KR20100043234A - 금속 불화물 촉매상에서 할로겐과 수소를 함유하는 알켄의 제조 - Google Patents

금속 불화물 촉매상에서 할로겐과 수소를 함유하는 알켄의 제조 Download PDF

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Abstract

고표면적의 금속- 불화물 또는 산화불화물의 존재 하에, 할로겐화알칸과 불화알칸을 각각 탈할로겐화수소 반응 또는 탈불화수소 반응시킴으로써 할로겐화알켄, 특히는 불화알켄을 제조할 수 있다. 바람직하게, 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로부텐 또는 트리플루오로부타디엔이 제조된다. 알루미늄 불화물이 매우 적합하다. 금속 불화물 또는 산화불화물은 담체에 담지된 형태로 적용될 수 있다.

Description

금속 불화물 촉매상에서 할로겐과 수소를 함유하는 알켄의 제조{PREPARATION OF HALOGEN AND HYDROGEN CONTAINING ALKENES OVER METAL FLUORIDE CATALYSTS}
본 발명은 금속 불화물 촉매상에서 할로겐과 수소를 함유하는 알켄의 제조에 관한 것이다.
포화 할로겐화(특히 불화) C-2, C-3, C-4 및 C-5 알켄을 탈할로겐화수소 반응(특히 탈불화수소 반응)에 의해 할로올레핀(특히 플루오로올레핀)으로 변환하는 것은 공업적으로뿐만 아니라 생태학적으로도 중요하다. 클로로올레핀과 플루오로올레핀은 화학 합성에서의 중간생성물이다. 예를 들어, 트리플루오로에틸렌을 중합시킬 수 있다. 플루오로프로펜, 예를 들어, 테트라플루오로프로펜 및 펜타플루오로프로펜 또한 화학 합성에서 중간생성물로서 적합하다. 게다가, 선택적으로는 기타 화합물 또는 첨가제와의 혼합물에 있는, 테트라플루오로프로펜의 이성질체와 펜타플루오로프로펜의 이성질체를 플라스틱 폼(plastic foams)의 제조를 위한 발포제로서, 소화제로서, 또는 예를 들어 자동차 공기조화("MAC")용 냉매로서 적용할 수 있다. 미국특허 제7,091,388호에는 클로로펜타플루오로프로판 또는 헥사플루오로프로판을 가성액으로 처리하거나, 또는 담지된 전이금속 할로겐화물, 담지된 전이금속 산화물, 또는 벌크 전이금속 산화물 상에서 열처리함으로써 펜타플루오로프로펜을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 문헌에 개시된 실시예들에 의하면, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1-클로로프로판(HFC-235fa) 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-245fa)으로부터 CF3-CH=CF2(HFC-1225zc)가 생성된다. WO 2004/096737는 플루오로부텐과 플루오로부타디엔이 단량체로서, 단위체(building block)로서, 그리고 수소화불화탄소를 위한 출발물질로서 적합하다고 기재하고 있다. 이러한 국제특허출원은 특정 부텐과 부타디엔이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 열에 의한 탈불화수소 반응, 염기 작용에 의한 탈불화수소 반응, 또는 촉매(작용에 의한) 탈불화수소 반응으로 제조가능하다고 기재하고 있다. 적합한 촉매로는 티타늄, 망간, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 몰리브데늄, 니오븀, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 이리듐, 백금 및 안티모니가 언급되었다.
본 발명의 목적은 플루오로알켄의 제조를 위해 기술적으로 실현 가능한 공정을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 공정용으로 적합한 담지 촉매를 제공하는 것이다.
이들 목적과 기타 다른 목적을 본 발명에 의해 달성한다. 본 발명의 가장 광범위한 구현예에서, 본 발명의 공정은, X선 비정질 고표면적의 금속 불화물의 존재 하에 또는 X선 비정질이거나 약한 결정성을 가진 금속 산화불화물(여기서, 금속은 원소 주기율표의 제 2, 3, 4 주족의 원소 및 임의의 하위족의 원소 중에서 선택됨)의 존재 하에, 1개 이상의 수소 원자를 가진 할로겐화알칸을 탈할로겐화수소 반응시켜 할로겐화알켄을 제조하는 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 촉매는 완전촉매(full catalyst)이다. 다른 구현예에서, 촉매는 담지체에 담지된(carried) 촉매이다.
루이스산의 금속 불화물, 특히 알루미늄 불화물, 크로뮴 불화물 및 철 불화물이 바람직하다. 알루미늄 불화물과 알루미늄 산화 불화물이 촉매로서 바람직하다. 알루미늄 불화물이 촉매(원하면, 담지체에 담지된 촉매)로서 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, "비정질" 과 "X선 비정질"이란 용어는 상호교환적으로 사용된다. 당해 기술분야의 불화물과 비교하였을 때 금속 불화물은 특정의 신규 특성을 가진다. 금속 불화물은 약 100 - 300 m2/g(예컨대, Micromeritics 사의 ASAP 2001 장치에서 질소를 이용하여 측정함)의 유효표면적을 가진다. 이들은 강한 루이스산이다. 금속 불화물은 본질적으로 Cl을 포함하고 있지 않다. 비정질 금속 불화물은 X선 비정질이다. "X선 비정질"이란 용어는 고형물질(즉, 비정질 금속 불화물)의 미세결정질 영역이 20 nm 미만의 크기를 가진다는 것을 나타낸다. 이들은 REM(반사 전자 현미경)법에 의해 드러났듯이 메조다공성 표면을 가지고 있다. 이러한 특징들은 특히 비정질 알루미늄 불화물에 적용된다. 비정질 알루미늄 불화물은 AlF3 8면체의 심하게 변형(distort)된 구조를 가진다. 이들 무질서 상태가 고형물질의 X선 비정질 조건의 원인이 된다. 사중극자 결합상수는 약 1.5 MHz이다. IR 스펙트럼에서는, 결정성 구조가 아닌 비정질 구조에 해당할 수 있는 한 개의 폭이 아주 넓은 띠(667 cm-1에서 Al-F의 ν3)만이 관찰된다. 증가된 루이스 산도는 피리딘 흡착법과 NH3-TPD(NH3 승온탈착법)에 의해 증명될 수 있다. X선 비정질 촉매, 특히 AlF3는 흡습성이 없다는 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 탈할로겐화수소 반응에 대해 기술한다. 이 반응에 대한 설명이 앞서 언급된 완전촉매의 용도뿐만 아니라 앞서 언급된 담지 촉매의 용도와 관련 있다는 것이 숙련자에게 자명할 것이다.
"하이드로플루오로알칸" 및 "하이드로플루오로알켄"이란 용어는 불소, 수소 및 탄소로 구성된 분자를 가리킨다. "클로로알칸" 및 "클로로알켄"이란 용어는 염소와 탄소로 구성된 화합물을 가리키고, "하이드로클로로알칸" 및 "하이드로클로로알켄"이란 용어는 염소, 수소 및 탄소로 구성된 화합물을 가리킨다. "하이드로클로로플루오로알칸" 및 "하이드로클로로플루오로알켄"이란 용어는 염소, 불소, 수소 및 탄소로 구성된 화합물을 가리킨다. "클로로플루오로알칸" 및 "클로로플루오로알켄"이란 용어는 염소, 불소 및 탄소로 구성된 화합물을 가리킨다. "퍼플루오로알켄"이란 용어는 불소 및 탄소로 구성된 화합물을 가리킨다. 알켄 화합물에 대한 이러한 방식은 알카디엔 화합물에도 유사하게 적용된다.
