WO2015115549A1 - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

トリフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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WO2015115549A1
WO2015115549A1 PCT/JP2015/052531 JP2015052531W WO2015115549A1 WO 2015115549 A1 WO2015115549 A1 WO 2015115549A1 JP 2015052531 W JP2015052531 W JP 2015052531W WO 2015115549 A1 WO2015115549 A1 WO 2015115549A1
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gas
bed reactor
calcium oxide
reactor
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允彦 中村
岡本　秀一
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旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
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    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/10—Components
    • C09K2205/12—Hydrocarbons
    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trifluoroethylene, and more particularly to a method for producing trifluoroethylene using 1,1,1,2-tetrafluoroethane as a raw material.
  • trifluoroethylene Since trifluoroethylene (HFO-1123) has a low global warming potential (GWP), it is a greenhouse gas such as difluoromethane (HFC-32) and 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC-). In recent years, great expectations have been given as a new refrigerant replacing 125). In addition, in this specification, about halogenated hydrocarbon, the abbreviation (refrigerant number etc.) of the compound is described in the parenthesis after the compound name. Moreover, the abbreviation is used instead of the compound name as necessary.
  • Patent Document 1 describes a method of dehydrofluorinating HFC-134a using a metal fluoride as a catalyst.
  • Patent Document 2 describes a method of reacting HFC-134a with a metal hydroxide such as calcium hydroxide.
  • the conversion rate of HFC-134a was low. Further, the method described in Patent Document 2 has the following problems. That is, (1) Calcium hydroxide has high adhesion between particles and is likely to solidify and partially block the reactor. (2) In the reaction between calcium hydroxide and HFC-134a, since the amount of by-produced water is large, the load of the water removal process is large before using the obtained HFO-1123 as a refrigerant. (3) When calcium hydroxide is used for the reaction with HFC-134a, a side reaction between a large amount of by-product water and HFO-1123 occurs, and carboxylic acid fluoride and carboxylate are generated. 1123 yield decreases, There were problems such as.
  • HFC-134a which is an inexpensive raw material
  • HFO-1123 useful as a new refrigerant to replace greenhouse gases
  • the conversion rate of HFC-134a and the yield of HFO-1123 are high, and the reaction Therefore, there has been a demand for an efficient manufacturing method that does not cause problems such as a reduction in the yield of HFO-1123 due to a small load on the vessel and a moisture removal process.
  • JP 2010-533151 A International Publication No. 2011/157907
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and uses HFC-134a, which is an inexpensive raw material, so that the reactor is not clogged and the yield of the product is not reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing HFO-1123 stably and efficiently without being applied.
  • the method for producing HFO-1123 of the present invention is characterized in that a raw material gas containing HFC-134a and calcium oxide are contacted in a reactor.
  • HFO-1123 in the production of HFO-1123 from HFC-134a, which is an inexpensive raw material, the conversion rate of 134a and the selectivity of HFO-1123 can be sufficiently increased, and the reactor clogging and Thus, HFO-1123 can be produced efficiently without causing problems such as an increase in the load of the moisture removal process due to moisture by-product and a decrease in the yield of HFO-1123.
  • HFC-134a by causing the reaction described later, HFC-134a can be reacted at a sufficiently high conversion rate, and HFO-1123 can be obtained with high selectivity.
  • the production method of the present invention has the following advantages by reacting HFC-134a with calcium oxide as compared with the conventional method in which HFC-134a is reacted with calcium hydroxide. That is, calcium oxide has a lower particle adhesion than calcium hydroxide and particles are less likely to consolidate, making it difficult to block the inside of the reactor and enabling stable continuous operation over a long period of time. In addition, the risk of accidents such as a sudden pressure increase due to reactor blockage is reduced. Furthermore, since calcium hydroxide is produced using calcium oxide as a raw material, calcium oxide is cheaper and more readily available than calcium hydroxide.
  • the amount of water produced as a by-product can be suppressed as compared with the case of using calcium hydroxide, so that it is necessary before using the obtained HFO-1123 as a refrigerant.
  • the generation of carboxylic acid fluoride and carboxylate produced by the side reaction between HFO-1123 and water can be suppressed, and the yield of HFO-1123 can be increased.
  • fluidization example 1 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 2 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 3 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of HFC-134a.
  • fluidization example 4 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • fluidization example 5 it is the graph which plotted the differential pressure with respect to the linear velocity of nitrogen gas.
  • the manufacturing method according to the embodiment of the present invention is a method for manufacturing HFO-1123 by bringing a raw material gas containing HFC-134a into contact with calcium oxide in a reactor and advancing a dehydrofluorination reaction of HFC-134a. It is.
  • reaction formula (1) The reaction between HFC-134a and calcium oxide in the production method of the present invention can be represented by the following reaction formula (1).
  • 2CF 3 -CH 2 F + CaO ⁇ 2CF 2 CHF + CaF 2 + H 2 O ......... « (1)
  • HFC-134a When HFC-134a is brought into contact with calcium oxide, it binds to one of the two carbon atoms of HFC-134a and one of the fluorine atoms bonded to the carbon atom bonded to three fluorine atoms and the other carbon atom. A dehydrofluorination reaction occurs in which one of the hydrogen atoms released simultaneously desorbs. Then, HFO-1123 is generated by such a dehydrofluorination reaction of HFC-134a. At this time, hydrogen fluoride composed of the detached fluorine atom and hydrogen atom reacts with calcium oxide to simultaneously generate calcium fluoride and water.
  • the production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method.
  • the supply of HFC-134a, which is a reaction component, and calcium oxide to the reaction site may be performed continuously, or one of the components may be supplied. Only the feeding may be performed continuously and the other component may be fed batchwise. In the case where only one component is continuously supplied, it is preferable to supply HFC-134a continuously to the reaction field after supplying calcium oxide to the reaction field in a batch manner.
  • both components are supplied in batch.
  • the supply of HFC-134a and calcium oxide to the reaction site may be performed in whichever reaction component is supplied first, or both components may be supplied simultaneously. That is, when one of the components of HFC-134a and calcium oxide is supplied, if the other is not supplied in the reactor, the component supplied earlier is supplied later while it is staying in the reactor.
  • the HFC-134a and calcium oxide may be in contact with each other for a predetermined time in the reactor.
  • the HFC-134a used in the present invention may be HFC-134a having a purity of 100% (mol%), or 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134) which is an impurity derived from the production method. ) May be included.
  • the purity of HFC-134a is preferably 50 mol% or more. That is, the source gas may contain HFC-134a with a purity of 100% (mol%), or contain HFC-134a with a purity of 50 mol% or more containing impurities such as HFC-134. Also good.
  • HFC-134a may be brought into contact with calcium oxide in the solid phase or liquid phase as the gas phase, or HFC-134a is oxidized in the solid phase or liquid phase as the liquid phase. Although it may be brought into contact with calcium, when HFC-134a is used as a liquid phase, it is difficult to react at a high temperature because the pressure of the liquid phase becomes too high. preferable.
  • the calcium oxide used in the present invention may be calcium oxide having a purity of 100% (% by weight) or may contain compounds other than calcium oxide.
  • compounds other than calcium oxide include calcium hydroxide, calcium carbonate, sodium hydroxide, and water, which are impurities derived from the production method.
  • the purity of calcium oxide is preferably 50% by weight or more, and most preferably 60% by weight or more.
  • the calcium oxide may be a solid phase, or may be a liquid phase obtained by dissolving or dispersing calcium oxide in a liquid medium in which calcium oxide can be dissolved or dispersed.
  • Liquid media for dissolving or dispersing calcium oxide include, for example, water, alcohols such as methanol and ethanol, chlorinated solvents such as carbon tetrachloride, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfate. Examples include foxoxide, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether monoacetate.
  • the method of the present invention will be described with respect to an embodiment in which the gas phase HFC-134a continuously fed into the reactor comes into contact with the solid phase calcium oxide charged batchwise. The method is not limited to such an embodiment.
  • the specific surface area (BET specific surface area) of calcium oxide measured by the BET method is preferably 0.1 to 500 m 2 / g. If the BET specific surface area of the calcium oxide forming the solid phase is in the above range, it reacts with HFC-134a at a high reaction rate, the reaction efficiency is good, and the particle density is not too small. Difficult to handle. BET specific surface area of calcium oxide, more preferably 1 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 50 ⁇ 400m 2 / g, most preferably calcium oxide 100 ⁇ 200m 2 / g.
  • reaction components HFC-134a and calcium oxide in addition to the reaction components HFC-134a and calcium oxide, other components can be contained in either the gas phase or the solid phase.
  • Components other than HFC-134a in the gas phase are not particularly limited, but it is preferable to contain an inert gas such as nitrogen, argon or helium from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium from the viewpoint of suppressing side reactions.
  • the reaction component HFC-134a can be diluted.
  • these gases are referred to as dilution gases.
