma que eles são estáveis nas condições ambientais a que são expostos no uso. Esta estabilização é freqüentemente um processo de dois estágios. No primeiro estágio, o catalisador é estabilizado por meio de tratamento com calor em ambiente de nitrogênio ou de nitrogênio/ar. Na arte, este estágio é freqüentemente denominado "calcinação". Catalisadores de fluoração são estabilizados então tipicamente a fluoreto de hidrogênio por meio de tratamento com calor em fluoreto de hidrogênio. Este estágio é freqüentemente denominado "pré-fluoração".
Os presentes inventores verificaram que, por meio de controle cuidadoso das condições sob as quais estes dois estágios de tratamento com calor são conduzidos, é possível induzir cristalinidade no catalisador a um grau controlado. Por exemplo, um catalisador amorfo pode ser tratado com calor a uma temperatura de cerca de 300 a cerca de 600°C, de preferência, de cerca de 400 a 600°C, mais preferivelmente de 500 a 590°C, por exemplo, 520, 540, 560 ou 580°C durante um período de cerca de 1 a cerca de 12 horas, de preferência, durante de cerca de 2 a cerca de 8 horas, por exemplo, cerca de 4 horas em uma atmosfera vantajosa. Atmosferas vantajosas sob as quais este tratamento com calor pode ser conduzido incluem uma atmosfera de nitrogênio ou uma atmosfera apresentando um nível de oxigênio de cerca de 0,1 a cerca de 10 % vol/vol em nitrogênio. Outros ambientes oxidantes poderiam ser usados alternativamente. Por exemplo, ambientes contendo agentes oxidantes vantajosos incluem, embora sem limitação, aqueles contendo uma fonte de nitrato, CrO3 ou O2 (por exemplo, ar). Este estágio de tratamento com calor pode ser conduzido adicionalmente a, ou ao invés de, o estágio de calcinação que é usado tipicamente no estado da técnica para produzir catalisadores amorfos.
Condições para o estágio de pré-fluoração podem ser selecionadas de tal forma que não venham a introduzir substancialmente cristalinidade no catalisador. Isto pode ser obtido por meio de tratamento com calor do precursor de catalisador a uma temperatura de cerca de 200 a cerca de 500°C, de preferência, de cerca de 250 a cerca de 400°C a pressão atmosférica ou superatmosférica durante um período de cerca de 1 a cerca de 16 horas na presença de fluoreto de hidrogênio, opcionalmente na presença de outro gás, como nitrogênio.
Condições para o estágio de pré-fluoração podem ser selecionadas de tal forma que venham a induzir uma alteração na cristalinidade do catalisador ou de forma a não induzirem uma alteração do tipo referido. Os presentes inventores verificaram que tratamento com calor do precursor de catalisador a uma temperatura de cerca de 250 a cerca de 00°C, de preferência, de cerca de 300 a cerca de 400°C a pressão atmosférica ou superatmosférica durante um período de cerca de 1 a cerca de 16 horas na presença de fluoreto de hidrogênio, opcionalmente na presença de outro gás, como ar, pode produzir um catalisador em que a cristalinidade é como definida acima, por exemplo, de 0,1 a 8,0 % em peso do catalisador (tipicamente de 0,1 a menos de 8,0 % em peso do catalisador) encontra-se em forma de um ou mais compostos cristalinos de cromo e/ou um ou mais compostos cristalinos do pelo menos um metal adicional.
A pessoa versada na arte perceberá que variando-se as condições descritas acima, como por meio de variação da temperatura e/ou do tempo e/ou da atmosfera sob a qual o tratamento com calor é conduzido, o grau de cristalinidade do catalisador pode ser variado. Tipicamente, por exemplo, catalisadores com graus mais elevados de cristalinidade (p. ex., de 8 a 50 % em peso do catalisador) podem ser preparados aumentando-se a temperatura e/ou incrementando-se o tempo de calcinação e/ou incrementando-se a natureza oxidante da atmosfera sob a qual o catalisador pré-tratamento é conduzido.
A variação de cristalinidade do catalisador como uma função da temperatura de calcinação, tempo e atmosfera é ilustrada pela tabela a seguir, mostrando uma série de experimentos em que amostras de 8 g de um catalisador de 6 % de Zn/ crômia foram submetidos a calcinação numa faixa de condições e o nível de cristalinidade induzida foi determinado por meio de difração de raios-X.
Tempo de Tempo de Atmosfera de % de cristal. calcinação calcinação nitrogênio: ar teor de Cr203 (t, horas) (T, 0C) (D, v/v) 4 400,0 15 1 4 400,0 15 1 2 450,0 20 9 6 350,0 20 0 2 450,0 10 18 2 350,0 10 0 6 450,0 20 20 6 350,0 10 0 6 450,0 10 30 4 400,0 15 1 2 350,0 20 0 O tratamento de pré-fluoração apresenta tipicamente o efeito de diminuir a área de superfície do catalisador. Após o tratamento de pré-
fluoração os catalisadores da invenção apresentam tipicamente uma área
2 2 superficial de 20 a 200 m /g, como de 50 a 150 m /g, por exemplo, inferior a
cerca de 100 m/g.
No uso, o catalisador pode ser regenerado ou reativado
periodicamente por meio de aquecimento ao ar a uma temperatura de cerca de
0 r 300 C a cerca de 500°C. E possível usar ar como uma mistura com um gás
inerte, como nitrogênio, ou com fluoreto de hidrogênio, que emerge quente do
processo de tratamento com catalisador e pode ser usado diretamente em
processo de fluoração usando o catalisador reativado.
Exceto se indicado de outra forma, como usado aqui, um (hidro)fluoroalqueno é um alqueno em que pelo menos um dos átomos de hidrogênio foi substituído por flúor. Exceto se indicado de outra forma, como usado aqui, um
hidro(halo)fluoroalcano é um alcano em que pelo menos um, mas não todo átomo de hidrogênio, foi substituído por um átomo de flúor e, opcionalmente, pelo menos um átomo de hidrogênio foi substituído por um halogênio selecionado dentre cloro, bromo e iodo. Assim, hidro(halo)fluoroalcanos contêm pelo menos um hidrogênio, pelo menos um flúor e, opcionalmente, pelo menos um halogênio selecionado dentre cloro, bromo e iodo. Em outras palavras, a definição de um hidro(halo)fluoroalcano inclui um hidrofluoroalcano, i.e., um alcano em que pelo menos um, mas não todos os átomos de hidrogênio foram substituídos por flúor. Exceto se indicado de outra forma, como usado aqui, qualquer
referência a um (C3.6) (hidro)fluoroalqueno, hidrofluoroalcano ou hidro(halo)fluoroalcano refere-se a um (hidro)fluoroalqueno, hidrofluoroalcano ou hidro(halo)fluoroalcano apresentando de 3 a 6 átomos de carbono, i.e. hidro(halo)fluoropropano, butano, pentano ou hexano ou um (hidro)fiuoropropeno, buteno, penteno ou hexeno.
Os (hidro)fluoroalquenos produzidos por meio do processo da invenção contêm uma dupla ligação e podem, portanto, existir como isômeros geométricos E [opostos (entgegen)] e Z [juntos (zusammen)] em quase cada dupla ligação individual. Todos estes isômeros e misturas dos mesmos estão incluídos no escopo da invenção.
Exceto se indicado de outra forma, como usado aqui, com o termo "desidroalogenação" (ou desidroalogenar), nós referimos à remoção de halogeneto de hidrogênio (p. ex., HF, HCl, HBr ou HI), por exemplo, de um hidro(halo)fluoroalcano. Assim, o termo "desidroalogenação" inclui "desidrofluoração", "desidrocloração", "desidrobromação" e "desidroiodação" de um hidro(halo)fluoroalcano.
A presente invenção proporciona um processo para a preparação de um composto de fórmula CX3(CX2)nCX=CX2 ou CX3CX=CX(CX2)nCX3, sendo que cada X é, independentemente, H ou F desde que pelo menos um X seja Fen seja 0, 1, 2 ou 3, sendo que referido processo compreende a desidroalogenação de um composto de fórmula CX3(CX2)nCXYCHX2 ou CX3(CX2)nCXHCYX2 ou CX3CXHCXY(CX2)7tCX3 ou CX3CXYCXH(CX2)nCX3, sendo que cada X é, independentemente, H ou F desde que pelo menos um X seja F, η seja 0, 1, 2 ou 3 e Y seja F, Cl, Br, ou I, na presença de um catalisador de zinco/crômia.
Em algumas concretizações, uma alimentação preferida para o processo da invenção é um fluoro-cloroexa-halopropano misto ou um hexafluoropropano.
De preferência, o composto de fórmula CX3(CX2)nCX=CX2 é
CF3(CXa)nCF=CX2. Este composto pode ser preparado por meio da desidroalogenação de um composto de fórmula CF3(CX2)nCFYCHX2 ou CF3(CX2)nCFHCYX2.
Mais preferivelmente, o composto de fórmula CX3CX=CX(CX2)nCX3 é CF3CF=CH(CX2)nCX3. Este composto pode ser preparado por meio da desidroalogenação de um composto de fórmula CF3CFHCHY(CX2)nCX3 ou CX3CFYCH2(CX2)nCX3.
De preferência, η = 0. O processo é particularmente vantajoso para a preparação de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CF=CH2, HFC-1234yf) ou 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (CF3CF=CHF, HFC-1225ye). Em uma concretização particularmente preferida, a invenção pode ser usada para preparar HFC-1225ye de HFC-236ea ou HFC-236cb, particularmente HFC- 236ea.
CF3CF=CH2 e 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF) podem ser preparados em conjunto por meio do processo da invenção. Alternativamente, CF3CF=CH2 e 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (CF3CF=CHF) podem ser preparados juntos por meio do processo da invenção.
CF3CF=CH2 pode ser preparado por meio da desidroalogenação de um composto de fórmula CF3CFYCH3 ou CF3CFHCYH2.
O processo da invenção é vantajoso para a preparar de qualquer C3_6 (hidro)fluoroalqueno por meio da desidroalogenação de (p. ex., desidrofluoração ou desidrocloração) um hidro(halo)fluoroalcano C3_6· Opcionalmente, o hidro(halo)fluoroalcano C3_6 pode se fluorado primeiramente a um hidrofluoroalcano C3_6 que podem então ser desidrofluorados a um (hidro)fluoroalqueno C3_6.
De preferência, o C3_6 (hidro)fluoroalqueno é um (hidro)fluoropropeno preparado por meio da desidroalogenação de um hidro(halo)fluoropropano. A título de exemplo e visando simplicidade, e exceto se indicado de outra forma, o restante da descrição descreverá o processo da invenção com referência à preparação de (hidro)fluoropropenos. A pessoa versada na arte compreenderá que referida discussão será aplicável à preparação de (hidro)fluorobutenos, pentenos e hexenos. (Hidro)fluoropropenos preparados por meio do processo da invenção podem conter 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 átomos de hidrogênio e 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 átomos de flúor. (Hidro)fluoropropenos preferidos são aqueles apresentando de 3 a 5 átomos de flúor (e, portanto, de 1 a 3 átomos de hidrogênio), particularmente 4 ou 5 átomos de flúor (e, portanto, 1 ou 2 átomos de hidrogênio). Em outras palavras, (hidro)fluoropropenos preferidos são tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos.
Exemplos de tetrafluoropropenos vantajosos incluem 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (H2C=CFCF3), 1,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFC=CHCFa), 1,2,3,3-tetrafluoropropeno (HFC=CFCF2H), 1,1,3,3-tetrafluoropropeno (F2C=CHCF2H) e 1,1,2,3-tetrafluoropropeno (FaC=CFCH2F). 1,3,3,3- tetrafluoropropeno e 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (H2C=CFCF3) são tetrafluoropropenos preferidos, sendo que 2,3,3,3-tetrafluoropropeno é particularmente preferido. Exceto se indicado de outra forma, este 2,3,3,3- tetrafluoropropeno será referido a seguir como HFC-1234yf e 1,3,3,3- tetrafluoropropeno serão referidos como HFC-1234ze.
Exemplos de pentafluoropropenos vantajosos incluem 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFC=CFCF3), 1,1,3,3,3-pentafluoropropeno (F2C=CHCF3) e 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno (F2C=CFCF2H). Destes, 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFC=CFCF3) é preferido.
Os (hidro)fluoropropenos que podem ser preparados por meio do processo da invenção podem ser preparados partindo de um ou mais de um grande número de hidro(halo)fluoropropanos. Novamente, a título de exemplo e, visando a simplicidade, exceto se indicado de outra forma, o restante da descrição será descrito com referência à preparação de HFC-1234yf.
HFC-1234yf pode ser preparado por meio de um processo compreendendo a desidrofluoração de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CH3CF2CF3) ou 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (CH2FCHFCF3). 1,1,1,2,2- pentafluoropropano, por exemplo, podem ser preparados fluorando-se um ou mais de um grande número de hidroclorofluoropropanos incluindo tetrafluorocloropropanos, como l,l,l,2-tetrafluoro-2-cloropropano e 1,1,2,2- tetrafluoro-l-cloropropano, trifluorodicloropropanos, como 1,1,1-trifluoro- 2,2-dicloropropano, l,l,2-trifluoro-l,2-dicloropropano e l,2,2-trifluoro-l,l- dicloropropano, difluorotricloropropanos, como 2,2-difluoro-l,l,l- tricloropropano, l,2-difluoro-l,l,2-tricloropropano e 1,1-difluoro-1,2,2- tricloropropano e fluorotetracloropropanos, como l-fluoro-1,1,2,2- tetracloropropano e 2-fluoro-l,l,l,2-tetracloropropano. 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (e, assim, finalmente HFC-1234yf) também pode ser preparados partindo de 1,1,1,2,2-pentacloropropano. Em qualquer um dos precursores de hidro-halo(fluoro)propano a 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, um ou mais dos substituintes de cloro podem ser substituídos por bromo ou iodo.
Hidro(halo)fluoropropanos preferidos para a preparação de HFC-1234yf incluem 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, l,l,l,2-tetrafluoro-2- cloropropano e l,l,l-trifluoro-2,2-dicloropropano. A pessoa versada na arte compreenderá que l,l,l-trifluoro-2,2-dicloropropano pode ser fluorado dando 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano e/ou 1,1,1,2,2-pentafluoropropano. 1,1,1,2- tetrafluoro-2-cloropropano também pode ser fluorado para produzir 1,1,1,2,2- pentafluoropropano, que pode então ser desidrofluorado dando HFC-1234yf.
Alternativamente, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano pode ser desidroclorado dando HFC-1234yf.