예를 들어, 염소화 알켄 또는 하이드로클로로알켄이 하이드로클로로알칸으로부터 생성될 수 있다. 클로로플루오로알켄 또는 하이드로클로로플루오로알켄이 하이드로클로로플루오로알칸으로부터 생성될 수 있고, 플루오로알켄 또는 하이드로플루오로알켄 또는 플루오로알켄이 하이드로플루오로알칸으로부터, 또는 1개의 염소 원자를 포함한 하이드로플루오로클로로알칸으로부터 생성될 수 있다. 만일 HF 형태로 분열되는 수소 원자가 단지 1개만 존재한다거나, 또는 2개의 수소 원자가 HF로 분열된다면, 하이드로플루오로알칸이 플루오로알켄(즉, 퍼플루오로알켄)을 생성시킬 수 있다는 것이 숙련자에게 자명한 것이며; 후자의 경우에는, 알카디엔이 생성된다. 만일 출발물질인 하이드로플루오로알칸이 2개 이상의 수소 원자를 가지고 있다면, 1개의 수소 원자는 HF로 분열되고 나머지 수소 원자(들)은 분자에 잔류하게 됨으로써 하이드로플루오로알켄이 생성된다. 바람직하게, 출발물질인 알칸은(따라서, 생성된 알켄 역시) 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 단, 1개 이상의 수소 원자가 포함되어 있다면 할로겐화알칸 내의 염소 원자 및/또는 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 같거나 많은 것이 바람직하다. 바람직하게는, 1개의 염소 원자를 가진 하이드로클로로플루오로알칸, 보다 바람직하게는 하이드로플루오로알칸이 출발물질로서 적용되며, 그 결과로, 하이드로플루오로알켄 또는 플루오로알켄이 각각 탈불화수소 반응 또는 탈염화수소 반응에 의해 생성된다. 특히 바람직하게는, 하이드로플루오로알칸이 하이드로플루오로알켄, 플루오로알켄, 하이드로플루오로알카디엔 또는 플루오로알카디엔으로 변환된다. 본 발명을 이상의 바람직한 구현예의 양상에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 공정은 불소화 알켄의 제조방법을 제공하며, 이는 X선 비정질 고표면적의 알루미늄 불화물 촉매의 존재 하에 또는 담지체에 담지된 X선 비정질 고표면적의 알루미늄 불화물 촉매의 존재 하에 1개 이상의 수소 원자를 가진 하이드로플루오로알칸의 탈불화수소 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
바람직한 구현예에 따르면, 2 내지 5개의 탄소 원자를 가진 불화알켄은 생성된 알켄보다 1개의 수소 원자와 1개의 불소 원자를 더 가지는 알칸으로부터 생성된다. 다른 구현예에 따르면, 불화알카디엔은 자신보다 2개의 수소 원자와 2개의 불소 원자를 더 가지는 알칸으로부터 생성된다. "불화알켄" 및 "불화알카디엔"이란 용어는 불소와 탄소로 구성되며, 선택적으로는 1개 이상의 수소 원자 또한 포함하는 화합물을 가리킨다. 원칙적으로, 불화알칸은 1개 이상의 불소 원자를 포함하는 출발 화합물로서 적용되거나; 1개의 염소 원자와 1개 이상의 불소 원자를 가진 하이드로클로로플루오로알칸으로서 적용되거나; 만일 불화알카디엔이 생성되어야 한다면, 1개 또는 2개의 염소 원자와 2개의 수소 원자를 가진 하이드로클로로플루오로알칸으로서 적용될 수 있다. 만일 알카디엔이 생성되면, 출발물질에 따라, 2개의 HCl 분자, 2개의 HF 분자, 또는 각각 1개의 분자가 분열된다. 바람직하게, 불화알칸은 출발화합물로서 적용되며, 여기서 불소 원자의 수는 수소 원자의 수와 같거나 많다. 예를 들면, 시스- 및 트랜스-1,1,1,2,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐-2와 시스- 및 트랜스-1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜텐-2가 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄으로부터 생성될 수 있다.
바람직하게는, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알켄 또는 퍼플루오로알카디엔이 생성된다. 매우 바람직하게는, 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 하이드로플루오로알켄 또는 하이드로플루오로알카디엔이 생성된다.
바람직한 구현예에 따르면, 2 또는 3개의 탄소 원자를 가진 알켄이 제조된다. 예를 들면, 펜타플루오로프로판의 탈불화수소 반응에 의해 테트라플루오로프로펜이 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는, 헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응에 의해 펜타플루오로프로펜이 제조된다. 특히 바람직하게는, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응에 의해 HFC-1225ye가 제조되거나; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 탈불화수소 반응에 의해 트리플루오로에텐이 제조된다. 탈불화수소 반응은 입체화학의 측면에서, 그리로 고수율 측면에서 매우 선택적으로 일어난다. 만일 탈염화수소 반응 또는 탈불화수소 반응에 관한 것이라면, 이들 반응이 일어나는 온도는 각각의 출발물질에 따라 결정된다. 일반적으로, 반응온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상이다. 심지어 더 낮은 온도에서도 반응이 수행될 수 있지만, 일부 경우에, 반응속도가 지나치게 느리다고 여겨질 수 있다. 일반적으로, 반응은 500℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 매우 바람직하게는 420℃ 이하의 온도에서 수행된다. 반응온도가 400℃ 이하일 때 촉매는 장기간 동안 높은 활성도를 유지한다. 탈염화수소 반응 또는 탈불화수소 반응의 결과는 반응온도가 예를 들어 400℃를 초과할 때 가장 양호하다. 촉매의 장기간 성능은 400℃ 이하의 온도에서 촉매가 작용되는 경우에 특히 양호하다.
탈불화수소 반응에 대해서는, 반응온도가 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 만일 반응온도가 250℃ 이상이면 반응속도가 가속될 수 있다. 흔히, 300℃ 내지 400℃ 범위에서 반응이 수행될 때 높은 전환율과 함께 높은 반응속도가 허용된다. 탈불화수소 반응온도가 400℃ 이상일 지라도 빠른 반응과 높은 전환율이 관찰된다. 반응온도가 500℃ 이하이어도 된다.
일부 경우에, 높은 반응속도와 높은 선택도 사이의 균형은 비교적 낮은 반응온도에서의 공정에 유리할 수 있다. 예를 들어, 실시예에서 보여주듯이, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응이 250℃의 온도에서 수행되면, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜의 (Z)이성질체를 선택적으로 생산하게 되는데, 이러한 이성질체는 더 안정적이라는 이유로 인해, 예를 들면, 냉매, 용매, 소화제 또는 발포제로 적용될 때 선호되는 이성질체이다. 반면에, (E)이성질체와 (Z)이성질체의 혼합물을 얻어도 된다면, 더 빠른 반응속도로 인해 더 높은 반응온도가 선택된다.
생성될 수 있는 화합물의 예는 다음과 같다:
·1,1-디플루오로에탄으로부터 생성되는 플루오로에텐
·1,1,2,2-테트라플루오로에탄 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄으로부터 생성되는 1,1,2-트리플루오로에텐
·1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판으로부터 생성되는 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFC-1225zc)
·1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판으로부터 생성되는 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜
·1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판으로부터 생성되는 시스- 및 트랜스-1,2,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,2,3-테트라플루오로프로펜
·1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판으로부터 생성되는 시스- 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜
·1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판으로부터 생성되는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜
·1,1,2-트리플루오로-2-클로로에탄으로부터 생성되는 1,1,2-트리플루오로에텐
·1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-클로로프로판으로부터 생성되는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 4개의 탄소 원자와 1 내지 9개의 불소 원자를 가진 하이드로플루오로알칸이 탈불화수소 반응을 거친다. 예를 들면, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄으로부터 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부텐이 생성될 수 있다. 본 발명의 탈불화수소 반응에서, C4 하이드로플루오로알칸을 4,5 또는 6개의 불소 원자와 6,5 또는 4개의 수소 원자로 각각 처리하는 것이 바람직하다.
이 구현예에서 특히 바람직하게는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이 탈불화수소 반응을 거친다. 낮은 온도 범위에서는, 주로 HF 분자 1개가 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 분자 1개로부터 분열된다. 더 높은 온도 범위에서는, 부텐 이외에도, 2개의 분자가 분열되며, 1,1,3-트리플루오로부타디엔이 또한 형성된다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄으로부터 테트라플루오로부텐을 생성하기 위해, 탈불화수소 반응은 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 이 온도는 420℃ 이하이다. 반응온도가 500℃까지 더 높을 수도 있다. C4F3H3이 적게 형성되는 가운데 C4F4H4를 생성하기 원하면, 260℃ 이하의 온도가 바람직하다. 이성질체의 함량이 낮고 기체 크로마토그램에서 가장 짧은 체류시간을 갖는 C4F4H4를 생성하기 위해서는, 400℃ 이상의 온도에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 트리플루오로부타디엔(종종, 테트라플루오로부텐 이외에)을 생성하기 위한 반응의 온도는 바람직하게 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이다. 종종 이 반응의 온도는 420℃ 이하이다. 만일 지나치게 높은 온도가 원하지 않은 촉매의 활성저하를 초래하는 것으로 관찰되면, 온도를 각각 낮춘다.