  • the content ratio of the dilution gas is preferably 0 to 95 mol%, particularly 0 to 50 mol%, based on the total of gas phase components including HFC-134a, from the viewpoints of reaction efficiency and side reaction suppression. preferable.
  • the content of HFC-134a with respect to the total amount of the components in the gas phase is preferably 5 to 100 mol%, particularly preferably 50 to 100 mol%.
  • the gas phase HFC-134a is continuously brought into contact with the solid phase calcium oxide and reacted, by controlling the flow rate per unit time of each component of the gas phase containing HFC-134a, The molar ratio of HFC-134a in the source gas can be controlled.
  • Components other than calcium oxide in the solid phase are not particularly limited, and examples include a carrier for supporting calcium oxide.
  • the carrier include an alumina carrier, a zirconia carrier, a silica carrier, a silica alumina carrier, a carbon carrier represented by activated carbon, a barium sulfate carrier, and a calcium carbonate carrier.
  • the activated carbon include activated carbon prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite and coal.
  • the reactor for reacting HFC-134a and calcium oxide is not particularly limited in shape and structure as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described later.
  • a cylindrical vertical reactor or the like can be used.
  • Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, iron or an alloy containing nickel as a main component.
  • the reactor may be provided with heating means such as an electric heater for heating the inside of the reactor.
  • the calcium oxide charged into the reactor to form the solid phase is It may be accommodated in either a fixed bed type or a fluidized bed type. Further, in the case of a fixed bed type, either a horizontal fixed bed type or a vertical fixed bed type may be used. However, in the case of a mixed gas composed of multiple components, the concentration distribution of each component due to the difference in specific gravity. Since it is easy to prevent generation
  • HFC-134a which is a gas phase reaction component, may be introduced into the reactor at room temperature, but is heated (preheated) before being introduced into the reactor in order to increase the reactivity in the reactor. It is preferable to supply from. When preheating is performed, HFC-134a is preferably heated to a temperature of 80 to 450 ° C. and then supplied to the reactor.
  • the HFC-134a is supplied with a mixture of diluent gases.
  • the gas phase HFC-134a is brought into contact with the solid phase calcium oxide to be reacted.
  • such mixing of the dilution gas is preferable from the viewpoint of easy supply of the HFC-134a to the reactor and adjustment of the flow rate.
  • the source gas containing the dilution gas and HFC-134a is also preheated and then introduced into the reactor.
  • the HFC-134a and the dilution gas may be mixed after being preheated to the above temperature, and supplied to the reactor, or the HFC-134a and the dilution gas may be mixed first to form a raw material gas. May be heated to the above temperature and fed to the reactor.
  • the HFC-134a and the diluent gas may be supplied to the reactor after mixing, or may be supplied separately to the reactor after being heated to the above temperature if necessary.
  • the HFC-134a introduced into the reactor comes into contact with solid phase calcium oxide in the reactor.
  • the temperature at the time of contact between HFC-134a and calcium oxide is preferably from 50 to 500 ° C., more preferably from 200 to 500 ° C., most preferably from 300 to 450 ° C., from the viewpoint of improving the reactivity. .
  • the temperature in the reactor is 300 ° C. or higher, the reaction can be efficiently performed.
  • the temperature in the reactor is 450 ° C. or lower, side reactions can be suppressed and the selectivity of 1123 is high.
  • the pressure in the reactor is preferably 0 to 2 MPa as a gauge pressure.
  • the contact time between HFC-134a and calcium oxide in the reactor is preferably 0.1 to 500 seconds, more preferably 0.1 to 100 seconds, and further preferably 0.1 to 20 seconds. A particularly preferred contact time when a fixed bed reactor is used is 0.5 to 20 seconds.
  • FIG. 1 shows an example of a fixed bed reactor used in the production of HFO-1123 in the present invention.
  • a fixed bed reactor 1 shown in FIG. 1 includes a fixed bed reactor 2 provided with heating means such as an electric heater. In the fixed bed reactor 2, the installation of heating means is not essential.
  • the fixed bed reactor 2 In the fixed bed reactor 2, calcium oxide is accommodated so as to form a solid reactant layer 3.
  • the fixed bed reactor 2 is connected to a preheating mixer 4 having heating means such as an electric heater.
  • the preheating mixer 4 is connected to the fixed bed reactor 2 by a raw material gas supply line 5.
  • an HFC-134a supply line 6 Connected to the preheating mixer 4 are an HFC-134a supply line 6 for supplying HFC-134a, which is a gaseous raw material at room temperature, and a dilution gas supply line 7 for supplying a dilution gas.
  • the HFC-134a and the dilution gas are supplied to the preheating mixer 4 through the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, mixed in the preheating mixer 4 and heated to a predetermined temperature, and then the raw material gas It is supplied to the fixed bed reactor 2 by a supply line 5.
  • the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7 are connected in front of the preheating mixer 4, and the HFC-134a and the dilution gas are mixed and then supplied to the preheating mixer 4 through the mixed gas supply line. You may make it do.
  • a preheater preheater (preheater) (not shown) equipped with an electric heater or the like is installed in at least one of the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, and the HFC-134a and dilution gas supplied through that line are installed. Alternatively, at least one of these may be preheated and then introduced into the preheating mixer 4.
  • An outlet line 9 having heating means 8 such as an electric heater is connected to the outlet of the fixed bed reactor 2, and a hydrogen fluoride capturing pipe 10 is installed in the outlet line 9. Then, after the hydrogen fluoride is removed by the hydrogen fluoride capture tube 10, the gas led out from the outlet of the fixed bed reactor 2 (hereinafter referred to as outlet gas) is collected in the sampling bag 11 and gas chromatographed. The contained components are analyzed and quantified by an analyzer such as a graphic (GC).
  • GC graphic
  • FIG. 2 shows an example of a fluidized bed reactor used in the production of HFO-1123 in the present invention.
  • a fluidized bed reactor 12 shown in FIG. 2 includes a fluidized bed reactor 13 provided with heating means of an electric heater 13a.
  • heating means of an electric heater 13a.
  • installation of a heating means is not essential.
  • calcium oxide is accommodated so as to form the solid reactant layer 3.
  • the fluidized bed reactor 13 is connected to a preheating mixer 4 equipped with heating means such as an electric heater.
  • the preheating mixer 4 is connected to the fluidized bed reactor 13 by a raw material gas supply line 14.
  • HFC-134a supply line 6 for supplying HFC-134a, which is a gaseous raw material at room temperature
  • a dilution gas supply line 7 for supplying a dilution gas.
  • the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7 are connected in front of the preheating mixer 4.
  • the HFC-134a and the dilution gas are supplied from the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively. After the HFC-134a and the dilution gas are mixed in the mixed gas supply line 14, they are supplied to the preheating mixer 4.
  • the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7 may be connected to the preheating mixer 4 and supplied separately.
  • a preheater preheater (preheater) (not shown) equipped with an electric heater or the like is installed in at least one of the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, and the HFC-134a and dilution gas supplied through that line are installed. Alternatively, at least one of these may be preheated and then introduced into the preheating mixer 4.
  • An outlet line 9 including a heating means 8 such as an electric heater is connected to the outlet of the fluidized bed reactor 13, and a hydrogen fluoride capturing pipe 10 may be installed in the outlet line 9 as necessary.
  • a heating means 8 such as an electric heater
  • led-out from the exit of the fluidized bed reactor 13 is collected by the sampling bag 11, and a content component is analyzed by analyzers, such as gas chromatography (GC). Quantified.
  • GC gas chromatography
  • hydrogen fluoride may be collected in the sampling bag 11 after the hydrogen fluoride is removed by the hydrogen fluoride capturing pipe 10 installed as necessary.
  • a differential pressure gauge 15 was installed between the source gas supply line 5 and the outlet line 9.
  • the fluidized state is a state created by injecting a fluid such as a raw material gas upward (opposite to the direction of gravity) and circulating it. The state where the solid reactant particles are suspended and suspended in the fluid.
  • the fluidization state of the solid reactant layer 3 is measured, for example, by measuring the difference in gas pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 13 (hereinafter simply referred to as differential pressure), and the gas flow rate (for example, described later).
  • differential pressure the difference in gas pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor 13
  • the gas flow rate for example, described later.
  • HFO-1123 can be obtained as a component of the outlet gas.
  • compounds other than HFO-1123 and unreacted raw material component (HFC-134a) contained in the outlet gas hydrogen fluoride, E / Z-1,2-difluoroethylene (E / Z-HFO-1132), 1,1-difluoroethylene (VdF), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), methane, ethane, ethylene, propane, propylene, Normal butane, isobutane, 1-normal butene, 2-normal butene, isobutene, fluoroethylene (HFO-1141), 3,3-difluoropropene (HFO-1252zf), 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) ), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf),
  • These compounds obtained as outlet gas components can be used for various purposes as they are, but it is preferable to increase the purity of the target component HFO-1123 by purification.