Em um aspecto preferido da invenção, pode-se verificar que o processo da invenção pode ser usado para afetar um grau de isomerização do (hidro) fluoroalqueno da invenção. Mais especificamente, e particularmente quando o (hidro) fluoroalqueno é R-1225ye, o efeito do (hidro) fluoroalqueno resultante estar em contato com o catalisador da invenção pode ser usado para alterar a relação de isômeros de E a Z, causando com isto isomerização.
No contexto particular de R-1225ye, o efeito é o aumento da relação de isômero Z ao isômero E. Em um aspecto adicional da invenção, proporciona-se um processo para a isomerização de um C3.6 (hidro-halo) fluoroalqueno por meio de contato do C3.6 (hidro-halo) fluoroalqueno com um catalisador. Proporciona-se também o uso de um catalisador para a isomerização de um C3.6 (hidro-halo) fluoroalqueno.
Em um aspecto adicional, proporciona-se um processo para a isomerização de um C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno, sendo que o processo compreende (i) contactar um E-C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno com um catalisador para converter o E-C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno ao C3.6 Z- (hidro-halo)fluoroalqueno. De maneira vantajosa, o C3.6 Z-(hidro- halo)fluoroalqueno pode ser recuperado, e p. ex., usado em um procedimento subsequente.
Em um aspecto adicional, o objeto da invenção proporciona o uso de um catalisador para a isomerização de um C3_6 (hidro- halo)fluoroalqueno, sendo que o uso compreende (i) contactar um E-C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno com um catalisador para converter o E-C3.6 (hidro- halo)fluoroalqueno ao Z-C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno,— De maneira vantajoso, o Z-C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno pode ser recuperado e, p. ex., usado em um procedimentos subsequente. Por "isomerização", neste contexto, compreende-se, de
preferência, a alteração da relação dos isômeros E e Z (p. ex., aumentando o nível de isômero Z) do que foi previamente ou, em particular, em uma situação em que a isomerização é realizada in situ, por exemplo, como parte de uma etapa de preparação para o (hidro-halo) fluoroalqueno, alterando-se a relação de isômeros E e Z (p. ex., incrementando-se o nível de isômero Z) em comparação com o que poderia ter sido se o catalisador não tivesse sido usado.
Em um aspecto adicional, a invenção também proporciona uma mistura de isômeros produzida de acordo com um processo da invenção. A invenção também proporciona um refrigerante compreendendo uma mistura de isômeros produzida de acordo com o processo da invenção, e um automóvel apresentando um sistema de condicionamento de ar em que se usa uma mistura de isômeros do tipo referido.
De maneira vantajosa, em um aspecto da invenção, a invenção
pode operar alterando a relação de isômeros E/Z daquela que é a mistura de isômeros determinada pela cinemática, da reação que prepara o (hidro-halo) fluoroalqueno.
Em um aspecto adicional da invenção, proporciona-se um processo para a preparação de uma composição de C3.6 (hidro-halo) fluoroalqueno compreendendo um nível incrementado de isômero Z, vantajosamente um nível de isômero Z aumentado além do nível presente quando o C3.6 (hidro-halo) fluoroalqueno foi formado, ou o nível determinado por cinemática do isômero Z do (hidro-halo) fluoroalqueno, compreendendo a etapa de usando um catalisador. De maneira vantajosa, este aspecto da invenção pode compreender uma etapa de limpeza que aumenta o nível de isômero Z em uma composição do tipo referido.
Em utilidades em que é preferível aumentar o nível do isômero Z na mistura, é possível usar o método da invenção para aumentar o nível de isômero Z por meio de isomerização do isômero E presente na mistura ao isômero Ζ. O limite de quanto isômero E pode ser convertido a isômero Z é determinado por considerações termodinâmicas.
As vias reacionais descritas acima para a produção de HFC- 1234-yf a partir de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, l,l,l,2-tetrafluoro-2- cloropropano e l,l,l-trifluoro-2,2-dicloropropano são ilustradas abaixo. F
HFO-1234yf
Em uma concretização adicional, HFC-1234yf pode ser preparado partindo de l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano, que pode ser facilmente preparado por meio de cloração de 1,1,1-trifluorometilpropeno. Acredita-se que há duas vias principais para HFC-1234yf a partir de 1,1,1- trifluoro-2,3-dicloropropano, como ilustrado abaixo.
F HFO-1234yf
A via B prossegue via a fluoração (p. ex., usando HF, opcionalmente na presença de um catalisador contendo crômia) de 1,1,1- trifluoro-2,3-dicloropropano dando 1,1,1,2,3-pentafluoropropano que é então desidrofluorado dando HFC-1234yf. No entanto, acredita-se que a via A pode ser favorecida relativamente à via B.
A via A prossegue por meio de desidrocloração de 1,1,1- trifluoro-2,3-dicloropropano dando 3,3,3-trifluoro-2-cloropropeno que é então hidrofluorado dando 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano. Estas duas etapas podem ser realizadas em um único vaso contactando-se l,l,l-trifluoro-2,3- dicloropropano com HF na presença de um catalisador. No entanto, acredita- se que é possível preparar uma zona de reação de dois estágios, sendo que a primeira zona emprega uma relação relativamente baixa de HF:orgânicos (p.
ex., de cerca de 1:1 a cerca de 5:1) promovendo a desidrocloração, e a segunda zona empregando uma relação relativamente alta de HF:orgânicos (p. ex., de cerca de 5:1 a cerca de 30:1) para promover a hidrofluoração. Como descrito acima, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano pode ser fluorado produzindo 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (p. ex., usando HF, opcionalmente na presença de um catalisador contendo crômia), que pode então ser desidrofluorado dando HFC-1234yf. Alternativamente, l,l,l,2-tetrafluoro-2- cloropropano pode ser diretamente desidroclorado dando HFC-1234yf.
l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano é comercialmente obtenível, mas também pode ser preparado por uma via sintética partindo dos materiais de consumo baratos [como] tetracloreto de carbono (CCI4) e etileno. Estes dois materiais de partida podem ser telomerizados produzindo 1,1,1,3- tetracloropropano, que pode então ser fluorado para produzir 1,1,1,3- tetrafluoropropano (p. ex., usando HF, opcionalmente na presença de um catalisador contendo crômia). A desidrofluoração de 1,1,1,3- tetrafluoropropano (p. ex., usando NaOH) poderia então produzir 3,3,3- trifluoropropeno, que pode então ser facilmente clorado (p. ex., com cloro) para produzir l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano. Este esquema reacional é resumido abaixo. Cl
CCI4 + CH2=CH2 -^ HF
Cl
F
F
Cl
r- ξ
2 FvA^. NaOH
F F
Como mencionado acima, 1,1,1,2,2-pentafluoropropano pode ser preparado partindo de 1,1,1,2,2-pentacloropropano. Nesta via (ver abaixo), 1,1,1,2,2-pentacloropropano é fluorado (p. ex., usando HP, opcionalmente na presença de um catalisador contendo crômia) para produzir l,l,l,2-tetrafluoro-2-cloropropano, que também pode ser fluorado para produzir 1,1,1,2,2-pentafluoropropano, seguido de desidrofluoração dando HFC-1234yf. Alternativamente, l,l,l,2-tetrafluoro-2-cloropropano pode ser diretamente desidroclorado dando HFC-1234yf.
Gl F F
ck'\ /L —- hf> F, ·
.Cl I Cl
Cl F F
-HClXv /^ΜΨ
F
F F F
HFO-1234yf
1,1,1,2,2-pentacloropropano é um intermediário vantajoso na via para o HFC-1234yf partindo de acetona. Em uma via sintética do tipo referido, a acetona pode ser clorado (por exemplo, usando cloro sobre um catalisador de crômia) para produzir 1,1,1-tricloroacetona, que pode ser clorado adicionalmente (por exemplo, usando PCl5 - ver Advanced Organic Chemistry (Ed. M B Smith e J March), quinta edição, página 1195) para produzir 1,1,1,2,2-pentacloropropano, como ilustrado abaixo.
Dentro do âmbito da invenção verificou-se que as condições preferidas para a desidrofluoração podem depender de uma variedade de variáveis, incluindo a natureza exata do catalisador, e a pressão à qual a reação é realizada.
Por exemplo, verificou-se que a taxa de incrustação do catalisador pode ser uma função do catalisador formulação. De uma forma geral, quanto menor o nível de zinco que foi incorporado no catalisador, tanto mais resistente o catalisador se mostrou ao incrustação; catalisador de crômia não contendo zinco foi mais resistente à incrustação do que catalisadores de crômia contendo algum zinco. Adicionalmente, quando o processo foi realizado sob pressão atmosférica, catalisadores de crômia se mostraram geralmente mais resistentes ao incrustação do que catalisadores de zinco/crômia.
No entanto, catalisadores de crômia não contendo qualquer
fração de zinco foram mais suscetíveis a cristalização em condições de produção comercial. Numa pequena escala, verificou-se que catalisadores de crômia do tipo usado nos exemplos são estáveis numa atmosfera inerte a temperaturas em torno de 440°C, mas esta temperatura foi menor em atmosferas oxidantes. Considerou-se que era provável que crômia não contendo zinco poderia cristaliza a temperaturas operacionais, ou pelo menos durante regenerações do catalisador. A cristalização é altamente exotérmica, e muito problemática em termos de produção em escala industrial.
Adicionalmente, observou-se altos níveis de conversão de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropeno (HFC-236ea) a 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFC-1225ye) quando a reação foi realizada a uma temperatura superior a cerca de 3 OO0C.
Quando o processo é realizado sob pressão atmosférica aplicam-se diferentes critérios. Observou-se que, a[sob] pressão, taxas de conversão de HFC-236ea a HFC-1225ye seriam maiores se a reação fosse realizada na ausência de um fluxo com adição de HF. Não foi possível remover todo o HF da reação porque o HF é gerado onde HFC-236ea é desidrofluorado. No entanto, uma redução do nível de HF no fluxo de reagente resultou em maior conversão de HFC-236ea a HFC-1225ye, sugerindo que (pelo menos sob pressão) a conversão é inibida por HF. Adicionalmente, e de forma surpreendente, se os níveis de HF fossem reduzidos ou removidos do fluxo de reagente, então o nível de incrustação observado no catalisador seria surpreendentemente baixo. Operando-se o processo da invenção a pressão superatmosférica pode ser desejável, por várias razões de escalabilidade e de processamento geral, permitindo, por exemplo, maior produtividade do aparelho de um dado volume operado sob pressão.
A invenção será ilustrada agora, mas não limitada, com os Exemplos a seguir.
Exemplo 1: Desidrofluoração de l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano
Uma amostra de 2 g de um catalisador amorfo constituído de 6 %
em peso de Zn sobre crômia foi carregada em um tubo de reação Inconnel de 15 cm x 1,25 mm instalado no interior de uma estufa tubular. Este catalisador foi secado a 250°C durante 1 hora, depois, pré-fluorado a uma relação de N2:HF de 6:1 durante 1 hora a 250°C antes de se aumentar a temperatura a 380°C, sendo que 25 neste ponto interrompeu-se o fluxo diluente de nitrogênio. Após aproximadamente 18 horas, a alimentação de HF foi desativada e o reator foi resfriado a 200°C.
A alimentação orgânica (compreendendo l,l,l-trifluoro-2,3- dicloropropano) e HF foi então passada sobre o catalisador com um tempo de contato de 5 segundos a uma temperatura de reação de 180 a 380°C (variada em intervalos de 20°C) e uma pressão de I BarA usando, ou uma relação de HF:orgânicos de 15:1 ou de 5:1. A cada temperatura, o sistema foi deixado equilibrar durante cerca de 20 minutos antes de coletar amostras de gás residual do reator a cada temperatura para análise por meio de GC ou GC-MS. Os produtos de reação puderam ser separados usando-se uma coluna Plot Silica com programação de temperatura (a cerca de 40-200°C a 5°C/min). O método de GC foi calibrado usando-se os padrões disponíveis (principalmente a alimentação e o produto) e usou-se uma média destes para quantificar aqueles componentes identificados, mas para os quais não havia padrões ou eram desconhecidos.
Os resultados das varreduras de temperatura nas duas diferentes relações de HF:orgânicos são apresentados nas Tabelas 1 e 2 e Figuras 1 e 2. Tabela 1: Desidrofiuoração de Cf3CHCICH2CI átomo uma relação de
HF .-orgânicos de 15:1
Composto Temperatura de reação (c ’C) (% em mol) 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 CF3CF=CH2 0,0 0,0 0,3 2,6 4,9 7,9 15,3 25,4 37,6 41,1 0,0 CF3CF2CH3 0,0 0,0 0,0 0,4 3,1 5,0 5,6 5,2 4,3 2,4 0,0 CF3CCl=CH2 ou 4,0 13,3 41,1 79,1 90,3 85,9 78,1 67,7 53,8 42,5 4,0 CF3CH=CHCl desconhecido 0,4 2,8 9,4 7,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,4 desconhecido 16,8 22,0 10,3 1,6 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 16,8 Cf3CHCICH2CI 78,4 61,1 36,5 6,6 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 78,4 Tabela 2: Desidrofiuoração de Cf3CHCICH2CI a uma relação de
HF:orgânicos de 5:1
Composto Temperatura de reação (c C) (% em mol) 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 CF3CF=CH2 - 0,0 0,2 1,0 2,1 3,4 6,2 11,7 17,7 23,1 23,4 CF3CF2CH3 - 0,0 0,0 0,2 0,8 2,0 2,6 2,8 2,5 1,5 1,1 CF3CCl=CH2 ou - 16,4 47,7 80,6 93,8 93,5 89,8 83,6 76,3 68,3 60,7 CF3CH=CHCl desconhecido - 2,0 5,5 4,5 0,8 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 desconhecido - 14,3 5,4 1,1 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 CF3CHC1CH2C1 - 66,6 39,6 10,9 1,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Considerando primeiro os dados obtidos usando a relação de
HF:orgânicos de 15:1 (Tabela 1 e Figura I), o nível de alimentação de Cf3CHCICH2CI caiu bastante rapidamente à medida que a temperatura Λ Λ
aumentou e a conversão pareceu completa em tomo de 280 C. A medida que o nível de alimentação caiu, as espécies identificadas como CF3CCl=CH2 aumentaram, indicando que é o produto de reação primário, formado por meio de eliminação de HCl. Acredita-se que a etapa seguinte foi a hidrofluoração de CF3CCl=CH2 dando CF3CFC1CH3. HFC-1234yf pôde ser formado a partir de CF3CFCICh3 diretamente por meio de desidrocloração, ou indiretamente via fluoração dando CF3CF2CH3 seguido de desidrofiuoração.
Este mecanismo de reação requer tanto a adição como também a eliminação de halogenetos de hidrogênio e, portanto, o resultado provavelmente será muito sensível à relação de HF:orgânicos. Os experimentos a uma relação menor demonstraram que este é o caso.
