JP5453757B2

JP5453757B2 - トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: JP5453757B2
Application number: JP2008262341A
Authority: JP
Inventors: 冬彦佐久; 覚岡本; 泰雄日比野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
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Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2014-03-26
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Description

本発明は、トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペン（以下、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを「ＯＨＦＣ−１２３４ｚｅ」ということがある。）の製造方法に関し、より詳しくは、シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを異性化することによる製造方法に関する。トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンは硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、フッ素樹脂の原料等として有用である。

従来より知られている１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素反応させて得る方法（非特許文献１）や１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＴｉ／Ｃ、Ｃｒ／Ｃ触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法（特許文献１）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相で高められた温度の反応領域で炭素または金属担持炭素と接触させて脱フッ化水素させることからなる方法（特許文献２）が知られている。

ところが、これらの方法では１，３，３，３-テトラフルオロプロペンが、通常、シス体とトランス体の混合物として得られ、一方の異性体のみを利用する場合には不都合である。

そこで、例えばトリフルオロメチル基を有するプロペンである１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンにおいては、合成反応により得られるトランス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンをシス-１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンに変換することが試みられており（非特許文献２、３）、具体的には、非特許文献２に、加圧条件下で五フッ化アンチモンと接触させる方法、また、非特許文献３に、３５０℃から５５０℃での加熱もしくは紫外線照射による異性化が報告されている。

１，３，３，３-テトラフルオロプロペンに関して異性化によるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法は、本出願の先の出願の出願後に公開された（特許文献３）。しかしながら、フッ化酸化物触媒としてはフッ化Ｃｒ₂Ｏ₃触媒について検討され、反応温度１００℃において９１．０％の転化率であるのに対し３０℃においては転化率は５．８％に過ぎないことが示されている。
Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1412頁、1960年 J.Fluorine Chem. ４４巻、１６７項、１９８９年 Ann.Chim.（Italy）55巻、850頁、1965年特開平１０−７６０５号公報特開平１１−１４０００２号公報特開２００８−１１０９７９号公報

本発明は、工業的に有利かつ効率的な方法で、シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを異性化してトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。

また、背景技術で述べた１，２，３，３，３-ペンタフルオロプロペンの異性化方法を検討すると、五フッ化アンチモンは吸湿性が非常に高く空気中の水分と速やかに反応してフッ化水素を生成するため取り扱いが困難であり（非特許文献２）、また、紫外線照射装置や高温に加熱する装置など特別な装置が必要（非特許文献３）であることから、これらの方法は必ずしも工業的な実用化に適した方法とはいえない。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下式（１）で表されるシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることで下式（２）で表されるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンに異性化できることを見出した。また、この異性化反応は特定の触媒を用いると他の触媒を用いる場合と比べ著しく低温において反応が進行し工業的に採用するのに有利であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを触媒と１０〜８０℃で接触させることからなるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が金属酸化物が含む金属原子について原子百分率で表わして、５０原子％以上をアルミニウムとする一種または二種以上の金属からなる金属酸化物である製造方法。
［２］
触媒が、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含む二種以上の金属からなる金属酸化物である［１］に記載の製造方法。
［３］
触媒が、金属酸化物の一部または全部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物である［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
金属フッ素化酸化物がフッ素化アルミナである［３］に記載の製造方法。
［５］
シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が、炭素にクロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物が担持された担持触媒である製造方法。
［６］
気相においてシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを金属酸化物と接触させることからなる［１］〜［５］のいずれか１に記載の製造方法。
［７］
シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンが少なくともシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを含む混合物である［１］〜［６］のいずれか１に記載の製造方法。

本発明の方法によると、シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンをトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンに選択性よくかつ収率よく製造することができるので、トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを工業的に製造することができる。

本発明のトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法は、金属酸化物からなる触媒または金属化合物を担持した担持触媒にシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを接触させて異性化させることからなる。

反応形式は、気相反応、液相反応のいずれも採用することができる。また、処理形式は流通式もしくはバッチ式であってもよく、これらの反応形式および処理形式を組み合わせた形式を適宜採用できる。反応に関与する化学物質の沸点が低いことから、実用的には気相流通形式が最も好ましい。気相流通形式では、触媒の保持方法は固定床、流動床、移動床などいずれの形式でもかまわないが、固定床で行うのが簡便であるので、好ましい。