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응에서는, 이성질체, 즉 2,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐 및 (E)와 (Z) 1,1,1,3-테트라플루오로-2-부텐이 생성된다. 이들은 상이한 비점을 가지며, 증류법에 의해 분리될 수 있다. 만일 2개의 HF 분자가 분열되면, 1,1,3-트리플루오로부타디엔이 형성된다.
숙련자라면 탈불화수소 반응이 양호한 수율을 제공하는 앞서 주어진 온도의 범위에서 수행될 수 있다는 것을 인지하고 있다. 종종, 더 낮은 온도에서도 반응을 수행할 수 있지만, 더 낮은 수율이 제공된다는 것을 인지하고 있다. 또한, 앞서 주어진 온도보다 높은 온도에서 반응을 수행하여 종종 시간단위당 수율이 향상되지만, 때때로 선택도가 더 낮아지거나, 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이 탈불화수소 반응을 거치는 경우에 부탄 생성물의 몰비가 가변될 수 있다는 것을 인지하고 있다. 트리플루오로부타디엔이 350℃ 이상의 온도에서 양호한 수율로 생성되지만, 더 낮은 온도에서도 형성된다.
촉매의 활성저하가 관찰되거나(예컨대, 장시간의 반응기간 이후에), 또는 지나치게 높은 온도가 반응온도로 선택되었다면, 촉매를 재생시키는 것이 가능하다. 산화성 가스, 예컨대 공기 또는 산소를 반응기를 통해 승온에서 통과시킬 수 있다. 하기에 기술되는 바와 같이, 반응기를 통해 수소화불화탄소/질소(또는 불활성 기체) 혼합물을 통과시킴으로써 촉매 활성(수명)을 연장시킬 수 있다.
회분식 또는 연속식으로 반응을 수행할 수 있다. 기체 상에서, 특히 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다.
원하면, 불활성 기체(예를 들어, 질소, 또는 아르곤 같은 희가스)를 사용하여 탈할로겐화수소 반응을 행하기 전에 할로겐화 탄화수소를 희석하여도 된다. 이러한 경우, 할로겐화 탄화수소는 바람직하게 비활성 기체와의 가스 혼합물 내에 10 체적% 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게, 75 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적% 이하, 특히 바람직하게는 35 체적% 이하의 양으로 존재한다. 불활성 기체(예를 들면 질소)를 사용할 때 촉매의 생산성이 더 높은 것으로 관찰되었다.
본 발명의 또 다른 양상에서는, 질소와 C2-C5 수소화불화탄소를 몰비(N2:수소화불화탄소) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1로 포함하거나 구성된 혼합물을 촉매 상으로 통과시킨다. 질소와 C2-C5 수소화불화탄소를 몰비(N2:수소화불화탄소) (3-5):1로 포함하거나 구성된 혼합물이 특히 바람직하다. N2와 C3 또는 C4 수소화불화탄소를 (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1의 몰비, 더욱 바람직하게는 (3-5):1의 몰비로 포함하거나 구성된 혼합물이 또한 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 N2와 펜타플루오로프로판, N2와 헥사플루오로프로판, N2와 펜타플루오로부탄 또는 N2와 헥사플루오로부탄으로 구성되는 혼합물이다. 이 구현예에서, 수소화불화탄소가 특히 바람직하게는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판이거나, 가장 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이다. 질소와 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 몰비(N2:1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1, 가장 바람직하게는 (3-5):1로 구성한 혼합물이 특히 바람직하다.
이 설명으로 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 불활성 기체로 촉매의 표면을 쓸어버림(sweep)으로써, 촉매의 산점을 차단하거나 아니면 영향을 미치는 분자들(예컨대 HF)이 비교적 없는 상태로 촉매의 표면이 유지된다.
이렇게 얻은 생성물인 가스 혼합물은 생성된 할로알켄, 할로겐화 수소(예컨대, HCl 또는 HF), 그리고 출발 화합물이나 할로알카디엔을 종종 포함한다. 만일 출발 화합물이 희석된 형태로 반응에 도입되었다면, 희석 가스도 생성된 가스 혼합물에 함유되어 있을 것이다. 반응의 진행과정(work up)을 임의의 공지된 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 생성된 가스 혼합물을 습식 세척기(물, 선택적으로는 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘 같은 염기나, 또는 심지어 아민을 포함하는 물로 작동되는 세척기임)에 통과시키고/시키거나 예를 들면 KF나 NaF 같은 건조제에 통과시켜 HF 또는 HCl이 제거되도록 할 수 있다. 세척기를 통과하는 가스를 냉각 트랩에서 응축시켜 생성물과 출발 화합물을 응축시킬 수 있다. 이들 가스는 공지된 기술, 예를 들면, 가압증류법 또는 deep temperature 증류법에 의해 분리될 수 있다.
또한 일부 기타 반응들, 예를 들어, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응에서는, 생성물이 이성질체의 형태로 얻어지기도 한다. 의도한 용도에 이성질체 혼합물이 적합하다면, 이들 이성질체를 분리할 필요는 없다. 이성질체를 분리시키는 것이 요망되면, 이 분리공정은 흔히 당해 분야에 공지된 방법들을 통해 달성될 있다. 때때로, 증류법에 의해 이들 이성질체를 분리하기도 한다. 기타의 경우에, 원하지 않는 이성질체를 다른 이성질체로 전환시킬 수도 있다. 예를 들어, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응의 경우에는, HFC-1225ye의 (Z)이성질체와 (E)이성질체의 혼합물이 얻어진다. 이러한 (E)/(Z) 혼합물이 냉매로서, 용매로서 또는 기타 다른 목적으로 적용될 수 있는 반면에, (E)이성질체보다 더 안정적이라는 이유로 (Z)이성질체가 선호되는 것으로 보인다. 원하면, J. Fluorine Chemistry 44(1989), 167-174 페이지에 D.J. Burton, T.D. Spawn, P.L. Heinze, A.R. Bailey 및 S. Shin-Ya가 기재한 대로, (E)이성질체를 SbF5와 접촉시킴으로써 (Z)이성질체로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양상에 따르면, CF3-CF=CHF(HFC-1225ye)의 (E)이성질체와 (Z)이성질체의 혼합물을 본 발명에 따라 제조하는 단계, 및 후속 단계로는 이들 혼합물을 SbF5 또는 자외선빛으로 처리하여 (E)이성질체를 (Z)이성질체로 전환시키는 단계로 이루어지는 공정이 제공된다. 이런 식으로, 증류법이나 기타 분리공정이 필요없는, 본질적으로 (E)이성질체가 포함되지 않은 HFC-1225ye의 (Z)이성질체가 제공된다. 바람직하게 "본질적으로"라는 용어는 HFC-1225ye의 (Z)이성질체가 (E)이성질체를 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하로 포함한다는 것을 가리킨다.
미반응 출발물질 또는 원하지 않는 반응 생성물을 탈불화수소 반응으로 재순환시키는 것이 가능하다. 종종, 예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응시, 몇몇 반응 생성물(특히 테트라플루오로부텐 및 트리플루오로부타디엔)이 얻어진다. 만일 트리플루오로부타디엔이 원하는 생성물이라면, 형성된 플루오로부텐을 탈불화수소 반응기로 재순환시킬 수 있다.
이하, 촉매의 합성에 대해 기술하기로 한다.
X선 비정질 고표면적의 금속 불화물, 바람직하게는 알루미늄 불화물("HS-AlF3; 가장 강한 고체 루이스산의 하나)을 완전촉매(또는 "벌크"촉매)로서 적용하거나, 또는 담지체 상의 도포물(coating) 형태로 적용할 수 있다. 이하, 바람직한 금속 불화물인 HS-AlF3의 측면에서 완전촉매 또는 벌크촉매에 대해 상세히 기술하기로 한다.
