JP2018027990A

JP2018027990A - シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

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Publication number: JP2018027990A
Application number: JP2017228338A
Authority: JP
Inventors: 覚岡本; Satoru Okamoto; 高田　直門; Naokado Takada; 直門高田; 冬彦佐久; Fuyuhiko Saku; 崇勝北元; Takakatsu Kitamoto; 拓也殿村; Takuya Tonomura; 金井　正富; Masatomi Kanai; 正富金井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2018-02-22
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JP6627849B2

Abstract

【課題】２４５ｆａの副生を抑えて、１２３４Ｅから１２３４Ｚを製造する。【解決手段】トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５５０℃以下の反応温度、かつ、０．０１秒以上、５００秒以下の接触時間で触媒と接触させる、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、地球環境への影響が軽微な発泡剤、溶媒、溶剤、洗浄剤、作動流体や医農薬中間体、半導体関連材料に有用であるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関し、より詳しくはトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの異性化によるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造法に関する。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、シス体とトランス体の異性体が存在する。以下、シス体を１２３４Ｚ、トランス体を１２３４Ｅ、シス体とトランス体の混合物、シス体、トランス体を区別していないものを１２３４または１２３４ＥＺと呼ぶことがある。

１２３４Ｚは、分子内に二重結合を含むので大気寿命が非常に短く、実質的に地球温暖化やオゾン層破壊への影響が無い化合物である。その沸点は９℃なので、洗浄剤、溶剤、冷媒、噴射剤、作動流体等の機能物質および各種機能製品の中間体として有用である。

１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨードプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（非特許文献１）、または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）をジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（非特許文献２）などが知られている。

また、特許文献１では１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをクロム／活性炭触媒で脱フッ化水素する方法が、特許文献２ではクロムベースの触媒との接触により１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法が開示されている。

一方、一般的なフルオロアルカン化合物における、気相中での脱フッ化水素反応の例として、特許文献３に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンをガス状態にして活性炭又は酸化クロム触媒と接触させることで、対応するプロペンを製造する方法、そして特許文献４ではフルオロエタンを活性炭と接触させて熱分解する方法が開示されている。

また、特許文献５では、気相中、触媒存在下、ジルコニウム化合物を金属酸化物又は活性炭に担持したジルコニウム化合物担持触媒を用いて１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素反応させて、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法が開示されている。

ところが、これらの方法では、１２３４が通常、シス体（１２３４Ｚ）とトランス体（１２３４Ｅ）の混合物として得られ、一方の異性体のみを利用する場合には不都合である。

このような背景のもと、フルオロアルケンの異性化による相互変換が試みられ、特許文献６には、平衡反応を利用して、気相反応で、ルイス酸触媒、クロミア含有触媒、アルミナ触媒などの固体触媒と接触させトランス体であるＥ−（ヒドロハロ）フルオロアルケンを接触させ、シス体であるＺ−（ヒドロハロ）フルオロアルケンに異性化する方法が開示されている。

特許文献７には、酸化クロム触媒を用いて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへの異性化反応が開示されている。

特開平１１−１４０００２号公報特開２０００−６３３００号公報特開平９−６７２８１号公報米国特許２４８０５６０号明細書特開２００８−０１９２４３号公報特表２０１０−５２３６３５号公報国際公開２００８／０３０４４３号公報

Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５３，１１９９−１２０６；ＣＡ４８５７８７ｆＩ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．ＮａｕｋＳ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−１８；ＣＡ５５，３４９ｆ

特許文献７の実施例１〜３によると、触媒として、酸化クロム触媒を用いて検討したところ、得られた組成物中には、３．８〜５質量％程度の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）が含まれることが記載されている。これは、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応を行うと、目的化合物の１２３４Ｚを得ることは可能であるが、同時にフッ素化がさらに進行して得られる高次のフッ素化生成物、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）が副生しやすいためである。

１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応において、目的化合物となる１２３４Ｚと２４５ｆaは共沸または共沸様組成物を形成するため、蒸留による分離が実質的に不可能となる。つまり、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応において２４５ｆａが副生してしまうと、高純度な１２３４Ｚを得ることが難しいのが現状である。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの副生を抑えて、効率的に１２３４Ｚを製造することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記の通りである。