以下の説明においては、気相反応について述べるが、液相で行う場合については、当業者は適宜技術常識に基づいて変更を加え最適化を図ることができる。

本発明に使用するシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法は特に限定されないが公知の方法で製造できる。例えば、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンは１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＴｉ／Ｃ、Ｃｒ／Ｃ触媒の存在下フッ化水素でフッ素化して得ることができる（特許文献１）。また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相で高められた温度の反応領域で炭素または金属担持炭素と接触させることからなる脱フッ化水素による方法（特許文献２）が知られている。

これらの方法により製造される場合、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンはトランス体とシス体の混合物として得られるが、本発明の製造方法ではそのような混合物はシス体とトランス体の比率に拘わらずそれをそのまま原料として使用することができ、当然、シス体のみからなる１，３，３，３-テトラフルオロプロペンも使用できる。また、本発明の方法により得られた異性化生成物についても、実質的にトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンのみからなる生成物のみならず、トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの含有量が増加した生成物であってもよい。

また、前記した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＴｉ／Ｃ、Ｃｒ／Ｃ触媒の存在下フッ化水素でフッ素化して得られるシス体とトランス体の混合物からなる１，３，３，３-テトラフルオロプロペンは、副生成物としての塩化水素や副反応生成物を含む混合物であり、さらに、他の製造方法では、フッ化水素などの同伴物を含むこともあることもあるが、これらを精製することなく本発明の方法でシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを異性化してトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンとすることができる。

本発明の方法は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度の調節された触媒の充填された反応領域へシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを導入することでおこなわれる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。

本発明において使用する触媒は、シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンをその触媒と接触させることでトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、特に金属酸化物または金属化合物を担持した担持触媒が挙げられる。

本発明で用いる金属酸化物は、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物であり、単独で使用することができ二種以上の金属の複合した酸化物として使用することもできる。本明細書においては、「金属酸化物」は「金属フッ素化酸化物」をも含むことがある。

本発明において触媒として使用する金属酸化物は、触媒の調製法として公知の方法で作成することができる。例えば、金属化合物の水溶性塩をアンモニアで中和して沈殿させた水酸化物ゾルを乾燥し、次いで得られた塊を粉砕・成型し、さらに焼成することで調製できる。このとき、主となる金属の化合物とともにその金属と異なるアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の化合物を併用することで複合酸化物を調製することができる。このような複合酸化物としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらは、いずれもアルミニウムを５０原子％以上含むものが好ましく、８０原子％以上含むものがより好ましい。５０原子％未満では異性化の転化速度が遅く好ましくない。

また、これらの金属酸化物は各種のものが触媒や乾燥剤として市販されているのでそれらのうちから選んで使用することもできる。これらの金属酸化物は粉状でもよいが通常粒状で使用し、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形、棒状または錠剤状に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径または長さを有するものが取り扱いが容易なことから選ばれる。金属酸化物は一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナターゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。

本発明の方法において、金属酸化物は通常金属フッ素化酸化物として使用する。フッ素化されていない金属の酸化物を用いた場合には、１，３，３，３-テトラフルオロプロペンがフッ素化剤として作用するため、経時的に金属フッ素化酸化物に転化し、反応が安定しない傾向があるので、金属酸化物は予め金属フッ素化酸化物としたものか、反応の前にフッ素化剤と接触させたものが好ましい。

金属酸化物は、その一部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物または全部の酸素原子がフッ素原子で置換したフッ化物であるのが好ましい。酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。

金属フッ素化酸化物の調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と接触させることにより行われる。フッ素化処理は、通常段階的におこなうのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液やフッ化水素ガスにより比較的低温度でフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、異性化反応の反応温度以上で行うのが好ましいが、この条件に加えて、反応中の経時変化を予防するためにはフッ素化温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えるのはフッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。

このような金属酸化物は、さらに反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。

本発明で用いる金属を担持した担持触媒は、担体としては、炭素または前記した金属酸化物もしくは金属フッ素化酸化物が使用できる。

担体の炭素としては通常活性炭を用いる。活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。

このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、粒状白鷺Gシリーズ（日本エンバイロケミカルズ製））などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。