Este mecanismo de reação requer tanto a adição como também a eliminação de halogenetos de hidrogênio e, portanto, o resultado provavelmente será muito sensível à relação de HF:orgânicos. Os experimentos a uma relação menor demonstraram que este é o caso.
Considerando os dados obtidos usando a relação de HF:orgânicos de 5:1 (Tabela 2 e Figura 2), observou-se a conversão completa da concentração de pico e alimentação de CF3CCl=CH2 a 260°C e os rendimentos finais de HFC-1234yf foram menores em comparação com o experimento com a maior relação de HF:orgânicos. Sem desejar ater-nos à teoria, acredita-se que a reação subsequente de CF3CCl=CH2, necessária para formar o produto desejado, é favorecida a relações mais elevadas de HF:orgânicos, mas sua formação inicial é favorecida com menores relações de HF:orgânicos, indicando que seria preferível uma zona de reação de dois estágios.
Exemplo 2: Desidrofiuoração de 1,1,1,2,2-pentafluoropropano
Uma amostra de 2 g de um catalisador amorfo constituído de 6 % em peso de Zn sobre crômia foi carregado em um tubo de reação Inconnel 15 cm x 1,25 mm instalado no interior de uma estufa tubular. Este catalisador foi secado a 25O0C durante 1 hora, depois pré-fluorado a uma relação de N2:HF de 6:1 durante 1 hora a 250°C antes de aumentar a temperatura a 380°C, sendo que neste ponto o fluxo de diluente de mucosita foi 5 interrompido. Após aproximadamente 18 horas, a alimentação de HF foi desativada e o reator foi resfriado a 200°C.
A alimentação de orgânicos (compreendendo 1,1,1,2,2- pentafluoropropano) e HF foi então passada sobre o catalisador com um tempo de contato de 5 segundos a uma temperatura de reação de 180 a 380°C 10 (variada em intervalos de 20°C) e uma pressão de I BarA usando, ou uma relação de HF:orgânicos de 15:1 ou de 5:1. A cada temperatura, o sistema foi deixado equilibrar durante cerca de 20 minutos antes que amostras de gás residual do reator tenham sido colhidas a cada temperatura para análise, por meio de GC ou GC-MS como descrito acima para o Exemplo 1 e os 15 resultados são ilustrados na Tabela 3 e Figura 3. Estes resultados mostram que
1,1,1,2,2-pentafluoropropano foi desidrofluorado a HFC-1234yf com alta seletividade a cerca de 3 OO0C.
Tabela 3: Desidrofiuoração de CF3CF2CH3 a uma relação de HF:orgânicos de
5:1
Composto Temperatura de reação (0C) 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 CF3CF=CH2 0,1 0,6 3,6 15,1 46,9 74,2 85,5 88,1 66,0 48,4 0,1 CF3CF2CH3 99,4 98,7 95,9 84,5 52,6 25,0 13,0 7,5 3,6 0,7 99,4 desconhecido 0,1 0,2 0,3 0,4 0,4 0,7 0,9 1,5 5,2 8,2 0,1 desconhecido 0,2 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,2 Exemplo 3: Desidrofiuoração de l,l,l*2,2,3-hexafluoropropano (HFC- 236cb) e l,l>l>2,3>3-hexafluoropropano (jjFC-236ea) com
Uma amostra de 2 g de um catalisador amorfo constituída de 6 % em peso de Zn sobre crômia foi carregada em um tubo de reação Inconnel de 15 cm x 1,25 mm instalado no interior de uma estufa tubular. Este catalisador foi secada a 250°C durante 1 hora, depois pré-fluorado a uma relação de N2:HF de 6:1 durante 1 hora a 250°C antes de aumentar a temperatura para 380°C, sendo que neste ponto interrompeu-se o fluxo do nitrogênio diluente. Após aproximadamente 18 horas, a alimentação de HF foi desativada e o reator foi resfriado a 220-240°C.
Após pré-fluoração, a desidrofiuoração de HFC-236ea ou de
HFC-236cb foi estudada como uma função da temperatura e da relação de HF:236. As taxas de fluxo de gás de alimentação foram selecionadas de tal forma a se obter um tempo de contato de aproximadamente 5 segundos entre o catalisador e a mistura de alimentação. As relações de HF:236 foram 10 exploradas na faixa de 0-10. A cada temperatura, o sistema foi deixado equilibrar durante cerca de 20 minutos antes de se coletar amostras de gás residual do reator a cada temperatura para análise por meio de GC ou GC-MS como descrito acima para o Exemplo 1, e os resultados são ilustrados nas Tabelas 4 e 5 e Figuras 4 e 5.
Tabela 4: Desidrofiuoração de HFC-236ea com relações variáveis de HF: orgânicos
Temperatura Relação Conversão de Z-1225ye E-1225ye Seletividade (0C) HF:236ea 236ea (%) (%) (Z+E %) (%) 240,0 0,0 26,5 24,0 2,2 99,1 260,0 0,0 42,9 38,2 4,2 98,8 280,0 0,0 75,8 65,9 7,9 97,4 300,0 0,0 89,3 77,0 10,3 97,7 320,0 0,0 94,7 80,2 12,1 97,5 240,0 2,5 3,0 0,1 0,0 2,7 260,0 2,5 2,8 0,5 0,1 19,6 280,0 2,5 5,4 3,2 0,4 66,7 300,0 2,5 21,2 17,1 2,1 90,7 320,0 2,5 56,1 46,8 6,6 95,3 340,0 2,5 82,2 67,6 10,6 95,2 360,0 2,5 90,0 72,2 11,8 93,4 380,0 2,5 94,0 73,7 12,6 91,8 240,0 5,0 2,5 0,0 0,0 0,8 260,0 5,0 2,3 0,2 0,0 7,7 280,0 5,0 2,4 0,8 0,1 38,5 300,0 5,0 8,2 4,6 0,6 63,2 320,0 5,0 23,4 18,0 2,7 88,1 340,0 5,0 80,0 63,1 9,5 90,8 360,0 5,0 90,4 65,8 10,5 84,4 380,0 5,0 95,9 49,2 8,0 59,6 240,0 10,0 0,4 0,1 0,0 40,5 260,0 10,0 1,2 1,0 0,1 93,4 280,0 10,0 5,4 4,1 0,6 85,9 300,0 10,0 15,2 13,1 1,6 96,6 320,0 10,0 56,1 47,7 6,5 96,7 340,0 10,0 86,3 70,8 10,8 94,6 360,0 10,0 91,3 72,8 11,4 92,1 380,0 10,0 95,7 73,0 12,5 89,5 Tabela 5: Desidrofiuoração de HFC-236cb com relações variáveis de
HF :orgânicos
Temperatura Relação Conversão de Z-1225ye E-1225ye Seletividade (0C) HF:236cb 236cb (%) (%) (Z+E %) (%) 240,0 0,0 5,0 3,8 0,4 83,2 260,0 0,0 20,6 16,2 2,2 89,7 280,0 0,0 20,6 17,4 2,1 94,3 300,0 0,0 47,3 39,5 5,1 94,3 320,0 0,0 76,7 63,4 9,1 94,6 340,0 0,0 93,6 77,4 11,2 94,6 360,0 0,0 97,6 78,5 12,3 93,0 240,0 2,5 0,3 0,0 0,0 0,0 260,0 2,5 0,3 0,0 0,0 4,8 280,0 2,5 0,3 0,1 0,0 23,8 300,0 2,5 0,6 0,4 0,0 69,7 320,0 2,5 1,8 1,3 0,2 82,8 340,0 2,5 6,1 4,5 0,7 84,7 360,0 2,5 61,6 46,2 7,3 86,9 380,0 2,5 90,8 69,0 11,8 88,9 400,0 5,0 96,7 70,2 12,8 85,8 240,0 5,0 0,0 0,0 0,0 0,0 260,0 5,0 0,4 0,0 0,0 0,0 280,0 5,0 0,2 0,1 0,0 54,2 300,0 5,0 0,5 0,4 0,1 81,5 320,0 5,0 4,5 1,5 0,3 39,3 340,0 5,0 9,0 6,2 1,0 79,7 360,0 5,0 77,4 55,9 9,0 83,8 380,0 5,0 95,6 67,1 11,3 81,9 400,0 5,0 98,2 61,2 10,9 73,4 240,0 10,0 0,3 0,0 0,0 7,1 260,0 10,0 0,3 0,1 0,0 26,5 280,0 10,0 0,8 0,4 0,1 55,6 300,0 10,0 2,3 1,3 0,2 61,7 320,0 10,0 5,7 4,1 0,6 84,1 340,0 10,0 21,6 14,8 2,4 79,2 360,0 10,0 91,6 64,3 10,9 82,2 380,0 10,0 96,2 59,8 10,2 72,8 Os resultados mostram que ambos, HFC-236ea e HFC-236cb,
podem ser usados para preparar 3,3,3,2,1-pentafluoropropeno (HFC-1225ye) por meio de desidrofiuoração, mas que HFC-236ea foi geralmente mais suscetível à desidrofiuoração do que HFC-236cb nas condições empregadas. O isômero Z de HFC-1225ye foi forma predominantemente, embora também se formem quantidades significativas do isômero E. A presença de HF inibe fortemente a reação de desidrofiuoração.
Exemplo 4
Nos Exemplos de 4 a 6 a seguir, aplica-se o protocolo geral a
seguir.
Um tubo de reator foi carregado com 2 g de catalisador, que foi secado a 250°C sob nitrogênio (65 ml/min) durante 2 horas. Em seguida, o catalisador foi pré-fluorado com HF (30 ml/min) e nitrogênio (65 ml/min) durante 1 hora a 250°C. A temperatura foi então gradualmente elevada a 460°C e a pré-fluoração foi prosseguida sob HF puro (30 ml/min) de um dia para o outro. Em seguida, as taxas de alimentação e temperaturas foram ajustadas de forma a se obter as condições desejadas no reator, e os gases residuais do reator foram coletados com uma freqüência apropriada usando um sistema automatizado. Introduziu-se HF mediante aspersão de nitrogênio e, assim, foi inevitável alguma diluição da mistura de alimentação com inertes.
Quando regeneração do catalisador foi necessária, a alimentação orgânica foi desativada e o fluxo de HF em 6 ml/min, e passou-se uma mistura de ar (3 ml/min) e nitrogênio (60 ml/min) sobre o catalisador a 380°C de um dia para o outro.
No próprio Exemplo, o reator foi carregado com um catalisador de 6 % de zinco/crômia. Após pré-fluoração o reator foi resfriado a 340°C e passou-se uma mistura de reação consistindo de HF (6 ml/min), HFC-236ea (1 ml/min) e nitrogênio (5 ml/min) sobre o mesmo. Amostras de gás residual do reator (ROG) foram coletadas regularmente para monitorar o desempenho do catalisador. Quando se considerou que o desempenho do catalisador havia caído demais, o catalisador foi regenerado como descrito acima e o experimento foi repetido. Completou-se um total de 3 destes ciclos. Dados do rendimento de HFC-1225ye Z destes experimentos encontram-se plotados na Figura 6.
Estes experimentos indicaram que a incrustação do catalisador com orgânicos ocorreu no uso, e foi responsável pela perda de desempenho observada. Adicionalmente, o processo poderia ser completamente revertido por meio de uma regeneração oxidativa.
Exemplo 5
O exemplo a seguir demonstra o impacto da relação HF:orgânicos sobre as taxas de incrustação do catalisador.
O reator foi carregado com um catalisador compreendendo um catalisador de 6 % de zinco/crômia. No primeiro ciclo após a pré-fluoração determinou-se a taxa de incrustação a uma relação de HF:HFC-236ea de 3:1. No segundo ciclo após uma regeneração convencional, a taxa de incrustação foi medida a uma taxa de 6:1 e, no ciclo final nesta seqüência, ela foi novamente medida a uma relação de 1,5:1. Nestes experimentos, a pressão parcial de HF foi constante a 0,5 BarA e o tempo de contato constante a 4,4 segundos. O rendimento de Z-HFC-1225ye versus o tempo, para esta seqüência de experimentos, encontra-se plotado na Figura 7. A relações entre 3:1 e 6:1 as taxas de incrustação pareceram similares, mas pareceram aumentar a 1,5:1.
Exemplo 6
O exemplo a seguir demonstra o impacto da formulação de catalisador sobre as taxas de incrustação e rendimento de HFC-1225ye.
Os desempenhos relativos de uma [proporção] de 0 % de Zn/ crômia, 6 % de Zn/ crômia e 10 % Lnl crômia foram determinados usando-se uma metodologia descrita acima. A temperatura de reação, relação e tempos de contato foram, todos, constantes a 340°C, 6:1 e 4,4 segundos, respectivamente, na seqüência de experimentos. Os resultados encontram-se sumarizados na Figura 8. O efeito do carregamento de Zn sobre o desempenho e a estabilidade foram bastante marcantes. O desempenho inicial dos catalisadores de Zn a 0 % e 6 % foi similar, mas o desempenho do catalisador a 10 % foi relativamente fraco. Em termos de taxas de incrustação também ficou claro que o catalisador com 0 % de Zn foi o mais estável. Exemplo 7
Uma amostra de um catalisador de crômia não contendo zinco foi analisada usando-se técnicas de calorimetria diferencial por varredura (DSC) em atmosferas de nitrogênio e de ar. Os resultados são mostrados na Figura 9.
Os resultados mostram que, em uma atmosfera inerte, crômia se mostrou estável a cerca de 440°C, mas isto foi reduzido sob uma atmosfera oxidante. Disto pode-se concluir que um catalisador de crômia não contendo zinco poderia cristalizar no uso, ou pelo menos durante regenerações.
Exemplo 8
Em uma ligeira modificação do Exemplo 4, um tubo de reator foi preparado como delineado no protocolo geral delineado no Exemplo 4 e as taxas de alimentação foram ajustadas para HF = 6 ml/minuto, HFC-236ea = 2 ml/minuto, nitrogênio = 4 ml/minuto numa faixa de varredura de temperatura, numa série de diferentes catalisadores mostrados na Tabela 6. Este exemplo foi conduzido sob pressão atmosférica. Tabela 6: Resultados da varredura de temperatura para seleção do catalisador tubo do reator vazio OC 200 215 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 OC 395 410 425 440 455 470 485 500 O rendimento de - - 0,7 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,2 0,2 0,3 0,5 0,8 1,2 1,8 2,2 2,6 2,8 2,8 2,9 - HFC-1225ye crômia pura OC 200 215 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 440 455 470 485 500 rendimento de 0,1 0,1 0,3 0,2 0,3 15,5 34,5 52,6 60,4 65,1 68,8 71,2 73,9 73,9 73,2 73,3 74,2 - - - - HFC-1225ye 0,5 % de Zn/ crômia OC 200 215 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 440 455 470 485 500 rendimento de 0,0 0,1 0,3 0,4 0,4 9,9 30,1 51,5 61,0 66,0 69,3 71,6 73,8 74,3 73,8 73,6 - - - - - HFC-1225ye 6 % de Zn/ crômia OC 200 215 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 440 455 470 485 500 rendimento de 0,0 0,1 0,2 0,4 0,5 0,5 11,2 27,1 49,5 63,9 69,9 72,7 74,0 74,3 74,7 - - - - - - HFC-1225ye 10 % de Zn/ crômia OC 200 215 230 245 260 275 290 305 320 335 350 365 380 395 410 425 440 455 470 485 500 rendimento de 0,0 0,0 0,1 0,3 0,5 4,5 15,4 31,5 49,6 61,1 68,9 71,0 74,4 74,1 74,8 74,6 - - - - - HFC-1225ye Os resultados mostram que a conversão de HFC-236ea a HFC- 1225ye é catalítica e não meramente uma decomposição térmica, baseado no rendimento muito baixo obtido quando se usa um tubo vazio.