［発明１］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５５０℃以下の反応温度、かつ、０．０１秒以上、５００秒以下の接触時間で触媒と接触させる、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［発明２］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２５０℃以上、５００℃以下の反応温度、かつ、１秒以上、１５０秒以下の接触時間で触媒と接触させる、発明１に記載の製造方法。

［発明３］
反応温度と接触時間とは、トレードオフの関係である、発明１又は２に記載の製造方法

［発明４］
気相中において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させる、発明１乃至３の何れかに記載の製造方法。

［発明５］
触媒が、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物である、発明１乃至４の何れかに記載の製造方法。

［発明６］
金属化合物が、金属フッ化物である、発明５に記載の製造方法。

［発明７］
発明１から６の何れかに記載の方法で得られたシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを蒸留する工程を含む、高純度シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

［発明８］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させ得られたシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、実質的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含まないことを特徴とする、発明１から７の何れかに記載の製造方法。

［発明９］
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、触媒が、炭素に、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタン及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５５０℃以下の反応温度、かつ、０．０１秒以上、５００秒以下の接触時間で触媒と接触させる、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

本発明によれば、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの副生を抑えて１２３４Ｚを製造することができる。したがって、得られた１２３４Ｚは蒸留による分離が困難な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを実質的に含まないので、蒸留によって容易に精製することができ高純度な１２３４Ｚができる。

１２３４Ｚと１２３４Ｅのボルツマン分布の計算結果を示す図である。

本発明のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）の製造方法は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）を異性化触媒に接触させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）をシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）に変換する製造方法である。

本発明は、反応温度、接触時間および触媒のタイプ（材質）などの異性化条件を適当に選択することによって、１２３４Ｅから１２３４Ｚへの異性化反応において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の副生を極めて低いレベルまで低減させる効果が得られることを特徴としている。

本発明で得られた１２３４Ｚは実質的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を含まない。なお、ここで言う実質的に含まないとは、例えば、異性化反応によって得られた１２３４Ｚを主成分とする組成物中において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の含有割合が、１質量％以下であることを意味する。通常の発泡剤や溶剤などの化学製品においても９９質量％以上の純度が求められる場合が多く、電子材料や冷媒分野では、９９．９〜９９．９９質量％の製品純度が求められることもある。このように１２３４Ｚの高純度化は、重要な課題である。

反応形式は、気相反応、液相反応のいずれも採用することができる。また、処理形式は流通式もしくはバッチ式であってもよく、これらの反応形式および処理形式を組み合わせた形式を適宜採用できる。反応に関与する化学物質の沸点が低いことから、実用的には気相流通形式が最も好ましい。気相流通形式では、触媒の保持方法は固定床、流動床、移動床などいずれの形式でもかまわないが、固定床で行うのが簡便であるので、好ましい。

以下の説明においては、気相反応について述べるが、液相で行う場合については、当業者は適宜技術常識に基づいて変更を加え最適化を図ることができる。

［原料］
本発明の原料として使用するトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｅ）は公知の方法で製造できる。例えば、工業的に入手可能な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と水酸化ナトリウムなどの塩基との反応によって容易に合成できることが知られている。脱酸、乾燥、蒸留等によって、精製された１２３４Ｅが原料として好適である。また、１２３４Ｅ自体もマグネシウム合金製造時に用いる防燃カバーガスとして工業生産されており、入手可能である。

勿論、１２３４Ｅと１２３４Ｚの混合物も使用可能である。但し、１２３４Ｚ／１２３４Ｅの比率は０から０．２が好ましく、この比が０に近いほど好ましい。なぜならば、反応生成物の１２３４Ｚ／１２３４Ｅの比率は、熱力学的な平衡に支配されているからである。仮に熱力学的な平衡組成の原料を用いた場合、理論的に生成ガスの組成は原料ガスと同一になる。１２３４Ｅと１２３４Ｚは容易に蒸留分離できるので、もし、１２３４Ｚと１２３４Ｅの混合物を原料にする場合は、予め蒸留分離を行うことが好ましい。また、本反応の精製ガスを捕集して、目的化合物である１２３４Ｚを蒸留等によって単離後、未反応の１２３４Ｅを原料として再び本発明に供することは合理的である。また、原料と一緒に窒素等のイナートガスを同伴させてもよいが、過剰に添加すると生産性が低下することがある。

