CN111087281B - 一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“一种由气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法”，属于有机化学合成领域。一种由六氟环丁烯气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法，其特征在于：六氟环丁烯在异构化催化剂的作用下加热生成六氟‑1,3‑丁二烯。本发明催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；易于工业化生产。

Description

一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法
技术领域
本发明是一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法，涉及一种易工业化方法异构化合成六氟-1,3-丁二烯的方法。
背景技术
六氟-1,3-丁二烯是一种新型的电子刻蚀气体，不仅可作为制备众多含氟聚合物材料的单体，还可应用于超大规模集成线路的干法刻蚀方面，主要用于半导体蚀刻领域。因其有较好的选择性和深宽比受到了国内外专家学者的强烈关注。高纯度的六氟-1,3-丁二烯具有巨大的市场。随着电子产品的快速发展，在高端干法蚀刻领域，高纯度的六氟-1,3-丁二烯市场需求越来越大。
关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，相关研究较少。目前已经报道的技术路线，主要采用液相法的方法。例如，专利200780014929.8报道了一种，由1,3-丁二烯制备六氟-1,3-丁二烯的方法。专利201510760125.9介绍了一种由三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂卤素反应生成六氟-1,3-丁乙烯的方法。专利201610900593.6提出了一种由1,2-二氯-1，1,2-三氟乙烷生成六氟-1,3-丁二烯的方法。专利201510157823.X报道了一种由四氟乙烷生成六氟-1,3-丁二烯的方法。专利201510156081.9报道了一种四氟乙烷气相溴化生成二溴四氟乙烷最终反应生成六氟-1,3-丁二烯的方法。上述方法中，均产生了大量的工业三废，严重制约了工业化的进展。气相异构化合成六氟-1,3-丁二烯方面，目前相关报道很少。目前，由六氯丁二烯气相催化合成六氟环丁烯的方法已经报道了(专利201510894771.4)。由六氟环丁烯气相异构化合成六氟-1,3-丁二烯的工艺路线，将大大推进六氟-1,3-丁二烯的工业化生产。突破西方国家对六氟-1,3-丁二烯的技术封锁。
发明内容
本发明目的是利用简单反应体系以及适合的反应条件制备高纯度的六氟-1,3-丁二烯，本发明催化剂稳定性好、使用寿命长；产物分离提纯简单；合成过程安全，适合于工业化生产。
本发明涉及“一种由气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法”，属于有机化学合成领域。一种气相催化异构化合成六氟丁二烯，其特征在于：六氟环丁烯在异构化催化剂的作用下加热生成六氟-1,3-丁二烯。
所述异构化催化剂的活性组分为Ni，Mg，Fe，Zn，Bi，Ca中的至少一种，或者多种活性组分的复合物。
所述异构化催化剂的活性组分负载量为0.1％—20％。
所述异构化催化剂的载体为氧化铝，分子筛，活性炭，硅藻土的一种。
所述异构化催化剂的活化气体为氟化氢，二氟二氯甲烷，二氟一氯甲烷，四氟乙烷的一种。
所述六氟环丁烯与催化剂的接触时间为：0.1—20s。
所述六氟环丁烯在异构化催化剂的作用下加热生成六氟-1,3-丁二烯的反应温度为250—800℃。
本发明的有益效果如下：
1.催化剂稳定性好、可重复循环使用。
2.技术路线简单、选择性高、产率高。
4.产物分离提纯简单、易制得高纯产物。
5.合成过程安全，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明一种发明工艺过程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
催化剂的制备：
采用负载法，步骤如下：将5.0g NiCl3溶于100ml的去离子水溶液中，将上述溶液迅速倒入已经干燥好的氧化铝中。浸渍5小时后，采用旋转蒸发仪将水分缓慢排干，从而得到Ni/Al2O3催化剂。
Ni/Al2O3催化剂的干燥过程：将40ml Ni/Al2O3催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Ni/Al2O3催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Ni/Al2O3催化剂的干燥过程。
Ni/Al2O3催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min氟化氢进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min氟化氢进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min氟化氢进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯氟化氢进行活化催化4小时，由此完成Ni/Al2O3催化剂的活化过程。
异构化催化剂参与反应过程：将六氟环丁烯以120ml/min的速度通过320℃的装有Ni/Al2O3催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物进行3小时多次循环异构化反应。实验结束后，GC结果显示，收集产物中含有85％的六氟-1,3-丁二烯。
实施例2
催化剂的制备：
采用负载法，步骤如下：将4.75g MgCl2溶于100ml的去离子水溶液中，将上述溶液迅速倒入已经干燥好的100g氧化铝中。浸渍5小时后，采用旋转蒸发仪将水分缓慢排干，从而得到Mg/Al2O3催化剂。
Mg/Al2O3催化剂的干燥过程：将40ml Mg/Al2O3催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Mg/Al2O3催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Mg/Al2O3催化剂的干燥过程。
Mg/Al2O3催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯二氟二氯甲烷进行活化催化4小时，由此完成Mg/Al2O3催化剂的活化过程。
异构化催化剂参与反应过程：将六氟环丁烯以120ml/min的速度通过500℃的装有Mg/Al2O3催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物进行3小时多次循环异构化反应。实验结束后，GC结果显示，收集产物中含有74％的六氟-1,3-丁二烯。
实施例3
催化剂的制备：
采用负载法，步骤如下：将6.30g NiCl3和2.22g CaCl2溶于100ml的去离子水溶液中，将上述溶液迅速倒入已经干燥好的100g分子筛中。浸渍5小时后，采用旋转蒸发仪将水分缓慢排干，从而得到Ni-Ca/MS催化剂。
Ni-Ca/MS催化剂的干燥过程：将40ml Ni-Ca/MS催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器。使Ni-Ca/MS催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Ni-Ca/MS催化剂的干燥过程。
Ni-Ca/MS催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min二氟一氯甲烷进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min二氟一氯甲烷进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min二氟一氯甲烷进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯二氟一氯甲烷进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯二氟一氯甲烷进行活化催化4小时，由此完成Ni-Ca/MS催化剂的活化过程。
异构化催化剂参与反应过程：将六氟环丁烯以120ml/min的速度通过440℃的装有Ni-Ca/MS催化剂的固定床反应器。之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器。将收集到的产物进行2小时多次循环异构化反应。实验结束后，GC结果显示，收集产物中含有79％的六氟-1,3-丁二烯。