Comparando rendimentos entre 26O0C e 3 050C5 crômia não zinco produz a conversão mais elevada. A uma temperatura acima de 305°C, a conversão de todos os catalisadores testados foi geralmente similar. Verificou-se também que a resistência à incrustação diminuiu à medida que a carga de zinco aumentou. No entanto, o desempenho preferido aparente de catalisadores de crômia não contendo zinco deveria ser equilibrado com relação à tendência de catalisadores de crômia puros em escala.
Exemplo 9
Nos experimentos seguintes, conduzidos a pressão elevada, aplicou-se o protocolo geral a seguir. Exceto se especificado de outra forma, o catalisador empregado foi um catalisador de 6 % em peso de zinco/crômia que foi carregado no suporte. O catalisador foi secado de um dia para o outro em um fluxo de nitrogênio (80 ml/min a 3 BarG) e então pré-fluorado em estágios. No estágio 1 a temperatura foi elevada a 300°C e o catalisador foi contactado com HF diluído (4 ml/min + 80 ml/min de nitrogênio a 3 BarG). Este tratamento foi prosseguido de um dia para o outro e, então, o fluxo de nitrogênio foi desligado e a temperatura mantida a 3OO0C durante mais 4 horas. Após este período, a temperatura foi gradualmente elevada a 380°C a 25°C/h. Estas condições foram mantidas durante mais 7 horas. A reação de HFC-236ea->HFC E/Z-1225ye foi então estudada numa faixa de condições.
Neste exemplo e no Exemplo 10, a taxa de conversão no processo da invenção, quando conduzido sob pressão, é aparente, juntamente com o benefício de omitir o HF do fluxo de reagente.
Após a pré-fluoração, os fluxos de alimentação de HF e HFC- 236ea foram ajustados em aproximadamente 90 e 3Om ml/min (a STP [sigla em inglês para Pressão e Temperatura Constantes]) respectivamente, e estudou-se o impacto da temperatura sobre a conversão a 5 BarG e 10 BarG. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 7.
Tabela 7: Reação de HFC-236ea->HFC-1225ye a 3 HF: 1 HFC-236ea
Temperatura (0C) Pressão (BarG) Conversão a HFC-236ea (% em mol) 330 5 3,8079 350 5 3,7452 350 5 3,8359 370 5 3,8090 315 10 2,6044 330 10 5,1410 330 10 4,3250 350 10 8,6508 350 10 6,0846 330 5 3,5644 330 5 4,2492 350 5 3,9889 350 5 3,4571 O catalisador foi submetido a uma regeneração de HF:ar (15:1)
a 380°C e alguns dos pontos de dados na operação a 5 BarG foram repetidos; estes também são mostrados na Tabela 7.
Exemplo 10
Continuando do Exemplo 9, o experimento foi repetido, mas sem co-alimentação de HF. A conversão de HFC-236ea resultante [é] mostrada na Tabela 8.
Tabela 8: Reação de HFC-236ea->HFC-1225ye sem co-alimentação de HF
Temperatura (0C) Pressão (BarG) Conversão de HFC-236ea (% em mol) 330 5 46,7366 330 5 45,7122 340 5 52,8137 340 5 51,9489 340 5 52,0404 350 5 56,8593 350 5 57,5889 Na ausência de HF há um aumento marcante do desempenho
do catalisador, observando-se taxas de conversão mais elevadas.
Para demonstrar adicionalmente os efeitos adversos que o HF estava causando, a alimentação foi diluída com diluente inerte nitrogênio, medindo-se o efeito em uma conversão de passada única a 340°C. Os resultados são mostrados na Tabela 9.
Tabela 9: Impacto da diluição da alimentação sobre HFC-236ea —>■ HFC- 1225ye a 5 BarG
Temperatura Alimentação Nitrogênio Tempo de Fração molar Conversão de (0C) de HFC-236 (ml/min) contato de HFC-236ea HFC-236ea (ml/min) (S) (%) 340 33,32 0 37,70 1,00 48,82 340 22,41 0 56,06 1,00 49,11 340 27,06 0 46,43 1,00 51,18 340 30,67 20 24,80 0,61 57,41 340 17,17 20 33,80 0,46 58,29 340 21,73 20 30,11 0,52 65,93 340 25,94 20 27,35 0,56 56,35 340 18,77 20 32,41 0,48 57,10 340 23,20 40 19,88 0,37 63,12 340 25,45 40 19,20 0,39 61,77 340 26,55 60 14,52 0,31 64,70 340 17,60 60 16,19 0,23 65,52 340 12,90 80 13,52 0,14 74,61 340 11,94 80 13,67 0,13 68,38 À medida que a alimentação era diluída, a conversão elevou-se
ainda que o tempo de contato se reduzisse.
Exemplo 11
Este exemplo demonstra os níveis menores do que o esperado de incrustação do catalisador que se verificou ocorrerem quando a conversão 10 de HFC-236ea a HFC-1226ye foi realizada sob pressão na ausência de HF. O catalisador foi regenerado como descrito acima no contexto do Exemplo 9, mas substituindo nitrogênio por HF, e, então, passou-se HFC-236ea "puro" a uma taxa de aproximadamente 20 ml/minuto, a 340°C e 5 BarG. O desempenho do catalisador foi monitorado, e os resultados são mostrados na 15 Tabela 10.
Tabela 10: Estudo da coqueificação de HFC-236ea->HFC-1225ye a 340°C e 5 BarG na ausência de co-alimentação de HF _
Tempo Tempe¬ 236ea CT % em mol normalizado 1234yf 1225zc Z- E- 227ea 236cb 236ee Conver¬ 1225ye 1225ye são de 236ee (%) 0,0 340 2,89 435,44 0,15 0,00 57,60 7,49 1,37 7,07 26,17 73,83 0,3 340 26,92 46,67 0,19 0,00 43,86 5,96 0,41 4,35 45,01 54,99 1,8 340 19,75 63,61 0,20 0,00 43,84 5,97 0,27 3,70 45,83 54,17 2,6 340 28,23 44,51 0,20 0,00 43,69 5,94 0,26 3,82 45,92 54,08 3,6 340 22,67 55,42 0,21 0,00 43,73 5,94 0,25 3,97 45,77 54,23 4,4 340 22,77 55,17 0,20 0,00 43,91 6,02 0,22 3,42 46,10 53,90 5,0 340 27,46 45,76 0,21 0,00 44,05 6,01 0,22 3,31 46,08 53,92 21,6 340 19,26 65,22 0,21 0,00 43,84 6,00 0,18 3,34 46,30 53,70 23,1 340 13,66 91,97 0,20 0,00 43,91 5,94 0,18 3,64 45,99 54,01 23,8 340 21,62 58,10 0,21 0,00 43,73 5,95 0,18 3,24 46,55 53,45 25,6 340 31,11 40,39 0,22 0,00 43,48 5,99 0,19 3,04 46,96 53,04 26,4 340 21,06 59,67 0,21 0,00 43,74 5,95 0,19 2,91 46,87 53,13 27,6 340 31,31 40,13 0,21 0,00 43,72 6,00 0,18 3,08 46,67 53,33 28,3 340 22,32 56,29 0,20 0,00 43,62 5,94 0,18 3,36 46,56 53,44 29,6 340 20,19 62,23 0,22 0,00 44,37 6,11 0,18 2,83 46,16 53,84 30,4 340 24,61 51,06 0,23 0,00 44,21 6,13 0,19 2,84 46,27 53,73 31,5 340 24,69 50,88 0,21 0,00 43,96 6,09 0,18 3,57 45,85 54,15 32,8 340 15,03 83,58 0,21 0,00 43,97 6,03 0,18 3,04 46,42 53,58 34,3 340 14,53 86,48 0,21 0,00 44,47 6,08 0,18 3,20 45,70 54,30 36,1 340 19,60 64,11 0,22 0,00 44,04 6,05 0,19 3,03 46,45 53,55 52,8 340 22,87 54,94 0,23 0,00 44,15 6,18 0,18 2,24 46,89 53,11 54,3 340 23,27 53,99 0,23 0,00 43,82 6,07 0,18 2,24 47,34 52,66 56,9 340 22,48 55,90 0,22 0,00 43,83 6,07 0,18 2,33 47,23 52,77 58,8 340 20,36 61,70 0,22 0,00 43,86 6,07 0,18 2,57 46,96 53,04 60,0 340 19,50 64,44 0,22 0,00 44,16 6,11 0,18 2,38 46,82 53,18 76,6 340 21,11 59,51 0,23 0,00 44,14 6,20 0,18 1,96 47,16 52,84 78,6 340 22,90 54,86 0,23 0,00 43,95 6,19 0,18 2,00 47,33 52,67 80,6 340 26,29 47,80 0,23 0,00 43,87 6,16 0,18 1,97 47,47 52,53 81,8 340 21,51 58,41 0,23 0,00 43,42 6,11 0,18 1,71 48,22 51,78 83,6 340 22,41 56,06 0,22 0,00 44,11 6,13 0,18 2,55 46,69 53,31 100,8 340 29,37 42,78 0,23 0,00 43,52 6,16 0,18 1,66 48,13 51,87 101,8 340 13,36 94,05 0,23 0,00 43,96 6,16 0,18 1,74 47,59 52,41 103,3 340 23,20 54,16 0,22 0,00 43,61 6,15 0,18 2,40 47,30 52,70 104,9 340 22,83 55,05 0,22 0,00 43,33 6,02 0,18 2,02 48,09 51,91 106,5 340 16,79 74,81 0,22 0,00 43,75 6,20 0,18 2,23 47,29 52,71 108,2 340 17,36 72,37 0,23 0,00 44,11 6,17 0,18 1,92 47,26 52,74 124,6 340 19,78 63,51 0,23 0,00 43,78 6,22 0,18 1,62 47,84 52,16 125,9 340 27,77 45,25 0,23 0,00 43,53 6,18 0,18 1,51 48,23 51,77 127,3 340 19,68 63,83 0,22 0,00 44,07 6,19 0,18 2,00 47,22 52,78 128,8 340 22,98 54,68 0,23 0,00 42,82 6,03 0,18 1,27 49,34 50,66 130,1 340 25,12 50,01 0,23 0,00 43,25 6,14 0,18 1,39 48,68 51,32 Surpreendentemente, o desempenho do catalisador foi bom e
estável durante um período de 120 horas, sem indicação de incrustação. O experimento foi repetido a 10 BarG; os resultados são mostrados na Tabela
11.
Tabela 11: Estudo da coqueificação de HFC-236ea->HFC-1225ye a 340°C e 10 BarG na ausência de co-alimentação de HF Tempo Tempe¬ 236ea Diluent Tempo % em mol normalizado 1234yf 1225zc Z- E- 227ea 236cb 236ee conversão 1225ye 1225ye de 236ee (%) 0,42 340 11,44 0 201,30 0,16 0,01 42,71 5,60 0,94 8,44 41,94 58,06 1,00 340 18,02 0 127,84 0,16 0,00 34,62 4,67 0,58 6,32 53,30 46,70 2,00 340 14,83 0 155,27 0,16 0,00 34,32 4,73 0,37 5,85 54,40 45,60 3,00 340 17,56 0 131,16 0,16 0,00 34,14 4,72 0,34 5,50 54,87 45,13 4,33 340 18,31 0 125,82 0,16 0,00 34,30 4,72 0,32 5,25 54,98 45,02 5,33 340 11,85 0 194,41 0,17 0,00 34,43 4,72 0,31 5,01 55,20 44,80 22,00 340 22,35 0 103,05 0,18 0,00 34,40 4,81 0,25 3,52 56,69 43,31 23,17 340 15,13 0 152,25 0,17 0,00 34,30 4,81 0,25 3,47 56,83 43,17 24,25 340 9,41 0 244,82 0,17 0,00 34,28 4,76 0,25 3,66 56,72 43,28 25,33 340 19,27 0 119,55 0,17 0,00 34,23 4,79 0,25 3,61 56,77 43,23 25,83 340 17,59 0 130,93 0,17 0,00 34,18 4,77 0,25 3,68 56,77 43,23 43,33 340 19,63 0 117,37 0,17 0,00 34,44 4,85 0,24 2,99 57,13 42,87 44,25 340 21,35 0 107,90 0,18 0,00 34,30 4,80 0,24 2,89 57,40 42,60 44,83 340 6,81 40 49,20 0,24 0,00 48,89 6,78 0,16 2,33 41,46 58,54 45,67 340 19,86 40 38,48 0,25 0,00 49,22 6,91 0,15 2,44 40,89 59,11 46,50 340 19,31 40 38,84 0,25 0,00 49,66 6,95 0,15 2,49 40,36 59,64 47,08 340 20,01 40 38,38 0,25 0,00 49,84 6,96 0,15 2,52 40,14 59,86 47,67 340 18,11 80 23,48 0,29 0,00 57,01 8,00 0,11 2,24 32,23 67,77 48,17 340 13,42 80 24,66 0,29 0,00 57,83 8,08 0,11 2,19 31,39 68,61 49,08 340 14,09 80 24,48 0,29 0,00 58,00 8,10 0,11 2,22 31,16 68,84 49,75 340 9,15 80 25,84 0,28 0,00 58,19 8,09 0,11 2,19 31,02 68,98 50,33 340 15,74 80 24,06 0,29 0,00 57,91 8,10 0,10 2,20 31,27 68,73 67,00 340 15,51 80 24,12 0,29 0,00 56,89 8,01 0,11 1,85 32,73 67,27 68,00 340 16,00 120 16,94 0,31 0,00 61,18 8,69 0,08 1,70 27,92 72,08 68,50 340 16,84 120 16,83 0,31 0,00 61,36 8,70 0,08 1,68 27,76 72,24 69,25 340 17,19 120 16,79 0,31 0,00 61,25 8,66 0,08 1,69 27,90 72,10 71,00 340 8,67 120 17,90 0,32 0,00 62,48 8,73 0,08 1,62 26,67 73,33 71,75 340 6,65 160 13,82 0,32 0,00 64,92 9,09 0,07 1,47 24,04 75,96 72,42 340 16,04 160 13,08 0,32 0,00 64,25 9,10 0,07 1,51 24,65 75,35 73,42 340 1,08 160 14,30 0,31 0,00 65,22 9,07 0,07 1,49 23,76 76,24 73,75 340 14,16 80 24,46 0,29 0,00 57,90 8,13 0,10 1,81 31,64 68,36 74,25 340 13,86 80 24,54 0,29 0,00 57,85 8,11 0,10 1,75 31,76 68,24 90,83 340 12,41 80 24,93 0,30 0,00 56,63 7,96 0,11 1,55 33,34 66,66 91,50 340 17,07 80 23,73 0,30 0,00 55,51 7,85 0,11 1,48 34,63 65,37 92,17 340 14,69 80 24,33 0,30 0,00 54,69 7,75 0,12 1,34 35,68 64,32 93,00 340 19,05 80 23,26 0,29 0,00 54,76 7,80 0,12 1,40 35,53 64,47 93,75 340 24,15 80 22,12 0,29 0,00 53,91 7,71 0,12 1,39 36,46 63,54 95,17 340 21,02 80 22,80 0,29 0,00 54,49 7,73 0,12 1,38 35,88 64,12 96,00 340 21,25 80 22,75 0,29 0,00 52,93 7,57 0,12 1,27 37,70 62,30 97,17 340 15,94 80 24,01 0,29 0,00 53,70 7,63 0,12 1,26 36,87 63,13 A pressão mais elevada, a taxa de conversão foi um tanto mais
elevada, refletindo novamente a inibição de HF. O impacto após a diluição da alimentação pode ser após 44,25 horas, quando se adicionou nitrogênio à alimentação de HFC-236ea. Novamente durante o curso de todo o experimento houve poucos sinais de incrustação do catalisador.