고표면적의 알루미늄 불화물 HS-AlF3 뿐만 아니라 고표면적의 다른 금속 불화물의 합성공정은, US 2006/0052649 또는 EP 1440939 A1(비정질 금속 불화물의 제조 방법), 및 EP 1666411 A1(X선 비정질이거나 약한 결정성을 가진 금속 산화불화물의 제조 방법과 이들의 신규 용도)에 기재된 바와 같이 수행될 수 있다. 비정질 금속 불화물이 바람직하다. 비정질 금속 불화물은 EP 1440939 A1에 기재된 대로 제조될 수 있다. 비정질의 고표면적의 알루미늄 불화물(또는, 고표면적의 다른 금속 불화물)은:
a) 화학식 Mx +F(x-δ)- yByLd를 가지는 구조로 이루어진 전구체를 제공하는 단계; 및
b) 전구체를 불소화제와 반응시켜 화학식 Mx +F(x-δ)를 가지는 비정질 금속 불화물을 생성하는 단계
(식에서, M은 원소 주기율표의 제 2, 3 또는 4 주족의 금속이거나, 하위족 중의 임의의 금속이고, 바람직하게는 알루미늄이며; B는 배위결합된 관능기이고; x는 3(알루미늄인 경우)이고; y는 1 내지 3 사이의 임의의 정수이고; δ는 0 내지 0.1; (x-δ)> y임)
를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
B는 바람직하게 알콕사이드, 에놀레이트 또는 카복실산기이고, 더욱 바람직하게는 화학식 -0-CcH2c +1의 알콕사이드(식에서, c는 1 내지 6의 임의의 정수이고; L은 용매로서, 바람직하게는 알콜, 에테르, 케톤, 알칸, 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 무수 유기용매이고; d ≤ 1임)이다.
EP 1440939 A1에 따르면, Mx +Bx(식에서, 바람직하게 B는 유기용매 L에 용해되거나 현탁된, 알콕사이드이며, 만일 금속 M이 알루미늄이라면 B는 더욱 바람직하게 프로폭사이드임)를 바람직하게는 유기용매 L'(L'은 용매 L의 임의의 것일 수 있으며 또한 L'와 L은 동일한 용매일 수 있음)에 용해된 2 내지 4 당량, 바람직하게는 3 당량의 무수 HF와 반응시키는 단계; 후속으로, 초과량의 용매를 진공 하에 350℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에서 제거하는 단계; 및 전구체를 이전에 정의된 바와 같이 제공하는 단계에 의하여 전구체를 얻는다.
바람직하게 전구체의 제조 공정은 무수 용매 내에서 수행되며, 여기서 무수 용매는 바람직하게 알콜, 에테르, 케톤, 알칸, 석유 에테르, 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 화학식 CcH2c +1OH(c = 1 내지 6, 특히는 1 내지 3임)의 알콜이 바람직하다.
둘째 단계에서 얻은 전구체를 더 불소화하고 "활성화"시키며, 이로써 기체 불소화제를 승온에서 사용할 수 있고, 바람직하게는 수소화불화탄소 또는 수소화염화불화탄소, 특히 CHClF2,또는 더욱 바람직하게 CH2F2를 350℃ 이하의 온도에서, 또는 기체 HF를 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 75℃ 내지 150℃의 온도에서 사용할 수 있다. 불소화제를 최대 95 체적%까지 사용가능한 질소나 아르곤 같은 불활성 기체와 혼합하고, 이를 이전에 정의된 바와 같은 비정질 금속 불화물에 제공하게 됨으로써, HF로 활성화시키는 경우, 수득된 금속 불화물(특히, 여기서의 금속이 알루미늄이라면)이 흡착된 HF를 함유할 수 있으며, 이 HF는 나중에 250℃ 이하의 온도에서 불활성 기체 스트림에 노출시킴으로써 제거할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 비정질 고표면적의 금속 불화물은 본질적으로 알루미늄 불화물로 구성된다. 바람직하게 "본질적으로"라는 용어는 다른 비정질 금속 불화물의 함량이 3 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 이하임을 가리킨다.
EP 1440939 A1은 Mx +F(x-δ)- yBy가 용매와 배위되지 않은 출발물질로서 사용되는 또 다른 구현예를 개시하고 있다.
또 다른 구현예에서는, 원하면, 아연, 주석, 구리, 크로뮴, 바나듐, 철 또는 마그네슘의 금속 불화물과 알루미늄 불화물을 도핑할 수 있다.
N2를 이용하는 BET 방법(예컨대, 비표면적 측정용으로 적합한 장치이며, 상세한 내용은 US 2006/052649 A1의 [0091] 단락 참조)에 따라 측정하였을 때, 수득된 비정질 금속 불화물은 바람직하게 100 내지 300 m2/g 범위의 현저하게 큰 표면적을 지녔으며, 특별히 높은 루이스 산도를 지닌 루이스산 금속이온의 경우(알루미늄 불화물인 HS-AlF3의 경우임)는 SbF5의 것과 동일하였다.
고표면적의 금속 불화물의 제조에 대한 상세한 내용과 실시예가 EP 1440939 A1에 주어져 있다.
비정질 알루미늄 불화물이 바람직한 금속 불화물이다. 본 발명의 공정은 양호한 수율과 양호한 선택도의 탈불화수소 생성물을 생산한다.
담지체에 담지된 비정질 금속 불화물, 특히 AlF3가 본 발명의 전술된 공정에 적용하기에 매우 적합하다.
바람직하게는 담지체로서의 MgF2를 제외하면, 담지체 상의 고표면적 X선 비정질 금속 불화물이 본 발명의 신규 추가적 양상이다. 담지된, 고루이스산성 촉매의 시험된 탈불화수소 반응에 대한 촉매 활성도는 공지된 벌크촉매(본 발명의 내용과는 관련이 없음)의 활성도의 유사하다. 대체로, 금속은 원소 주기율표의 제 2, 3, 4 주족 원소 및 하위족 중의 원소 중에서 선택될 수 있다. 물론, 원하면, 담지체 촉매가 혼합된 비정질 금속 불화물로 이루어져도 된다. 바람직한 비정질 금속 불화물은 Al, Cr, Fe, V, Ga 및 Mg 불화물이다. 비정질 알루미늄 불화물은 담지 촉매용으로도 바람직한 금속 불화물이다. 바람직하게는, 적합한 형상의 형태를 지니며, 촉매 합성의 조건과 촉매 용도의 반응조건 하에서 화학적/열적으로 안정적이며, 기계적으로 안정적이고, 촉매의 성능을 열화시키지 않으며, 촉매 반응을 방해하지 않고, HS-AlF3의 고정시킬 수 있는 담지체를 선택한다. 이들 요구조건을 만족시키는 어떠한 지지체라도 사용가능하다. 예를 들어, 알루미늄의 산화물, 불화물 및 산화불화물 또는 전이금속의 산화물, 불화물 및 산화불화물이 아주 적합하다. 보통, 이들은 결정 형태로 존재한다. 활성탄이 또한 적용될 수 있으며; 바람직한 구현예에서는, 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 불화물이 담지체로서 사용되고; 더욱 바람직한 구현예에서는 알루미늄 산화물이, 훨씬 더 바람직한 구현예에서는 γ-Al2O3이 담지체로서 사용된다. 이 경우, 담지된 금속 불화물은 γ-Al2O3상의 고표면적의 금속 불화물이다.
매우 바람직하게, 담지된 비정질 금속 불화물 촉매는 담지체 상의 HS-AlF3, 예컨대 γ-Al2O3에 담지된 HS-AlF3이다. 원하면, 알루미늄 불화물을 1종 이상의 다른 금속 불화물, 예를 들어, 아연, 주석, 구리, 철, 크로뮴, 바나듐, 또는 마그네슘 불화물과 도핑할 수 있다. 이들 도핑된 담지 촉매는 가수분해성 금속 화합물(예를 들어, 금속 알콕사이드)을 가수분해성 알루미늄 화합물에 첨가함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는, 도포된 비정질 금속 불화물, 특히 담지 촉매 내에서의 AlF3의 전체량이 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상이다. 바람직하게는, 담지 촉매 내의 알루미늄 불화물 함량이 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 일부 적용에서, 이 함량은 10 중량% 이하이다. 예컨대 탈불화수소 반응에서 양호한 결과를 가지는 범위는 4 내지 20 중량% 사이이다. 4 내지 8 중량%의 범위도 양호한 결과를 제공한다.
이하, 담체(carrier) 상에 담지된 비정질 금속 불화물, 특히 비정질 알루미늄 불화물(HS-AlF3)의 제조에 대해 기술하기로 한다. 본 발명의 범주 내에서 "담체" 및 "담지체"는 상호교환적으로 사용가능하다.
고표면적 알루미늄 불화물(HS-AlF3), 도포물은 물론 다른 고표면적의 금속 불화물의 도포물의 합성은 US 2006/0052649 또는 EP 1440939 A1(비정질 금속 불화물의 제조 방법), 및 EP 1666411 A1(X선 비정질이거나 약한 결정성을 가진 금속 산화불화물의 제조 방법과 이들의 신규 용도)에 기재된 바와 유사하게 수행될 수 있다. EP 1440939 A1에 기재된 바와 같은 비정질 금속 불화물의 도포물이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 비정질 고표면적의 금속 불화물은 본질적으로 알루미늄 불화물로 구성된다. 바람직하게 "본질적으로"라는 용어는 도포물 내의 기타 비정질 금속 불화물의 함량이 3 중량% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 이하임을 가리킨다.