また、これらの活性炭は通常破砕炭、顆粒炭、造粒炭、球状炭などの粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。一般的には、球形に成形された平均的に１〜１０ｍｍ程度の直径を有するものが取り扱いの容易なことから選ばれる。

担持させる金属化合物の金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、ジルコニウム、アンチモンが好ましい。これらの金属は酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として用いられ、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。

これらの金属の担持方法は限定されないが、担体をアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液に含浸するか、スプレーし、乾燥させることで調製される。

金属担持量（触媒の質量に対する金属の質量の割合で示す。以下同じ。）は０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えるのは安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。

担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。しかし室温で液体である五塩化アンチモンを担持する場合は、溶媒を用いなくてもよい。

具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどを用いることができる。

金属化合物を担持して調製した触媒は、異性化反応中の触媒の組成変化を防止するために金属酸化物について説明したのと同様の方法により、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。

また、本発明で使用する金属酸化物、担持触媒など何れの触媒の場合も、反応中に酸素、塩素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。

本発明の異性化反応を行う温度は、−１０〜４００℃であり、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましく、１０〜８０℃がよりさらに好ましい。反応温度が−１０℃よりも低いと反応装置に特別の冷却設備を設ける必要があり、エネルギー効率的にも有利でないので好ましくない。一方、反応温度が４００℃を超えても特に反応率は向上せず、分解生成物が生成してトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。気相で行う場合には、前記温度範囲のうち、−１０〜４００℃であり、０〜３００℃が好ましく、１０〜２５０℃がさらに好ましく、１０〜８０℃がよりさらに好ましい。

本発明の方法において、反応領域へ供給するシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンは、反応に関与しない窒素、ヘリウム、アルゴンなどのガスと共に供給してもよい。このようなガスは、シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンまたはそれを含む混合物からなる原料１モル当たり１００モル以下の比率とし、１０モル以下が好ましく、通常は使用しないのがよい。

本発明の方法は、圧力については特に限定されないので、気相で行う場合は、特に加圧または減圧などの圧力調節をすることなく行うことができるが、装置の面から０．０１〜１ＭＰａ（絶対圧）で行うのが好ましい。圧力を決定する場合、系内に存在する原料などの有機物が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。液相で行う場合は、原料のシス-、トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの沸点が低いので、
加圧系で行うのが好ましい。

本発明の方法の接触時間は標準状態において、通常０．１〜５００秒、好ましくは３０〜３００秒である。接触時間が短いと反応率が低下し、接触時間が長すぎると副反応が起こるので好ましくない。

本発明の方法により異性化されて反応器より流出するトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを主成分とする生成物は、公知の方法で精製して製品とすることができる。

精製方法は限定されないが、例えば、生成物を最初に水または／およびアルカリ性溶液で洗浄してフッ化水素などの酸性物質を除去し、乾燥の後、蒸留に付してシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンや有機不純物を除いてトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを得ることで行うことができる。分離されたシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンは、再度異性化反応の原料として用いることができる。

以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（特に記述のない場合、検出器はＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。

［調製例１］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。

［参考例１、実施例２］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例１で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに昇温しながらフッ化水素を約０．３〜０．４ｇ／分の速度で導入し、３０分で３８０℃に達した後、そのまま２時間にわたり触媒の処理を継続した。

反応管の温度を３２５℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン混合物（シス体６７．７１％、トランス体１．４６％。残りは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、以下同様。）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間７１秒）の速度で反応管へ供給開始した。

反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（参考例１）。

その後、反応管の温度を５０℃に変更して（実施例２）、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した（実施例２）。

［調製例２］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。

［実施例３］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例２で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。

反応管の温度を５０℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン混合物（シス体６７．７１％、トランス体１．４６％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１３１秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始２時間後に、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。

［調製例３］粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）１６０ｇをジャケット付反応管に充填し、１５０℃に昇温した。フッ化水素を１５ｇ／時間の流量で導入し、ホットスポットが反応管出口に到達するまで継続した。

［実施例４］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例３で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに昇温しながらフッ化水素を約０．３〜０．４ｇ／分の速度で導入し、１時間で５００℃に達した後、そのまま２時間にわたり触媒の処理を継続した。