Exemplo 12
Este exemplo demonstra o efeito benéfico da diluição da alimentação (p. ex., HFC-236ea) durante a conversão catalítica sob pressão com um material reciclado no contexto do processo, p. ex., uma mistura de isômeros E/Z do produto HFC-1225ye resultante, ou uma mistura rica em isômeros de HFC-1225ye (por 'rica em isômeros' compreende-se uma mistura de isômeros EeZ que difere daquela que havia sido normalmente produzida como um resultado do processo. A mistura rica em isômeros poderia compreender, por exemplo, uma mistura de isômeros EeZ que contém um nível mais elevado de isômero E ou Z do que seria normalmente formado por via termodinâmica, ou poderia conter, isômero E puro ou isômero Z puro, vantajosamente isômero Z puro).
No exemplo, a alimentação de HFC-236ea foi diluída com Z- HFC-1225ye na proporção de 30:70. A mistura foi passada sobre catalisador recentemente regenerado a 340°C e 10 BarG. Os resultados encontram-se resumidos na Tabela 12. Tempo Tempera¬ Orgânicos 1225ye 236ea CT [tempo % em mol normalizado 1234yf 1225zc Z-1225ye E-1225ye 227ea 236cb 236ee conversão de 236ee (%) 18,75 340 32,20 22,54 9,66 71,53 0,06 0,20 65,41 9,00 0,02 5,66 19,29 35,71 19,33 340 30,24 21,17 9,07 76,17 0,06 0,20 65,66 8,98 0,02 5,51 19,20 35,99 20,25 340 32,09 22,46 9,63 71,78 0,06 0,20 65,48 8,95 0,02 5,47 19,37 35,42 21,25 340 33,40 23,38 10,02 68,97 0,06 0,21 65,79 9,01 0,02 5,39 19,10 36,32 22,92 340 26,94 18,86 8,08 85,51 0,06 0,20 65,88 8,95 0,03 5,44 19,02 36,61 24,92 340 30,88 21,62 9,26 74,59 0,06 0,20 65,43 9,00 0,03 5,55 19,28 35,73 25,92 340 19,02 13,31 5,71 121,11 0,06 0,21 66,19 8,96 0,03 5,37 18,79 37,36 42,58 340 21,40 14,98 6,42 107,61 0,06 0,20 66,07 9,04 0,03 5,12 19,02 36,61 43,25 340 22,10 15,47 6,63 104,24 0,06 0,20 65,69 8,96 0,03 5,06 19,53 34,91 44,17 340 22,53 15,77 6,76 102,25 0,06 0,20 65,93 9,00 0,03 4,95 19,33 35,56 45,75 340 25,76 18,03 7,73 89,42 0,06 0,21 66,14 9,08 0,03 5,03 19,03 36,57 49,58 340 24,29 17,00 7,29 94,82 0,06 0,20 65,52 9,01 0,04 5,05 19,61 34,63 67,25 340 23,16 16,21 6,95 99,48 0,07 0,20 65,55 9,04 0,03 4,34 20,27 32,44 68,67 340 16,73 11,71 5,02 137,67 0,06 0,22 67,33 9,11 0,04 4,01 18,77 37,44 69,58 340 20,52 14,36 6,16 112,25 0,06 0,21 66,19 9,08 0,04 4,54 19,38 35,39 71,00 340 15,58 10,91 4,67 147,86 0,06 0,21 66,35 9,09 0,04 4,51 19,24 35,87 72,00 340 22,78 15,94 6,83 101,14 0,07 0,21 66,09 9,07 0,04 4,36 19,67 34,44 73,33 340 16,16 11,31 4,85 142,53 0,07 0,21 66,48 9,03 0,03 4,24 19,45 35,16 90,75 340 21,73 15,21 6,52 106,00 0,06 0,20 66,00 9,05 0,04 4,11 19,96 33,45 92,00 340 16,34 11,44 4,90 140,94 0,07 0,20 66,27 9,04 0,03 3,57 20,32 32,27 94,83 340 5,38 3,77 1,61 428,00 0,04 0,21 67,75 8,93 0,07 4,79 17,51 41,62 95,58 340 10,27 7,19 3,08 224,34 0,04 0,21 67,05 8,95 0,07 4,87 18,06 39,79 96,25 340 9,34 6,53 2,80 246,75 0,05 0,20 66,03 8,81 0,07 5,04 19,06 36,45 97,25 340 8,82 6,17 2,65 261,14 0,05 0,20 64,93 8,73 0,07 5,19 20,14 32,87 100,50 340 16,28 11,40 4,89 141,46 0,07 0,21 66,84 9,10 0,08 3,44 19,66 34,48 101,58 340 17,09 11,97 5,13 134,76 0,06 0,22 65,59 9,03 0,08 4,50 19,80 33,99 103,92 340 9,05 6,34 2,72 254,43 0,06 0,21 65,51 8,91 0,07 4,32 20,28 32,38 106,25 340 22,83 15,98 6,85 100,89 0,05 0,21 65,50 9,02 0,08 4,63 19,75 34,17 u>
OO Verificou-se que a conversão de HFC-236ea "por passagem" foi menor do que com diluente nitrogênio. Concluiu-se que HFC-1225ye reciclado, em qualquer mistura de isômeros desejada, poderia ser usado para diluir a alimentação de HFC-236ea e produzir a conversão catalítica superior de HFC-236ea a, p. ex., Z-HFC-1225ye.
Exemplo 13: Isomerização da fase vapor sobre 6 % de Zn/ crômia na ausência de HF incluindo regeneração de catalisador
Uma amostra de 2 g de catalisador amorfo 6,0 % de Zn/ crômia foi carregada em um tubo de reator Inconnel de 15 cm x 1,25 cm. O 10 catalisador foi secado (250°C durante 1 hora) e pré-fluorado (relação molar de N2:HF de 6:1 durante 1 hora a 250°C, a temperatura foi gradualmente elevada a 380°C, diluente nitrogênio foi desligado e isto foi deixado de um dia para o outro). Após pré-fluoração o reator foi resfriado. Em seguida, uma mistura de
5 ml/min de nitrogênio e 1 ml/min de uma mistura de 87,8 % de E-HFC- 15 1225ye, 9,1 % de Z-HFC-1225ye, e o balanço foi uma mistura de partes menores de HFC-227ea, HFC-236ea, HFC-236cb e hexafluoropropeno foi passado sobre o catalisador a 13 O0C a 5 ml/min enquanto se monitorava a conversão do isômero E ao isômero Z. Após a conversão começar a cair, o fluxo de alimentação foi interrompido e o catalisador foi regenerado usando- 20 se uma mistura de nitrogênio (40 ml/min) e ar (4 ml/min) a 380°C durante de
12 a 16 horas. Ao término da regeneração a alimentação com ar foi desligada e o catalisador foi resfriado a 130°C. Quando o catalisador resfriou, o ciclo de isomerização foi repetido. Os resultados deste ciclo de isomerização/ regeneração/isomerização são apresentados são apresentados na Tabela 13 abaixo.
Tabela 13 Ciclo 1:
Tempo (min) % da composição isomérica de HFC-1225ye Z-1225ye E-1225ye 8 91,4 3,8 43 94,4 3,8 63 94,6 3,7 93 94,5 3,7 119 94,5 3,9 155 94,6 3,9 181 92,0 3,7 213 93,1 4,0 298 89,1 9,5 335 85,7 12,6 358 79,7 19,2 378 76,5 22,0 Ciclo 2:
Tempo (min) % da composição isomérica de HFC-1225ye Z-1225ye E-1225ye 10 95,0 3,7 35 94,4 3,7 70 94,6 3,8 95 94,4 3,8 125 94,6 3,8 150 94,7 3,9 185 94,3 4,1 215 94,0 4,7 241 91,7 7,0 270 86,0 12,5 300 75,0 23,4 Estes experimentos demonstraram que o catalisador conservou
sua atividade de isomerização durante um período significativo na ausência de HF, o desempenho de isomerização começou a deteriorar-se após de 4 a 5 h de contato, e uma regeneração de ar/nitrogênio restaurou o catalisador a seu estado original; portanto pode-se concluir que a perda de desempenho deveu- se a reações de tipo coqueificação.
Exemplo 14:
Este exemplo demonstra como a taxa de incrustação do catalisador pode variar durante a conversão de HFC-236ea a HFC-1225ye como uma função da pressão.
6 g (2,0 - 3,5 mm) de um catalisador a 5,2 % de ZnJ crômia foram carregados em um reator e [realizou-se] pré-fluoração por meio de secagem do mesmo a 2 5 O0C de um dia para o outro sob 80 ml/min de 15 nitrogênio a 3 BarG, aquecendo-se isto a 300°C e tratando isto com 4 ml/min de HF e 80 ml/min de nitrogênio a 3 BarG durante 16 horas, reduzindo o fluxo de nitrogênio a zero e mantendo-se isto a 3OO0C durante mais 4 horas, aumentando-se a temperatura para 380°C a uma taxa de 250CZhora e mantendo-se isto a 380°C durante mais 3 horas.
Ao término da pré-fluoração, a temperatura do reator foi ajustada em 340°C e a pressão foi ajustada em 15 BarG. A alimentação de HFC-236ea iniciou quando as condições haviam se estabilizado. A taxa de alimentação-alvo foi de 13 a 14 ml/min em condições constantes de pressão e temperatura. Os gases residuais do reator foram verificados por coleta de amostra, de maneira rotineira, para monitorar o desempenho do catalisador. O ciclo terminou quando o desempenho do catalisador foi de aproximadamente a metade do desempenho inicial. O catalisador foi regenerado a 380°C com uma mistura de ar (4 ml/min) e nitrogênio (80 ml/min). Três destes ciclos experimentais foram completados a 15, 5 e 2,3 BarG (3,3 BarA).
A massa efetiva de 236ea estimada como tendo sido alimentada durante cada ciclo foi de:
alimentação de 236ea durante o ciclo a 1 a 15 BarG = 1860 g alimentação de 236ea durante o ciclo 1 a 5 BarG = 1637 g alimentação de 236ea durante o ciclo 1 a 2,3 BarG = 1540 g
Resultados
Os resultados para cada ciclo a diferentes pressões encontram- se resumidos nas Tabelas de 14 a 16 e ilustrados nas Figuras de 10 a 11.
A medida que a pressão reduziu-se, a conversão de linha principal aumentou, refletindo os efeitos inibidores da pressão parcial de HF sobre a taxa da reação. Esta conversão aumentada, à medida que a pressão reduziu-se, foi ainda mais pronunciada quando se considerou a reação do tempo de contato que ocorreu à medida que a pressão se reduziu.
A 15 e 5 BarG, a taxa de desempenho e, portanto, a incrustação, pareceu similar. Adicionalmente, a taxa de incrustação pareceu acelerar à medida que os testes progrediram. Na pressão mais baixa testada,
2,3 BarG (3,3 BarA), a taxa de incrustação pareceu ser marginalmente reduzida. A pressões baixas, a conversão foi maior e, portanto, o catalisador foi exposto a mais insaturados, aparentemente sem qualquer efeito prejudicial sobre taxas de incrustação.
A Figura 11 ilustra a seletividade relativamente a 1225ye EeZ
durante cada ciclo nas 3 diferentes pressões de operação. A 15 BarG a seletividade pareceu elevar-se, estabiliza-se e, então, decai ao longo do ciclo. A 5 BarG observou-se um padrão similar de comportamento, embora tanto a elevação inicial como também a queda final fossem menos pronunciados. A
2,3 BarG a seletividade mui muito estável ao longo do ciclo, sem degradação aparente.
Os resultados sugerem que a incrustação do catalisador não foi muito dependente da pressão, porém a seletividade foi mantida a baixas pressões de operação.