담지체에 담지된 고표면적의 금속 불화물, 바람직하게는 담지체 상의 알루미늄 불화물(HS-AlF3/담지체)의 합성은, HS-AlF3 합성의 적당한 단계에서 적합한 담지체에 고정시키는 단계가 더 포함된 EP 1440939 A1에서 HS-AlF3를 위해 개략적으로 설명된 합성경로를 기본적으로 따른다.
불소를 산화물로 부분치환하면 비정질 고표면적의 알루미늄 불화물의 루이스 산도가 낮아지게 됨에 따라, 결과적으로, 산화불화물의 형성을 막아야 한다면, 흡착된 물 및/또는 담지체의 본래 OH기를 열 전처리에 의해 감소시키면 루이스 산도, 즉 (이를테면 최종 촉매의) 고정된 HS-AlF3의 촉매 성능이 보존된다는 것이 EP 1666411 A1로부터 공지되어 있다. 따라서, 지지체(예컨대, γ-Al2O3)를 도포과정 이전에 가열하는 것이 바람직하다. 유리하게는 담지체의 원하지 않는 변환을 초래하지 않는 온도에서, 가열동작을 바람직하게는 48시간 이하 수행하고, 더욱 바람직하게는 12시간 이하 수행한다. 예를 들면, γ-Al2O3가 α-Al2O3로 변환되는 것(이는 X선 분말 회절법에 의해 측정됨)을 피하도록 한다. 예를 들면, γ-Al2O3를 400℃ 내지 900℃ 사이의 온도로 가열할 수 있다. 바람직하게는, 600℃ 이상의 온도로 가열한다. 바람직하게는, 대기 중에서 900℃ 이하의 온도로 가열시킨 후, 수분이 제거된 환경 하에 실온까지 냉각시킨다.
본 발명의 이 양상에 따르면, 비정질 고표면적의 금속 불화물은:
a) 담지체에 도포된 화학식 Mx +F(x-δ)- yByLd를 가지는 구조로 이루어진 전구체를 제공하는 단계; 및
b) 전구체와 불소화제를 반응시켜 화학식 Mx +F(x-δ)을 가지는 X선 비정질 금속 불화물을 담지체 상에 생성시키는 단계
(식에서, M은 원소 주기율표의 제 2, 3 또는 4 주족의 금속이거나, 하위족 중의 임의의 금속이고, 바람직하게는 알루미늄이며; B는 배위결합된 관능기이고; x는 3(알루미늄인 경우)이고; y는 1 내지 3 사이의 임의의 정수이고; δ는 0 내지 0.1; (x-δ)> y임)
를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
B는 바람직하게 알콕사이드, 에놀레이트 또는 카복실산기이고, 더욱 바람직하게는 화학식 -0-CcH2c +1의 알콕사이드(식에서, c는 1 내지 6의 임의의 정수이고; L은 용매로서, 바람직하게는 알콜, 에테르, 케톤, 알칸, 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 무수 유기용매이고; d ≤ 1임)이다. 일 구현예에서, d는 0이다.
바람직하게 담지 전구체의 제조 공정은 무수 용매 내에서 수행되며, 여기서 무수 용매는 바람직하게 알콜, 에테르, 케톤, 알칸, 석유 에테르, 포름산, 아세트산 및 프로피온산으로 구성된 군으로부터 선택된다. 화학식 CcH2c +1OH(c = 1 내지 6, 특히는 1 내지 3임)의 알콜이 바람직하다.
이러한 전구체는 Mx +Bx(식에서, 바람직하게 B는 유기용매 L에 용해되거나 현탁된, 알콕사이드이며, 만일 금속 M이 알루미늄이라면, B는 더욱 바람직하게 프로폭사이드임)를 바람직하게는 유기용매 L'(L'은 용매 L의 임의의 것일 수 있으며 또한 L'와 L은 동일한 용매일 수 있음)에 용해된 무수 HF와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이는 졸-겔형 반응이다.
담지 촉매로서의 비정질 알루미늄 불화물의 바람직한 구현예에 대해 전구체의 도포물을 담지체 상에 적용시키는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
대체로 공지된 방식으로 도포과정을 수행하여 촉매 담지체 상에 촉매식 도포물을 제조할 수 있다. 2가지의 특정 대안이 바람직하다. 양쪽 대안 모두는, 전구체 Mx+F(x-δ)- yByLd 또는 Mx +F(x-δ)- yBy로 도포된 담지체를 형성하는 a) 단계 또는 두번째 대안인 b) 단계, 및 활성화가 일어나는 단계 c)를 포함한다.
대안 a): 바람직한 제 1 대안에 따르면, 담지체를 알루미늄 화합물 Mx +Bx(M, B, x 및 y는 이전과 동일한 의미를 지님)과 함침시킨다. 함침 이후에, HF와의 졸-겔 반응(바람직하게는 용매 내에 적용됨)을 수행하여 전구체를 얻는다.
상세하게는, 담지체(바람직하게는 열 전처리된 γ-Al2O3)를, 교반 하에, 무수 유기용매(바람직하게는 알콜) 중의 적합한 유기 알루미늄 화합물 용액(바람직하게는 알루미늄 알콕사이드, 더욱 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭사이드 또는 알루미늄 메톡사이드)에 제공한다. 도핑된 담지 촉매를 생성해야 하는 경우에는, 각각의 금속 또는 금속류의 적합한 유기 금속 화합물을 첨가한다. 원하는 함침정도를 달성하도록, 담지체와 알루미늄 화합물 간의 접촉을, 바람직하게는 교반 하에, 충분한 시간 동안 지속시킨다. 예를 들어, 알루미늄 화합물을 첨가하고 나서, 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상 동안 접촉을 지속시킬 수 있다. 원하면, 접촉시간을 아주 오랜 시간(예를 들면, 6시간 초과)까지 연장할 수 있다. 접촉이 길면 길수록, 알루미늄 화합물 또는 전구체가 담지체에 더 깊이 침투할 것으로 추측된다. 바람직하게, 담지체와 알루미늄 화합물 간의 접촉은 6 시간 이하, 훨씬 더 바람직하게는 2 시간 이하이다. 종종, 20분 내지 45분이 매우 적합하다.
그런 후, Mx +Bx(여기서, M은 바람직하게 Al)가 HF와 반응하여 전구체로 변환된다. 유기용매(바람직하게는 C1 내지 C3 알콜, 또는 디에틸에테르) 중의 무수 불화수소 용액을, 바람직하게는 연속적 교반 하에, 담지체와 알루미늄 화합물 Mx +Bx(M = Al) 시스템에 첨가한다. HF: Al의 몰비가 바람직하게는 2 이상이 되도록 HF의 양을 선택한다. 바람직하게, HF: Al의 몰비는 4 이하이다. 매우 바람직하게, HF: Al의 몰비는 3±0,1 이다. 가장 바람직하게는, 몰비가 3 이다. 바람직하게, 출발물질인 알루미늄 화합물(이는 HS-AlF3 상으로 전환됨)의 시스템 내에서의 총량을 조절하여 최종 촉매의 AlF3이 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이상에 상응하도록 한다. 바람직하게는, 담지 촉매 내의 알루미늄 불화물이 함량이 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 때때로는 심지어 10 중량% 이하이기도 하다. 종종, 이 양을 조절함으로써 담지 촉매 내에서의 HS-AlF3 상의 함량이 매우 바람직한 범위인 4 내지 20 중량% 사이에 있도록 한다. 종종, 4 내지 8 중량%의 HS-AlF3을 가진 담지 촉매가 생성된다.
대안 b): 바람직한 제 2 대안에 따르면, 먼저, 바람직하게는 용액의 형태인 유기 금속화합물(바람직하게는 알루미늄 화합물)을 적당한 양의 HF 용액과 바람직하게는 교반 하에 졸-겔형 반응을 거치게 한 후 각 촉매를 첨가하여, 이로써 사용된 재료와 이들의 상대적 양이, 특히 대안 a)의 측면에서, 전술한 바와 같이 되도록 한다.