  • the purification method include distillation, adsorption, washing with an acidic aqueous solution, a basic aqueous solution, or a neutral aqueous solution.
  • the above components other than HFO-1123 contained in the outlet gas can be separated by the above-mentioned means and removed to the desired extent.
  • a method of distillation under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure is preferable.
  • High-purity HFO-1123 can be obtained by distillation under these pressures.
  • the HFC-134a separated from the outlet gas can be recycled as a part of the raw material gas.
  • HFO-1123 obtained by the production method of the present invention is used as a refrigerant to replace greenhouse gases HFC-32 and HFC-125, and as a raw material monomer for synthesis of functional materials such as piezoelectric elements and films, and an intermediate for synthesis Useful as.
  • HFO-1123 useful as a raw material monomer for new refrigerants and functional materials and an intermediate for synthesis, conversion of HFC-134a and selection of HFO-1123 It can be manufactured by an efficient method with a high rate and less loss due to impurity generation. In addition, the reactor is not clogged and the yield of the product is not reduced, and the load on the post-process is small. Thus, HFO-1123 can be produced stably and with a high yield over a long period of time.
  • the fixed bed reactor 1 shown in FIG. 1 was used as the fixed bed reactor.
  • a vertical reactor made of stainless steel (SUS316) having an inner diameter of 21.4 mm and a height of 600 mm was used, and a SUS316 insertion tube having a diameter of 3.1 mm was introduced into the center of the reactor.
  • a K-type thermocouple was inserted therein and the temperature in the reactor was measured.
  • the eye plate and glass wool were installed in the height of 100 mm from the lower part of the reactor, and the reactant was filled in the upper part with the height of 150 mm.
  • the inside of the fixed bed reactor was heated by an electric furnace.
  • As a reactive agent as described later, calcium oxide was used in Examples 1 to 5, and calcium hydroxide was used in Comparative Examples 1 to 5.
  • the preheating mixer connected to the raw material gas supply line was connected to the lower part of the fixed bed reactor, and the raw material gas supply line and the preheating mixer were each heated to 100 ° C. by a ribbon heater.
  • HFC-134a and nitrogen as a dilution gas were mixed by adjusting the gas flow rate with a mass flow controller, respectively, and then supplied to the preheating mixer through the HFC-134a supply line and the dilution gas supply line.
  • the outlet gas containing the reaction product was continuously removed from the top of the fixed bed reactor, passed through a hydrogen fluoride capture tube filled with 28 g of 1/16 inch sodium fluoride pellets, and then polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the sample was collected in a sampling bag 11 (hereinafter referred to as “PVdF bag”) and analyzed using gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Example 1 The temperature in the fixed bed reactor was adjusted to 310 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 6.77 mmol / min through the fixed bed reactor 2 having the calcium oxide filled and dried in Reactant Filling / Drying Example 1. Further, without stopping the flow of nitrogen gas, HFC-134a was started to flow at a flow rate of 0.34 mmol / min through the HFC-134a supply line, and immediately thereafter, the flow rate of nitrogen gas was changed to 6.43 mmol / min. After flowing HFC-134a for 15 minutes from the start of distribution to react with calcium oxide, the supply of HFC-134a was stopped and the flow rate of nitrogen gas was set to 6.77 mmol / min to complete the reaction.
  • the outlet gas from 5 minutes after the start of distribution of HFC-134a to the end of the reaction was continuously collected in a sampling bag made of polyvinylidene fluoride (PVdF) (hereinafter referred to as PVdF back).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the composition of the collected outlet gas was analyzed by gas chromatography. The analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, molar ratio of reaction (HFC-134a: nitrogen), linear velocity during reaction, contact time during reaction, and HFC- It shows in Table 1 with the time (henceforth reaction time) which flowed 134a.
  • Example 5 Until the end of Example 5 after completion of the reaction in Example 1, the calcium oxide in the fixed bed reactor was not replaced, and Examples 2 to 5 were performed in order.
  • HFC-134a was reacted with calcium oxide in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were changed to those described in Table 1.
  • the composition of the collected outlet gas was analyzed by gas chromatography. The analysis results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2 to 5 After completion of the reaction of Comparative Example 1, Comparative Examples 2 to 5 were sequentially performed without replacing calcium hydroxide in the fixed bed reactor until Comparative Example 5 was completed. In Comparative Examples 2 to 5, HFC-134a was reacted with calcium hydroxide in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction conditions were changed to the conditions described in Table 2. The composition of the collected outlet gas was analyzed by gas chromatography. The analysis results are shown in Table 2.
  • Example 2 Reaction using fluidized bed reactor (analysis conditions) The composition analysis of the outlet gas was performed in the same manner as in Example 1.
  • the fluidized bed reactor 12 As the fluidized bed reactor, the fluidized bed reactor 12 shown in FIG. 2 was used.
  • the fluidized bed reactor 12 uses a fluidized bed reactor 13 capable of flowing powder, and has a differential pressure measuring unit for measuring the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor. It has a provided structure.
  • SUS316 stainless steel
  • a K-type thermocouple was inserted therein and the temperature in the reactor was measured. Moreover, the eye plate was installed in the lowest part of the fluidized bed reactor 13, and the solid reactant was filled on it, and the solid reactant layer 3 was formed. The inside of the fluidized bed reactor 13 was heated by an electric heater 13a.
  • the preheating mixer 4 was connected to the lower part of the fluidized bed reactor 13 via the raw material gas supply line 5.
  • the source gas supply line 5 and the preheating mixer 4 were each heated to 200 to 450 ° C. by a ribbon heater.
  • the HFC-134a and the dilution gas nitrogen are mixed with the mass flow controllers 6a and 7a installed in the HFC-134a supply line 6 and the dilution gas supply line 7, respectively, and then mixed by preheating by the mixed gas supply line 14 It was configured to supply to the vessel 4.
  • the outlet gas containing the reaction product is continuously taken out from the upper part of the fluidized bed reactor 13, collected in a sampling bag 11 (hereinafter referred to as PVdF back) made of polyvinylidene fluoride (PVdF), and subjected to gas chromatography (GC). ) was used for composition analysis.
  • PVdF back a sampling bag 11 made of polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • GC gas chromatography
  • the differential pressure measuring unit was configured as follows, that is, a digital differential pressure gauge 15 was installed between the inlet side pipe connected to the lower part of the fluidized bed reactor 13 and the outlet side pipe connected to the upper part. .
  • the fluidization state of the solid reactant layer 3 is measured by measuring the differential pressure in the fluidized bed reactor 13, creating a graph in which the differential pressure is plotted against the gas linear velocity, and fluidization starts due to the presence of an inflection point. It confirmed by the method of judging.
  • reactant filling example 3 particulate calcium oxide (average particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1.2 g / cm 3 , specific surface area: 2.9 m 2 / g (hereinafter referred to as a solid reactant)) 2099 g (37.42 mol) of calcium oxide) was filled to a height of 200 mm.
  • particulate calcium oxide (average particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1.2 g / cm 3 , specific surface area: 2.9 m 2 / g as a solid reactant). 2099 g (37.42 mol) (hereinafter referred to as calcium oxide) was filled to a height of 200 mm.
  • particulate calcium oxide (average particle size: 100 ⁇ m, bulk density: 1.2 g / cm 3 , specific surface area: 2.9 m 2 / g as a solid reactant). (Hereinafter referred to as calcium oxide) 3143 g (56.05 mol) was filled to a height of 300 mm.
  • the blank differential pressure before filling the reactants is subtracted from the differential pressure after filling the reactants (hereinafter referred to as differential pressure after filling) under the same conditions (temperature, pressure, gas type, flow rate).
  • the fluidization start speed was determined based on the converted differential pressure.
  • the inflection point where the slope of the graph changes is the starting point of fluidization of the solid reactant layer, and the linear velocity at this point is the complete fluidization starting velocity. To do.
  • Fluidization example 1 In the fluidized bed reactor filled with 200 mm of the solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 3, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 3.05 mol / min at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. (Linear speed 14 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 10900 Pa.
  • the solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 3 shows a summary of the converted differential pressure obtained by calculating the difference between the flow rate of nitrogen gas, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 1. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 2 In the fluidized bed reactor packed with 300 mm of solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 4, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 2.83 mol / min at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. (Linear speed 13 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 10200 Pa.
  • solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 4 shows a summary of the converted differential pressure obtained by calculating the difference from the flow rate of nitrogen gas, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 1. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 3 In a fluidized bed reactor filled with 200 mm of solid reactant (calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 3, HFC-134a was supplied at a flow rate of 2.61 mol / hour at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. It flowed at min (linear velocity 12 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 13400 Pa.
  • solid reactant calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m
  • Table 5 shows the results of summarizing the converted differential pressure calculated from the flow rate of HFC-134a, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the difference from the blank differential pressure measurement example 2.
