CN101801894B - 通过金属氟化物催化剂制备含卤素和氢的烯烃 - Google Patents

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Abstract

卤代烯烃，特别是氟代烯烃，能够在一个高表面的金属氟化物或氟氧化物存在下，分别通过脱卤化氢反应或脱氟化氢反应从卤代的和氟代的烷烃制备。优选地制备了三氟乙烯、五氟丙烯、四氟丁烯或三氟丁二烯。氟化铝是非常合适的。该金属氟化物或氟氧化物可以承载于一种承载体上而进行应用。

Description

通过金属氟化物催化剂制备含卤素和氢的烯烃
通过脱卤化氢反应(尤其是脱氟化氢反应)，使饱和的卤代的(尤其是氟代的)C-2、C-3、C-4和C-5的烷烃转化成到卤代烯烃(尤其是氟代链烯烃)在工业上以及生态学上都是很重要的。氯代烯烃和氟代烯烃在化学合成中是中间体。例如，三氟乙烯可以被聚合。氟代丙烯，例如四氟丙烯以及五氟丙烯，也适合作为化学合成的中间体。此外，四氟丙烯的异构体和五氟丙烯的异构体，任选地与其他化合物或添加剂混合，可作为发泡剂应用于制备塑料泡沫，作为灭火剂或作为致冷剂，例如，在移动空调(“MAC”)。美国专利7,091,388公开了通过利用苛性碱和热过渡负载的金属卤化物或氧化物或整体过渡金属氧化物处理氯代五氟丙烷或六氟丙烷来制备五氟丙烯。根据其中公开的实例，CF3-CH＝CF2(HFC-1225zc)是从1，1，3，3，3-五氟-1-氯丙烷(HFC-235fa)或1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-245fa)制备的。WO 2004/096737描述了氟代丁烯和氟代丁二烯适合作为单体，作为氢氟烷的构建部分和起始材料。该国际专利申请描述了特殊的丁烯和丁二烯可以由1，1，1，3，3-五氟丁烷通过热、碱或催化的脱氟化氢反应来制备。钛、锰、铬、铁、钴、镍、铜、锆、钼、铌、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、铱、铂和锑被提到作为适合的催化剂。
本发明的目标是提供用于制备氟烯烃的一种技术上可行的方法。本发明的另一个目标是提供一种适合本发明方法的负载型催化剂。这些目标和其他目标通过本发明得以实现。在其最广的实施方案中，本发明的方法提供了卤代烯烃的制备，其中具有至少一个氢原子的一种卤代烷烃是在X射线无定形高表面的金属氟化物或X射线无定形或弱结晶金属氟氧化物存在时被脱卤化氢，其中金属选自元素周期系的第2、3或4主族或任意副族。
在一个实施方案中，催化剂是一种全催化剂。在另一个实施方案中，催化剂载于一种载体上。
优选路易斯-酸性金属氟化物，尤其是铝的氟化物、铬的氟化物和铁的氟化物。优选氟化铝和氧氟化铝作为催化剂。尤其优选氟化铝作为催化剂(如果希望的话，载于一种载体上)。
在本发明的背景下，术语“无定形”和“X射线无定形”是可互换的。与现有技术中的氟化物相比该金属氟化物具有某些新特征。它们优选地具有一个大约100-300m2/g的活性表面(用N2测量，例如在一种微粒学ASAP 2001中)。它们是强路易斯酸。它们基本上是无Cl的。该无定形金属氟化物是X射线无定形的。术语“X射线无定形”指的是该固体物质(即无定形金属氟化物)的微晶体域具有小于20nm的尺寸。它们有一种如REM(反射电子显微镜)所显示的介孔(mesoporous)的表面。这些特点尤其适用于无定形氟化铝。无定形氟化铝具有一种AlF3八面体的强烈的扭曲的结构。这些无序性造成固体物质的X射线无定形状态。四极耦合常数约为1.5兆赫。在红外光谱中，仅仅观察到一个单一的非常宽的谱带(Al-F的v3在667cm-1)，可以分配为无定形结构而不是晶体结构。增加的路易斯酸性可以由吡啶的吸收和NH3-TPD(NH3程序升温脱附)来证明。X-射线无定形催化剂，尤其是AlF3，具有不吸湿的优点。
以下提及了本发明的脱卤化氢的方法。对专家来讲是很明显，其说明中涉及到使用上述全催化剂，以及上述负载型催化剂。
术语“氢氟烷烃(hydrofluoroalkanes)”和“氢氟烯烃(hydrofluoroalkenes)”是指由氟、氢和碳组成的分子。术语“氯烷烃”和“氯烯烃”是指由氯和碳组成的化合物，术语“氢氯烷烃(hydrochloroalkanes)”和“氢氯烯烃(hydrochloroalkenes)”是指由氯、氢和碳组成的化合物。术语“氢氯氟烷烃(hydrochlorofluoroalkanes)”和“氢氯氟烯烃(hydrochlorofluoroalkenes)”是指由氯、氟、氢和碳组成的化合物。术语“氯氟烷烃”和“氯氟烯烃”是指由氯、氟和碳组成的化合物。术语“全氟烯烃”是指由氟和碳组成的化合物。这一用于烯烃化合物的系统类似地适用于二烯化合物。
例如，氯烯烃或氢氯烯烃可以由氢氯烷烃生产。氯氟烯烃或氢氯氟烯烃可以从氢氯氟烷烃生产，并且氟烯烃或氢氟烯烃或氟烯烃可以由氢氟烷烃或含一个氯原子的氢氟代氯烷烃生产。对专家来说很清楚，氢氟烷烃可以产生氟烯烃(即全氟烯烃)，如果只有一个氢原子存在它以HF的形式分裂出去，或如果两个氢原子以HF的形式分裂出去；在后一种情况下，产生一种二烯烃。如果该氢氟烷烃起始材料有一个以上的氢原子，那么一个氢原子就会作为HF分裂出去，另一个氢原子或其他氢原子继续留在分子中，因此，产生一种氢氟烯烃。优选地，烷烃起始材料(从而，还有所产生的烯烃)具有2到5个碳原子。优选地，卤代烷烃中氯原子和/或氟原子的数目等于或高于氢原子的数目，条件是包括至少一个氢原子。优选地，有一个的氯原子的氢氯代氟烷烃或更优选氢氟烷烃被用作起始材料，因此，分别通过脱氟化氢反应或脱氯化氢反应产生氢氟烯烃或氟烯烃。尤其优选地，一种氢氟烷烃被转化为一种氢氟烯烃、一种氟烯烃、一种氢氟代二烯烃或一种氟代二烯烃。鉴于这一优选的实施方案，本发明将详细描述。
本发明的优选的方法提供了氟代烯烃的制备并且包括氢氟烷烃的脱氟化氢反应的一个步骤，该氢氟烷烃具有至少1个氢原子，在X射线无定形高表面氟化铝催化剂或在载于一个载体上的X射线无定形高表面氟化铝催化剂存在时进行。
根据一个优选的实施方案，具有2到5个碳原子的氟代烯烃是由烷烃产生的，该烷烃比所产生的烯烃多一个氢原子和一个氟原子。根据另一个优选的实施方案，氟代二烯烃是由烷烃产生的，该烷烃比所产生的氟代二烯烃多两个氢原子和两个氟原子。术语“氟代烯烃”和“氟代二烯烃”是指包含氟和碳并且还任选地包括1个或多个氢原子的化合物。原则上，氟代烷烃可被用作起始化合物，它包括至少一个氟原子；或是含有一个氯原子和至少一个氟原子的氢氯代氟烷烃；或者，如果要生产氟代二烯烃，是含1或2个氯原子和2个氢原子的氢氯代氟烷烃。如果生产一种二烯烃，那么，取决于起始材料，2个HCl分子，2个HF分子或每种各1个分子被分裂出去。优选地，氟代烷烃被用作起始化合物，其中氟原子的数目等于或高于氢原子的数目。例如，顺式和反式-1，1，1，2，4，4，5，5，5-九氟戊烯-2，顺式和反式-1，1，1，3，4，4，5，5，5-九氟戊烯-2可以由1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷制备。
优选地，生产出含2到4个碳原子的全氟烯烃或全氟二烯烃。非常优选地，生产出含2到4个碳原子的氢氟烯烃或氢氟二烯烃。
根据一个优选的实施方案，制备了含2个或3个碳原子的烯烃。例如，四氟丙烯可以通过脱氟化氢反应从一个五氟丙烷制备。特别优选地，五氟丙烯可以通过脱氟化氢反应由六氟丙烷制备。特别优选地，HFC-1225ye可以由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷或1，1，1，3，3，3-六氟丙烷通过脱氟化氢反应而制备；或三氟乙烯是由1，1，1，2-四氟乙烷通过脱氟化氢反应而制备。该脱氟化氢反应非常有选择性地发生(也考虑到立体化学)和高产量。脱氯化氢或脱氟化氢反应发生的温度取决于各自的起始化合物以及它是否涉及脱氯化氢或脱氟化氢反应。一般来说，反应温度等于或高于50℃，优选地等于或高于150℃。该反应可以在更低的温度下进行，但在某些情况下，反应速度可能被认为太低。一般来说，反应在温度等于或低于500℃时进行，优选地等于或低于450℃时，并且非常优选地等于或低于420℃。当反应温度等于或低于400℃时，在延长的一段时间内该催化剂是非常活跃的。该脱氯化氢或脱氟化氢反应的结果在例如高于400℃的温度时是非常好的。如果在等于或低于400℃的温度操作，该催化剂的长期性能特别好。