전구체를 형성하기 위한 알루미늄 화합물과 HF 간의 반응이 일어난 후에(이는 제 1 대안에 따르면 담체의 함침 이후이거나, 또는 제 2 대안에 따르면 담체와의 접촉 이전에 해당됨), 초과량의 용매(류)를 제거한다. 바람직하게, 용매 제거 단계는 서서히 신중한 방식으로, 바람직하게는 진공 하에 수행된다. 유리하게는 데우거나 가열함으로써 이 제거 단계를 돕는다. 바람직하게, 이때의 온도는 25℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상이다. 바람직하게, 이 온도는 200℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 40 내지 90℃가 바람직한 범위이다. a)와 b) 과정 모두와 후속의 용매 제거단계에 의해 담지된 전구체가 제공되며, γ-Al2O3이 담지체로서 사용되는 경우에, 이러한 전구체는 화학식 Mx +F(x-δ)- yByLd /γ-Al2O3로, 또는 EP 1440939의 다른 실시예에 따라 Mx +F(x-δ)- yBy /γ-Al2O3(M, F, x, y, δ, B, L 및 d는 이전의 의미와 동일함)로 가장 잘 표현될 수 있다.
전구체는 이미 촉매 활성을 가진다. 승온에서 기체 불소화제(예를 들면, 특히 1 또는 2개의 탄소 원자를 가진, 1개 이상의 수소화염화불화탄소 또는 수소화불화탄소와, 또는 HF)와의 후속 불화반응에 의해 전구체를 활성화시키면, 촉매 활성을 상당히 증진할 수 있다. 바람직하게는, 불소화제를 10 내지 95 체적% 까지 사용가능한 질소나 아르곤 같은 불활성 기체와 혼합한다. 바람직한 방식에 따르면, 활성화 공정은
A1)CHClF2 또는 CH2F2 또는 CHF3 또는 CH3F를 첨가하거나
A2) 기체 HF를 첨가하는 단계; 후속으로 선택적으로는
B)불활성 기체(바람직하게는 질소, 또는 아르곤 같은 희가스)로 플러싱(기체를 흘러 주기) 단계에 의해 수행되어, 바람직하게는 화학식 AlF3 -δ/γ-Al2O3의 γ-Al2O3 상에 담지된 고루이스산성 담지 HS-AlF3 촉매를 제공한다.
A1) 단계에서는, CHClF2가 바람직한 불소화제이다. 불소화제는 최대 95%(v/v)의 질소나 희가스(바람직하게는 아르곤) 같은 불활성 기체와 혼합된 상태로 첨가되며; 불활성 기체의 함량은 바람직하게 75%(v/v) 이상, 90%(v/v) 이하이다. 특히 바람직하게, 불활성 기체의 함량은 83±2%(v/v)이다. A1) 단계에서의 온도는 바람직하게 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상이다. 바람직하게, 이 온도는 400℃ 이하이다. 340℃ 내지 360℃가 매우 바람직한 범위이다.
HF가 불소화제로서 사용되는 A2) 대안 단계에서는, 처리시 온도가 바람직하게는 200℃ 이하, 90℃ 이상이다. 75℃ 내지 150℃의 온도 범위가 매우 바람직하며, 훨씬 더 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위이다. 바람직하게는 HF를 80%(v/v) 이상의 불활성 기체, 예를 들면 질소나 희가스(바람직하게는 아르곤)로 희석한다. 바람직하게, 불활성 기체의 함량은 97.5%(v/v)이하이다. 특히 바람직한 불활성 기체의 함량은 95±2%(v/v)의 범위에 속한다.
B) 단계에서는, 촉매로부터 휘발성 화합물을 제거하기 위해 선택적으로 플러싱을 수행한다. 플러싱 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 원하는 정도의 정제가 이루어졌을 때 플러싱을 중단할 수 있다. 이 단계는 장시간 동안, 예를 들어 10시간 또는 그 이상까지 수행될 수 있다. 바람직하게는, 6시간 이하로 플러싱을 수행한다. 바람직하게는, 1시간 이상 동안 플러싱을 수행한다. 플러싱 동안의 온도는 바람직하게 200℃ 이상이다. 바람직하게, 이 온도는 300℃ 이하이다. 240℃ 내지 260℃ 사이의 범위의 온도가 매우 적합하다. HF를 사용하여 활성화가 수행되었다면, 플러싱 단계가 특히 유리하다.
담지체 상의 산화불화물을 WO 2006/058794에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이러한 제조에는 전구체를 X선 비정질 산화물/수산화불화물(hydroxyfluoride)로 전환하는 단계가 포함된다. 이러한 전환은, 만일 전구체가 금속-산소 결합을 포함하고 있다면, 전구체의 가수분해 또는 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조 방법이 기타 다른 금속 불화물에, 그리고 특히는 도핑된 시스템을 초래하는 상이한 금속 불화물들의 혼합물에도 적용될 수 있음을 주목한다.
담지 촉매는 분말, 펠렛, 비드, 압출물 및 기타 성형체의 형태로 제조될 수 있다. 탈불화수소 반응용으로는 예를 들어 1 내지 10 mmare 범위의 직경을 가지는 비드가 매우 적합하다.
N2를 이용하는 BET 방법(상세한 내용은 US 2006/052649 A1의 [0091] 단락을 참조바람)에 따라 측정하였을 때, 이렇게 수득된 담지 비정질 금속 불화물은 바람직하게 100 내지 300 m2/g 범위의 현저하게 큰 표면적을 지녔으며, 특별히 높은 루이스 산도를 지닌 루이스산 금속이온의 경우(알루미늄 불화물인 HS-AlF3의 경우임)는 SbF5의 것과 동일하였다.
담지 금속 촉매(선택적으로는 도핑됨)를 여러 분야에 적용할 수 있다. 예를 들어, 할로겐 교환반응, 특히는, 염화탄화수소 또는 염화불화탄화수소와 예컨대 1 내지 5개의 탄소 원자의 염소-불소 교환반응을 위해 적용될 수 있다. 루이스산 촉매가 적용가능한 다른 반응에도 사용할 수 있다. 할로퍼플루오로알칸의 이성질화 반응, 올레핀의 이성질화 반응(예컨대, 알켄-1에서 알켄-2로의 이성질화 반응), 방향족 고리 시스템의 프리델-크래프츠 아실화 반응은 물론 프리델-크래프츠 알킬화 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 탈할로겐화수소 반응에 담지 촉매가 적용된다.
본 발명의 또 다른 양상은 질소와 C2-C5 수소화불화탄소를 몰비(N2:수소화불화탄소) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1로 포함하거나 구성된 혼합물이다. 질소와 C2-C5 수소화불화탄소를 몰비(N2:수소화불화탄소) (3-5):1로 포함하거나 구성된 혼합물이 특히 바람직하다. N2와 C3 또는 C4 수소화불화탄소를 (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1의 몰비, 더욱 바람직하게는 (3-5):1의 몰비로 포함하거나 구성된 혼합물이 또한 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 N2와 펜타플루오로프로판, N2와 헥사플루오로프로판, N2와 펜타플루오로부탄 또는 N2와 헥사플루오로부탄으로 구성되는 혼합물이다. 이 구현예에서, 수소화불화탄소가 특히 바람직하게는 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판이거나, 가장 바람직하게는 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이다. 질소와 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄을 몰비(N2:1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1, 가장 바람직하게는 (3-5):1로 구성한 혼합물이 특히 바람직하다.
전술한 구현예에서, "포함"이란 용어는 바람직하게 위 혼합물을 70 중량% 이상의 양으로 포함하는 조성물을 가리킨다. 예를 들어, 100 중량%까지의 나머지를, 선택적으로는 특정 성분을 분리시킨 이후에, 반응 혼합물로 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 1,1,3-트리플루오로부타디엔을 생성하고자 한다면, 1,1,3-트리플루오로부타디엔을 선택적으로 제거하고, 미반응된 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 출발물질과 테트라플루오로부텐을 재순환시킬 수 있다.
이들 가스(또는 증기) 혼합물은 본질적으로 촉매 기체상 탈불화수소 반응에, 특히 알루미늄 불화물 촉매가 사용될 때 적합한데, 그 이유는 촉매의 산점이 반응 생성물인 불화수소의 존재 하에도 활성 상태로 남아 있는 것이 관찰되었기 때문이다. 이 설명으로 제한받고자 함은 아니지만, 질소가 촉매 표면에 부착되어 있는 HF 분자를 제거하고, 따라서 촉매 활성도를 감소시킨다는 것이 추측된다.