Tabela 14: Dados de seletividade e conversão a 340°C e 15 BarG
Tempo (h) Seletividade Conversão de Tempo Seletividade Conversão de (%) 236ea (h) (%) 236ea (%) (%) 0,4 91,9 35,6 174,3 92,4 30,6 1,1 90,1 37,9 176,1 93,1 31,6 2,5 87,4 39,2 178,6 93,0 29,5 3,0 86,1 39,4 195,9 92,7 28,1 3,9 88,0 38,7 196,6 92,7 27,8 22,6 89,5 28,2 202,3 92,8 26,9 27,2 89,7 38,1 202,8 95,6 47,8 30,3 90,1 37,9 204,6 92,3 26,0 46,7 91,8 37,0 205,6 92,3 25,9 52,7 91,3 37,3 249,0 87,2 14,4 53,5 91,5 37,5 250,5 86,3 15,9 71,8 90,5 45,8 274,5 84,9 14,5 72,4 91,5 37,8 275,5 87,3 14,6 73,7 91,4 37,6 277,7 91,2 20,7 76,9 92,2 36,7 93,8 93,1 34,0 94,8 93,1 34,9 95,3 93,0 35,4 97,3 92,8 28,8 97,7 92,9 31,6 98,3 93,0 34,1 99,2 92,8 35,8 100,3 92,9 35,3 101,5 93,2 34,6 103,4 93,0 34,7 104,7 92,8 35,2 105,3 93,0 35,5 106,4 92,9 35,2 123,3 92,6 27,9 123,8 93,0 32,1 124,6 93,2 33,4 125,4 92,3 36,4 126,0 93,1 33,7 127,5 93,3 33,5 129,9 93,2 33,5 147,4 92,7 28,7 148,3 93,1 31,4 148,9 93,2 31,7 152,8 93,2 31,9 Tabela 15: Dados de seletividade e conversão a 340°C e 5 BarG Tempo Seletividade Conversão de Tempo Seletividade Conversão de (h) (%) 236ea (h) (%) 236ea (%) (%) 0,7 94,2 53,6 195,3 95,0 34,9 1,4 94,7 51,8 196,1 94,5 34,5 2,2 94,5 51,2 215,4 94,4 33,7 18,6 95,5 47,9 216,3 93,5 28,5 20,0 95,0 52,3 217,6 92,8 25,1 20,4 95,4 48,0 219,0 93,0 26,3 22,1 95,4 47,8 219,7 93,4 27,8 22,9 92,9 54,8 220,8 93,6 28,7 23,8 95,5 44,4 222,2 93,5 28,2 25,0 95,4 46,3 239,0 93,3 26,4 25,9 95,3 49,9 239,8 92,6 24,7 27,7 95,3 49,3 241,3 92,3 23,5 28,7 95,3 51,8 29,6 95,1 49,8 31,2 95,2 50,6 47,9 95,4 50,6 48,6 95,4 49,9 50,0 95,5 49,4 55,3 95,4 50,1 71,9 95,6 48,6 72,8 95,5 47,4 73,7 95,4 49,3 75,8 95,1 51,7 96,6 95,6 49,2 97,0 95,6 48,8 97,8 95,6 47,3 98,4 95,6 47,1 99,7 95,5 47,8 100,9 95,6 43,0 101,8 95,7 45,7 119,0 95,6 46,5 119,4 95,7 46,5 120,9 95,6 45,8 123,0 95,6 44,7 123,9 95,7 44,8 125,8 95,6 43,7 192,3 94,4 33,5 192,8 94,2 33,1 193,4 94,4 33,9 Tabela 16: Dados de seletividade e conversão a 340°C e 2,3 BarG Tempo Seletividade Conversão de Tempo Seletividade Conversão de (h) (%) 236ea (h) (%) 236ea (%) (%) 0,5 94,6 66,2 144,8 96,1 62,0 16,9 96,0 63,3 145,3 96,4 61,7 17,3 96,4 59,1 146,0 96,5 59,7 18,4 96,2 61,0 146,6 96,7 58,3 19,1 96,2 61,6 163,4 96,5 59,0 20,8 95,5 63,8 164,0 96,6 59,0 21,2 95,4 64,1 164,6 96,6 58,0 21,9 95,7 63,4 167,1 96,4 53,2 22,9 96,9 54,9 168,0 96,6 57,2 23,3 96,6 61,8 169,0 96,6 54,1 24,2 96,6 62,3 187,1 96,5 60,4 24,5 96,2 65,0 187,6 95,0 65,8 25,0 96,4 63,3 193,0 96,4 54,4 25,8 96,3 65,2 193,5 96,2 61,9 42,9 96,8 60,9 194,0 95,9 57,3 43,5 96,9 60,4 213,9 96,1 42,7 44,2 96,7 61,9 244,0 96,0 41,0 45,2 96,7 62,5 244,6 96,0 41,1 46,8 96,7 62,1 245,7 96,1 41,6 47,4 96,5 64,5 250,7 96,3 47,3 48,5 96,6 64,6 267,2 96,3 46,3 49,9 96,6 63,5 267,6 96,3 45,3 66,9 96,8 58,3 271,5 96,0 42,4 67,3 96,9 58,9 291,2 96,2 44,9 67,9 96,8 61,0 295,7 95,0 39,8 68,4 96,7 63,2 297,2 95,9 39,2 68,9 96,6 61,9 315,1 95,8 38,9 71,9 96,6 62,7 315,9 95,7 37,5 72,9 96,2 63,5 91,0 96,3 60,2 114,1 96,2 64,3 116,5 96,9 59,9 121,5 96,5 59,2 139,7 95,7 63,0 140,5 96,4 59,7 141,7 96,2 61,9 143,0 96,1 63,6 143,5 96,3 61,9 144,2 96,1 63,3

Claims (60)

1. Processo para preparação de um composto, dito composto sendo (hidro)fluoroaiqueno C3_6, caracterizado pelo fato de que compreende a desidroalogenação de um hidro(halo)fluoroalcano C3.6 na presença de um catalisador de zinco/crômia.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende contactar o hidro(halo)fluoroalcano com fluoreto de hidrogênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura de -70 a 400°C e uma pressão de 0 a 30 BarA.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é para preparar um (hidro)fluoropropeno compreendendo a desidroalogenação de um hidro(halo)fluoropropano.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterizado pelo fato de que o (hidro)fluoropropeno produzido é selecionado dentre tetrafluoropropenos e pentafluoropropenos.
6. Processo para preparação de um composto de fórmula CX3(CX2)nCX=CX2 ou CX3CX=CX(CX2)nCX3, sendo que cada X é, independentemente, H ou F desde que pelo menos um X seja Fen seja 0, 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que compreende a desidroalogenação de um composto de fórmula CX3(CX2)3tCXYCHX2 ou CX3(CX2)nCXHCYX2 ou CX3CXHCXY(CX2)nCX3 ou CX3CXYCXH(CX2)nCX3, sendo que cada X é, independentemente, H ou F desde que pelo menos um X seja F, n seja 0, 1, 2 ou 3 e Y seja F, Cl, Br, ou I, na presença de um catalisador de zinco/crômia.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que compreende contactar o composto de fórmula CX3(CX2)nCXYCHX2 ou CX3(CX2)nCXHCYX2 ou CX3CXHCXY(CX2)nCX3 ou CX3CXYCXH(CX2)nCX3 com fluoreto de hidrogênio.
8. Processo de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que é realizado a uma temperatura de -70 a 400°C e uma pressão de 0 a 30 bara.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula CX3(CX2)nCX=CX2 é CF3(CX2)nCF=CX2.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula CX3CX=CX(CX2)nCX3 é CF3CF=CH(CX2)nCX3.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 6 a 10, caracterizado pelo fato de que n = 0.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de 1,2,3,3,3- pentafluoropropeno (CF3CF=CHF).
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (CF3CF=CH2).
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de CF3CF=CH2 e 1.3.3.3-tetrafluoropropeno (CF3CH=CHF).
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é para a preparação de CF3CF=CH2 e 1.2.3.3.3-pentafluoropropeno (CF3CF=CHF).
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 15, caracterizado pelo fato de que CF3CF=CH2 é preparado por meio da desidroalogenação de um composto de fórmula CF3CFYCH3 ou CF3CFHCYH2.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 13 a 16, caracterizado pelo fato de que 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CF=CHi) é preparado por meio de desidrofiuoração de 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (CF3CF2CH3) ou desidrocloração de l,l,l,2-tetrafluoro-2- cloropropano (CF3CFC1CH3).
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo fato de que 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (CF3CF=CH2) é preparado por meio de desidrofiuoração de 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (CF3CFHCH2F).
19. Processo de acordo com a reivindicação 17 caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de fluorar 1,1,1,2-tetrafluoro-2- cloropropano (CF3CFCICh3) para produzir 1,1,1,2,2-pentafluoropropano (CF3CF2CH3).
20. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 19, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de converter um trifluorodicloropropano ou um difluorotricloropropano ou um fluorotetracloropropano a l,l,l,2-tetrafluoro-2-cloropropano (CF3CFC1CH3).
21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o trifluorodicloropropano é selecionado de 1,1,1-trifluoro- 2,2-dicloropropano (CF3CCl2CH3) e l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano (CF3CHC1CH2C1).
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que l,l,l-trifluoro-2,2-dicloropropano (CF3CCl2CH3) é convertido a l,l,l,2-tetrafluoro-2-cloropropano (CF3CFCICh3) por meio de fluoração com HF.
23. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano (CF3CHC1CH2C1) é convertido a 1,1,1,2-tetrafluoro-2-cloropropano (CF3CFCICh3) por meio de desidrocloração a 3,3,3-trifluoro-2-cloropropeno (CF3CCl=CH2), seguido de hidrofluoração com HF.
24. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 19, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de fluorar 1,1,1,2,2- pentacloropropano (CCI3CCI2CH3) para produzir 1,1,1,2,2- pentafluoropropano (CF3CF2CH3).
25. Processo de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a fluoração é realizada usando HF.
26. Processo de acordo com a reivindicação 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que a fluoração é realizada usando um catalisador contendo crômia.
27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 24 a 26, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de clorar 1,1,1- tricloroacetona (CCl3C(O)CHs) para produzir 1,1,1,2,2-pentacloropropano (CCl3CCl2CH3).
28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que a cloração é realizada usando PCl5.
29. Processo de acordo com a reivindicação 27 ou 28, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de clorar acetona (CH3C(O)CH3) para produzir 1,1,1-tricloroacetona (CCl3C(O)CH3).
30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a cloração é realizada com cloro.
31. Processo de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizado pelo fato de que a cloração é realizada usando um catalisador contendo crômia.
32. Processo de acordo com a reivindicação 21 ou 23, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de cloração de 3,3,3- trifluoropropeno para produzir l,l,l-trifluoro-2,3-dicloropropano (CF3CHC1CH2C1).
33. Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo fato de que a etapa de desidrofiuoração de 1,1,1,3-tetrafluoropropano para produzir 3,3,3-trifluoropropeno.
34. Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de fluoração de 1,1,1,3- tetracloropropano para produzir 1,1,1,3-tetrafluoropropano.
35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de telomerização de etileno e tetracloreto de carbono para produzir 1,1,1,3-tetracloropropano.
36. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de desidroalogenação é realizada na ausência de fluoreto de hidrogênio adicionado.
37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zinco e crômia compreende de 0,01 % a 25 % em peso de zinco.
38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zinco e crômia compreende de 0,05 % a 10 % em peso de zinco.
39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zinco e crômia compreende de 0,05 % a 0,5 % em peso de zinco.
40. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno é produzido e o hidro(halo)fluoroalcano é HFC-236ea.
41. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o catalisador de zinco e crômia não demonstra qualquer capacidade de cristalização característica do óxido de cromo.
42. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado a uma temperatura superior a 300°C.
43. Processo de acordo com qualquer reivindicação precedente, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado sob pressão super-atmosférica.
44. Processo de acordo com a reivindicação 43, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado a uma pressão de 1 a 5 bara.
45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na ausência de adição de fluxo de HF.
46. Processo de acordo com a reivindicação 44 ou reivindicação 45, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado com um gás diluente.
47. Processo de acordo com a reivindicação 46, caracterizado pelo fato de que o gás diluente compreende nitrogênio.
48. Processo de acordo com a reivindicação 46 ou reivindicação 47, caracterizado pelo fato de que o gás diluente compreende o (hidro)fluoroalqueno C3_6 resultante ou uma mistura rica em isômero do (hidro)fluoroalqueno C3.6.
49. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador é regenerado subsequentemente.
50. Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que a etapa de regeneração é regeneração oxidativa.
51. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado na presença de HF e a pressão atmosférica ou sub-atmosférica, e sendo que a relação de HF para hidro(halo)fluoroalcano é maior do que 1,5:1.
52. Processo para isomerização de um composto, dito composto sendo (hidro-halo)fluoroalqueno C3_6, caracterizado pelo fato de que compreende: (i) contactar um E-(hidro-halo)fluoroalqueno C3_6 com um catalisador na fase vapor para converter o E-(hidro-halo)fluoroalqueno C3.6 a um Z-(hidro-halo)fluoroalqueno C3-6.
53. Uso de um catalisador, caracterizado pelo fato de ser para isomerizar um (hidro-halo)fluoroalqueno C3.6 compreendendo: (i) contactar um E-(hidro-halo)fluoroalqueno C3.6 com um catalisador na fase vapor para converter o E-(hidro-halo)fluoroalqueno C3.6 a um Z-(hidro-halo)fluoroalqueno C3.6.
54. Processo ou uso de acordo com a reivindicação 52 ou 53, caracterizado pelo fato de que o C3.6 (hidro-halo)fluoroalqueno resultante é recuperado.
55. Processo ou uso de acordo com qualquer uma das reivindicações de 52 a 54, caracterizado pelo fato de que o C3.6 (hidro) fluoroalqueno é CF3CF=CHF.
56. Uso de um catalisador, caracterizado pelo fato de que é para isomerizar um (hidro-halo)fluoroalqueno, geralmente como descrito aqui com referência aos Exemplos.
57. Fluido, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de isômeros produzida de acordo com qualquer uma das reivindicações de 52 a 56.
58. Mistura refrigerante, caracterizada pelo fato de que compreende um fluido como definido na reivindicação 57.
59. Automóvel, caracterizado pelo fato de apresentar um sistema de condicionamento de ar utilizando uma mistura refrigerante como definida na reivindicação 58.
60. Processo para preparação de um composto, o dito composto sendo hidrofluoroalqueno C3.6 caracterizado pelo fato de que é como descrito geralmente com referência aos Exemplos.
BRPI0717091-2A 2006-10-03 2007-10-03 Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel. BRPI0717091A2 (pt)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0619505A GB0619505D0 (en) 2006-10-03 2006-10-03 Process
GB0619505.1 2006-10-03
GB0706980A GB0706980D0 (en) 2007-04-11 2007-04-11 Process
GB0706980.0 2007-04-11
PCT/GB2007/003749 WO2008040969A2 (en) 2006-10-03 2007-10-03 Dehydrogenationhalogenation process for the production of c3-c6-(hydro)fluoroalkenes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0717091A2 true BRPI0717091A2 (pt) 2013-11-26

Family

ID=38962653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0717091-2A BRPI0717091A2 (pt) 2006-10-03 2007-10-03 Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.