  • FIG. 5 is a graph plotting the converted differential pressure against the linear velocity of HFC-134a. From Table 5 and FIG. 5, in fluidization example 3, it can be determined that the solid fluid layer complete fluidization start speed is 6 cm / s.
  • Fluidization example 4 In the fluidized bed reactor filled with 200 mm of the solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 3, nitrogen gas was flowed at a normal pressure of 200 ° C. at a flow rate of 2.19 mol / min (linear velocity). 16 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 11200 Pa.
  • the solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 6 shows the results of collecting the converted differential pressure obtained by calculating the difference from the flow rate of nitrogen gas, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 3. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Fluidization example 5 In the fluidized bed reactor filled with 200 mm of the solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 3, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 1.25 mol / min (linear velocity) at 300 ° C. and normal pressure. 11 cm / s). At this time, the differential pressure between the inlet side and the outlet side of the fluidized bed reactor measured with a differential pressure gauge was 7700 Pa.
  • the solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Table 7 shows the results of summarizing the converted differential pressure obtained by calculating the difference between the flow rate of the nitrogen gas, the linear velocity, the measured value of the differential pressure after filling, and the blank differential pressure measurement example 4. Moreover, the graph which plotted the conversion differential pressure
  • Table 8 shows the results of the fluidization tests obtained in the above fluidization examples 1 to 5. From Table 8, calcium oxide having an average particle size of 100 ⁇ m has good fluidity, and a fluidized state can be obtained by flowing gas at a linear velocity of 7 cm / s or more regardless of the gas type and filling height. Recognize. It can also be seen that the fluidity increases as the temperature rises.
  • Example 6 the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor packed with 300 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 4 was heated at 300 ° C. in an electric furnace. Heated. Then, nitrogen gas was flowed into the fluidized bed reactor at normal pressure at a flow rate of 0.79 mol / min (linear velocity: 7 cm / s). From the results of fluidization examples 1 to 5 described above, the calcium oxide layer is considered to be in a completely fluidized state at this linear velocity.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • Examples 7 to 13 were carried out as they were without replacing the calcium oxide in the fluidized bed reactor.
  • HFC-134a was reacted with a solid reactant in the same manner as in Example 6 except that the reaction conditions were set as shown in Table 9.
  • the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction.
  • the results are shown in Table 9 together with the time, the presence or absence of a fluidized state during the reaction, and the reaction time.
  • Example 14 the inside of a fluidized bed reactor of a fluidized bed reactor packed with 300 mm of a solid reactant (calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m) as shown in Reactant Packing Example 4 is 350 ° C. in an electric furnace. Heated. Then, nitrogen gas was flowed into the fluidized bed reactor at a normal pressure and a flow rate of 0.73 mol / min (linear velocity: 7 cm / s). From the results of fluidization examples 1 to 5 described above, the calcium oxide layer is considered to be in a completely fluidized state at this linear velocity.
  • a solid reactant calcium oxide having an average particle diameter of 100 ⁇ m
  • HFC-134a started to flow at a flow rate of 0.73 mol / min.
  • the supply of HFC-134a was stopped and the flow rate of nitrogen gas was changed to 0.73 mol / min, and the reaction in Example 14 was performed.
  • the exit gas from 3 minutes after the start of circulation of HFC-134a to the end of the reaction for about 10 seconds was continuously collected in a PVdF bag.
  • Example 15 to 18 were carried out as they were without replacing the calcium oxide in the fluidized bed reactor.
  • HFC-134a was reacted with a solid reactant in the same manner as in Example 14 except that the reaction conditions were set as shown in Table 10.
  • the composition of the outlet gas collected in the PVdF bag was analyzed by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • the analysis results are shown as reaction conditions (nitrogen flow rate before reaction, reaction temperature, HFC-134a flow rate during reaction, nitrogen flow rate during reaction, composition during reaction (HFC-134a: nitrogen (molar ratio)), linear velocity during reaction, contact during reaction.
  • the results are shown in Table 10 together with the time, the presence or absence of a fluidized state during the reaction, and the reaction time.
  • the method for producing HFO-1123 of the present invention is a novel production method and can produce HFO-1123 with a sufficiently high selectivity.
  • it since it does not cause problems such as clogging of the reactor, an increase in the load of the water removal process due to a by-product of a large amount of water, and a decrease in the yield of HFO-1123, it is preferably used for the production of HFO-1123. Can do.
  • the entire content of the specification, claims, abstract, and drawings of Japanese Patent Application No. 2014-15963 filed on January 30, 2014 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　１，１，１，２－テトラフルオロエタンを使用し、反応器の閉塞や余分な工程の追加、生成物の収率低下などが生じることもなく、安定してトリフルオロエチレンを効率的に製造する。　１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスと酸化カルシウムを、反応器内で接触させる。原料ガスの気体と酸化カルシウムの固体とを接触させる。

Description

トリフルオロエチレンの製造方法
　本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、１，１，１，２－テトラフルオロエタンを原料にしてトリフルオロエチレンを製造する方法に関する。
　トリフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１２３）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいため、温室効果ガスであるジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）や１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
　なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号等）を記す。また、必要に応じて化合物名に代えて、その略称を用いる。