본 발명의 또 다른 양상은 기체상 반응시 탈불화수소 반응 촉매(특히는 알루미늄 불화물 촉매를 위한 것임)의 표면으로부터 HF를 제거하도록, 질소 또는 불활성 기체를 하이드로플루오로알칸 화합물과 혼합하여 이용하는 것이다. 물론, 촉매의 표면에 부착되어 있는 다른 화합물도 제거시킬 수 있다. 이러한 가스(증기) 혼합물은 반응기에 투입되기 이전에, 예컨대, 압력 하에 저장 탱크에서 성분들을 혼합함으로써 생성하거나, 또는 반응기 내에서 in situ로 생성할 수 있다.
본 발명을 제한하는 의도 없이, 하기 실시예 1 내지 9에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다.
HFCs 의 촉매 탈불화수소 반응을 위한 일반 과정
EP 1440939에 기재된 바와 같이 제조된 분말상태의 HS-AlF3(촉매 A)를 스테인레스강 또는 용융실리카 수직 관형 반응기(8mm ID, 길이가 380mm임)에 공급하였다. 은 또는 석영 울(wool) 플러그에 의해 촉매 고정층을 수직 반응기의 중간지점에 고정시켰다. 지시된 온도에서 각 N2로 희석된 HFC 기체(HFC:N2 = 1:4; 전체유량은 2.5 mL/분)를 반응기에 통과시키면서 탈불화수소 실험들을 수행하였고, HF를 제거하도록(scrub) 기체 유출물을 불화나트륨 펠렛 또는 수산화칼륨 수용액에 통과시킨 후에 GC(포라펙(Porapak) 큐(Q) 모세관 컬럼이 구비된 Shimadzu GC 17A)에 의해 온라인 분석을 하였다. 별도 실험에서는, GC에 의해 식별된 이 생성물들을 CDCl3 중 이들 용액에 대한 1H- 및 19F-NMR로 확인하였다.
실시예 1: 촉매 A 상에서의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 탈불화수소 반응
전술된 일반 과정을 따라, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, CF3-CFH2(R 134a)의 탈불화수소 반응을 0.8g의 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매 상에서의 탈불화수소 반응 결과인 트리플루오로에틸렌의 형성을 서로 다른 온도에서 조사한 후, 온라인 GC 분석과 1H- 및 19F-NMR 분광법에 의한 확인 단계를 수행하였다.
Figure pct00001
실시예 1.1: 마이크로 플랜트 스케일의 촉매 A 상에서의 1,1,1,2- 테트라플루오로에탄의 탈불화수소 반응
실시예 1을 반복하였다. 이번에는, 20.25g의 촉매를 1 인치 ID(내경)의 관에 도입하였다. HFC-134a를 10.5 내지 13 l/h의 유량으로 관에 공급하였으며, N2를 7.1 l/h으로 공급하였다.
반응기에서 배출되는 원료 가스(raw gas) 내의 HFC-1123 함량
Figure pct00002
특히 고온에서, 수 시간이 지났을 때 생산성이 저하되었다.
실시예 2: 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응
전술된 일반 과정을 따라, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, CF3-CFH-CHF2(HFC 236ea)의 탈불화수소 반응을 0.7g의 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매 상에서의 탈불화수소 반응 결과를 서로 다른 온도에서 얻은 후, 온라인 GC 분석과 1H- 및 19F-NMR 분광법에 의한 확인 단계를 수행하였다.
Figure pct00003
실시예 3: 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응
전술된 일반 과정을 따라, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, CF3-CH2-CF3(R 236fa)의 탈불화수소 반응을 0.62g의 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매 상에서의 탈불화수소 반응 결과를 서로 다른 온도에서 얻은 후, 온라인 GC 분석과 1H- 및 19F-NMR 분광법에 의한 확인 단계를 수행하였다.
Figure pct00004
담지 촉매를 이용한 실시예들:
실시예 4: γ-Al2O에 담지된 HS-AlF3 전구체의 제조
우선, 대기 중, 900℃에서 12시간 동안 소성시킨 γ-Al2O3(10g, 3mm 직경의 펠렛)(이로써, X선 회절분석에 따르면 α-Al2O3로의 전환이 전혀 관찰되지 않음)을 무수 이소프로판올(15mL) 중의 알루미늄 트리이소프로폭사이드(Al(O l Pr)3(1.2g)의 교반 용액에 첨가하였다. 약 0.5 시간 동안 교반을 지속한 후에, 무수 이소프로판올(6mL)에 용해된 18 mMol 불화수소를 첨가하고 약 1.5 시간 동안 더 교반하였다. 다음으로는, 생성된 혼합물을 회전식 증발기에 넣고 70℃, 진공하에 용매를 제거하여 약 11g의 γ-Al2O에 담지된 HS-AlF3 전구체를 생산하였다.
실시예 5: γ-Al2O에 담지된 HS-AlF3(HS-AlF3/γ-Al2O3)의 제조
실시예 4에 따라 제조된 담지된 전구체(약 2g)를 은-울 플러그 상의 스테인레스강 수직 관형 반응기에 공급하였다. CHClF2(4 mL/분)와 N2(20 mL/분)의 혼합물을 시료에 통과시키고, 반응기의 온도를 서서히 250℃까지 증가시켰다. 전체 6 시간이 지나면 반응기를 냉각시키고, 수분이 제거된 환경 하에서, Al2O3 에 공급된 4.9%의 HS-AlF3에 해당하는 약 1.9g의 촉매를 취하였다.
실시예 6: γ-Al2O에 담지된 HS-AlF3(HS-AlF3/γ-Al2O3)로 이루어진 촉매의 촉매 활성도
시험 반응으로서, 공지되어 있는 가장 강한 루이스산(SbF5, ACF, HS-AlF3)에 의해 촉매작용되어야 하는, 1,2-디브로모헥사플루오로프로판에서 2,2-디브로모헥사플루오로프로판으로의 촉매 이성질화 반응을 조사하였다. 자석 교반막대가 구비되고 고무캡으로 밀봉된 소형의 유리용기 내로, 약 20mg의 HS-AlF3/γ-Al2O3을 수분이 제거된 환경 하에 공급하였다. 고무캡을 통해서, 약 300μL의 CBrF2CBrFCF3을 주사기를 이용하여 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 다음으로는, 반응용기로부터 소량의 액체를 제거하고, CDCl3와 혼합한 후 19F-NMR 분석을 행하였다. 분석 결과, 약 30%의 CBrF2CBrFCF3가 CF3CBr2CF3로 전환된 것으로 나타났다.
HFCs 의 촉매 탈불화수소 반응을 위한 일반 과정
위 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조된 γ-Al2O3에 담지된 HS-AlF3를 스테인레스강 또는 용융실리카 관형 반응기(8mm ID, 길이가 380mm임)에 공급하였다. 은 또는 석영 울 플러그에 의해 촉매 고정층을 수직 반응기의 중간지점에 고정시켰다. 지시된 온도에서 각 N2로 희석된 HFC 기체(HFC:N2 = 1:4; 전체유량은 2.5 mL/분)를 반응기에 통과시키면서 탈불화수소 실험들을 수행하였고, HF를 제거하도록 기체 유출물을 불화나트륨 펠렛 또는 수산화칼륨 수용액에 통과시킨 후에 GC(포라펙 큐 모세관 컬럼이 구비된 Shimadzu GC 17A)에 의해 온라인 분석을 하였다. 별도 실험에서는, GC에 의해 식별된 이 생성물들을 CDCl3 중 이들 용액에 대한 1H- 및 19F-NMR로 확인하였다.
실시예 7: 담지 촉매 상에서의 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 탈불화수소 반응
전술된 일반 과정을 따라, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, CF3-CFH2(R 134a)의 탈불화수소 반응을 2g의 담지 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매 상에서의 탈불화수소 반응 결과를 서로 다른 온도에서 얻은 후, 온라인 GC 분석과 1H- 및 19F-NMR 분광법에 의한 확인 단계를 수행하였다.
Figure pct00005
실시예 8: 담지 촉매 상에서의 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응
전술된 일반 과정을 따라, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, CF3-CFH-CHF2(R 236ea)의 탈불화수소 반응을 1.97g의 담지 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매 상에서의 탈불화수소 반응 결과를 서로 다른 온도에서 얻은 후, 온라인 GC 분석과 1H- 및 19F-NMR 분광법에 의한 확인 단계를 수행하였다.