反応管の温度を５０℃まで冷却し、その温度に保ちながら窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン混合物（シス体６７．７１％、トランス体１．４６％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間１３１秒）の速度で反応管へ供給開始した。

反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。

［調製例４］市販試薬の４０質量％ＣｒＣｌ₃水溶液を希釈して２０質量％水溶液を調製した。直径４〜６ｍｍ、表面積１２００ｍ²／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、粒状白鷺ＧＸ）１００ｇを先に調製した２０質量％ＣｒＣｌ₃水溶液１５６ｇに浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、一昼夜乾燥させた。得られたクロム担持活性炭を加熱装置を備えた直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の排出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高め、反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。

［参考例５］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として調製例４で調製した触媒を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに３５０℃に昇温し、１時間にわたり同様にフッ化水素を導入した。

反応管の温度を３２５℃に変更し、窒素ガスの流量を１５ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス、トランス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン混合物（シス体６７．７１％、トランス体１．４６％）を予め気化させて０．１３ｇ／分（接触時間３５秒）の速度で反応器へ供給開始した。反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から排出するガスを水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表１に示した。

［比較例１］外部加熱装置を具備する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ・長さ４０ｃｍ）に触媒として直径４〜６ｍｍ、表面積１２００ｍ²／ｇ、細孔径１８オングストロームの粒状活性炭（日本エンバイロケミカルズ製、粒状白鷺ＧＸ）を５０ミリリットル充填した。約２０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を１００℃に上げ、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。次に反応管の温度を２００℃に昇温し、フッ化水素を約０．１〜０．２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。さらに３５０℃に昇温し、同様にしてフッ化水素を導入した。

［参考例６、７、実施例８〜１０］調製例１および参考例１と同様の手順と条件で触媒の調製および前処理を行った。

反応管の温度を１５０℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−、トランス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン混合物（シス体６３．０％、トランス体１．７％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間６３秒）の速度で反応管へ供給開始した。

反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示した（参考例６）。

その後、反応管の温度を１００℃（参考例７）、８０℃（実施例８）、５０℃（実施例９）、２０℃（実施例１０）にそれぞれ変更して、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をクロマトグラフィーで分析した。
結果を表２に示した（参考例６，７実施例８、９、１０）。

［参考例１１、実施例１２］調製例１および参考例１と同じ手順と条件で触媒の調製および前処理を行った。

反応管の温度を３２５℃に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン（シス体９９．８％）を予め気化させて０．０５ｇ／分（接触時間４３秒）の速度で反応管へ供給開始した。

反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した（参考例１１）。

その後、反応管の温度を５０℃に変更して、反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した（実施例１２）。

［実施例１３、１４］調製例１および参考例１と同じ手順と条件で触媒の調製および前処理を行った。

反応管の温度を室温（２６℃）に変更し、窒素ガスの流量を１０ｍｌ／分に減らし、原料有機物としてシス−１，３，３，３-テトラフルオロプロペン（シス体７７．３％、トランス体０．１％）を予め気化させて０．２７ｇ／分（接触時間４４秒）の速度で反応管へ供給開始した。

反応開始２時間後には反応は安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した（実施例１３）。

その後、原料有機物の供給速度を０．１２ｇ／分（接触時間９０秒）として反応管へ供給開始した。反応が安定した後、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去し、生成物をクロマトグラフィーで分析した。結果を表３に示した（実施例１４）。

本発明の方法は、トランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを容易に製造でき
るので、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、
フッ素樹脂の原料等を工業的生産するのに適する。

Claims

シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを１０〜８０℃で触媒と接触させることからなるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が、金属酸化物が含む金属原子について原子百分率で表わして、５０原子％以上をアルミニウムとする一種または二種以上の金属からなる金属酸化物である製造方法。
触媒が、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属をさらに含む二種以上の金属からなる金属酸化物である請求項１に記載の製造方法。
触媒が、金属酸化物の一部または全部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ素化酸化物である請求項１または２に記載の製造方法。
金属フッ素化酸化物がフッ素化アルミナである請求項３に記載の製造方法。
シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるトランス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が、炭素にアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、ジルコニウムおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の化合物が担持された担持触媒である製造方法。
気相においてシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを金属酸化物と接触させることからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
シス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンが少なくともシス-１，３，３，３-テトラフルオロプロペンを含む混合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。