Country Status (8)

Country Link
US (5) US8546623B2 (pt)
EP (1) EP2129644B1 (pt)
JP (3) JP5416587B2 (pt)
KR (2) KR101394583B1 (pt)
CN (1) CN101522597B (pt)
BR (1) BRPI0717091A2 (pt)
MX (1) MX337217B (pt)
WO (1) WO2008040969A2 (pt)

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8058486B2 (en) * 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
PL3336073T3 (pl) * 2006-01-03 2023-03-20 Honeywell International Inc. Sposób wytwarzania fluorowanych związków organicznych
WO2008002500A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
US8377327B2 (en) 2006-06-27 2013-02-19 E I Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
CN101479218B (zh) 2006-06-27 2013-08-21 纳幕尔杜邦公司 1,2,3,3,3-五氟丙烯制备方法
WO2008030438A2 (en) * 2006-09-05 2008-03-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company A process and methods of purification for the manufacture fluorocarbons
GB0806422D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
US8546623B2 (en) 2006-10-03 2013-10-01 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3 -C6-(hydro)fluoroalkenes
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0706978D0 (en) 2007-04-11 2007-05-16 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
EP2158176A4 (en) * 2007-06-27 2011-11-09 Arkema Inc TWO-STAGE PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROFLUOROLEFINES
US9040759B2 (en) 2007-07-06 2015-05-26 Honeywell International Inc. Preparation of fluorinated olefins via catalytic dehydrohalogenation of halogenated hydrocarbons
US9493384B2 (en) 2007-07-06 2016-11-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US9035111B2 (en) * 2007-08-22 2015-05-19 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
JP4849058B2 (ja) 2007-11-21 2011-12-28 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
GB0806389D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
GB0806419D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
WO2010026383A2 (en) 2008-09-05 2010-03-11 Ineos Fluor Holdings Limited Catalyst and process using the catalyst
GB0808836D0 (en) * 2008-05-15 2008-06-18 Ineos Fluor Ltd Process
US8053612B2 (en) * 2008-05-30 2011-11-08 Honeywell International Inc. Process for dehydrochlorinating 1,1,1,2-tetrafluoro-2-chloropropane to 2,3,3,3-tetrafluoropropene in the presence of an alkali metal-doped magnesium oxyfluoride catalyst and methods for making the catalyst
FR2933402B1 (fr) 2008-07-03 2010-07-30 Arkema France Procede de purification de 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (hfo1234yf)
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
ES2391880T3 (es) * 2008-07-30 2012-11-30 Daikin Industries, Ltd. Procedimiento para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
US8975454B2 (en) * 2008-07-31 2015-03-10 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8252965B2 (en) * 2008-08-22 2012-08-28 Honeywell International Inc. Method for separating halocarbons
FR2935700B1 (fr) * 2008-09-11 2013-05-10 Arkema France Procede de preparation de composes trifluores et tetrafluores
JP5515555B2 (ja) * 2008-09-25 2014-06-11 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2012508778A (ja) * 2008-11-13 2012-04-12 ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロフルオロオレフィンの製造およびヒドロフルオロオレフィンを用いる方法
EP2349957B1 (en) * 2008-11-19 2014-03-26 Arkema Inc. Process for the manufacture of hydrofluoroolefins
WO2010071136A1 (ja) 2008-12-16 2010-06-24 旭硝子株式会社 ２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
GB0906191D0 (en) * 2009-04-09 2009-05-20 Ineos Fluor Holdings Ltd Process
CN102686543B (zh) 2009-12-23 2015-04-15 阿克马法国公司 1230xa到1234yf的催化气相氟化
WO2011077191A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France Catalytic gas phase fluorination of 1230xa to 1234yf
HUE025859T2 (en) 2009-12-23 2016-05-30 Arkema France 243db catalytic gas phase fluorination to 1234mf
WO2011077192A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Arkema France CATALYTIC GAS PHASE FLUORINATION OF 1233xf TO 1234yf
WO2011099605A2 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing alkene compound
US8865952B2 (en) * 2010-02-12 2014-10-21 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluorine-containing alkene
EP2569269A4 (en) 2010-05-03 2014-01-29 Arkema Inc DEHYDROFLUORINATION OF PENTAFLUORO CANNES FOR FORMING TETRAFLUOROLEFINS
ES2669033T3 (es) 2010-10-22 2018-05-23 Arkema France Proceso para la preparación de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
PL2630107T3 (pl) 2010-10-22 2020-06-01 Arkema France Sposób wytwarzania 2-chloro-3,3,3-trifluropropenu przez fluorowanie w fazie gazowej pentachloropropanu
RU2010147004A (ru) * 2010-11-17 2012-05-27 Е.И.Дюпон де Немур энд Компани (US) Каталитический синтез внутренних фторбутенов и внутренних фторпентенов
RU2571415C2 (ru) 2011-01-21 2015-12-20 Аркема Франс Каталитическое газофазное фторирование
CN103328421A (zh) 2011-01-21 2013-09-25 阿克马法国公司 催化气相氟化
CN103328422A (zh) 2011-01-21 2013-09-25 阿克马法国公司 通过五氯丙烷的气相氟化制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法
US8884082B2 (en) * 2011-02-21 2014-11-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US9724684B2 (en) * 2011-02-21 2017-08-08 The Chemours Company Fc, Llc Selective catalytical dehydrochlorination of hydrochlorofluorocarbons
US8653309B2 (en) 2011-04-20 2014-02-18 Honeywell International Inc. Process for producing trans-1233zd
FR2977584B1 (fr) 2011-07-08 2014-12-05 Arkema France Procede de separation et recuperation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et de l'acide fluorhydrique
GB2492847A (en) 2011-07-15 2013-01-16 Mexichem Amanco Holding Sa A process for reducing TFMA content in R-1234
KR20140071456A (ko) * 2011-09-30 2014-06-11 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법
US9334208B2 (en) 2011-12-14 2016-05-10 Arkema France Process for the preparation of 2,3,3,3 tetrafluoropropene
FR2984886B1 (fr) 2011-12-22 2013-12-20 Arkema France Procede de preparation de composes olefiniques fluores
FR2986525B1 (fr) 2012-02-03 2014-02-14 Arkema France Procede de production de 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8921621B2 (en) * 2012-02-15 2014-12-30 Honeywell International Inc. Process for the production of HCFC-1233zd
GB201207666D0 (en) 2012-05-02 2012-06-13 Mexichem Amanco Holding Sa Process
CN107032947A (zh) 2012-06-06 2017-08-11 科慕埃弗西有限公司 用于降低氟代烯烃中RfCCX杂质的方法
JP6213480B2 (ja) * 2012-07-10 2017-10-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素オレフィンの製造方法
FR2998815B1 (fr) * 2012-12-03 2017-01-27 Arkema France Catalyseur prepare par broyage reactif
CN104918700B (zh) * 2013-01-29 2021-05-25 阿科玛股份有限公司 氟化催化剂的活化和再生
US20140275651A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3012137B1 (fr) 2013-10-17 2016-09-16 Arkema France Procede de production de composes fluores
FR3013606B1 (fr) 2013-11-28 2015-11-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
FR3023286B1 (fr) 2014-07-02 2018-02-16 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene
JP5939283B2 (ja) * 2014-07-15 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 クロロプロペンの製造方法及び２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
EP3872057A1 (en) 2014-08-14 2021-09-01 The Chemours Company FC, LLC Process for the production of e-1,3,3,3-tetrafluoropropene (hfc-1234ze) by dehydrofluorination
FR3027303B1 (fr) 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
CN104311385A (zh) * 2014-11-05 2015-01-28 华玉叶 一种制备1,2,3,3,3-五氟-1-丙烯的方法
CN105753642B (zh) * 2014-12-13 2018-06-08 西安近代化学研究所 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
JP6210073B2 (ja) * 2015-01-21 2017-10-11 ダイキン工業株式会社 フルオロプロペンの製造方法
EP3303273A4 (en) * 2015-06-04 2019-01-23 Arkema, Inc. PROCESS FOR PREPARING FLUORINATED OLEFINES
US10528840B2 (en) * 2015-06-24 2020-01-07 Stryker Corporation Method and system for surgical instrumentation setup and user preferences
GB2540426A (en) * 2015-07-17 2017-01-18 Mexichem Fluor Sa De Cv Process
GB2540427B (en) 2015-07-17 2017-07-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf)
GB2559056B (en) 2015-07-17 2019-09-11 Mexichem Fluor Sa De Cv Process for preparing 245cb and 1234yf from 243db
JP2018526389A (ja) 2015-09-11 2018-09-13 ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー ヒドロクロロフルオロカーボンの脱ハロゲン化水素
FR3045029A1 (fr) 2015-12-14 2017-06-16 Arkema France Fluoration catalytique en phase gazeuse avec des catalyseurs a base de chrome
FR3046160B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene et recyclage du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene exempt d'impuretes.
FR3046164B1 (fr) 2015-12-23 2021-01-08 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3046159B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de preparation du 2,3,3,3-tetrafluoropropene et recyclage du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane exempt d'impuretes.
FR3046162B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3046165B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
FR3046161B1 (fr) 2015-12-23 2019-12-13 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene.
FR3048429B1 (fr) 2016-03-04 2019-09-27 Arkema France Composition azeotropique ou quasi-azeotropique comprenant de la trifluoropropyne
FR3050942B1 (fr) 2016-05-03 2018-04-13 Arkema France Procede de purification d'acide chlorhydrique
FR3051469B1 (fr) 2016-05-19 2018-05-11 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3051468B1 (fr) 2016-05-19 2019-07-26 Arkema France Procede de fabrication de tetrafluoropropene.
FR3055221B1 (fr) 2016-08-29 2023-12-15 Arkema France Compositions de catalyseurs d'oxyfluorure ou de fluorure de chrome, leur preparation et leur utilisation dans des procedes en phase gazeuse
GB201615209D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
GB201615197D0 (en) 2016-09-07 2016-10-19 Mexichem Fluor Sa De Cv Catalyst and process using the catalyst
EP3327612A1 (en) * 2016-11-24 2018-05-30 Nxp B.V. Fingerprint sensing system and method
WO2018165624A1 (en) 2017-03-10 2018-09-13 The Chemours Company Fc, Llc Improved process for preparing 3,3,3-trifluoroprop-1-ene
US10438040B2 (en) * 2017-03-24 2019-10-08 Qualcomm Incorporated Multi-functional ultrasonic fingerprint sensor
FR3064627B1 (fr) 2017-03-28 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3064622B1 (fr) 2017-03-28 2019-03-22 Arkema France Procede de recuperation d'acide fluorhydrique
FR3064628B1 (fr) 2017-03-28 2019-04-05 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3064629B1 (fr) 2017-03-28 2019-04-05 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene
FR3064626B1 (fr) 2017-03-28 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
JP2018169060A (ja) * 2017-03-29 2018-11-01 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 冷媒循環装置および冷媒循環方法
FR3065726B1 (fr) 2017-04-28 2019-04-19 Arkema France Procede de production et de purification du 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
FR3065725B1 (fr) 2017-04-28 2020-01-24 Arkema France Procede de purification du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
CN107324968B (zh) * 2017-07-24 2020-08-04 浙江衢化氟化学有限公司 一种联产低碳发泡剂的方法
JP6555693B2 (ja) * 2017-08-02 2019-08-07 アルケマ フランス 気相触媒フッ素化
KR101992230B1 (ko) * 2017-08-08 2019-06-25 (주)후성 기상 촉매를 이용한 1,1,1-트리플루오로-2-클로로프로펜과 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜의 동시 제조 방법
MX2020005612A (es) * 2017-12-04 2020-09-24 Chemours Co Fc Llc Proceso e intermedios para preparar 1,1,3-tricloro-4,4,4-trifluoro but-1-eno y (e)-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno.
FR3078699B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
FR3078698B1 (fr) 2018-03-07 2020-02-21 Arkema France Procede de production du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3078700B1 (fr) 2018-03-07 2020-07-10 Arkema France Procede de production du 2,3,3,3-tetrafluoropropene
CN112313199A (zh) 2018-06-06 2021-02-02 霍尼韦尔国际公司 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法
CN110857266A (zh) * 2018-08-23 2020-03-03 张家港九力新材料科技有限公司 一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法

Family Cites Families (119)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635118A (en) 1949-05-12 1953-04-14 Allied Chem & Dye Corp Preparation of di-and trichloroacetones
US2700686A (en) 1951-02-15 1955-01-25 Eastman Kodak Co Hydroxy substituted polyfluorinated compounds
US2787646A (en) 1953-09-03 1957-04-02 Haszeldine Robert Neville Organic halogen compounds and methods of making same
US2889379A (en) 1957-02-06 1959-06-02 Dow Chemical Co Preparation of 3, 3, 3-trifluoropropene
US2918501A (en) 1958-02-27 1959-12-22 Du Pont Internally unsaturated perfluoroolefins and preparation thereof
US3000979A (en) 1958-11-12 1961-09-19 Du Pont Isomerization of fluoroolefins
US2931840A (en) 1958-11-25 1960-04-05 Du Pont Process for preparing 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
DE1140928B (de) 1959-04-14 1962-12-13 Dow Chemical Co Verfahren zur Herstellung von 3,3,3-Trifluorpropen
US2996555A (en) 1959-06-25 1961-08-15 Dow Chemical Co Preparation of 2, 3, 3, 3-tetrafluoropropene
BE622939A (pt) 1961-09-28
US3398204A (en) 1965-08-26 1968-08-20 Dow Chemical Co Isomerization process
US3674665A (en) * 1970-05-28 1972-07-04 Du Pont Photosynthesis of cyclopropyl compounds from allylic compounds
SE374675B (pt) 1970-06-10 1975-03-17 Montedison Spa
US3739036A (en) 1971-09-30 1973-06-12 Dow Corning Method of preparing 3,3,3-trifluoropropene-1
GB1407696A (en) * 1972-03-28 1975-09-24 Bp Chem Int Ltd Isomerisation process
SU507551A1 (ru) 1974-10-01 1976-03-25 Ташкентский Государственный Университет Им.В.И.Ленина Способ получени винилфторида
JPS52108911A (en) * 1976-03-05 1977-09-12 Central Glass Co Ltd Isomerization of hexafluoropropene oligomers
JPS6052132B2 (ja) 1979-03-31 1985-11-18 ダイキン工業株式会社 パ−フルオロ−２−ブテンの製造法
US4220608A (en) 1979-06-06 1980-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 3,3,3-trifluoropropene-1
FR2507181A1 (fr) 1981-06-05 1982-12-10 Sanofi Sa Nouveaux ethers de phenol actifs sur le systeme cardiovasculaire, leur procede de preparation et leur utilisation dans des medicaments
US4886664A (en) 1982-06-18 1989-12-12 Rhone-Poulenc, S.A. Low-water-activity inocula for biological control
US4465786A (en) 1982-09-27 1984-08-14 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of 3,3,3-trifluoropropene
JPS6140229A (ja) 1984-07-19 1986-02-26 イー・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニー ２，３‐ジクロロブタンから２‐クロロブテンを製造する方法
US4781807A (en) * 1986-11-28 1988-11-01 National Distillers And Chemical Corporation Efficient cis-to-trans isomerization of 1,4-dihalobutene-2
US4766260A (en) 1987-07-07 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas-phase fluorination process
US4798818A (en) 1987-11-27 1989-01-17 Dow Corning Corporation Catalyst composition and process for its preparation
WO1989010341A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing organofluorine compound
US5072063A (en) * 1990-01-09 1991-12-10 Dowelanco Process for rearranging allylic geminal dihalogen compounds
CA2019913A1 (en) 1990-06-08 1991-12-08 Michael S. Bolmer Production of vinylidene fluoride from 1,1-difluoroethane
FR2669022B1 (fr) 1990-11-13 1992-12-31 Atochem Procede de fabrication du tetrafluoro-1,1,1,2-ethane.