对于脱氟化氢反应，反应温度优选地等于或高于200℃。如果反应温度等于或高于250℃，可以加快反应速度。经常，在300℃到400℃范围进行反应允许具有较高转化率的高反应速度。即使脱氟化氢反应的温度等于或高于400℃，仍然观察到快速反应和较高的转化。它可以等于或低于500℃。
在某些情况下，高反应速度和高选择性两者之间的平衡可能有利于在相对较低的反应温度下运作。例如，如在一个实例中所示，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢反应，如果在250℃的温度下进行，选择性地产生1，1，1，2，3-五氟丙烯的(Z)异构体，在如此应用时它是例如作为致冷剂、溶剂、灭火剂或泡沫发泡剂时优选的异构体，因为它是更稳定的异构体。另一方面，如果获得(E)和(Z)异构体的混合物是可以接受的，因为较高的反应速度，所以可以选择较高的反应温度。
可以生产的化合物是例如：
●来自1，1-二氟乙烷的氟代乙烯
●来自1，1，2，2-四氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷的1，1，2-三氟乙烯
●来自1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的1，1，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225zc)
●来自1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的1，2，3，3，3-五氟丙烯
●来自1，1，2，2，3-五氟丙烷的顺式和反式-1，2，3，3-四氟丙烯和1，1，2，3-四氟丙烯
●来自1，1，1，3，3-五氟丙烷的顺式-和反式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，3，3-四氟丙烯
●来自1，1，1，2，2-五氟丙烷的2，3，3，3-四氟丙烯
●来自1，1，2-三氟-2-氯乙烷的1，1，2-三氟乙烯
●来自1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷或1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷的1，1，1，3，3-五氟丙烯。
根据另外一个优选的实施方案，含4个碳原子和1到9个氟原子的氢氟烷被脱氟化氢。例如，1，1，2，3，3，4，4-七氟丁烯可以由1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷来生产。优选在本发明的脱氟化氢反应中分别处理含有4、5或6个氟原子和6、5或4个氢原子的C4的氢氟烷。
在这一实施方案中尤其优选地，1，1，1，3，3-五氟丁烷被脱氟化氢。在较低的温度范围内，主要是1分子HF从一分子1，1，1，3，3-五氟丁烷分裂出去。在较高的温度下，2分子分裂出去，并除了丁烯，还生成了1，1，3-三氟丁二烯。
为了从1，1，1，3，3-五氟丁烷生产四氟丁烯，脱氟化氢反应的温度等于或高于50℃，优选地等于或高于100℃，尤其优选地等于或高于180℃。优选地，等于或低于420℃。该温度甚至可以更高，高达500℃。如果想要生产有低C4F3H3形成的C4F4H4，温度优选地等于或低于260℃。为了生产具有较低异构体含量的C4F4H4并且在气相色谱有最低保留时间，反应优选地在温度等于或高于400℃下进行。为了生产三氟丁二烯(通常同四氟丁烯在一起)，温度优选地等于或高于260℃，优选地等于或高于350℃。经常，这里的温度等于或低于420℃。如果，由过高的温度所造成的，观察到一种不希望的催化剂失活作用，该温度要被相应地降低。
在1，1，1，3，3-五氟丁烷的脱氟化氢反应中，产生了异构体，即2，4，4，4-四氟-1-丁烯以及(E)和(Z)1，1，1，3-四氟-2-丁烯。它们有不同的沸点，并可以通过蒸馏分开。如果两个分子的HF被分裂出去，则形成1，1，3-三氟丁二烯。
专家知道脱氟化氢反应可以在上述给定的温度范围内进行，得到好的产量。他知道通常即使在较低的温度也可以进行该反应，但产量较低。他还知道，可以在高于上述温度下进行反应；经常，每时间单位的产量是更好的，但有时选择性有可能会变得较低，或者，如果1，1，1，3，3-五氟丁烷被脱氟化氢，丁烷产品的摩尔比可能会变化。在温度等于或高于350℃时，三氟丁二烯以较好的产量产生，但它即使在较低的温度时也形成。
如果观察到催化剂活性的减少，例如，经过长的反应期，或者如果反应温度选得太高，催化剂的再生是可能的。氧化气体可以在提高的温度下通过该反应器，例如：空气或氧气。正如下文所述，可以通过使氢氟烷/氮气(或惰性气体)的混合物通过反应器而延长催化活性。
该反应可以成批或连续进行。优选在气相中，尤其是连续地进行。
如果希望的话，可以在脱卤化氢反应前用一种惰性气体稀释卤代烃，例如，氮气，或一种稀有气体，例如，氩气。在这种情况下，卤代烃优选地以惰性气体的气体混合物存在，量值等于或高于10％(体积比)的气体混合物中。优选地，以量值等于或低于75％(体积比)存在，更优选地以量值等于或低于50％(体积比)，并且尤其优选地等于或低于35％(体积比)。当使用惰性气体(例如氮气)时，观察到该催化剂的生产率更高。
在本发明的另一个方面，使包含或由氮气和具有2到5个碳原子的一种氢氟烷组成的混合物(其中N2∶氢氟烷的摩尔比为(2-9)∶1，优选(3-6)∶1)通过该催化剂。特别优选包含或由氮和具有2到5个碳原子的一种氢氟烷组成的混合物，其中N2∶氢氟烷的摩尔为(3-5)∶1。尤其优选的是包含或由N2和一种C3与C4氢氟烷组成的混合物，其摩尔比为(2-9)∶1，优选(3-6)∶1，更优选(3-5)∶1。最优选的是包括N2和五氟丙烷、六氟丙烷、五氟丁烷或六氟丁烷的混合物。在这一实施方案中，该氢氟烷特别优选1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，或者最优选1，1，1，3，3-五氟丁烷。尤其优选包括氮和1，1，1，3，3-五氟丁烷以摩尔比氮气∶1，1，1，3，3-五氟丁烷为(2-9)∶1的混合物，优选摩尔比为(3-6)∶1，最优选(3-5)∶1。
无意将本发明限制在这个解释，假设通过惰性气体清扫，该催化剂的表面保持相对地没有(例如HF)分子，这些分子可能封闭或另外影响催化剂的酸性中心。
得到的产品气体混合物包括所产生的卤代烯烃、卤化氢，例如HCl或HF，而且往往也有起始化合物或卤代二烯烃。如果起始化合物以稀释形式进入反应，稀释气体也将包含在产品的气体混合物中。处理过程能够以一种已知的方式进行。例如，该产品气体混合物可以通过一个湿洗机(用水操作的清洗机，任选地含有一种碱，例如，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、或碳酸钙，或甚至一种胺)和/或一种干燥剂，例如，氟化钾或氟化钠以消除HF或HCl。通过清洗机的这些气体可以在一个冷阱中被浓缩来浓缩产品和起始化合物。它们可以用已知的技术分开，例如，加压蒸馏或深度温度蒸馏。
还有在一些其他的反应中，例如，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷的脱氟化氢反应中，可能以异构体的形式获得产品。如果一种异构体的混合物符合预期的用途，就不需要分离这些异构体。如果分离这些异构体看上去是可取的，这往往可以通过本领域已知的方法来实现。有时，这些异构体可以通过蒸馏分离。在其他情况下，不希望的异构体可以被转化为其他异构体。例如，在1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢反应情况下，得到HFC-1225ye的(Z)和(E)异构体的一种混合物。尽管这种(E)/(Z)混合物的应用可以是作为致冷剂、溶剂或任何其他的目的，(Z)异构体似乎是优选的，因为它比(E)异构体更稳定。如果希望的话，(E)异构体可以通过与SbF5接触被转化成(Z)异构体，如D.J.Burton，T.D.Spawn，P.L.Heinze，A.R.Bailey和S.Shin-Ya在氟化学杂志(J.Fluorine Chemistry)44(1989)中第167到174页所描述。