本発明の方法は、フッ化水素に対して実質的に不活性な材質で造られた反応器を用い、温度の調節された触媒の充填された反応領域へ１２３４Ｅを導入することで行われる。容器は通常、管状であってステンレス鋼、ハステロイ（ＴＭ）、モネル（ＴＭ）、白金、炭素、フッ素樹脂またはこれらをライニングした材質で製作されたものが用いられる。

［触媒］
本発明において使用する触媒は、１２３４Ｅをその触媒と接触させることで１２３４Ｚに変換させ得るものであればよい。そのようなものとして、金属を含む金属化合物が挙げられる。触媒は、非担持触媒であってもよく、担持触媒であってもよい。

非担持触媒としては、金属を含む金属フッ化物が好ましい。触媒に含まれる金属は、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属であり、単独で使用されてもよく、二種以上の金属が複合した複合金属として使用されてもよい。これらの金属を含む金属フッ化物は、これらの金属を酸化した金属酸化物にフッ素化処理を行うことによって得られる。本明細書においては、「金属フッ化物」は、金属酸化物の酸素原子の一部又は全てがフッ素で置換されたものを指す。金属フッ化物を得る際に材料として用いる金属酸化物は、結晶系の異なるものがあるが、何れも使用できる。アルミナとしては、γ−アルミナは表面積が大きく好ましい。

複合金属としては、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムを主成分とし、副成分としてアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデンおよびアンチモンなどを含むものが好ましい。

このような複合金属としては、例えば、アルミナとクロム、アルミナとジルコニア、アルミナとチタニア、アルミナとマグネシアの複合金属が好ましいものとして挙げられる。これらの複合金属の酸化物は、いずれもアルミニウムを５０原子％以上含むものが好ましく、８０原子％以上含むものがより好ましい。５０原子％未満では異性化の転化速度が遅く好ましくない。

金属フッ化物の材料として用いられる金属酸化物は、一種以上の結晶形を取ることがあり、たとえば、アルミナにはγ−アルミナとα−アルミナ、チタニアにはアナタ−ゼとルチルの結晶形のものがある。金属酸化物の結晶形はいずれであってもよいが、アルミナではγ−アルミナは表面積が大きく好ましい。

本発明の異性化反応において、触媒としては、金属フッ化物を使用するが、フッ素化されていない金属酸化物を用いた場合には、フッ化水素および１，３，３，３−テトラフルオロプロペンがフッ素化剤として作用するため、金属酸化物が経時的に金属フッ化物に転化し、反応が安定しない傾向がある。そのため、触媒としては、金属酸化物を予めフッ素化処理した金属フッ化物が好ましい。金属酸化物にフッ素化処理を行うことによって生成された金属フッ化物において、酸素原子がフッ素原子に置換した比率は特に限定されず、広い範囲のものが使用できる。ここでは、金属酸化物の全ての酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ化物だけではなく、金属酸化物の一部の酸素原子がフッ素原子で置換された金属フッ化物が使用されてもよい。

金属フッ化物の調製は、フッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤と前述した金属の酸化物又は複合金属の酸化物とを接触させることにより行われる。フッ素化処理は、通常、段階的に行うのが好ましい。フッ化水素でフッ素化処理する場合、大きな発熱を伴うので、最初は希釈されたフッ酸水溶液やフッ化水素ガスにより比較的低温度で金属酸化物をフッ素化し、徐々に濃度および／または温度を高くしながら行うのが好ましい。最終段階は、異性化反応の反応温度以上で行うのが好ましいが、この条件に加えて、反応中の経時変化を予防するために、フッ素化温度は２００℃以上で行い、４００℃以上、さらに好ましくは５００℃以上においてフッ化水素でフッ素化処理するのが好ましい。温度の上限は特にないが、９００℃を超えると、フッ素化処理装置の耐熱性の点から困難であり、実用的には６００℃以下で行うのが好ましい。このように、反応中の触媒の組成変化を防止するために、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で金属酸化物をフッ素化処理した金属フッ化物を触媒として用いることが好ましい。

本発明においては、金属化合物を担持した担持触媒を用いてもよい。本発明で用いる金属を担持した担持触媒の担体としては、炭素または非担持触媒として上述した金属（２種以上の金属を含む複合金属を含む。）を使用してもよい。担体として用いられる金属は、金属酸化物であってもよい。例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属酸化物が、単独で担体として用いられてもよく、二種以上の金属が複合した複合金属酸化物が担体として用いられてもよい。複合金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタンおよびマグネシウム酸化物を主成分とし、副成分としてアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデンおよびアンチモン酸化物などを含むものが好ましい。