　従来から、このようなＨＦＯ－１１２３を、比較的安価な原料である１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）を用いて製造する方法が知られている。例えば、特許文献１には、金属フッ化物を触媒としてＨＦＣ－１３４ａを脱フッ化水素させる方法が記載されている。また、特許文献２には、ＨＦＣ－１３４ａを水酸化カルシウム等の金属水酸化物と反応させる方法が記載されている。
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、ＨＦＣ－１３４ａの転化率が低かった。
　また、特許文献２に記載された方法では、以下に示す問題があった。すなわち、
（１）水酸化カルシウムは粒子同士の付着性が大きく、固結して反応器の一部を閉塞しやすい、
（２）水酸化カルシウムとＨＦＣ－１３４ａとの反応では、副生する水の量が多いため、得られるＨＦＯ－１１２３を冷媒として使用する前に水分除去の工程の負荷が大きい、
（３）ＨＦＣ－１３４ａとの反応に水酸化カルシウムを使用した場合、副生する多量の水とＨＦＯ－１１２３との副反応が生じて、カルボン酸フルオライドやカルボン酸塩が発生するため、ＨＦＯ－１１２３の収率が低下する、
　などの問題があった。
　したがって、安価な原料であるＨＦＣ－１３４ａを使用し、温室効果ガスに代わる新しい冷媒として有用なＨＦＯ－１１２３を製造するに当たり、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の収率が高く、しかも反応器の閉塞や水分除去工程の負荷が小さく、ＨＦＯ－１１２３の収率低下などの問題が生じることがない、効率的な製造方法が求められていた。
特開２０１０－５３３１５１号公報 国際公開２０１１/１５７９０７号公報
　本発明は、上記観点からなされたものであり、安価な原料であるＨＦＣ－１３４ａを使用し、反応器の閉塞や生成物の収率低下などが生じることもなく、また後工程に大きな負荷をかけずに安定してＨＦＯ－１１２３を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明のＨＦＯ－１１２３の製造方法は、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと酸化カルシウムを、反応器内で接触させることを特徴とする。
　本発明によれば、安価な原料であるＨＦＣ－１３４ａからＨＦＯ－１１２３を製造するに当たり、１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率を十分に高くすることができるうえに、反応器の閉塞や、水分の副生による水分除去工程の負荷増大、ＨＦＯ－１１２３の収率低下などの問題を引き起こすことなく、効率的にＨＦＯ－１１２３を製造することができる。
　そして、本発明の製造方法では、後述する反応を生起させることで、ＨＦＣ－１３４ａを十分に高い転化率で反応させ、ＨＦＯ－１１２３を高い選択率で得ることができる。
　また、本発明の製造方法では、ＨＦＣ－１３４ａを酸化カルシウムと反応させることで、ＨＦＣ－１３４ａを水酸化カルシウムと反応させる従来の方法と比べて、以下に記載する利点がある。
　すなわち、酸化カルシウムは、水酸化カルシウムに比べて粒子の付着性が低く、粒子同士が固結しにくいため、反応器内を閉塞しにくく、長期に亘って安定した連続運転が可能である。また、反応器の閉塞による急激な圧力上昇等の事故の発生リスクが低減される。さらに、水酸化カルシウムは酸化カルシウムを原料として製造されるため、酸化カルシウムの方が水酸化カルシウムより価格が安く、入手しやすい。またさらに、酸化カルシウムを使用する前記反応では、水酸化カルシウムを用いる場合に比べて副生する水の量を抑えることができるため、得られたＨＦＯ－１１２３を冷媒として使用する前に必要とされる水分除去工程の負荷が低減するうえに、ＨＦＯ－１１２３と水との副反応で生成するカルボン酸フルオライドやカルボン酸塩の発生を抑制でき、ＨＦＯ－１１２３の収率を上げることができる。
本発明の製造方法に使用される、固定床反応装置の一例を示す図である。 本発明の製造方法に使用される、流動床反応装置の一例を示す図である。 流動化例１において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例２において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例３において、ＨＦＣ－１３４ａの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例４において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。 流動化例５において、窒素ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の実施形態の製造方法は、ＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスと酸化カルシウムを反応器内で接触させ、ＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応を進行させることで、ＨＦＯ－１１２３を製造する方法である。
　本発明の製造方法におけるＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムとの反応は、下記反応式（１）で表わすことができる。
２ＣＦ３－ＣＨ２Ｆ　＋　ＣａＯ　→　２ＣＦ２＝ＣＨＦ　＋　ＣａＦ２　＋　Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　……………（１）
　ＨＦＣ－１３４ａを酸化カルシウムに接触させると、ＨＦＣ－１３４ａの２個の炭素原子のうちで、フッ素原子が３個結合した炭素原子に結合したフッ素原子の１個と、もう一方の炭素原子に結合した水素原子の１個とが同時に脱離する脱フッ化水素反応が生じる。そして、このようなＨＦＣ－１３４ａの脱フッ化水素反応により、ＨＦＯ－１１２３が生成する。このとき、脱離したフッ素原子と水素原子からなるフッ化水素は、酸化カルシウムと反応し、フッ化カルシウムと水を同時に生成する。
　本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、反応成分であるＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムの反応の場（例えば、加熱した反応器）への供給は、いずれも連続的に行われてもよいし、一方の成分の供給のみが連続的に行われ、もう一方の成分はバッチ式で供給されてもよい。なお、一方の成分の供給のみを連続的に行う場合、酸化カルシウムをバッチ式で反応場に供給した後、その反応場にＨＦＣ－１３４ａを連続的に供給することが好ましい。
　また、バッチ式の製造では、両方の成分はバッチ式で供給される。そして、ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムの反応の場への供給は、どちらの反応成分の供給が先であっても、あるいは両方の成分の供給が同時であってもよい。すなわち、ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムのいずれか一方の成分の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合、先に供給された成分が反応器内に滞留中に、後から供給される成分が供給され、ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムが反応器内で所定の時間接触すればよい。
（ＨＦＣ－１３４ａ）
　本発明に使用されるＨＦＣ－１３４ａは、純度１００％（モル％）のＨＦＣ－１３４ａであってもよいし、製法由来の不純物である１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）を含むものであってもよい。ＨＦＣ－１３４を含む場合、ＨＦＣ－１３４ａの純度は５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、原料ガスは、純度１００％（モル％）のＨＦＣ－１３４ａを含むものであってもよいし、ＨＦＣ－１３４等の不純物を含む純度５０モル％以上のＨＦＣ－１３４ａを含むものであってもよい。
　ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムとの接触において、ＨＦＣ－１３４ａは気相として、固相または液相の酸化カルシウムと接触させてもよいし、ＨＦＣ－１３４ａは液相として、固相または液相の酸化カルシウムと接触させてもよいが、ＨＦＣ－１３４ａを液相とする場合、液相の圧力が高くなりすぎて高温での反応が困難であることから、ＨＦＣ－１３４ａを気相として接触させることが好ましい。
（酸化カルシウム）
　本発明に使用される酸化カルシウムは、純度１００％（重量％）の酸化カルシウムであってもよいし、酸化カルシウム以外の化合物が含まれているものであってよい。酸化カルシウム以外の化合物としては、例えば、製法由来の不純物である、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水などが挙げられる。酸化カルシウムがこれらの不純物を含む場合、酸化カルシウムの純度は５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上が最も好ましい。
　ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムとの接触において、酸化カルシウムは固相であってもよいし、酸化カルシウムを溶解または分散可能な液状の媒体に溶解または分散させて液相としたものであってもよい。酸化カルシウムを溶解または分散させる液状の媒体としては、例えば、水、メタノールやエタノールのようなアルコール、四塩化炭素等の塩素系溶媒、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなどが挙げられる。酸化カルシウムが液状の媒体に溶解または分散されて液相をなしている場合は、圧力が高くなりすぎて高温での反応が困難であることから、酸化カルシウムは固相をなすことが好ましい。
　以下、本発明の方法を、反応器内に連続的に供給された気相のＨＦＣ－１３４ａが、バッチ式で投入された固相の酸化カルシウムと接触する態様について説明するが、本発明の製造方法はこのような態様に限定されない。
　固相の酸化カルシウムを用いる態様において、酸化カルシウムのＢＥＴ法により測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、０．１～５００ｍ２／ｇが好ましい。固相をなす酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、ＨＦＣ－１３４ａと高い反応速度で反応し、反応効率が良好であるうえに、粒子の密度が小さすぎることがないので、飛散しにくくハンドリング性が良好である。酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１～４００ｍ２／ｇがより好ましく、５０～４００ｍ２／ｇがさらに好ましく、１００～２００ｍ２／ｇの酸化カルシウムが最も好ましい。
（その他の成分）
　本発明においては、反応成分であるＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウム以外に、気相または固相のいずれにおいてもその他の成分を含むことができる。
　気相におけるＨＦＣ－１３４ａ以外の成分は、特に限定されるものではないが、副反応の抑制の点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを含有させることが好ましい。これらのガスを含有させることで、反応成分であるＨＦＣ－１３４ａを希釈することができる。以下、これらのガスを希釈ガスという。
　希釈ガスの含有割合は、反応の効率、副反応の抑制等の点から、ＨＦＣ－１３４ａを含む気相の成分の合計に対して、０～９５モル％が好ましく、０～５０モル％が特に好ましい。そして、気相の成分の合計に対するＨＦＣ－１３４ａの含有割合は、５～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。
　なお、気相のＨＦＣ－１３４ａを固相の酸化カルシウムと連続的に接触させて反応させる実施形態においては、ＨＦＣ－１３４ａを含む気相の各成分の単位時間当たりの流量を制御することで、原料ガスにおけるＨＦＣ－１３４ａの含有モル比を制御することができる。
　固相における酸化カルシウム以外の成分は、特に限定されるものではないが、酸化カルシウムを担持するための担体が挙げられる。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製した活性炭等が挙げられる。
（反応器および反応条件）
　ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムを反応させる反応器としては、後述する反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、形状および構造は特に限定されず、例えば、円筒状の縦型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。反応器は、器内を加熱する電気ヒータ等の加熱手段を備えていてもよい。
　連続的に供給される気相のＨＦＣ－１３４ａが、反応器内にバッチ式で投入された固相の酸化カルシウムと接触する実施態様において、反応器内に投入されて固相をなす酸化カルシウムは、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合、水平固定床型と垂直固定床型のいずれであってもよいが、原料ガスが多成分で構成される混合ガスの場合、比重差による各成分の濃度分布の発生を防止しやすいことから、垂直固定床型であることが好ましい。
　気相の反応成分であるＨＦＣ－１３４ａは、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を高めるために、反応器に導入する前に加熱（予熱）してから供給することが好ましい。予熱を行う場合、ＨＦＣ－１３４ａは８０～４５０℃の温度に加熱してから反応器に供給することが好ましい。