根据本发明的一个优选的方面，提供了一种方法，它包括制备根据本发明的CF3-CF＝CHF(HFC-1225ye)的(E)异构体和(Z)异构体的混合物的步骤以及随后的用SbF5或紫外光处理这些混合物将(E)异构体转化成(Z)异构体的一个步骤。通过这种方法，提供了HFC-1225ye的(Z)异构体，它基本上不含(E)异构体，不需要蒸馏或其他分离方法。术语“基本上”优选地是指该HFC-1225ye的(Z)异构体包含等于或少于按重量计5％的，优选地等于或少于按重量计3％的(E)异构体。
将未反应的起始材料或不想要的反应产物回收到该脱氟化氢反应器是可能的。通常，例如，当1，1，1，3，3-五氟丁烷被脱氟化氢时，获得几种反应产物，特别是四氟丁烯和三氟丁二烯。如果三氟丁二烯是理想的产物，形成的氟代丁烯可回收到该脱氟化氢反应器中。
下面描述了催化剂的合成。
X射线无定形高表面的金属氟化物，它优选的是氟化铝(“HS-AlF3”，它是所有的最强的固体路易斯酸之一)，可作为全催化剂(或“整体”催化剂)，或以载体上的涂层的形式。在下文中，考虑到优选的金属氟化物，HS-AlF3，详细描述了该全催化剂或整体催化剂。
高表面积氟化铝(HS-AlF3)，以及其他高表面积金属氟化物的合成，可以按US 2006/0052649或EP 1440939A1(无定形金属氟化物的制备方法)和EP 1666411A1(X射线无定形或弱结晶金属氟氧化物的制备方法及其新用途)中所述的方式进行。优选无定形金属氟化物。它可以按EP1440939A1中所描述的制备。无定形高表面积的氟化铝(或其他高表面积金属氟化物)是通过包括下列步骤的一种方法来制备
a)提供一种前体，其中该前体包括具有通式Mx+F(x-δ)-yByLd的一种结构；并且
b)将该前体与一个氟化剂反应产生具有通式Mx+F(x-δ)的无定形金属氟化物；
其中M是元素周期系的第二、第三或第四主族的一个金属或一个副族的任何金属，优选铝；B是一个配位结合的基团；x代表铝3；y是1到3之间的任何整数；δ是0到0.1；并且x-δ＞y。
B优选地是一种醇盐、烯醇化物或羧酸基团，更优选地是具有通式-O-CcH2c+1的一种醇盐，其中c是1到6间的任何整数；L是一种溶剂，优选一种选自包括醇、醚、酮、烷、芳香族的组的一种无水有机溶剂；并且d≤1。
根据EP 1440939A1，该前体通过反应Mx+Bx而得到，其中，B优选地是一种醇盐，如果金属M是铝，B更优选地是丙醇盐，与2到4个等效物，优选3个等效物的无水HF溶解或悬浮在一种有机溶剂L中，优选溶解在一种有机溶剂L’中，其中L’可以是任何溶剂L并且L’也可以等于L；随后是在真空条件下在等于或小于350℃的温度下除去过量的溶剂，温度优选等于或小于200℃，更优选等于或小于100℃；提供一种上面所定义的前体。
该前体的制备优选在无水溶剂中进行，优选地选自由醇、醚、酮、烷、石油醚、甲酸、乙酸或丙酸组成的组。优选具有通式CcH2c+1OH的醇，其中c＝1到6，尤其是1到3。
因此获得的前体在第二个步骤中被进一步氟化、“活化”，其中在提高的温度下使用了气态氟化剂，优选氢氟烷或氢氟代氯碳，特别是CHClF2或，仍然更优选高达350℃的温度下的CH2F2，或温度从50℃到300℃的气体HF，优选75℃到150℃。该氟化剂优选与一种惰性气体如氮气或氩气混合，由此可以使用按体积计高达95％的惰性气体；提供了一种如上所定义的无定形金属氟化物，由此在用HF活化的情况下，所获得的金属氟化物，具体地是如果该金属是铝，可以包含吸附的HF，它可以在随后暴露在高达250℃的温度下的惰性气体流中而被除去。
在一个优选的实施方案中，该无定形高表面金属氟化物实质上是由氟化铝构成。术语“实质上”优选地是指其他无定形金属氟化物的含量等于或少于按重量计3％，更优选地等于或小于按重量计2％。
EP 1440939A1中公开了另一个实施方案，其中Mx+F(x-δ)-yBy被用作起始材料，并且它不与一种溶剂配位。
在另一个实施方案中，如果希望的话，氟化铝可以与锌、锡、铜、铬、钒、铁或镁的金属氟化物掺杂。
所获得的无定形金属氟化物根据BET法使用N2测量具有异常高的表面积，优选在100到300m2/g之间(详见US 2006/052649A1的[0091]，例如测定比表面积的合适仪器)，并且在路易斯酸性金属离子情况下的不寻常的高路易斯酸性，在铝氟化物情况下(HS-AlF3)等于SbF5的酸性。
用于制备高表面积金属氟化物的细节和实例在EP 1440939A1中给出。
无定形氟化铝是优选的金属氟化物。本发明的方法以良好的产量和较好的选择性产生脱卤化氢的产品。
载于一个载体上上该无定形金属氟化物(特别是AlF3)非常适合应用于本发明上述的方法中。
在一种载体上的高表面X射线无定形金属氟化物，优选地除了MgF2作为载体外，是本发明的新的和另外的一个方面。该负载型高路易斯酸性催化剂，它对于该被测试的脱氟化氢反应的催化活性与已知的整体催化剂(在本发明的背景中是与其无关的)的催化活性相似。原则上，该金属可以选自元素周期系的第2、3或4主族或副族。当然，如果希望的话，该负载型催化剂可以包括混合的无定形金属氟化物。优选的无定形金属氟化物是Al、Cr、Fe、V、Ga和Mg的氟化物。无定形氟化铝也是优选的用于负载型催化剂的金属氟化物。优选地，选择有适当形状的形式的一种载体，它在催化剂合成条件下和催化剂用途的反应条件下是化学和热稳定的，它是机械稳定的，不会降低该催化剂的性能，不会妨碍该催化的反应，并且能够锚定HS-AlF3。可以使用符合这些要求的任何载体。例如，铝或过渡金属的氧化物、氟化物和氟氧化物都是非常合适的。通常，这些都是以晶体形式存在。活性炭也可以被使用；在一个优选的实施方案中，氧化铝或氟化铝被用作载体；在一个更优选的实施方案中，使用了氧化铝，并且在一个甚至更加优选的实施方案中，γ-Al2O3被用作载体。在这种情况下，该负载型金属氟化物是在γ-Al2O3上的高表面金属氟化物。
非常优选地，该负载型无定形金属氟化物催化剂是在一个载体上的HS-AlF3，例如，γ-Al2O3上的HS-AlF3。如果希望的话，该氟化铝可以掺杂一种或多种其他金属氟化物，例如，锌、锡、铜、铁、铬、钒或镁的氟化物。这种掺杂的负载型催化剂可以通过加入可水解的金属化合物来制备，例如，对于可水解的铝化合物加入金属醇盐。
优选地，涂敷的无定形金属氟化物的总量，特别是在负载型催化剂中AlF3的总量，等于或大于按重量计3％，更优选地等于或大于按重量计4％。优选地，在负载型催化剂中氟化铝的含量等于或小于按重量计30％，更优选地等于或小于按重量计20％。在一些应用中，该含量可以等于或小于按重量计10％。具有良好效果的一个范围，例如在脱氟化氢反应中，是按重量计4％到20％之间。按重量计4％到8％的范围也给出良好的效果。
下面描述了负载到一种承载体上的无定形金属氟化物的制备，特别是无定形氟化铝(HS-AlF3)。术语“承载体”和“载体”在本发明的框架内是可以互换的。
高表面积氟化铝(HS-AlF3)，涂层，以及其他高表面积金属氟化物的涂层的合成可类似于如US 2006/0052649或EP 1440939A1(无定形金属氟化物的制备方法)与EP 1666411A1(X射线无定形或弱结晶金属氟氧化物的制备方法及其新用途)中的说明来进行。优选EP 1440939A1中描述的无定形金属氟化物的涂层。在一个优选的实施方案中，无定形高表面金属氟化物本质上包括氟化铝。术语“本质上”优选地是指在涂层中其他无定形金属氟化物的含量等于或小于按重量计3％，仍然更优选等于或小于按重量计2％。
在一种载体上的负载型高表面积金属氟化物的合成，优选在一个载体上的氟化铝(HS-AlF3/载体)，基本上遵循在EP 1440939A1中描述的用于HS-AlF3的合成路线，扩展到在HS-AlF3合成的适当阶段一个锚定到合适载体上的步骤。
从EP 1666411A1中已知，当氟化物被氧化物部分取代后，无定形高表面积氟化铝的路易斯酸性被降低，从而，如果要避免氟氧化物的形成，通过热预处理减少吸附的水和/或该载体固有的OH-基团就保留了路易斯酸性，即锚定的HS-AlF3(即最终催化剂)的催化性能。因此，该载体，例如：γ-Al2O3，优选在涂敷过程之前被加热。加热优选地进行等于或少于48小时，优选地等于或小于12小时，有利地在不引起该载体发生不希望的转化的温度下进行。例如，避免将γ-Al2O3转换成α-Al2O3(这可通过X射线粉末衍射来确定)。例如，γ-Al2O3可被加热到400℃和900℃之间的温度。优选地，它可以被加热到等于或高于600℃的温度。优选地，它可以在空气中被加热到等于或低于900℃的温度并随后在排除水分下冷却到室温。
根据本发明的这方面，无定形高表面积金属氟化物通过包含下列步骤的一种方法来制备