担持させる金属化合物に含まれる金属としては、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、亜鉛、スズ、ランタンおよびアンチモンなどが挙げられる。これらのうち、アルミニウム、クロム、チタン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ランタン、アンチモンが好ましい。これらの金属はフッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等として担持され、２種以上の金属化合物を併せて担持させてもよい。

担持させる金属化合物としては、具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、塩化第二鉄、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、五塩化アンチモン、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硝酸ランタン、四塩化スズなどを用いることができる。

担体に前述の金属化合物を担持して調製した触媒は、異性化反応中の触媒の組成変化を防止するために前述の金属酸化物のフッ素化処理と同様の方法により、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理しておくことが好ましい。

ここで、担体が金属酸化物であり、且つ担持物である金属化合物の層が担体を全体的に覆っている場合は、フッ素化処理工程において、担体はフッ素化されずに担持物のみがフッ素化処理され、異性化反応においても触媒として作用するのは担持物のみである。但し、担体が金属酸化物であり、担持物である金属化合物の層が担体を全体的に覆っていない場合は、フッ素化処理工程において、担持物とともに担体もフッ素化処理され、異性化反応において、担持物とともに担体も触媒として作用することもあり得る。このように、担体が担持物とともに触媒として作用する場合は、担持触媒としてではなく、複合金属フッ化物として、非担時触媒と同様に作用することがある。

本発明の異性化反応の触媒としては、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミア、クロム担持活性炭を好ましい具体例として挙げられ、フッ素化アルミナ、フッ素化クロミアが特に好ましい。当然、これらの触媒は反応の前に予めフッ素化処理をしておくことが好ましい。

担体及び担持物を含めた触媒の全質量に対する金属の質量の割合は、０．１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。０．１質量％未満では触媒効果が低く、８０質量％を超えると安定に担持させることが困難であるので、それぞれ好ましくない。尚、担持物が固体金属塩である場合、触媒の全質量に対する金属の質量の割合は、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。

［反応温度］
１２３４Ｚ／１２３４Ｅ比は、先にボルツマン分布の計算例（図１参照）で示したとおり、温度が高ければ高い程、大きくなり、反応速度も速くなるので好ましいが、本発明の１２３４Ｅを１２３４Ｚに変換する異性化反応の反応温度が６００℃以上の場合は、１２３４Ｅや１２３４Ｚが触媒上で分解したり、コーキングしたりすることがあるので好ましく無い。また、必要以上に反応温度を高く設定することはエネルギーの無駄であり、装置の負荷も大きくなる。逆に、１００℃未満の場合では、反応速度が小さく実用的ではない。よって、異性化反応における反応温度は、１５０℃以上、６００℃以下が好ましく、特に、２００℃以上、５５０℃以下が好適な反応温度である。さらには、２５０℃以上、５００℃以下がより好ましい。反応温度と原料である１２３４Ｅを触媒に接触させる接触時間とはトレードオフの関係であり、反応温度が高い場合には接触時間が短いこと、反応温度が低い場合には接触時間が長いことが、１２３４Ｚの製造効率の面でより好ましい。

［接触時間］
通常、気相流通方式の場合、反応ゾーンの体積（ｍｌ）を原料供給速度（ｍｌ/秒）で除した値（秒）で、生産性を議論することが多い。反応ゾーンに触媒を充填した場合は、接触時間と呼ばれている。本発明における最適な接触時間は０．０１秒以上、５００秒以下であり、好ましくは０．１秒以上、２５０秒以下、より好ましくは、１秒以上、１５０秒以下である。一般にこれらよりも接触時間が短いと熱力学的平衡組成から大きく乖離した転化率しか示さないことがある。逆に、これらよりも長い場合は、平衡組成に近い転化率を示しても、生産性が悪くなったり、タール化することがある。

本発明の異性化反応において、反応温度と接触時間との適切な組み合わせが重要な要素であり、反応温度が、２００℃以上、５５０℃以下の場合、接触時間は、０．０１秒以上、５００秒以下、反応温度が、２５０℃以上、５００℃以下の場合、接触時間は、１秒以上、１５０秒以下、とすることが好ましい。