　前記したように、副反応の抑制の観点から、ＨＦＣ－１３４ａには希釈ガスが混合されて供給されることが好ましいが、気相のＨＦＣ－１３４ａを固相の酸化カルシウムと接触させて反応させる態様では、このような希釈ガスの混合は、ＨＦＣ－１３４ａの反応器への供給のしやすさや流量の調整の点からも好ましい。
　希釈ガスとＨＦＣ－１３４ａを含む原料ガスも、予熱してから反応器に導入することが好ましい。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、反応器に供給してもよいし、ＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとを先に混合して原料ガスとしてから、この原料ガスを上記温度に加熱して反応器に供給してもよい。
　また、ＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスの反応器への供給は、混合してから供給してもよいし、必要に応じて上記温度に加熱してから、別々に反応器に供給してもよい。
　反応器に導入されたＨＦＣ－１３４ａは、反応器内で固相の酸化カルシウムと接触する。ＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムとの接触の際の温度は、反応性向上の観点から、反応器内の温度として５０～５００℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましく、３００～４５０℃が最も好ましい。反応器内の温度が３００℃以上であることにより、効率よく反応することができる。反応器内の温度が４５０℃以下であることにより、副反応を抑えることができ、１１２３の選択率が高い。反応器内の圧力は、ゲージ圧で０～２ＭＰａが好ましい。反応器内でのＨＦＣ－１３４ａと酸化カルシウムとの接触時間は、０．１～５００秒間が好ましく、０．１～１００秒間がより好ましく、０．１～２０秒間がさらに好ましい。また、固定床反応器を使用した場合における特に好ましい接触時間は、０．５～２０秒である。
　(固定床反応装置)
　本発明において、ＨＦＯ－１１２３の製造に使用される固定床反応装置の一例を、図１に示す。図１に示す固定床反応装置１は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた固定床反応器２を備える。なお、固定床反応器２において、加熱手段の設置は必須ではない。
　固定床反応器２内には、酸化カルシウムが固体反応剤層３をなすように収容されている。また、固定床反応器２には、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器４が接続されている。予熱混合器４は原料ガス供給ライン５によって固定床反応器２と接続されている。予熱混合器４には、常温で気体の原料であるＨＦＣ－１３４ａを供給するＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン７がそれぞれ接続されている。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスは、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７により予熱混合器４に供給され、予熱混合器４内で混合されかつ所定の温度に加熱された後、原料ガス供給ライン５によって固定床反応器２に供給される。
　なお、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７とを、予熱混合器４の前で連結し、ＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとを混合した後、混合ガス供給ラインによって予熱混合器４に供給するようにしてもよい。また、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７の少なくとも一方に電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）(図示せず)を設置し、そのラインで供給されるＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスの少なくとも一方を予熱してから、予熱混合器４に導入するようにしてもよい。
　固定床反応器２の出口には、電気ヒータ等の加熱手段８を備えた出口ライン９が接続され、出口ライン９にはフッ化水素捕捉管１０が設置されている。そして、固定床反応器２の出口から導出される気体（以下、出口ガスと示す。）は、フッ化水素捕捉管１０によりフッ化水素が除去された後、サンプリングバッグ１１に集められ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のような分析装置により、含有成分が分析され定量される。
（流動床反応装置）
　本発明において、ＨＦＯ－１１２３の製造に使用される流動床反応装置の一例を、図２に示す。図２に示す流動床反応装置１２は、電気ヒータ１３ａの加熱手段を備えた流動床反応器１３を備える。なお、流動床反応器１３において、加熱手段の設置は必須ではない。
　流動床反応器１３内には、酸化カルシウムが固体反応剤層３をなすように収容されている。流動床反応器１３には、電気ヒータ等の加熱手段を備えた予熱混合器４が接続されている。予熱混合器４は原料ガス供給ライン１４によって流動床反応器１３と接続されている。予熱混合器４には、常温で気体の原料であるＨＦＣ－１３４ａを供給するＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガスを供給する希釈ガス供給ライン７がそれぞれ接続されている。また、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７とは、予熱混合器４の前で連結している。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスは、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７により供給され、混合ガス供給ライン１４でＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスとを混合した後、予熱混合器４に供給される。
　予熱混合器４内で混合されかつ所定の温度に加熱された後、原料ガス供給ライン５によって流動床反応器１３に供給される。
　なお、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７とを、それぞれ予熱混合器４と接続し、別々に供給するようにしてもよい。また、ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６と希釈ガス供給ライン７の少なくとも一方に電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）(図示せず)を設置し、そのラインで供給されるＨＦＣ－１３４ａと希釈ガスの少なくとも一方を予熱してから、予熱混合器４に導入するようにしてもよい。
　流動床反応器１３の出口には、電気ヒータ等の加熱手段８を備えた出口ライン９が接続され、出口ライン９には必要に応じてフッ化水素捕捉管１０が設置されていてもよい。そして、流動床反応器１３の出口から導出される気体（以下、出口ガスと示す。）は、サンプリングバッグ１１に集められ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のような分析装置により、含有成分が分析され定量される。この際、必要に応じて設置されるフッ化水素捕捉管１０によりフッ化水素が除去した後にサンプリングバッグ１１に集めてもよい。　また、固体反応剤層３の流動化した状態（以下、流動化状態ともいう。）を確認するために、原料ガス供給ライン５と、出口ライン９との間に、差圧計１５を設置した。
　流動化状態とは、原料ガスのような流体を上向き（重力方向と反対向き）に噴出させて流通させることにより作られる状態であり、固体反応剤の粒子が流体中に懸濁し浮遊した状態をいう。
　固体反応剤層３の流動化状態は、例えば、流動床反応器１３の入口側と出口側のガス圧の差（以下、単に差圧という。）を測定し、ガスの流通速度（例えば、後述する線速度）に対して差圧をプロットしたグラフを作成し、変曲点の存在により流動化の開始を判定する方法により調べることができる。
（出口ガス成分）
　本発明の製造方法においては、ＨＦＯ－１１２３を上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスに含有されるＨＦＯ－１１２３と未反応の原料成分（ＨＦＣ－１３４ａ）以外の化合物としては、フッ化水素、Ｅ／Ｚ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１１３２）、１，１－ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ノルマルブテン、２－ノルマルブテン、イソブテン、フルオロエチレン（ＨＦＯ－１１４１）、３，３－ジフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２５２ｚｆ）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、Ｅ／Ｚ－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｅ／Ｚ－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＨＦＣ－１２５、ＨＦＣ－１３４、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｃａ）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、ＨＦＣ－３２、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）およびフルオロメタン（ＨＦＣ－４１）、一酸化炭素、二酸化炭素、水等が挙げられる。なお、上記において、Ｅ／ＺはＥ体とＺ体の混合物を意味する。
　出口ガス成分として得られるこれらの化合物は、そのまま各種用途に使用することも可能であるが、精製により目的成分であるＨＦＯ－１１２３の純度を上げて使用することが好ましい。精製方法としては、蒸留、吸着、酸性水溶液、塩基性水溶液または中性水溶液による洗浄等が挙げられる。出口ガスに含まれるＨＦＯ－１１２３以外の上記成分は、前記した手段により分離し、望まれる程度に除去することができる。前記精製方法の中でも、常圧下、加圧下または減圧下で蒸留する方法が好ましく、これらの圧力下での蒸留により、高純度のＨＦＯ－１１２３を得ることができる。また、出口ガスから分離されたＨＦＣ－１３４ａは、原料ガスの一部としてリサイクルが可能である。
　本発明の製造方法により得られたＨＦＯ－１１２３は、温室効果ガスであるＨＦＣ－３２、ＨＦＣ－１２５に代わる冷媒として、また圧電素子やフィルムのような機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
　本発明の製造方法によれば、ＨＦＣ－１３４ａを原料として、新冷媒および機能性材料の原料モノマーや合成用中間体として有用なＨＦＯ－１１２３を、ＨＦＣ－１３４ａの転化率およびＨＦＯ－１１２３の選択率が高く、不純物生成によるロスが少ない効率的な方法で製造することができる。また、反応器の閉塞や生成物の収率低下などが生じることもなく、また、後工程の負荷が少なく、ＨＦＯ－１１２３を長期に亘り安定して高い収率で製造することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
Ａ．固定床反応装置を用いた反応
（分析条件）
　出口ガスの組成分析には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
（固定床反応装置）
　固定床反応装置としては、図１に示す固定床反応装置１を用いた。固定床反応器２としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径２１．４ｍｍ×高さ６００ｍｍの垂直型反応器を用い、反応器の中心に直径３．１ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して、反応器内の温度を測定した。また、反応器の下部から１００ｍｍの高さに目皿とグラスウールを設置し、その上部に反応剤を１５０ｍｍの高さで充填した。さらに、固定床反応器内は、電気炉により加熱した。なお、反応剤としては、後述するように、実施例１～５では酸化カルシウムを、比較例１～５では水酸化カルシウムをそれぞれ使用した。
　さらに、原料ガス供給ラインを接続した予熱混合器を固定床反応器の下部に接続し、原料ガス供給ラインおよび予熱混合器をそれぞれリボンヒーターによって１００℃に加熱した。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスである窒素は、それぞれマスフローコントローラーでガス流量を調整して混合した後、ＨＦＣ－１３４ａ供給ラインおよび希釈ガス供給ラインによって予熱混合器に供給した。反応生成物を含む出口ガスは、固定床反応器の上部から連続的に取り出し、１／１６インチのフッ化ナトリウムペレット２８ｇを充填したフッ化水素捕捉管を通した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバッグ１１（以下、ＰＶｄＦバックという。）に採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。なお、後述する固定床反応器内の温度および圧力は、それぞれ実測値である。
（反応剤充填・乾燥例１）
　前記した固定床反応装置１の固定床反応器２に、粉末状の酸化カルシウム（平均粒子径：１０μｍ、嵩密度：０．７４ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．２ｍ２／ｇ）（関東化学株式会社製、商品名：酸化カルシウム３Ｎ（高純度試薬グレード））の４５ｇ（７９８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｍの高さに充填した。そして、希釈ガス供給ラインを通して窒素ガスを、２７．１ｍｍｏｌ／ｍｉｎの単位時間当たりの流量（以下、単に流量という。）で固定床反応器内に流通させながら、固定床反応器内を３１０℃の温度で２時間加熱し、酸化カルシウムを乾燥した。