a)提供涂敷在载体上的一种前体，其中该前体包括具有通式Mx+F(x-δ)-yByLd的一个结构；并且
b)该前体与一个氟化剂反应产生具有通式Mx+F(x-δ)的在一个载体上的无定形金属氟化物；
其中M是元素周期系的第二、第三或第四主族的一种金属或一个副族的任何金属，优选铝；B是一个配位结合的基团；在铝的情况下x是3；y是1到3之间的任何整数；δ是0到0.1；并且x-δ＞y。
B优选地是一种醇盐、烯醇化物或羧酸基团，更优选地是具有通式-O-CcH2c+1的一种醇盐，其中c是1到6间的任何整数；L是一种溶剂，优选是一种选自包括醇、醚、酮、烷、芳香族的组中的一种无水有机溶剂；并且d是≤1。在一个实施方案中，d是0。
该负载型前体的制备优选地在一种无水溶剂中进行，优先选自由醇、醚、酮、烷、石油醚、甲酸、乙酸或丙酸组成的组。优选具有通式CcH2c+1OH的醇，其中c＝1到6，尤其1到3。
该前体可以通过反应Mx+Bx而获得，其中，B优选地是一种醇盐，如果金属M是铝，B更优选地是丙醇盐，与无水HF溶解或悬浮在一种有无水HF有机溶剂L中，优选溶解在一种有机溶剂L’中，其中L’可以是任何溶剂L并且L’也可以等于L。这是一种溶胶-凝胶型反应。
现将对于无定形氟化铝作为负载型催化剂的优选实施方案详细地解释将该前体的涂层涂覆到载体上的方法。
涂敷的程序能够以一种原则上已知的制备在催化剂载体上的催化涂层的方式来进行。优选两个具体的替代方案。这两个替代方案都包括一个步骤a)或关于第二个替代方案的步骤b)，其中形成一种涂有前体Mx+F(x-δ)-yByLd或Mx+F(x-δ)-yBy的载体，以及一个步骤c)，其中进行活化。
替代方案a)：根据第一个优选的替代方案，该载体用铝化合物Mx+Bx浸渍；M、B、x、和y具有以上给出的含义。浸渍后，发生与优选在一种溶剂中施加HF的溶胶-凝胶反应以获得该前体。
详细地，该载体(优选地是热预处理的γ-Al2O3)优选地在搅拌下被引入一种合适的有机铝化合物的溶液中，优选一种烷醇铝，更优选异丙醇铝或甲醇铝，在一种无水有机溶剂中，优选酒精。如果要生产一种掺杂的负载型催化剂，要加入相应的一种或多种金属的一种合适的有机金属化合物。载体和铝化合物之间的接触(优选在搅拌下)持续足够的时间以达到理想的浸渍程度。例如，加了铝化合物后，接触可以持续到等于或超过10分钟，优选地，等于或超过20分钟。如果希望的话，接触可以延长到一个很长的时间，例如，超过6小时。假设接触的时间越长，铝化合物或前体渗透到该载体中越深。优选地，载体和铝化合物之间的接触等于或小于6个小时，仍然更优选地等于或少于2小时。通常，20分钟到45分钟是非常适合的。
然后，Mx+Bx，(在此，M优选地是Al)与HF反应以将其转化成前体。在一个有机溶剂中的无水氟化氢溶液，优选在一种C1到C3的醇或在乙醚中，优选在连续搅拌下，被加入到载体和铝化合物Mx+Bx(M＝Al)的体系中。HF的量被选择为使HF∶Al的摩尔比优选地等于或大于2。优选地，它等于或低于4。非常优选地，HF∶Al的摩尔比是3±0.1。最优选地，该摩尔比是3。优选地，该体系中铝化合物起始材料(它被转化成HS-AlF3相)的总量调整至对应于最终催化剂的AlF3含量等于或大于按重量计3％，更优选等于或大于按重量计4％。优选地，在该负载型催化剂中的氟化铝的含量等于或小于按重量计30％，更优选地等于或小于按重量计20％，有时甚至等于或小于按重量计10％。通常，调节该量值使在该负载型催化剂中HS-AlF3相的含量是在范围内。一个高度优选的范围是按重量计4％和20％之间。通常，产生一种含按重量计4％到8％的HS-AlF3的负载型催化剂。
替代方案b)：根据该第二优选替代方案，该有机金属化合物(优选铝化合物，优选处于一种溶液的形式)首先是在溶胶-凝胶型反应中与适量的HF溶液进行反应，优选在搅拌下，然后加入对应的载体，由此使所用的材料和它们的相对量如以上所述，特别是考虑到替代方案a)。
在已经发生该铝化合物和HF形成前体的反应之后，无论是根据第一种替代方案将载体浸渍之后，或根据第二种替代方案与载体接触之前，除去过量的一种或多种溶剂。优选地，这是以一种温和的方式进行，优选在真空下。该去除有利地通过加温或加热来支持。优选地，该温度等于或高于25℃，更优选地，它是等于或高于30℃。优选地，该温度等于或低于≤200℃，更优选地，它等于或低于150℃。一个优选的范围是40到90℃。过程a)或b)以及随后的溶剂去除都提供了一种负载型前体，如果用γ-Al2O3作为载体，它由通式Mx+F(x-δ)-yByLd/γ-Al2O3最好地描述，或者，根据EP 1440939的另一个实施方案，是Mx+F(x-δ)-yBy/γ-Al2O3，其中M、F、x、y、δ、B、L和d如上文给出。
该前体已经具有催化活性。如果该前体随后通过在提高的温度下用一种气态氟化剂的氟化作用活化，该催化活性可大大提高，例如，用一种或多种氢氯氟烃或氢氟烷，特别具有1或2个碳原子，或用HF。该氟化剂优选地与一种惰性气体如氮气或氩气混合，由此使用了体积比为10％到95％的惰性气体。在一种优选的方式中，活化是应用以下化合物进行的：
A1)CHClF2或CH2F2或CHF3或CH3F，或
A2)气态HF；随后任选地通过
B)用惰性气体冲洗，优选地是氮或一种稀有气体，例如，氩气，提供一种高度路易斯酸性的负载的HS-AlF3催化剂，优选地是在具有通式AlF3-δ/γ-Al2O3的γ-Al2O3上。
在步骤A1)中，CHClF2是优选的氟化剂。它可以应用于优选地与高达95％(v/v)的惰性气体混合中，惰性气体如氮气或一种稀有气体，优选氩；该惰性气体的含量优选等于或高于75％(v/v)；优选等于或低于90％(v/v)。尤其优选地，该惰性气体含量是83±2％(v/v)。步骤A1)中的温度优选等于或高于250℃，更优选等于或高于300℃。优选地，该温度等于或低于400℃。340℃到360℃是一个非常优选的范围。
在替代的步骤A2)中，其中HF被用作氟化剂，处理过程中的温度优选等于或低于200℃；优选地，它等于或高于90℃。从75℃到150℃的温度范围是非常优选的，仍然更优选的范围是从110℃到130℃。HF优选地被等于或大于80％(v/v)的一种惰性气体稀释，例如，氮气或一种稀有气体，优选氩气。优选地，该惰性气体的含量等于或小于97.5％(v/v)。特别优选的惰性气体含量在95±2％(v/v)的惰性气体的范围内。
在步骤B)中，冲洗被任选地进行以便从催化剂中除去挥发物。优选进行一个冲洗步骤。当已经达到希望的纯化程度时可停止冲洗。它可以延长时间进行，例如，高达10个小时或以上。优选地，进行等于或小于6个小时的冲洗。优选地，它进行等于或大于1个小时。冲洗过程中的温度优选等于或高于200℃。优选地，它等于或低于300℃。240℃和260℃之间的温度范围是非常适合的。如果使用HF进行活化，这是特别有利的。
在一个载体上的氟氧化物可以按照WO 2006/058794中的描述进行制备。它包括将前体转换成为一个X射线无定形氧化物/羟基氟化物的一个步骤。如果它包含一个金属-氧键，这种转换可以通过水解或热处理前体进行。
值得注意的是根据此处说明的本发明的负载型催化剂的生产亦适用于其他金属氟化物，特别是掺杂体系得到的不同金属氟化物的混合物。
这种负载型催化剂可以制备成粉末、小粒、珠粒、挤出物和其他的形式。例如，直径在1到10mm的珠粒是非常适合该脱氟化氢方法的。
所获得的负载型无定形金属氟化物有非常高的表面积，优选在100到300m2/g之间，根据BET法使用N2测量(详情见US 2006/052649A1的[0091])和在路易斯酸性金属离子的情况下的不寻常的高路易斯酸性，在铝氟化物(HS-AlF3)的情况下等于SbF5的酸性。
任选掺杂的该负载型金属催化剂可以应用在许多领域。例如，它可以用于卤素交换反应，特别是用于例如具有1到5个碳原子的氯代烃或氯氟烃的氯-氟交换。它也可用于路易斯酸催化剂适用的其他反应。它可用于卤代全氟烷的异构化反应，用于烯烃的异构化，例如用于烯烃-1到烯烃-2的异构化，用于催化Friedel-Crafts酰化反应以及芳环体系的Friedel-Crafts烷基化反应。尤其优选的是，该负载型催化剂被用于本发明的脱氟化氢方法。