異性化反応の生成物は洗浄によって、酸分を除去し、ゼオライト等で乾燥後、通常の蒸留操作によって、１２３４Ｅと１２３４Ｚとを分離することが出来る。特に、実質的に１２３４Ｚ以外の不純物を含まない１２３４Ｅを原料とすると、容易に高純度１２３４Ｚを得ることが出来る。

［その他、圧力など］
反応圧力は特に制限が無いが、常圧近傍での操業が容易である。但し、１MPa以上の加圧反応は高価な耐圧性の装置が必要となるだけでなく、原料もしくは生成物の重合が懸念される。装置の加熱方法は特に制限されないが、電気ヒーターやバーナーで直接加熱する方法か溶融塩、砂を用いて間接的に加熱方法が好ましい。

［１２３４ｚｃ］
本発明の異性化反応において、副生成物として１，１，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｃ）が生成することがある。１２３４ｚｃは蒸留によってトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）と分離可能だが、沸点が近いため高い理論段数を有する蒸留塔が必要となる。したがって、異性化反応において１２３４ｚｃの生成量を低減することが好ましい。

［実施例］
以下に本発明を、例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されるものではない。ここで、組成分析値の「％」は、反応混合物をガスクロマトグラフィー（検出器：ＦＩＤ）によって測定して得られた組成の「面積％」を表す。なお、表示桁数以下は四捨五入した。例えば、表中の０．０１％は０．０１５面積％未満であることを示している。

［調製例１］
電気炉を備えた直径２ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に粒状γ−アルミナ（住化アルケム、ＫＨＳ−４６）５０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素（ＨＦ）を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填されたアルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を段階的に１００℃刻みで昇温、各段階温度で１時間ずつ保持し、最終的に５００℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒のフッ素化処理を行うことにより、触媒の調製を行った。

［調製例２］
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状クロミア（日揮触媒化成社製、Ｅ０１Ｗ−１）を充填した以外は調製例１と同様に調製を行った。

［調製例３］
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状ジルコニア（サンゴバン社製、ＳＺ３１１６３）を充填した以外は調製例１と同様に調製を行った。

［調製例４］
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状チタニア（サンゴバン社製、ＳＴ６１１２０）を充填した以外は調製例１と同様に調製を行った。

［調製例５］
反応管に粒状γ−アルミナの代わりに粒状酸化マンガン（ＩＶ）（関東化学社製）を充填した以外は調製例１と同様に調製を行った。

［調製例６］
三角フラスコに２０質量％塩化クロム水溶液を調製し、白鷺粒状活性炭（武田エンバイロケミカルズ社製、Ｇ２Ｘ）１１０ｍｌを浸漬させ、３時間保持した。活性炭を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、７０℃で乾燥させた。電気炉を備えた直径２ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に塩化クロム担持活性炭５０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら２００℃まで昇温し、水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素（ＨＦ）を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填物のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したところで反応器温度を段階的に１００℃刻みで昇温、１時間保持させ、最終的に５００℃で１時間保ち担持触媒のフッ素化処理を行うことにより、触媒の調製を行った。

［調製例７］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに２９質量％第２塩化鉄水溶液を用いた以外は調製例６と同様に触媒を調製した。

［調製例８］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに１８質量％塩化コバルト（ＩＩ）水溶液を用いた以外は調製例６と同様に触媒を調製した。

［調製例９］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに１７質量％塩化ニッケル（ＩＩ）水溶液を用いた以外は調製例６と同様に触媒を調製した。

［調製例１０］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに２６質量％塩化銅（ＩＩ）水溶液を用いた以外は調製例６と同様に触媒を調製した。

［調製例１１］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに２１質量％塩化亜鉛（ＩＩ）水溶液を用いた以外は調製例６同様に触媒を調製した。

［調製例１２］
白鷺粒状活性炭（武田エンバイロケミカルズ社製、Ｇ２Ｘ）を、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下、１５０℃で乾燥させた。乾燥させた活性炭１１０ｍｌ（約４６ｇ）に四塩化スズ（関東化学社製）４６ｇを攪拌しながら、ゆっくり滴下した。電気炉を備えた直径２ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に四塩化スズ担持活性炭５０ｍｌを充填し、窒素ガスを流しながら８０℃まで昇温し、窒素ガスにフッ化水素（ＨＦ）を同伴させその濃度を徐々に高めた。充填物のフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したあと、１時間保持させ、触媒の調製を行った。