（反応剤充填・乾燥例２）
　前記した固定床反応装置１の固定床反応器２に、粉末状の水酸化カルシウム（平均粒子径：５μｍ、嵩密度：０．５６ｇ／ｃｍ３、比表面積：７．８ｍ２／ｇ）（関東化学株式会社製、商品名：水酸化カルシウム（特級グレード））の２６ｇ（３５１ｍｍｏｌ）を１５０ｍｍの高さに充填した。そして、希釈ガス供給ラインを通して窒素ガスを、１３．５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で固定床反応器内に流通させながら、固定床反応器内を３１０℃の温度で２時間加熱し、水酸化カルシウムを乾燥した。
（実施例１）
　反応剤充填・乾燥例１で充填され乾燥された酸化カルシウムを有する固定床反応器２に、窒素ガスを６．７７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流しながら固定床反応器内の温度を３１０℃にした。さらに、窒素ガスの流通を停止することなく、ＨＦＣ－１３４ａ供給ラインによりＨＦＣ－１３４ａを０．３４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始め、直後に窒素ガスの流量を６．４３ｍｍｏｌ／ｍｉｎに変更した。流通開始から１５分間ＨＦＣ－１３４ａを流して酸化カルシウムと反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止め、窒素ガスの流量を６．７７ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして、反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始５分後から反応終了までの出口ガスを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバッグ（以下、ＰＶｄＦバックという。）に連続的に採取した。そして、採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応モル比（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素）、反応時線速度、反応時接触時間およびＨＦＣ－１３４ａを流した時間（以下、反応時間という。））とともに表１に示す。
（実施例２～５）
　実施例１の反応終了後実施例５が終わるまで、固定床反応器内の酸化カルシウムの入れ替えは行わず、実施例２～５を順に行った。実施例２～５では、反応条件を表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして、ＨＦＣ－１３４ａを酸化カルシウムと反応させた。そして、採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を表１に示す。
（比較例１）
　反応剤充填・乾燥例２で充填され乾燥された水酸化カルシウムを有する固定床反応器２に、窒素ガスを６．７７ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流しながら固定床反応器内の温度を３１０℃にした。さらに、窒素ガスの流通を停止することなく、ＨＦＣ－１３４ａ供給ラインによりＨＦＣ－１３４ａを０．３４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始め、直後に窒素ガスの流量を６．４３ｍｍｏｌ／ｍｉｎに変更した。流通開始から１５分間ＨＦＣ－１３４ａを流して水酸化カルシウムと反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止め、窒素ガスの流量を６．７７ｍｍｏｌ／ｍｉｎとして、反応を終了させた。こうして、ＨＦＣ－１３４ａの流通開始５分後から反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。そして、採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を、反応条件とともに表２に示す。
（比較例２～５）
　比較例１の反応終了後比較例５が終わるまで、固定床反応器内の水酸化カルシウムの入れ替えは行わずに、比較例２～５を順に行った。比較例２～５では、反応条件を表２に記載した条件に変更した以外は比較例１と同様にして、ＨＦＣ－１３４ａを水酸化カルシウムと反応させた。そして、採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を表２に示す。
　次に、実施例１～５および比較例１～５において、ガスクロマトグラフィーでの分析で得られた出口ガスのエリア面積比率（ＧＣＡｒｅａ％）を基にして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率（反応率）、ＨＦＯ－１１２３の選択率、およびその他のガスの選択率を、それぞれ次のようにして求めた。なお、以下の計算式において、（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）は、それぞれ出口ガスにおける（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）のエリア面積比率（％）を表わしている。
　これらの結果を、実施例１～５については表１の下欄に、比較例１～５については表２の下欄にそれぞれ示す。
［ＨＦＣ－１３４ａの転化率（％)］
　出口ガス中のＨＦＣ－１３４ａ由来成分のうちで、ＨＦＣ－１３４ａ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝／１００×１００（％)で計算される。
［ＨＦＯ－１１２３選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の（ＨＦＯ－１１２３）／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
［その他のガスの選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３以外の化合物に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）－（ＨＦＯ－１１２３）｝／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｂ．流動床反応装置を用いた反応
（分析条件）
　出口ガスの組成分析は、実施例１と同様に行った。
（流動床反応装置）
　流動床反応装置としては、図２に示す流動床反応装置１２を用いた。流動床反応装置１２は、粉体を流動させることが可能な流動床反応器１３を用いており、その流動床反応器の入口側と出口側の差圧を測定するための差圧測定部を設けた構造を有する。流動床反応器１３としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で内径１０６．３ｍｍ×高さ５５０ｍｍの垂直型流動床用の反応器を用い、垂直方向に直径６ｍｍのＳＵＳ３１６製差込管を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入して、反応器内の温度を測定した。また、流動床反応器１３の最下部に目皿を設置し、その上に固体反応剤を充填し、固体反応剤層３を形成した。流動床反応器１３内は、電気ヒーター１３ａにより加熱した。
　また、流動床反応器１３の下部に原料ガス供給ライン５を介して予熱混合器４を接続した。原料ガス供給ライン５および予熱混合器４は、それぞれリボンヒーターによって２００～４５０℃に加熱した。ＨＦＣ－１３４ａおよび希釈ガスである窒素は、それぞれＨＦＣ－１３４ａ供給ライン６および希釈ガス供給ライン７に設置されたマスフローコントローラー６ａ、７ａで流量を調整し混合した後、混合ガス供給ライン１４により予熱混合器４に供給するように構成した。反応生成物を含む出口ガスは、流動床反応器１３の上部から連続的に取り出し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）製のサンプリングバッグ１１（以下、ＰＶｄＦバックという。）に採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて組成分析を行うようにした。
　さらに、差圧測定部は以下のように構成した、すなわち、流動床反応器１３の下部に接続された入口側配管と上部に接続された出口側配管との間にデジタル差圧計１５を設置した。
　固体反応剤層３の流動化状態は、流動床反応器１３の差圧を測定し、ガスの線速度に対して差圧をプロットしたグラフを作成し、変曲点の存在により流動化の開始を判定する方法により確認した。
（反応剤充填例３）
　流動床反応装置１２の流動床反応器１３に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の２０９９ｇ（３７．４２ｍｏｌ）を２００ｍｍの高さに充填した。
（反応剤充填例４）
　流動床反応装置１２の流動床反応器１３に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の３１４３ｇ（５６．０５ｍｏｌ）を３００ｍｍの高さに充填した。
（線速度）
　窒素ガス、ＨＦＣ－１３４ａ、または窒素とＨＦＣ－１３４ａの混合ガスの線速度は、各ガスの単位時間当たりの流量（体積流量）を、流動床反応器１３の断面積で割って求めた。
（ブランク差圧測定例１）
　前記した流動床反応装置１２について、反応剤充填前の空の流動床反応器１３に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量３．９２ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１８ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０９００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
（ブランク差圧測定例２）
　前記した流動床反応装置１２について、反応剤充填前の空の流動床反応器１３に、室温（２５℃）常圧でＨＦＣ－１３４ａを流量２．６１ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１２ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１５００Ｐａであった。その後、ＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
（ブランク差圧測定例３）
　前記した流動床反応装置１２について、反応剤充填前の空の流動床反応器１３に、２００℃常圧で窒素ガスを流量２．４７ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１８ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１７００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
（ブランク差圧測定例４）
　前記した流動床反応装置１２について、反応剤充填前の空の流動床反応器１３に、３００℃常圧で窒素ガスを流量１．２５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１１ｃｍ／ｓ）で流した際の差圧を測定した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、６５００Ｐａであった。その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。
（反応剤充填例３）
　前記した流動床反応装置１２の流動床反応器１３に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の２０９９ｇ（３７．４２ｍｏｌ）を２００ｍｍの高さに充填した。
（反応剤充填例４）
　前記した流動床反応装置１２の流動床反応器１３に、固体反応剤として粒子状の酸化カルシウム（平均粒子径：１００μｍ、嵩密度：１．２ｇ／ｃｍ３、比表面積：２．９ｍ２／ｇ（以下、酸化カルシウムという））の３１４３ｇ（５６．０５ｍｏｌ）を３００ｍｍの高さに充填した。
　以下流動化例１～５に関しては、同一条件（温度、圧力、ガス種類、流量）における反応剤充填後の差圧（以下、充填後差圧という）から反応剤充填前のブランク差圧を引いた換算差圧により流動化開始速度を判定した。ガスの線速度に対してこの換算差圧をプロットしたグラフでは、グラフの傾きの変わる変曲点を固体反応剤層の流動化の開始点とし、この点における線速度を完全流動化開始速度とする。
流動化例１
　反応剤充填例３で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量３．０５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１４ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０９００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例１との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表３に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図３に示す。表３および図３から、流動化例１においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は７ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
流動化例２
