JP6627849B2 - シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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Description
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、550℃以下の反応温度、かつ、0.01秒以上、500秒以下の接触時間で触媒と接触させる、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、250℃以上、500℃以下の反応温度、かつ、1秒以上、150秒以下の接触時間で触媒と接触させる、発明1に記載の製造方法。
反応温度と接触時間とは、トレードオフの関係である、発明1又は2に記載の製造方法
気相中において、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させる、発明1乃至3の何れかに記載の製造方法。
触媒が、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属化合物である、発明1乃至4の何れかに記載の製造方法。
金属化合物が、金属フッ化物である、発明5に記載の製造方法。
発明1から6の何れかに記載の方法で得られたシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを蒸留する工程を含む、高純度シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させ得られたシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが、実質的に1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを含まないことを特徴とする、発明1から7の何れかに記載の製造方法。
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が、炭素に、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、550℃以下の反応温度、かつ、0.01秒以上、500秒以下の接触時間で触媒と接触させる、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
本発明の原料として使用するトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234E)は公知の方法で製造できる。例えば、工業的に入手可能な1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(245fa)と水酸化ナトリウムなどの塩基との反応によって容易に合成できることが知られている。脱酸、乾燥、蒸留等によって、精製された1234Eが原料として好適である。また、1234E自体もマグネシウム合金製造時に用いる防燃カバーガスとして工業生産されており、入手可能である。
本発明において使用する触媒は、1234Eをその触媒と接触させることで1234Zに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、金属を含む金属化合物が挙げられる。触媒は、非担持触媒であってもよく、担持触媒であってもよい。
1234Z/1234E比は、先にボルツマン分布の計算例(図1参照)で示したとおり、温度が高ければ高い程、大きくなり、反応速度も速くなるので好ましいが、本発明の1234Eを1234Zに変換する異性化反応の反応温度が600℃以上の場合は、1234Eや1234Zが触媒上で分解したり、コーキングしたりすることがあるので好ましく無い。また、必要以上に反応温度を高く設定することはエネルギーの無駄であり、装置の負荷も大きくなる。逆に、100℃未満の場合では、反応速度が小さく実用的ではない。よって、異性化反応における反応温度は、150℃以上、600℃以下が好ましく、特に、200℃以上、550℃以下が好適な反応温度である。さらには、250℃以上、500℃以下がより好ましい。反応温度と原料である1234Eを触媒に接触させる接触時間とはトレードオフの関係であり、反応温度が高い場合には接触時間が短いこと、反応温度が低い場合には接触時間が長いことが、1234Zの製造効率の面でより好ましい。
通常、気相流通方式の場合、反応ゾーンの体積(ml)を原料供給速度(ml/秒)で除した値(秒)で、生産性を議論することが多い。反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。本発明における最適な接触時間は0.01秒以上、500秒以下であり、好ましくは0.1秒以上、250秒以下、より好ましくは、1秒以上、150秒以下である。一般にこれらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも長い場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなったり、タール化することがある。
反応圧力は特に制限が無いが、常圧近傍での操業が容易である。但し、1MPa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料もしくは生成物の重合が懸念される。装置の加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱する方法か溶融塩、砂を用いて間接的に加熱方法が好ましい。
本発明の異性化反応において、副生成物として1,1,3,3−テトラフルオロプロペン(1234zc)が生成することがある。1234zcは蒸留によってトランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(1234Z)と分離可能だが、沸点が近いため高い理論段数を有する蒸留塔が必要となる。したがって、異性化反応において1234zcの生成量を低減することが好ましい。
以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。ここで、組成分析値の「%」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー(検出器:FID)によって測定して得られた組成の「面積%」を表す。なお、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、表中の0.01%は0.015面積%未満であることを示している。
電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に粒状γ−アルミナ(住化アルケム、KHS−46)50mlを充填し、窒素ガスを流しながら200℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素(HF)を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたアルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を段階的に100℃刻みで昇温、各段階温度で1時間ずつ保持し、最終的に500℃に上げ、その状態を1時間保ち触媒のフッ素化処理を行うことにより、触媒の調製を行った。
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状クロミア(日揮触媒化成社製、E01W−1)を充填した以外は調製例1と同様に調製を行った。
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状ジルコニア(サンゴバン社製、SZ31163)を充填した以外は調製例1と同様に調製を行った。
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状チタニア(サンゴバン社製、ST61120)を充填した以外は調製例1と同様に調製を行った。
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状酸化マンガン(IV)(関東化学社製)を充填した以外は調製例1と同様に調製を行った。
三角フラスコに20質量%塩化クロム水溶液を調製し、白鷺粒状活性炭(武田エンバイロケミカルズ社製、G2X)110mlを浸漬させ、3時間保持した。活性炭を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、70℃で乾燥させた。電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に塩化クロム担持活性炭50mlを充填し、窒素ガスを流しながら200℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素(HF)を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填物のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を段階的に100℃刻みで昇温、1時間保持させ、最終的に500℃で1時間保ち担持触媒のフッ素化処理を行うことにより、触媒の調製を行った。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに29質量%第2塩化鉄水溶液を用いた以外は調製例6と同様に触媒を調製した。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに18質量%塩化コバルト(II)水溶液を用いた以外は調製例6と同様に触媒を調製した。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに17質量%塩化ニッケル(II)水溶液を用いた以外は調製例6と同様に触媒を調製した。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに26質量%塩化銅(II)水溶液を用いた以外は調製例6と同様に触媒を調製した。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに21質量%塩化亜鉛(II)水溶液を用いた以外は調製例6同様に触媒を調製した。
白鷺粒状活性炭(武田エンバイロケミカルズ社製、G2X)を、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、150℃で乾燥させた。乾燥させた活性炭110ml(約46g)に四塩化スズ(関東化学社製)46gを攪拌しながら、ゆっくり滴下した。電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に四塩化スズ担持活性炭50mlを充填し、窒素ガスを流しながら80℃まで昇温し、窒素ガスにフッ化水素(HF)を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填物のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したあと、1時間保持させ、触媒の調製を行った。
四塩化スズの代わりに五塩化アンチモン(和光純薬社製)46gを用いた以外[調製例12]と同様に触媒を調製した。
20質量%塩化クロム水溶液の代わりに12質量%硝酸ランタン(III)水溶液を用いた以外は[調製例6]と同様に触媒を調製した。