本发明的另一个方面是混合物，这些混合物包含或由氮气和具有2到5个碳原子的氢氟烷组成，其中N2∶氢氟烷的摩尔比为(2-9)∶1，优选(3-6)∶1。尤其优选包含或由氮气和具有2到5个碳原子的氢氟烷组成的混合物，其中N2∶氢氟烷的摩尔比为(3-5)∶1。特别优选地是包含或由N2和一种C3与C4氢氟烷组成的混合物，其中摩尔比为(2-9)∶1，优选(3-6)∶1，更优选(3-5)∶1。最优选的混合物是由N2和五氟丙烷、六氟丙烷、五氟丁烷或六氟丁烷组成。在这一实施方案中，氢氟烷尤其优选是1，1，1，2，3，3-六氟丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷或者，最优选，1，1，1，3，3-五氟丁烷。尤其优选由氮气和1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的混合物的摩尔比N2∶1，1，1，3，3-五氟丁烷为(2-9)∶1，优选(3-6)∶1，最优选(3-5)∶1。
在前述的实施方案中，术语“包含”优选地是指包含数量至少为按重量计70％的混合物的组分。按重量计到100％的剩余部分可以例如是回收的反应混合物，任选地在分离掉某些组分之后。例如，如果旨在生产1，1，3-三氟丁二烯，可以有选择性去除1，1，3-三氟丁二烯并可以回收未反应的1，1，1，3，3-五氟丁烷起始材料和四氟丁烯。
这些气体(或蒸气)混合物特别适合催化的气相脱氟化氢反应，尤其是当使用氟化铝催化剂时，因为观察到该催化剂的催化中心在反应产物氟化氢存在时保持活性。无意受限于这一解释，假设氮气除去了粘附在催化剂表面的HF分子，由此减少了催化活性。
本发明的另一方面是使用与一种氢氟烷化合物混合在一起的氮气或惰性气体在气相反应中从脱氟化氢催化剂的表面除去HF，尤其是对于氟化铝催化剂。当然，这可能会发生粘附在催化剂表面的其他化合物也被除去。这些气体(或蒸气)混合物可以在引入反应器前产生，例如：它们可以通过在压力下在一个储罐内混合这些组分而制备，或它们可以在反应器内原位生产。
将通过下面的实例1到9来进一步解释本发明，而无意对其进行限制。
用于HFC的催化脱氟化氢反应的通用程序
在一个不锈钢或熔合硅管反应器中(内径8mm，长度380mm)装载粉状HS-AlF3(催化剂A)，按EP 1440939中的描述来制备。催化剂床通过一个银或石英棉塞子置于该垂直反应器的中部。在指定的温度将对应的氮气稀释的HFC气体(HFC∶N2＝1∶4；总流量2.5mL/min)通过反应器来进行脱氟化氢实验，将气态排放物通过氟化钠小粒或氢氧化钾水溶液以洗涤HF，然后通过GC(装有Porapak Q毛细管柱的Shimadzu GC17A)在线分析。在分别的实验中，通过GC确定的产品经它们在CDCl3中的溶液的1H-和19F-NMR来验证。
实例1：在催化剂A上1，1，1，2-四氟乙烷的脱氟化氢反应
按照通用程序，使用0.8g催化剂来进行1，1，1，2-四氟乙烷，CF3-CFH2(R 134a)的脱氟化氢反应。考察了在不同温度下在催化剂上作为脱氟化氢反应的结果形成三氟乙烯，随后通过在线GC分析并且通过1H和19F核磁共振频谱法确认。
  温度，℃：   200   250   300
  转化率，％：
  CF3-CFH2   1.0   6.2   10.8
  选择性，％
  CF2＝CFH   30.6   71.2   89.0
实例1.1：在一个微型工厂规模中在催化剂A上1，1，1，2-四氟乙烷的脱氟化氢反应
重复实例1。这次，20.25g的催化剂被放置在一个1英寸ID(内径)的管内。以10.5到13l/h的流速将HFC-134a提供到管内，以7.1l/h提供氮气。
在离开反应器的原料气中HFC-1123的含量：
  实例编号   反应温度   原料气中HFC-1123的含量(质量百分比)
  1.1.1   300℃   1.26％
  1.1.2   350℃   1.85％
  1.1.3   400℃   13.15％
  1.1.4   450℃   33.15％
  1.1.5   500℃   30.21％
在几个小时过程中生产率下降，尤其是在较高温度下。
实例2：1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢反应
按照通用程序，使用0.7g催化剂来进行1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，CF3-CFH-CHF2(HFC 236ea)的脱氟化氢反应。在不同温度下在该催化剂上的脱氟化氢反应的结果是通过在线GC进行跟踪并且通过1H和19F核磁共振频谱法确认。
  温度，℃：   250  300   350
  转化率，％：
  CF3-CFH-CHF2   7  19   95
  选择性，％
  CHF＝CF-CF3(Z)   100  89   88
  CHF＝CF-CF3(E)   0  11   12
实例3：1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢反应
按照通用程序，使用0.62g催化剂进行1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，CF3-CH2-CF3(R 236fa)的脱氟化氢反应。在不同温度下在该催化剂上的脱氟化氢反应的结果通过在线GC进行跟踪并且通过1H和19F核磁共振频谱法确认。
  温度，℃：  300   350   400
  转化率，％：
  CF3-CF2-CFH2  3   13.5   33.5
 选择性，％
 CF3-CH＝CF2   9   88   66
使用一种负载型催化剂的实例：
实例4：γ-Al2O3负载的HS-AlF3前体的生产
首先，γ-Al2O3(10克，小粒的直径是3mm)于900℃下在空气中煅烧12小时，由此根据X射线衍射分析并没有探测到转换成α-Al2O3，将其加入在无水异丙醇(15mL)中的三异丙醇铝(Al(OiPr)3)(1.2g)的搅拌的溶液中。搅拌持续约0.5小时，然后加入溶解在无水异丙醇(6mL)中的18mMol氟化氢，并再搅拌约1.5小时。然后将该混合物放置在一个旋转蒸发器中并且在70℃下在真空下去除溶剂，产生约11g的γ-Al2O负载的HS-AlF3前体。
实例5：γ-Al2O3负载的HS-AlF3(HS-AlF3/γ-Al2O3)的生产
根据实例4制备的负载的前体(约2g)被装载到在一个银的棉塞上的一个垂直的不锈钢管反应器内。CHClF2(4mL/min)和N2(20mL/min)的一种混合物通过该样品并且该反应器的温度慢慢上升到250℃。总共6个小时后，冷却该反应器，在排除水分的情况下，取出约1.9g的催化剂，对应于装载到Al2O3上的4.9％HS-AlF3。
实例6：包含γ-Al2O负载的HS-AlF3(HS-AlF3/γ-Al2O3)的催化剂的催化活性
作为测试反应，研究了1，2-二溴六氟丙烷到2，2-二溴六氟丙烷的催化异构化反应，这个反应必须由已知的最强的路易斯酸(SbF5，ACF，HS-AlF3)来催化。约20mg的HS-AlF3/γ-Al2O3在排除水分的情况下被置于一个小型的装有一个磁搅拌棒并用橡胶帽密封的玻璃容器中。通过该橡胶帽，用注射器加入约300μL CBrF2CBrFCF3，并且该混合物在室温下搅拌2小时。然后从该容器中取出少量液体，与CDCl3混合并用19F-NMR分析。分析表明，30％的CBrF2CBrFCF3被转化为CF3CBr2CF3。
用于HFC的催化脱氟化氢反应的通用程序
在一个不锈钢或熔合硅管反应器中(内径8mm，长度380mm)装载由γ-Al2O3负载的HS-AlF3，它是按上述实例2中的说明制备的。催化剂床由一个银或石英棉塞子置于该垂直反应器中间。在指定的温度将对应的氮气稀释的HFC气体(HFC∶N2＝1∶4；总流量2.5mL/min)通过该反应器来进行脱氟化氢实验，将气态排放物通过氟化钠小粒或氢氧化钾水溶液以洗涤HF，然后通过GC(装有Porapak Q毛细管柱的Shimadzu GC17A)进行在线分析。在分别的实验中，通过GC识别的产品通过它们在CDCl3中的溶液的1H-和19F-NMR来验证。
实例7：在负载型催化剂上1，1，1，2-四氟乙烷的脱氟化氢反应
按照通用程序，使用2克催化剂进行1，1，1，2-四氟乙烷，CF3-CFH2(R134a)的脱氟化氢反应。在不同温度下在催化剂上的脱氟化氢反应的结果通过在线GC进行跟踪并且通过1H和19F核磁共振频谱法确认。
  温度，℃：   200   250   300
  转化率，％：
  CF3-CFH2   1.1   5.8   12.2
  选择性，％
  CF2＝CFH   24.6   68.9   83.7
