JP5750917B2 - シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペンまたは1,3,3,3−テトラクロロプロペンをフッ化水素でフッ素化してシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第一組成物を得る工程A、
第一組成物から蒸留によりフッ化水素とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとを含む第二組成物を得る工程B、
二層を形成した第二組成物から層分離によりトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを主とする層を第三組成物として得る工程C、
第三組成物を触媒と接触させてシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第四組成物を得る工程D、および
第四組成物からシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る工程E、を含むシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
工程Dにおいて、触媒がアルミナまたはジルコニウム担持アルミナである発明1。
工程Dにおいて、接触が酸素の存在下で行われる発明1または2。
(1)工程A
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンまたは1,1,3,3−テトラクロロプロペンをフッ化水素でフッ素化して1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第一組成物を得る工程
(2)工程B
第一組成物から蒸留により実質上フッ化水素とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとからなる第二組成物を得る工程
(3)工程C
二層を形成した第二組成物から層分離によりトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを主とする層を第三組成物として得る工程
(4)工程D
第三組成物を触媒と接触させてシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第四組成物を得る工程
(5)工程E
第四組成物からシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る工程
を含む方法である。
工程Aはフッ素化反応工程である。具体的には、工程Aのフッ素化反応工程は、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,3,3,3−テトラクロロプロペンまたは1,1,3,3−テトラクロロプロペン(以下、「原料有機物」ということがある。)をフッ化水素でフッ素化して1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第一組成物を得る工程である。この工程には、いくつかの反応方法が知られているが、その何れによってもよい。次にいくつかの方法を例示するが、これらの方法に限られない。
工程Bは蒸留工程である。具体的には、工程Bはフッ素化反応工程で得られた第一組成物から蒸留によりフッ化水素とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第二組成物を得る工程である。
工程Cは、層分離工程である。具体的には、工程Cは蒸留で得られた第二組成物を静置して二層を形成させ、層分離によりトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを主とする第三組成物を得る工程である。
工程Dは異性化反応工程である。具体的には、工程Dは第三組成物を触媒と接触させ、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを異性化してシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとし、シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第四組成物を得る工程である。
工程Eは第四組成物からシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る工程である。
シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンは硬質ポリウレタンフォ−ムの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤または機能性物質やフッ素樹脂の原料等として有用である。
4.5gの特級試薬オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)を30mlのエタノールに溶かした。この溶液に直径5mm、粒状γ−アルミナ(住化アルケム、KHS−46)50mlを浸漬し、一昼夜放置した。次にエタノールを留去し150℃減圧下乾燥した。得られたジルコニウム担持アルミナを電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら200℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素(HF)を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたジルコニウム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を450℃に上げ、その状態を1時間保ち触媒反応の触媒の調製を行った。
三菱化学カルゴン製椰子殻破砕炭100g(PCB 4×10メッシュ)を純水150gに浸漬し、別途40gの特級試薬CrCl3・6H2Oを100gの純水に溶かし調製した溶液と混合攪拌し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で200℃に保ち、2時間焼成した。得られたクロム担持活性炭を、電気炉を備えた直径5cm長さ30cmの円筒形SUS316L製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら200℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を400℃に上げ、その状態を2時間保ち触媒の調製を行った。
粒状γ−アルミナ(住化アルケム、KHS−46)50mlを電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら200℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素(HF)を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたアルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を450℃に上げ、その状態を1時間保ち触媒反応の触媒の調製を行った。
2000mlのステンレス鋼製オートクレーブに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン433g(2モル)とフッ化水素300g(15モル)を仕込み、オートクレーブを200℃に加熱し圧力を約10MPaで5時間保った。
外部加熱装置を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置(SUS316L製、直径2.5cm、長さ40cm)に調製例1で調製した触媒50mlを充填し、窒素を100ml/分の流量で流しながら昇温し370℃に達した後その温度で1時間焼成した。次に一旦反応管を280℃に下げ、触媒温度が400℃を超えない様に窒素とフッ化水素を流しながら反応管温度を徐々に350℃まで上げ、350℃で1時間保った。その後、窒素のみを260ml/分の流量で一時間流し、残存するフッ化水素を除いて触媒の前処理を終えた。
実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、乾燥空気を38.8ml/分の流量で流し、HFを14mol%混合して調製したトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを4.5g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析した。経過時間ごとの反応管出口ガス組成を表2に示した。
実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを4.5g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析した。経過時間ごとの反応管出口ガス組成を表3に示した。
実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、乾燥空気を7.5ml/分の流量で流し、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを4.5g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析した。経過時間ごとの反応管出口ガス組成を表4に示した。
実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、乾燥空気を38.8ml/分の流量で流し、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを4.5g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析した。経過時間ごとの反応管出口ガス組成を表5に示した。
実施例1で使用した反応管に調整例2で調製したクロム担持活性炭を用いて、実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、HFを14mol%混合して調製したトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを0.2g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応開始から3時間後、反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析したところ、1,1,,3,3,3−ペンタフルオロプロパン0.24%、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン1.02%、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン83.23%、シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン11.26%であった。
実施例1で使用した反応管に調整例3で調製したフッ素化アルミナを用いて、実施例1と同様に触媒の前処理を行った後、窒素を50ml/分の流量とし、反応管温度を300℃に設定した。300℃に達してから、HFを14mol%混合して調製したトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを3.23g/分の流量で予め気化させて導入し始めた直後、窒素の供給を止め、異性化反応を行った。反応開始から3時間後、反応管出口ガスをサンプリングし酸除去したガスをガスクロマトグラフで分析したところ、1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン0.01%、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン1.08%、トランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン84.01%、シス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン10.71%であった。
Claims (3)
- 1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペンまたは1,3,3,3−テトラクロロプロペンをフッ化水素でフッ素化してシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンおよびトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第一組成物を得る工程A、
第一組成物から蒸留によりフッ化水素とトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとを含む第二組成物を得る工程B、
二層を形成した第二組成物から層分離によりトランス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを主としフッ化水素を含む層を第三組成物として得る工程C、
第三組成物を触媒と接触させてシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第四組成物を得る工程D、および
第四組成物からシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを得る工程E、を含むシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。 - 工程Dにおいて、触媒がアルミナまたはジルコニウム担持アルミナである請求項1に記載のシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
- 工程Dにおいて、接触が酸素の存在下で行われる請求項1または2に記載のシス−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
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