　反応剤充填例４で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧で窒素ガスを流量２．８３ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１３ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１０２００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例１との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表４に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図４に示す。表４および図４から、流動化例２においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は５ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
流動化例３
　反応剤充填例３で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、室温（２５℃）常圧でＨＦＣ－１３４ａを流量２．６１ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１２ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１３４００Ｐａであった。
　その後、ＨＦＣ－１３４ａ流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。ＨＦＣ－１３４ａの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例２との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表５に示す。また、ＨＦＣ－１３４ａの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図５に示す。表５および図５から、流動化例３においては、固体反応剤層完全流動化開始速度は６ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
流動化例４
　反応剤充填例３で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、２００℃常圧で窒素ガスを流量２．１９ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１６ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、１１２００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例３との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表６に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図６に示す。表６および図６から、流動化例４においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は３ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
流動化例５
　反応剤充填例３で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が２００ｍｍ充填された流動床反応装置内に、３００℃常圧で窒素ガスを流量１．２５ｍｏｌ／ｍｉｎ（線速度１１ｃｍ／ｓ）で流した。このとき、差圧計で測定された流動床反応器の入口側と出口側との差圧は、７７００Ｐａであった。
　その後、窒素ガス流量を徐々に減少させていき、各流量で、流動床反応器の入口側と出口側との差圧を差圧計により測定した。窒素ガスの流量、線速度、充填後差圧の測定値、およびブランク差圧測定例４との差を計算した換算差圧をまとめた結果を、表７に示す。また、窒素ガスの線速度に対して換算差圧をプロットしたグラフを、図７に示す。表７および図７から、流動化例５においては、固体反応剤層の完全流動化開始速度は３ｃｍ／ｓであると判断することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　以上の流動化例１～５で得られた流動化試験の結果を、表８に示す。表８から、平均粒子径が１００μｍの酸化カルシウムは流動性が良好であり、ガス種、充填高さによらずガスを線速度７ｃｍ／ｓ以上で流通させることで流動化状態が得られることがわかる。また、温度が上昇すると流動性が増すことが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例６～１３
　まず、実施例６において、反応剤充填例４で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３００℃に加熱した。そして、流動床反応装置内に、常圧で窒素ガスを０．７９ｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度７ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化例１から５の結果から、この線速度において、酸化カルシウムの層は完全流動化状態であると考えられる。
　次に、窒素ガスの流量を０．７１ｍｏｌ／ｍｉｎに減らすと同時にＨＦＣ－１３４ａを０．０８ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から２分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止めると同時に、窒素ガスの流量を０．７９ｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、実施例６における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始２分後から約１０秒間反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、実施例６における反応終了後、流動床反応器内の酸化カルシウムの入れ替えは行わず、そのまま実施例７～１３を行った。実施例７～１３では、反応条件を表９に記載した条件にした以外は、前記実施例６と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、および反応時間）とともに、表９に示す。
実施例１４～１８
　まず、実施例１４において、反応剤充填例４で示すように固体反応剤（平均粒子径１００μｍの酸化カルシウム）が３００ｍｍ充填された流動床反応装置の流動床反応器内を、電気炉で３５０℃に加熱した。そして、流動床反応装置内に、常圧で窒素ガスを０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎの流量（線速度７ｃｍ／ｓ）で流した。なお、前記した流動化例１から５の結果から、この線速度において、酸化カルシウムの層は完全流動化状態であると考えられる。
　次に、窒素ガスの流通を停止すると同時にＨＦＣ－１３４ａを０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で流し始めた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始から３分間ＨＦＣ－１３４ａを流して反応させた後、ＨＦＣ－１３４ａの供給を止めると同時に、窒素ガスの流量を０．７３ｍｏｌ／ｍｉｎに変更し、実施例１４における反応を終了させた。ＨＦＣ－１３４ａの流通開始３分後から約１０秒間反応終了までの出口ガスを、ＰＶｄＦバックに連続的に採取した。
　次に、実施例１４における反応終了後、流動床反応器内の酸化カルシウムの入れ替えは行わず、そのまま実施例１５～１８を行った。実施例１５～１８では、反応条件を表１０に記載した条件にした以外は、前記実施例１４と同様にしてＨＦＣ－１３４ａを固体反応剤と接触させ反応させた。そして、ＰＶｄＦバックに採取された出口ガスの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。分析結果を、反応条件（反応前窒素流量、反応温度、反応時ＨＦＣ－１３４ａ流量、反応時窒素流量、反応時組成（ＨＦＣ－１３４ａ：窒素（モル比））、反応時線速度、反応時接触時間、反応時流動化状態の有無、および反応時間）とともに、表１０に示す。
　次に、実施例６～１３および実施例１４～１８において、ガスクロマトグラフィーでの分析で得られた出口ガスのエリア面積比率から計算したモル比率（ｍｏｌ％）を基にして、ＨＦＣ－１３４ａの転化率（反応率）、ＨＦＯ－１１２３の選択率、およびその他のガスの選択率を、それぞれ次のようにして求めた。なお、以下の計算式において、（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）は、それぞれ出口ガスにおける（ＨＦＣ－１３４ａ）および（ＨＦＯ－１１２３）のモル比率（ｍｏｌ％）を表わしている。
　これらの結果を、実施例６～１３については表９の下欄に、実施例１４～１８については表１０の下欄にそれぞれ示す。
［ＨＦＣ－１３４ａの転化率（％)］
　出口ガス中のＨＦＣ－１３４ａ由来成分のうちで、ＨＦＣ－１３４ａ以外の成分の割合をいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝／１００×１００（％)で計算される
［ＨＦＯ－１１２３選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の（ＨＦＯ－１１２３）／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
［その他のガスの選択率（％)］
　反応したＨＦＣ－１３４ａのうちで、ＨＦＯ－１１２３以外の化合物に転化したのは何％かをいう。出口ガス中の｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）－（ＨＦＯ－１１２３）｝／｛１００－（ＨＦＣ－１３４ａ）｝×１００（％)で計算される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１および表２から、本実施例によれば、ＨＦＣ－１３４ａを水酸化カルシウムと反応させた比較例１～５と同様に、１３４ａの転化率を高くすることができ、ＨＦＯ－１１２３を十分に高い選択率で生成できることがわかった。また、表９および表１０から、ＨＦＣ－１３４ａを流動化状態にある酸化カルシウムと反応させることで、高い反応率かつ十分高い選択率でＨＦＯ－１１２３を得ることが可能である。
　本発明のＨＦＯ－１１２３の製造方法は、新規な製造方法であって、ＨＦＯ－１１２３を十分に高い選択率で製造することができる。また、反応器の閉塞や、多量の水分の副生による水分除去工程の負荷の増大、ＨＦＯ－１１２３の収率低下などの問題を引き起こすことがないので、ＨＦＯ－１１２３の製造に好適に用いることができる。
　なお、２０１４年１月３０日に出願された日本特許出願２０１４－１５９６３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…固定床反応装置、２…固定床反応器、３…固体反応剤層、４…予熱混合器、５…原料ガス供給ライン、６…ＨＦＣ－１３４ａ供給ライン、７…希釈ガス供給ライン、８…加熱手段、９…出口ライン、１０…フッ化水素捕捉管、１１…サンプリングバック、１２…流動床反応装置、１３…流動床反応器、１４…混合ガス供給ライン、１５…差圧計。

Claims (13)

  1. 　１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む原料ガスと酸化カルシウムを、反応器内で接触させることを特徴とするトリフルオロエチレンの製造方法。
  2. 　前記原料ガスの気体と前記酸化カルシウムの固体を接触させる、請求項１に記載のトリフルオロエチレンの製造方法
  3. 　前記反応器内の温度が２００～５００℃である、請求項１または２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  4. 　前記反応器内の温度が３００～４５０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  5. 　前記反応器内の圧力がゲージ圧で０～２ＭＰａである、請求項１～４のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  6. 　前記原料ガスにおける１，１，１，２－テトラフルオロエタンの含有量が、５～１００モル％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  7. 　前記酸化カルシウムのＢＥＴ比表面積が、０．１～５００ｍ２／ｇである、請求項１～６のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  8. 　原料ガスがさらに不活性ガスを含み、該不活性ガスの含有量が１，１，１，２－テトラフルオロエタンを含む気相の成分の合計に対して０～９５モル％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  9. 　前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  10. 　前記酸化カルシウムが充填された固定床型反応器に前記原料ガスを導入して原料ガスと酸化カルシウムを接触させる、請求項１～９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  11. 　前記固定床型反応器内おける前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと前記酸化カルシウムとの接触時間の接触時間が０．５～２０秒である、請求項１０に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  12. 　前記酸化カルシウムが充填された流動床型反応器に前記原料ガスを導入して原料ガスと酸化カルシウムを接触させる、請求項１～９のいずれか１項に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
  13. 　前記流動床型反応器内おける前記１，１，１，２－テトラフルオロエタンと前記酸化カルシウムとの接触時間の接触時間が０．１～２０秒である、請求項１２に記載のトリフルオロエチレンの製造方法。
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