实例8：在负载型催化剂上1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氟化氢反应
按照通用程序，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，CF3-CFH-CHF2(R 236ea)，的脱氟化氢反应，使用1.97g催化剂进行。通过在线GC并且通过1H和19F核磁共振频谱法确认了在不同温度下通过该催化剂的脱氟化氢反应的结果。
  温度，℃：  250   300   350
  转化率，％：
  CF3-CFH-CHF2  7   19   95
  选择性，％
  CHF＝CF-CF3(Z)  100   89   88
  CHF＝CF-CF3(E)  0   11   12
实例9：1，1，1，3，3-五氟丁烷的脱氟化氢反应
使用了根据以上实例4的说明制备的一种催化剂。它包含按重量计15％的HS-AlF3，负载到直径约3mm的Al2O3珠粒上。
含有0.76克该催化剂的一个内径8mm管被用作反应器；管中催化剂的高度是4cm。HFC-365mfc和氮气的一种混合物，摩尔比N2∶HFC-365mfc维持在大约5，在一给定的温度下通过该反应器。
通过GC-MS测量的结果汇编于下表。不同化合物的含量以GC的面积％给出：
  温度   C4F5H5   C4F4H4 1)   C4F4H4 2)   C4F4H4 3)   C4F3H3 4)
  307℃   7.7   27.8   40.9   20.8   1.5
  347℃   6.9   24.5   36.5   19.4   8.6
1)分配给(E)1，1，1，3-四氟-丁-2-烯，在GC中最短停留时间
2)分配给2，4，4，4-四氟-1-丁烯
3)分配给(Z)1，1，1，3-四氟-丁-2-烯，在GC中最长停留时间
4)1，1，3-三氟丁二烯
该反应在257℃进行几个小时，然后在350℃进行几个小时。原料气的组分在相应的反应温度下基本上是恒定的。
2，4，4，4-四氟丁烯的核磁共振数据：
13C：CF3δ＝125,1ppm(q)；CH2δ＝35,3ppm；CFδ＝150,1ppm；
CH2＝CFδ＝35,3ppm
1H：CH2δ＝3,17ppm(dq)；CH(在C2原子上与F顺式)δ＝5,04ppm(dd)；CH(在C2原子上与F反式)δ＝4,54ppm(dd)
在一个微型中试工厂中重复实例4，使用19.9g催化剂A分别具有较高的生产率。气体的体积流量介于31和37l/h之间。考虑到原料气的组成，结果是可比的。在几个不同温度下由GC-MS测定的数据汇编于下表：
  温度   C4F5H5   C4F4H4 1)   C4F4H4 2)   C4F4H4 3)   C4F3H3 4)
  207℃   52.2   14.4   23   8.9   0.0
  257℃   20.7   26.3   36.6   15.6   0.3
  325℃   15.7   26.7   38.1   17.5   1.6
  350℃   12.7   23.2   33.5   17.3   10.5
  405℃   7.8   9.4   50.3   9.5   15.4
1)分配给(E)1，1，1，3-四氟-丁-2-烯，在GC中最短停留时间
2)通过1H和13C NMR分配给2，4，4，4-四氟-1-丁烯
3)分配给(Z)1，1，1，3-四氟-丁-2-烯，在GC中最长停留时间
4)1，1，3-三氟丁二烯。

Claims (17)

1.一种由卤代烷烃制备卤代烯烃的方法，由此使包含至少一个氢原子的卤代烷烃在X射线无定形高表面的铝氟化物或氧氟化物存在下脱卤化氢，其中所述铝氟化物或氧氟化物具有100-300m2/g的用N2测量的活性表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代烯烃具有2到5个碳原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述卤代烯烃具有3到5个碳原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代烯烃是氟代烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃是由碳原子和氟原子构成的氟代烯烃，或者是由碳原子、氟原子和至少一个氢原子构成的氢氟烯烃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述烯烃是三氟乙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁烯或三氟丁二烯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代烷烃是氢氟烷烃或含有一个氯原子的氢氯氟烷烃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通过1，1，1，2-四氟乙烷脱氟化氢或1，1，2-三氟-1-氯乙烷脱氯化氢制备三氟乙烯，或者其中通过五氟丙烷脱氟化氢或氯代四氟丙烷脱氯化氢制备四氟丙烯，或者其中由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷或1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷制备(Z)-1，1，1，2，3-五氟丙烯，或者其中通过1，1，1，3，3，3-六氟丙烷脱氟化氢或通过1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷或1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷脱氯化氢制备1，1，1，3，3-五氟丙烯，或者其中通过1，1，1，3，3-五氟丁烷脱氟化氢制备2，4，4，4-四氟-1-丁烯以及(E)和(Z)1，1，1，3-四氟-2-丁烯，或者其中通过1，1，1，3，3-五氟丁烷脱氟化氢制备1，1，3-三氟丁二烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱卤化氢反应在等于或高于50℃且等于或低于450℃的温度下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代烷烃以其与N2的混合物的形式引入脱卤化氢反应器中，N2∶卤代烷烃的摩尔比为(2-9)∶1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述元定形高表面的铝氟化物或氧氟化物涂敷在载体上。
12.根据权利要求3所述的方法，其中所述卤代烯烃具有3到4个碳原子。
13.一种负载的X射线无定形高表面积的金属氟化物，其是负载于活性炭或γ-Al2O3上的负载的X射线无定形高表面积的氟化铝，所述金属氟化物具有100-300m2/g的用N2测量的活性表面。
14.一种制备负载的X射线无定形高表面积的金属氟化物的方法，所述金属氟化物具有100-300m2/g的用N2测量的活性表面，包括以下步骤：
a)提供涂敷在载体上的前体，其中所述前体包括具有式Mx+F(x-δ)-yByLd的结构；以及
b)使所述前体与氟化剂反应，在载体上生成具有式Mx+F(x-δ)的X射线无定形的金属氟化物；
其中M是铝；B是以配位方式结合的有机基团；L是溶剂；y是1到3之间的任意整数；δ是0到0.1；d≤1包括0，并且x-δ＞y，前提是排除MgF2作为载体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中x是3。
16.根据权利要求14或15所述的方法，由此通过提供化合物Mx+Bx来提供所述涂敷在载体上的前体，其中B是以配位方式结合的有机基团，以及
a)用化合物Mx+Bx浸渍载体并与HF进行反应，以提供所述涂敷在载体上的前体，或者
b)使化合物Mx+Bx与HF反应以提供所述前体，并且使所述前体接触载体以提供所述涂敷在载体上的前体。
17.负载的X射线无定形高表面的铝氟化物或氧氟化物作为催化剂用于卤素交换反应、脱卤化氢反应、烯烃异构化、Friedel-Crafts酰化或烷基化反应或者卤代全氟烷烃异构化的用途，所述铝氟化物或氧氟化物具有100-300m2/g的用N2测量的活性表面。