［調製例１３］
四塩化スズの代わりに五塩化アンチモン（和光純薬社製）４６ｇを用いた以外［調製例１２］と同様に触媒を調製した。

［調製例１４］
２０質量％塩化クロム水溶液の代わりに１２質量％硝酸ランタン（ＩＩＩ）水溶液を用いた以外は［調製例６］と同様に触媒を調製した。

［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］
調製例１で調製した触媒５０ｍｌを、電気炉を備えた直径２ｃｍ長さ４０ｃｍの円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応管に充填し、約１００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度を２００℃に昇温した。

次に、原料としてトランス−1，３，３，３−テトラフルオロプロペン（９９．９％）
を予め気化させて接触時間に基づいて計算された速度で反応管への供給を開始した。有機物の流量が安定したところで窒素ガスの導入は停止した。

接触時間５〜１０００秒間、反応温度１４７〜５００℃の範囲で異性化反応を実施し、その結果を表１に示した（実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４）。反応開始２時間後には反応が安定したので、反応器から流出するガスを水中に吹き込んで酸性ガスを除去した後、得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。精密蒸留により、得られた生成物から１２３４Ｚを精製した。なお、実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４における反応温度、接触時間を含む異性化条件については、表１に示した。また、表１中の１２３４Ｚ蒸留後純度は、１２３４Ｚの蒸留精製を行った場合、実質的に２４５ｆａの分離ができないことから、１２３４Ｚと２４５ｆａとの混合物として算出した純度である。

［実施例１８〜２５］
調製例２で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表２に示した。

［実施例２６〜３２］
調製例３で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表３に示した。

［実施例３３〜４２］
調製例４で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表４に示した。

［実施例４３〜４６］
調製例５で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表５に示した。

［実施例４７〜５７］
調製例６で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表６に示した。

［実施例５８〜６８］
調製例７で調製した触媒を用いた以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表７に示した。

［実施例６９〜８０］
調製例８で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表８に示した。

［実施例８１〜９２］
調製例９で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表９に示した。

［実施例９３〜９８］
調製例１０で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表１０に示した。

［実施例９９〜１１１］
調製例１１で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その果および異性化条件を表１１に示した。

［実施例１１２〜１１７］
調製例１２で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表１２に示した。

［実施例１１８〜１２６］
調製例１３で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表１３に示した。

［実施例１２７〜１３３］
調製例１４で調製した触媒を用いて、異性化条件を変更したこと以外は［実施例１〜１７、１３４、比較例１〜４］と同様に反応を実施し、その結果および異性化条件を表１４に示した。

表１の結果より、本発明の範疇から外れた条件である比較例１乃至比較例３では、同一の反応温度で接触時間が本発明の範疇の条件下で異性化反応を行った実施例１乃至実施例５、実施例６乃至実施例９、実施例１０乃至実施例１４とそれぞれ比較すると、異性化反応における１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の副生が多くなり、得られた生成物の蒸留操作を行っても、高純度なシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）を得られないことが分かる。一方、本発明の範疇である実施例１乃至実施例１７の条件においては、蒸留により純度９９質量％相当の高純度なシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）が得られた。また、比較例４では、反応温度５００℃、接触時間２００秒で異性化反応を行ったところ、同一の反応温度で接触時間が３０秒以下である実施例１５乃至実施例１７に比べて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）の副生が多くなり、本発明の異性化反応において、反応温度と接触時間との適切な組み合わせが重要な要素であることが分かる。なお、比較例５において、１４７℃の低温で反応を行ったところ、異性化の反応は進行しなかった。また、表２乃至表１４を参照すると、本発明の範疇の条件下で異性化反応を行った実施例１８乃至実施例１３３のうちのほとんどの実施例において、高純度なシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４Ｚ）が得られた。

本発明の方法は、高純度の１２３４Ｚを効率的に製造できるので、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤、溶剤、洗浄剤、冷媒、作動流体、噴射剤、医農薬中間体、フッ素樹脂の原料等を工業的生産するのに適する。