Claims (1)

1.一种气相催化异构化合成六氟丁二烯的方法，其特征在于：六氟环丁烯在异构化催化剂的作用下加热生成六氟-1,3-丁二烯；
所述异构化催化剂为Mg/Al2O3；所述异构化催化剂的制备方法为：
采用负载法，步骤如下：将4.75g MgCl2溶于100ml的去离子水溶液中，将上述溶液迅速倒入已经干燥好的100g氧化铝中；浸渍5小时后，采用旋转蒸发仪将水分缓慢排干，从而得到Mg/Al2O3催化剂；
Mg/Al2O3催化剂的干燥过程：将40ml Mg/Al2O3催化剂装入固定床反应器，然后用开启式管子加热炉加热固定床反应器，使Mg/Al2O3催化剂在50ml/min氮气保护下，先以10℃/min的速率升至400℃温度并干燥10小时，然后，降低温度至200℃，由此完成Mg/Al2O3催化剂的干燥过程；
Mg/Al2O3催化剂的活化过程：将固定床反应器加热至200℃，首先利用100ml/min氮气与20ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；然后利用100ml/min氮气与50ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；之后利用50ml/min氮气与100ml/min二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；再利用100ml/min纯二氟二氯甲烷进行活化催化4小时；升高温度至400℃，最后利用100ml/min纯二氟二氯甲烷进行活化催化4小时，由此完成Mg/Al2O3催化剂的活化过程；
异构化催化剂参与反应过程如下：将六氟环丁烯以120ml/min的速度通过500℃的装有Mg/Al2O3催化剂的固定床反应器；之后，通过缓冲瓶、水洗瓶、浓碱吸收器、冷却收集器，将收集到的产物进行3小时多次循环异构化反应。
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