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9493384B2 (en) * 2007-07-06 2016-11-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8609907B2 (en) 2008-11-25 2013-12-17 Solvay Fluor Gmbh Process for the preparation of chlorofluoroalkenes
WO2010100254A1 (en) 2009-03-06 2010-09-10 Solvay Fluor Gmbh Use of unsaturated hydrofluorocarbons
US8158549B2 (en) * 2009-09-04 2012-04-17 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
JP6069187B2 (ja) * 2010-04-02 2017-02-01 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱フッ化水素方法及びそれにより得られる生成物
JP5946821B2 (ja) 2010-04-02 2016-07-06 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素方法
FR2961203B1 (fr) * 2010-06-15 2012-06-15 Arkema France Procede de preparation de trifluoroethylene
CN103328049B (zh) * 2011-01-11 2018-05-25 科慕埃弗西有限公司 减弱在具有易燃制冷剂的系统中的火焰蔓延的方法
DE112012002154B4 (de) * 2011-05-19 2022-06-30 AGC Inc. Arbeitsmedium und dessen Verwendung in einem Wärmekreisprozesssystem
EP2549526A1 (en) 2011-07-18 2013-01-23 Solvay Sa Process for the production of etched items using fluorosubstituted compounds
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US20140206896A1 (en) 2012-07-26 2014-07-24 Liquid Light, Inc. Method and System for Production of Oxalic Acid and Oxalic Acid Reduction Products
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8444844B1 (en) 2012-07-26 2013-05-21 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of a glycol and an alkene employing recycled halide
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
CN103044190B (zh) * 2012-12-21 2014-12-24 巨化集团技术中心 一种三氟乙烯的制备方法
US9180433B2 (en) 2013-03-14 2015-11-10 Honeywell International, Inc. Catalysts for 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane dehydrochlorination
WO2014178352A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンを含む組成物
WO2014178353A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体
WO2014208451A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
CN105339331A (zh) * 2013-06-28 2016-02-17 旭硝子株式会社 三氟乙烯的制造方法
CN109665936A (zh) 2014-01-30 2019-04-23 Ａｇｃ株式会社 三氟乙烯的制造方法
WO2015115549A1 (ja) 2014-01-30 2015-08-06 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
CN106029823B (zh) 2014-02-20 2020-11-06 Ａｇｃ株式会社 热循环用工作介质
CN106029615B (zh) 2014-02-20 2018-11-09 Ａｇｃ株式会社 含有三氟乙烯的流体的纯化方法及三氟乙烯的制造方法
JP6358324B2 (ja) 2014-03-27 2018-07-18 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
US9302962B2 (en) 2014-08-14 2016-04-05 The Chemours Company Fc, Llc Dehydrofluorination of 245fa to 1234ze
JP2016124847A (ja) * 2015-01-07 2016-07-11 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの製造方法
CN105251518B (zh) * 2015-11-02 2017-09-08 西安近代化学研究所 一种1,1,1,2‑四氟乙烷制备三氟乙烯用催化剂
CN107867997B (zh) * 2016-09-28 2023-07-04 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种制备二氟乙酰氟的方法
CN110294704A (zh) * 2018-03-24 2019-10-01 复旦大学 一种制备含单氟烷基烯烃化合物的方法
CN113195443A (zh) * 2018-12-19 2021-07-30 大金工业株式会社 氟代乙烷的制造方法和氟代烯烃的制造方法
WO2020130036A1 (ja) * 2018-12-19 2020-06-25 ダイキン工業株式会社 フルオロエタンの製造方法及びフルオロオレフィンの製造方法
EP3915968A4 (en) 2019-01-25 2022-11-16 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR MAKING FLUOROETHANE, AND METHOD FOR MAKING FLUOROOLEFIN
WO2020158668A1 (ja) 2019-01-28 2020-08-06 ダイキン工業株式会社 １，２－ジフルオロエチレン又は１，１，２－トリフルオロエチレンと、フッ化水素とを含む共沸様組成物
CN110756201A (zh) * 2019-06-16 2020-02-07 浙江工业大学 一种碳结构限域金属氟化物的制备方法
WO2021049605A1 (ja) * 2019-09-12 2021-03-18 関東電化工業株式会社 ＝ｃｆ２もしくは＝ｃｈｆの構造を持つフルオロオレフィンの精製方法、並びに高純度フルオロオレフィン及びその製造方法
EP3954673A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-16 Paul Scherrer Institut A method for preparing surface fluorinated battery materials
CN111905779B (zh) * 2020-08-27 2022-11-11 浙江工业大学 一种多元金属氟化物复合型催化剂及其制备方法和应用