Claims

トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをアルミニウムを含む金属化合物と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５００℃以下の反応温度、かつ、５秒以上、４５５秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させ、
前記反応温度が３００℃以上の場合、前記接触時間は、５秒以上、１８９秒未満である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをクロムを含む金属化合物と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５００℃以下の反応温度、かつ、３０秒以上、２２５秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させる、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをジルコニウム又はチタンを含む金属化合物と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、３００℃以上、５００℃以下の反応温度で前記金属化合物と接触させ、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記ジルコニウムを含む前記金属化合物と接触させる場合、接触時間は３０秒以上、４６３秒以下であり、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記チタンを含む前記金属化合物と接触させる場合、接触時間は９秒以上、１６７秒未満であり、前記反応温度が５００℃の場合、接触時間は９秒以上、２９秒未満である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをマンガンを含む金属化合物と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、４００℃以上、５００℃以下の反応温度、かつ、３０秒以上、１３２秒以下の接触時間で前記金属化合物と接触させる、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
気相中において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記金属化合物と接触させる、請求項１乃至４の何れか一項に記載の製造方法。
前記金属化合物は、金属フッ化物である、請求項１乃至５の何れか一項に記載の製造方法。
前記トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを前記金属化合物と接触させる前に、前記金属化合物をフッ素化処理することを含む、請求項１乃至５の何れか一項に記載の製造方法。
請求項１乃至７の何れか一項に記載の方法で得られたシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを蒸留することを含む、高純度シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、アンチモンを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、１００℃以上、２５０℃以下の反応温度、かつ、１６秒以上、１１２秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が２００℃以上の場合、前記接触時間は、１６秒以上、６０秒未満である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、スズを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、１５０℃以上、２００℃以下の反応温度、かつ、１６秒以上、１１９秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が２００℃の場合、前記接触時間は、５５秒未満である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、銅を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、３００℃以下の反応温度、かつ、８．７秒以上、５５．９秒以下の接触時間で前記触媒と接触させ、
前記反応温度が２００℃以上、３００℃未満の場合、前記接触時間は、１３．１秒超、５５．９秒以下である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、クロム又はニッケルを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、４００℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記クロムを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は５．１秒以上、５８．７秒以下であり、前記反応温度が３００℃以上の場合、前記接触時間は、５．１秒以上、１２．２秒未満であり、
前記触媒が前記担体に前記ニッケルを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は６秒超、１１７秒以下である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、鉄又は亜鉛を含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、２００℃以上、５００℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記鉄を含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は１３．９秒以上、１０９．６秒以下であり、前記反応温度が４００℃以上、５００℃未満の場合、前記接触時間は１３．９秒以上、３３．８秒未満であり、前記反応温度が５００℃の場合、前記接触時間は、１３．９秒以上、６１．１秒未満であり、
前記触媒が前記担体に前記亜鉛を含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は９．９秒以上、１６３．８秒以下であり、前記反応温度が３００℃以上、４００℃未満の場合、前記接触時間は９．９秒以上、１６１．５秒未満であり、前記反応温度が４００℃以上５００℃未満の場合、前記反応温度は９．９秒以上、６６．４秒未満であり、前記反応温度が５００℃の場合、前記接触時間は、９．９秒以上、１５７．３秒未満である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを触媒と接触させることからなるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
前記触媒が、担体に、コバルト又はランタンを含む金属化合物が担持された担持触媒であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、３００℃以上、５００℃以下の反応温度で前記触媒と接触させ、
前記触媒が前記担体に前記コバルトを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は６秒超１９１秒以下であり、
前記触媒が前記担体に前記ランタンを含む金属化合物が担持された担持触媒である場合、接触時間は６秒超１５３秒以下である、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
前記金属化合物は、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシフッ化塩化物からなる群より選択される１種以上の金属化合物である、請求項９乃至１４の何れか一項に記載のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
前記担体は、炭素又はアルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属酸化物である、請求項９乃至１４の何れか一項に記載のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
前記金属酸化物のうち、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタン及びマグネシウムからなる群より選ばれる１種の金属を含む金属酸化物は単独で前記担体として用いられ、
前記金属酸化物のうち、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、及びアンチモンからなる群より選ばれる二種以上の金属が複合した複合金属酸化物を前記担体として用いる場合、前記複合金属酸化物は、アルミニウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、チタン又はマグネシウムの酸化物を主成分として含み、アルミニウム、クロム、チタン、マンガン、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン又はアンチモンの酸化物を副成分として含む、請求項１６に記載のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。