Figure pct00006
실시예 9: 1,1,1,3,3- 펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응
실시예 4에서 전술된 바와 같이 제조된 촉매를 사용하였다. 이 촉매는 약 3mm의 직경을 가진 Al2O3 비드에 담지된 HS-AlF3을 15 중량% 함유하였다.
0.76g의 촉매가 함유된, 내경 8mm의 관을 반응기로서 사용하였고; 관 내의 촉매 높이는 4cm였다. N2:HFC-365mfc의 몰비를 약 5로 유지한 HFC-365mfc와 질소의 혼합물을 주어진 온도에서 반응기로 통과시켰다.
GC-MS에 의해 측정된 결과를 하기 표에 종합하였다. 상이한 화합물의 함량을 GC의 면적%로 나타내었다:
Figure pct00007
1) (E)1,1,1,3-테트라플루오로-but-2-ene에 할당됨, GC에서 가장 짧은 체류시간
2) 2,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐에 할당됨
3) (Z)1,1,1,3-테트라플루오로-but-2-ene에 할당됨, GC에서 가장 긴 체류시간
4) 1,1,3-트리플루오로부타디엔
257℃에서 수 시간 동안, 다음으로는 350℃에서 수 시간 동안 반응을 수행하였다. 원료 가스의 조성은 본질적으로 각 반응온도에서 일정하였다.
2,4,4,4-테트라플루오로부텐에 대한 NMR 데이터:
13C:CF3δ = 125.1 ppm(q); CH2δ = 35.3 ppm; CFδ = 150.1 ppm; CH2=CFδ = 35.3 ppm
1H:CH2 δ = 3.17 ppm(dq); CH(cis에서 C2 원자상의 F로)δ = 5.04 ppm(dd); CH(trans에서 C2 원자상의 F로)δ = 4.54 ppm(dd).
19.9g의 촉매 A를 사용하여 각각 높은 생산성을 가진 마이크로 파일럿 플랜트에서 실시예 4를 반복하였다. 가스 부피유량을 31 내지 37 l/h 사이로 하였다. 원료 가스의 구성 측면에서 결과를 비교하였다. 몇몇 상이한 온도에서 GC-MS에 의해 측정된 데이터를 하기 표에 종합하였다:
Figure pct00008
1) (E)1,1,1,3-테트라플루오로-but-2-ene에 할당됨, GC에서 가장 짧은 체류시간
2) 1H 및 13C NMR에 의해 2,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐에 할당됨
3) (Z)1,1,1,3-테트라플루오로-but-2-ene에 할당됨, GC에서 가장 긴 체류시간
4) 1,1,3-트리플루오로부타디엔

Claims (19)

1개 이상의 수소 원자를 포함하는 할로겐화알칸을, X선 비정질 고표면적의 금속 불화물의 존재 하에 또는 X선 비정질이거나 반결정성 산화불화물의 존재 하에, 탈할로겐화수소 반응시키는 것을 포함하고, 여기서 금속은 원소 주기율표의 제 2, 3, 4 주족 원소 및 임의의 하위족의 원소 중에서 선택되는 것인, 할로겐화알칸으로부터 할로겐화알켄을 제조하는 공정.
제1항에 있어서, 할로겐화알켄이 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 것인 공정.
제2항에 있어서, 할로겐화알켄이 3 내지 5개, 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 것인 공정.
제1항에 있어서, 할로겐화알켄이 불화알켄인 공정.
제4항에 있어서, 알켄이 탄소 원자와 불소 원자로 구성된 불화알켄이거나, 또는 탄소 원자, 불소 원자 및 1개 이상의 수소 원자로 구성된 하이드로플루오로알켄인 공정.
제4항에 있어서, 알켄이 트리플루오로에텐, 테트라플루오로프로펜, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로부텐 또는 트리플루오로부타디엔인 공정.
제1항에 있어서, 할로겐화알칸이 하이드로플루오로알칸이거나, 또는 1개의 염소 원자를 가진 하이드로클로로플루오로알칸인 공정.
제1항에 있어서, 트리플루오로에텐이 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 탈불화수소 반응 또는 1,1,2-트리플루오로-1-클로로에탄의 탈염화수소 반응에 의해 제조되거나, 또는 테트라플루오로프로펜이 펜타플루오로프로판의 탈불화수소 반응 또는 클로로테트라플루오로프로판의 탈염화수소 반응에 의해 제조되거나, 또는 (Z)-1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜이 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 또는 1,1,1,2,3-펜타플루오로-3-클로로프로판으로부터 제조되거나, 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 탈불화수소 반응 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2-클로로프로판 또는 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판의 탈염화수소반응에 의해 제조되거나, 또는 2,4,4,4-테트라플루오로-1-부텐 및 (E) 및 (Z) 1,1,1,3-테트라플루오로-2-부텐이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응에 의해 제조되거나, 또는 1,1,3-트리플루오로부타디엔이 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 탈불화수소 반응에 의해 제조되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 탈할로겐화수소 반응이 50℃ 이상 및 450℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 할로겐화알칸이 불활성 기체와의 혼합물, 바람직하게는 N2와 N2:할로겐화알칸의 몰비 (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1의 혼합물 형태로 탈할로겐화수소 반응기로 도입되는 것인 공정.
제1항에 있어서, 비정질 고표면적의 금속 불화물 또는 비정질이거나 반결정성 산화불화물이 담지체 상에 도포되는 것인 공정.
제1항 또는 제12항에 있어서, 금속이 알루미늄인 공정.
질소와 C2-C5 수소화불화탄소를 몰비(N2:수소화불화탄소) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1로 포함하거나 이들로 구성된 혼합물.
제13항에 있어서, 질소와 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄이 몰비(N2:1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄) (2-9):1, 바람직하게는 (3-6):1로 구성된 혼합물.
M은 원소 주기율표의 제 2, 3 또는 4 주족의 금속이거나 또는 하위족 중의 임의의 금속이며, 바람직하게는 알루미늄이고, MgF2는 바람직하게 담지체에서 제외되는, 담지된 X선 비정질 고표면적의 금속 불화물, 또는 담지된 X선 비정질이거나 반결정성 고표면적의 금속 산화불화물.
제15항에 있어서, 활성탄 또는 γ-Al2O3 상에 담지된 X선 비정질 고표면적의 알루미늄 불화물인 금속 불화물.
a) 담지체에 도포된, 화학식 Mx +F(x-δ)- yByLd을 가지는 구조를 포함하는 전구체를 제공하는 단계; 및
b) 전구체를 불소화제와 반응시켜 화학식 Mx +F(x-δ)을 가지는 X선 비정질 금속 불화물을 담지체 상에 생성하는 단계를 포함하며,
여기서, M은 원소 주기율표의 제 2, 3 또는 4 주족의 금속이거나, 하위족 중의 임의의 금속이고, 바람직하게는 알루미늄이며; B는 배위결합된 유기기이고; 알루미늄인 경우 x는 3이고; y는 1 내지 3 사이의 임의의 정수이고; δ는 0 내지 0.1이고; d ≤ 1이며 d는 0을 포함하고, x-δ > y이되, 단, 바람직하게는 MgF2가 담지체로서 제외되는 것인, 담지된 X선 비정질 고표면적의 금속 불화물의 제조 방법.
제17항에 있어서, 담지체에 도포된 전구체가, 화합물 Mx +Bx(B는 배위결합된 유기기, 바람직하게는 에놀레이트 또는 카복실레이트, 특히는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알콕사이드임)을 제공하는 단계, 및
a) 담지체를 화합물 Mx +Bx과 함침시키고, HF와 바람직하게는 유기용매 중에서 반응을 수행하여, 담지체에 도포된 전구체를 제공하는 단계; 또는
b) 화합물 Mx +Bx을 HF와 바람직하게는 유기용매 중에서 반응시켜, 전구체를 바람직하게는 용매 중에서 제공하고, 전구체를 담지체와 접촉시켜 담지체에 도포된 전구체를 제공하는 단계
에 의해서 제공되도록 하는 방법.
담지된 X선 비정질 고표면적의 금속 불화물, 또는 담지된 X선 비정질이거나 반결정성 금속 산화불화물의, 할로겐 교환반응, 탈할로겐화수소 반응, 올레핀 이성질화 반응, 프리델-크래프츠 아실화 또는 알킬화 반응, 또는 할로퍼플루오로알칸의 이성질화 반응을 위한 촉매로서의 용도.
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