GB9104775D0 (en) 1991-03-07 1991-04-17 Ici Plc Fluorination catalyst and process
US5316690A (en) 1991-04-18 1994-05-31 Allied Signal Inc. Hydrochlorofluorocarbons having OH rate constants which do not contribute substantially to ozone depletion and global warming
JP2841927B2 (ja) 1991-05-22 1998-12-24 旭硝子株式会社 含フッ素化合物及びその製造方法
EP0726243A1 (en) 1992-06-05 1996-08-14 Daikin Industries, Limited Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropane
US5396000A (en) 1993-05-24 1995-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane
EP0737177B1 (en) 1993-12-30 1999-03-24 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making trans non-conjugated diolefins
US5563304A (en) 1994-05-26 1996-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of 1,2-dihydro and 2,2-dihydro hexafluoropropanes and azeotropes thereof with HF
US5856593A (en) * 1994-08-08 1999-01-05 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of fluorine containing olefins
US5416246A (en) 1994-10-14 1995-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chlorofluorocarbon isomerization
DE69611403T2 (de) 1995-07-07 2001-04-19 Dow Chemical Co Verbessertes Katalysator für die Umlagerung von allylischen gem-dihalogenierten Verbindungen
KR100517576B1 (ko) 1995-08-01 2005-12-21 이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니 할로카본의제조방법,선택된화합물및hf함유공비조성물
US5616819A (en) 1995-08-28 1997-04-01 Laroche Industries Inc. Process for preparing fluorinated aliphatic compounds
FR2740994B1 (fr) 1995-11-10 1997-12-05 Atochem Elf Sa Catalyseurs massiques a base d'oxyde de chrome, leur procede de preparation et leur application a la fluoration d'hydrocarbures halogenes
US6111150A (en) 1996-06-20 2000-08-29 Central Glass Company, Limited Method for producing 1,1,1,3,3,-pentafluoropropane
US5763711A (en) 1996-08-07 1998-06-09 The Dow Chemical Company Catalyst for the rearrangement of allylic geminal dihalogen compounds
WO1998010862A1 (en) 1996-09-10 1998-03-19 Imperial Chemical Industries Plc Fluorination catalyst and process
US5710352A (en) 1996-09-19 1998-01-20 Alliedsignal Inc. Vapor phase process for making 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
US5945573A (en) 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
JP4031052B2 (ja) 1997-01-31 2008-01-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンタフルオロプロペンの接触製造
US5986151A (en) 1997-02-05 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Fluorinated propenes from pentafluoropropane
EP2269970A1 (en) 1997-02-19 2011-01-05 E. I. du Pont de Nemours and Company Azeotropic compositions comprising 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane and processes using said compositions
RU2181114C2 (ru) 1997-03-24 2002-04-10 И.Ай.Дю Пон Де Немурс Энд Кампани Способ получения аддуктов фторсодержащих углеводородов и олефинов
WO1998047841A1 (fr) 1997-04-23 1998-10-29 Asahi Glass Company Ltd. Procede de production d'hydrocarbures halogenes
US6031141A (en) 1997-08-25 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroolefin manufacturing process
FR2768717B1 (fr) 1997-09-24 1999-11-12 Solvay Procede de separation de fluorure d'hydrogene de ses melanges avec un hydrofluoroalcane contenant de 3 a 6 atomes de carbone
JP3886229B2 (ja) 1997-11-11 2007-02-28 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造法
US5811603A (en) 1997-12-01 1998-09-22 Elf Atochem North America, Inc. Gas phase fluorination of 1230za
DE69909860T2 (de) 1998-02-26 2004-05-27 Central Glass Co., Ltd., Ube Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen
JP3518321B2 (ja) 1998-03-23 2004-04-12 ダイキン工業株式会社 １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
WO1999062857A1 (en) 1998-05-29 1999-12-09 Hfm International, Inc. Method for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes
JP2002516887A (ja) 1998-06-02 2002-06-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３およびＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ３とＨＦとの共沸混合物からのヘキサフルオロプロピレンの製造方法
CA2333472C (en) 1998-06-02 2008-12-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of hexafluoropropene and optionally other halogenated hydrocarbons containing fluorine
US6124510A (en) 1998-07-21 2000-09-26 Elf Atochem North America, Inc. 1234ze preparation
JP4626118B2 (ja) 1999-08-31 2011-02-02 旭硝子株式会社 ｖｉｃ−ジクロロ酸フルオリド化合物の製造方法
ES2220547T3 (es) 1999-10-06 2004-12-16 Solvay (Societe Anonyme) Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados.
DE60130557T2 (de) 2000-07-11 2008-01-31 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur herstellung von fluor-enthaltenden verbindungen
AU2001288099A1 (en) 2000-09-27 2002-04-08 Asahi Glass Company, Limited Process for producing fluorinated polyvalent carbonyl compound
US6548719B1 (en) 2001-09-25 2003-04-15 Honeywell International Process for producing fluoroolefins
KR20040047937A (ko) 2001-10-31 2004-06-05 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소함유 디엔 화합물 및 불소함유 중합체와 그 제조 방법
CN100464840C (zh) * 2002-08-22 2009-03-04 纳幕尔杜邦公司 钴取代的氧化铬组合物,它们的制备以及它们作为催化剂和催化剂前体的用途
DE60330789D1 (de) 2002-08-22 2010-02-11 Du Pont Nickelsubstituierte und gemischt nickel- und cobaltsubstituierte chromoxidzusammensetzungen, deren herstellung und deren verwendung als katalysatoren und katalysatorvorläufer
US7279451B2 (en) * 2002-10-25 2007-10-09 Honeywell International Inc. Compositions containing fluorine substituted olefins
US7230146B2 (en) * 2003-10-27 2007-06-12 Honeywell International Inc. Process for producing fluoropropenes
SI3170880T1 (sl) * 2002-10-25 2020-07-31 Honeywell International Inc. Uporaba sestavkov, ki kot hladilni sestavek vsebujejo HFO-1234ZE ali HFO-1234YF
US6734332B1 (en) 2002-12-19 2004-05-11 Shell Oil Company Process for enriching cis or trans-isomers in an olefin stream
US7563936B2 (en) * 2006-10-27 2009-07-21 Honeywell International Inc Processes for geometric isomerization of halogenated olefins
US7345209B2 (en) 2004-04-29 2008-03-18 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
US8530708B2 (en) 2003-07-25 2013-09-10 Honeywell International Inc. Processes for selective dehydrohalogenation of halogenated alkanes
US7592494B2 (en) 2003-07-25 2009-09-22 Honeywell International Inc. Process for the manufacture of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
EP1502906A1 (en) 2003-07-31 2005-02-02 Solvay Solexis S.p.A. Process for activation of AIF3 based catalysts and process for isomerising hydrochlorofluorocarbons
US20050038302A1 (en) 2003-08-13 2005-02-17 Hedrick Vicki E. Systems and methods for producing fluorocarbons
US20050049443A1 (en) 2003-08-28 2005-03-03 Vulcan Chemicals A Business Group Of Vulcan Materials Company Method for producing 1,1,1,3-tetrachloropropane and other haloalkanes using a copper catalyst
EP1673326A1 (en) * 2003-10-14 2006-06-28 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
JP2007508140A (ja) 2003-10-14 2007-04-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 亜鉛を含有するクロム酸化物組成物、それらの調製、ならびにそれらの触媒および触媒前駆体としての使用
KR101125312B1 (ko) 2003-10-14 2012-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 및1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판의 제조 방법
US7524805B2 (en) * 2004-04-29 2009-04-28 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and hydrofluorocarbons
US9308199B2 (en) 2004-04-29 2016-04-12 Honeywell International Inc. Medicament formulations
WO2005103190A1 (en) * 2004-04-16 2005-11-03 Honeywell International Inc. Azeotrope-like compositions of tetrafluoropropene and trifluoroiodomethane
CA2564897C (en) 2004-04-29 2012-11-27 Honeywell International Inc. Processes for synthesis of 1,3,3,3-tetrafluoropropene
KR101141210B1 (ko) * 2004-04-29 2012-05-04 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 합성방법
US8067649B2 (en) 2004-04-29 2011-11-29 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US7674939B2 (en) 2004-04-29 2010-03-09 Honeywell International Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20060094911A1 (en) 2004-10-29 2006-05-04 Rao Velliyur N M Noncatalytic manufacture of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene from 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
US7897823B2 (en) 2004-10-29 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of azeotrope compositions comprising hydrofluoroolefin and hydrogen fluoride and uses of said azeotrope compositions in separation processes
US7102041B2 (en) 2004-12-08 2006-09-05 Honeywell International Inc. Continuous process for preparing halogenated compounds
US20060243944A1 (en) * 2005-03-04 2006-11-02 Minor Barbara H Compositions comprising a fluoroolefin
GB0507139D0 (en) 2005-04-08 2005-05-18 Ineos Fluor Holdings Ltd Catalyst
WO2007019356A2 (en) 2005-08-05 2007-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copper-substituted chromium oxide compositions, their preparation, and their use as catalysts and catalyst precursors
WO2007019355A1 (en) 2005-08-05 2007-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7476771B2 (en) * 2005-11-01 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours + Company Azeotrope compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride and uses thereof
CN101351427B (zh) 2005-11-03 2013-08-21 霍尼韦尔国际公司 氟化有机化合物的制备方法
JP5592607B2 (ja) 2005-11-03 2014-09-17 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フッ素化有機化合物の製造方法
KR101354492B1 (ko) 2006-01-03 2014-01-23 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 플루오르화 유기 화합물 제조 방법
PL3336073T3 (pl) 2006-01-03 2023-03-20 Honeywell International Inc. Sposób wytwarzania fluorowanych związków organicznych
US7687670B2 (en) 2006-03-31 2010-03-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coproduction of hydrofluoroolefins
KR101057583B1 (ko) 2006-06-13 2011-08-17 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 １,３,３,３-테트라플루오로프로펜의 제조방법
WO2008002500A1 (en) 2006-06-27 2008-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoropropene production processes
EP2386534A1 (en) 2006-07-13 2011-11-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic production process for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2008008351A2 (en) 2006-07-13 2008-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization between e and z isomers of 1,2,3,3,3-pentafluoropropene
US7485760B2 (en) * 2006-08-24 2009-02-03 Honeywell International Inc. Integrated HFC trans-1234ze manufacture process
US8067650B2 (en) 2006-08-24 2011-11-29 Honeywell International Inc. Process for the production of HFO trans-1234ze from HFC-245fa
EP2066605B1 (en) 2006-09-05 2013-12-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process to manufacture 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US7420094B2 (en) 2006-09-05 2008-09-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic isomerization processes of 1,3,3,3-tetrafluoropropene for making 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP2059492A1 (en) 2006-09-05 2009-05-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company 1,2,3,3,3-pentafluoropropene production processes
US8546623B2 (en) 2006-10-03 2013-10-01 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3 -C6-(hydro)fluoroalkenes
US8318992B2 (en) 2006-10-31 2012-11-27 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for the production of fluoropropanes and halopropenes
CN103483141B (zh) 2006-10-31 2015-09-16 纳幕尔杜邦公司 氟丙烷、卤代丙烯以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯与hf的共沸组合物和1,1,1,2,2-五氟丙烷与hf的共沸组合物的制备方法
GB0625214D0 (en) 2006-12-19 2007-01-24 Ineos Fluor Holdings Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
US8546623B2 (en) 2013-10-01
US20100210882A1 (en) 2010-08-19
KR101394583B1 (ko) 2014-05-12
EP2129644A2 (en) 2009-12-09
US9567275B2 (en) 2017-02-14
KR101397113B1 (ko) 2014-05-19
JP2013237677A (ja) 2013-11-28
CN101522597B (zh) 2013-05-29
KR20140008476A (ko) 2014-01-21
JP2016094456A (ja) 2016-05-26
CN101522597A (zh) 2009-09-02
US9162946B2 (en) 2015-10-20
WO2008040969A2 (en) 2008-04-10
US20140031596A1 (en) 2014-01-30
US20160023971A1 (en) 2016-01-28
JP5416587B2 (ja) 2014-02-12
WO2008040969A3 (en) 2008-09-25
MX2009003586A (es) 2009-06-26
JP6195889B2 (ja) 2017-09-13
EP2129644B1 (en) 2020-07-01
US20160023970A1 (en) 2016-01-28
US20170113985A1 (en) 2017-04-27
KR20090060323A (ko) 2009-06-11
US9790149B2 (en) 2017-10-17
JP5863715B2 (ja) 2016-02-17
MX337217B (es) 2016-02-18
JP2010505806A (ja) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0717091A2 (pt) Processos para preparação de um composto e para isomerização de um composto, uso de um catalisador, fluido, mistura refrigerante, e, automóvel.
JP5732492B2 (ja) プロセス
JP5143011B2 (ja) フッ素化有機化合物の製造方法
JP5409768B2 (ja) プロセス
CN107709278B (zh) 氢氯氟烯烃的制造方法以及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
JP6935423B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP7336849B2 (ja) クロム触媒を用いた気相接触フッ素化
KR20100043234A (ko) 금속 불화물 촉매상에서 할로겐과 수소를 함유하는 알켄의 제조
JP5816612B2 (ja) ３，３，３‐トリフルオロプロペンの製造方法
TW201332939A (zh) 用於製備２，３，３，３－四氟丙烯之方法
JP6190875B2 (ja) 脱ハロゲン化水素によるｃ３−ｃ７（ヒドロ）フルオロアルケンを製造する方法
CN109641205B (zh) 氧氟化铬或氟化铬催化剂的组合物、制备以及其在气相方法中的用途
JP2024515192A (ja) ３，３，３－トリフルオロプロペン（１２４３ｚｆ）を含有する組成物並びに当該組成物の製造及び使用方法
WO2016156870A1 (en) Process
Smith et al. Process for preparing a compound of formula CF 3 CHFCH 2 X, wherin X is Cl or F, from 1243zf

Legal Events

Date Code Title Description
B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: MEXICHEM AMANCO HOLDINGS S.A. DE C.V (MX)

B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]
B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]