WO2024057657A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 Ａｇｃ株式会社 フルオロオレフィンの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2673139A (en) * 1951-08-03 1954-03-23 Allied Chem & Dye Corp Manufacture of aluminum fluoride catalyst
CN1044088A (zh) * 1988-12-28 1990-07-25 纳幕尔杜邦公司 饱和氟代烃的异构化
US6110436A (en) * 1996-06-26 2000-08-29 Scholz; Christoph Process for removing ozone-depleting and/or climate-active fluorinated compounds from a gas stream and application of the process
EP1666411A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-07 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of X-ray amorphous or weakly crystalline metal oxide fluorides and new uses thereof

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3941874A (en) * 1973-02-26 1976-03-02 Anaconda Aluminum Co. Recovery of aluminum fluoride
EP0234002B1 (en) 1986-01-22 1991-01-09 ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. (a Pennsylvania corp.) Process for converting a 1,1,1-trifluoroalkane into a 1,1-difluoroalkene
FR2710054A1 (fr) * 1993-09-16 1995-03-24 Atochem Elf Sa Procédé de préparation du trifluoroéthylène.
US5559069A (en) * 1994-05-26 1996-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for halogenated hydrocarbon processing, their precursors and their preparation and use
DK0775100T3 (da) * 1994-08-08 2000-11-27 Ici Plc Fremgangsmåde til fremstilling af trifluorethylen
US6262321B1 (en) * 1996-11-21 2001-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic manufacture of vinyl fluoride
US5880315A (en) * 1996-11-21 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic manufacture of vinyl fluoride
JP4031052B2 (ja) * 1997-01-31 2008-01-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ペンタフルオロプロペンの接触製造
US5945573A (en) * 1997-01-31 1999-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
EP1440939A1 (en) 2003-01-07 2004-07-28 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of amorphous metal fluorides
WO2004060806A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-22 Humboldt-Universität Zu Berlin Method for the preparation of high surface area metal fluorides
US20050119512A1 (en) 2003-04-29 2005-06-02 Central Glass Company, Limited Fluorobutene derivatives and process for producing same
US7091388B2 (en) * 2003-09-26 2006-08-15 Honeywell International Inc. Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene
EP1586542A1 (en) 2004-04-05 2005-10-19 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of fluoride glass gel and use thereof
US20110215273A1 (en) 2008-11-13 2011-09-08 Solvay Fluor Gmbh Hydrofluoroolefins, manufacture of hydrofluoroolefins and methods of using hydrofluoroolefins
US8609907B2 (en) 2008-11-25 2013-12-17 Solvay Fluor Gmbh Process for the preparation of chlorofluoroalkenes
JP5946821B2 (ja) 2010-04-02 2016-07-06 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱塩化水素方法
JP6069187B2 (ja) 2010-04-02 2017-02-01 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ヒドロクロロフルオロアルカン類の脱フッ化水素方法及びそれにより得られる生成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2673139A (en) * 1951-08-03 1954-03-23 Allied Chem & Dye Corp Manufacture of aluminum fluoride catalyst
CN1044088A (zh) * 1988-12-28 1990-07-25 纳幕尔杜邦公司 饱和氟代烃的异构化
US6110436A (en) * 1996-06-26 2000-08-29 Scholz; Christoph Process for removing ozone-depleting and/or climate-active fluorinated compounds from a gas stream and application of the process
EP1666411A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-07 Humboldt-Universität zu Berlin Method for the preparation of X-ray amorphous or weakly crystalline metal oxide fluorides and new uses thereof

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