調製例1で調製した触媒50mlを、電気炉を備えた直径2cm長さ40cmの円筒形ステンレス鋼(SUS316L)製反応管に充填し、約100ml/分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を200℃に昇温した。
を予め気化させて接触時間に基づいて計算された速度で反応管への供給を開始した。有機物の流量が安定したところで窒素ガスの導入は停止した。
調製例2で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表2に示した。
調製例3で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表3に示した。
調製例4で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表4に示した。
調製例5で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表5に示した。
調製例6で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表6に示した。
調製例7で調製した触媒を用いた以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表7に示した。
調製例8で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表8に示した。
調製例9で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表9に示した。
調製例10で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表10に示した。
調製例11で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その果および異性化条件を表11に示した。
調製例12で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表12に示した。
調製例13で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表13に示した。
調製例14で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は[実施例1〜17、134、比較例1〜4]と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表14に示した。
Claims (16)
- トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンをアルミニウムを含む金属化合物と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、500℃以下の反応温度、かつ、5秒以上、455秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させ、
前記反応温度が300℃以上の場合、前記接触時間は、5秒以上、189秒未満である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンをクロムを含む金属化合物と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、500℃以下の反応温度、かつ、30秒以上、225秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させる、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンをジルコニウム又はチタンを含む金属化合物と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、300℃以上、500℃以下の反応温度で前記金属化合物と接触させ、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを前記ジルコニウムを含む前記金属化合物と接触させる場合、接触時間は30秒以上、463秒以下であり、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを前記チタンを含む前記金属化合物と接触させる場合、接触時間は9秒以上、167秒未満であり、前記反応温度が500℃の場合、接触時間は9秒以上、29秒未満である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンをマンガンを含む金属化合物と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、400℃以上、500℃以下の反応温度、かつ、30秒以上、132秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させる、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 気相中において、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを前記金属化合物と接触させる、請求項1乃至4の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記金属化合物は、金属フッ化物である、請求項1乃至5の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを前記金属化合物と接触させる前に、前記金属化合物をフッ素化処理することを含む、請求項1乃至5の何れか一項に記載の製造方法。
- 請求項1乃至7の何れか一項に記載の方法で得られたシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを蒸留することを含む、高純度シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、アンチモンを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、100℃以上、250℃以下の反応温度、かつ、16秒以上、112秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が200℃以上の場合、前記接触時間は、16秒以上、60秒未満である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、スズを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、150℃以上、200℃以下の反応温度、かつ、16秒以上、119秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が200℃の場合、前記接触時間は、55秒未満である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、銅を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、300℃以下の反応温度、かつ、8.7秒以上、55.9秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が200℃以上、300℃未満の場合、前記接触時間は、13.1秒超、55.9秒以下である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、クロム又はニッケルを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、400℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記クロムを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は5.1秒以上、58.7秒以下であり、前記反応温度が300℃以上の場合、前記接触時間は、5.1秒以上、12.2秒未満であり、
前記触媒が前記担体に前記ニッケルを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は6秒超、117秒以下である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、鉄又は亜鉛を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、200℃以上、500℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記鉄を含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は13.9秒以上、109.6秒以下であり、前記反応温度が400℃以上、500℃未満の場合、前記接触時間は13.9秒以上、33.8秒未満であり、前記反応温度が500℃の場合、前記接触時間は、13.9秒以上、61.1秒未満であり、
前記触媒が前記担体に前記亜鉛を含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は9.9秒以上、163.8秒以下であり、前記反応温度が300℃以上、400℃未満の場合、前記接触時間は9.9秒以上、161.5秒未満であり、前記反応温度が400℃以上500℃未満の場合、前記反応温度は9.9秒以上、66.4秒未満であり、前記反応温度が500℃の場合、前記接触時間は、9.9秒以上、157.3秒未満で
ある、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、コバルト又はランタンを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、300℃以上、500℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記コバルトを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は6秒超191秒以下であり、
前記触媒が前記担体に前記ランタンを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は6秒超153秒以下である、シス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - 前記金属化合物は、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシフッ化塩化物からなる群より選択される1種以上の金属化合物である、請求項9乃至14の何れか一項に記載のシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記担体は、炭素又はアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属酸化物である、請求項9乃至14の何れか一項に記載のシス−1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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