JP2010523635A - （ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化する方法 - Google Patents

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Abstract

(ヒドロハロ)フルオロアルケンを、担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物と接触させることを含んでなる、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法。

Description

本発明は、アルケン、特に(ヒドロハロ)フルオロアルケン、を異性化する方法に関する。
(ヒドロハロ)フルオロアルケンを包含する多くのアルケンは、二重結合の周囲にある置換基の配置に応じて、2種類の異性体で存在できる。この異性は幾何学的構造の、シス/トランスまたはE/Z異性と呼ばれる。E/Z表記法では、Z(zusammen)は、一緒にを意味し、用語cisに対応し、E(entgegen)は、反対にを意味し、用語transに対応する。分子配置がEまたはZに指定されるかは、Cahn Ingold Prelogの優先性規則により決定される。二重結合における2個の原子のそれぞれに対して、2個の置換基のどちらの優先性が高いかを個別に決定する必要がある。高い優先性を有する両方の置換基が同じ側にある場合、その配置はZであり、反対側にある場合はEである。
対応するE及びZ異性体は、典型的には異なった物理的特性(例えば沸点)及び／または化学的特性(例えば反応性)を有する。これらの異なった特性は、置換基の双極子モーメントが、cisまたはZ異性体では加算される傾向があるのに対し、transまたはE異性体では、置換基の双極子が互いに打ち消し合う傾向があることによる。E/Z異性体の物理的及び／または化学的特性が異なる結果、特定の用途には、一方の異性体の方が、他方よりも好ましい場合がある。
従って、あるE/Z異性体を、他方に転化できることが望ましい場合がある。
アルケン、例えば(ヒドロハロ)フルオロアルケン、の典型的な製造方法では、E/Z異性体の両方が形成される。形成される各E/Z異性体の量は、多くのファクター、例えば各E/Z異性体の動力学的及び熱力学的安定性、により異なることがある。上記のように、(ヒドロハロ)フルオロアルケンの有用性に応じて、一方の異性体が他方より望ましい場合、一方のE/Z異性体を他方に転化することが望ましい場合がある。あるいは、アルケン、例えば(ヒドロハロ)フルオロアルケン、を製造する工程の際に、一方のE/Z異性体を他方の(好ましい)E/Z異性体に異性化するのが望ましいであろう。
WO 2008/008351では、1,2,3,3,3ペンタフルオロプロペンにおけるZ対E異性体の比を増加できることが記載されている。これは、ＡｌＦ３または炭素上に担持された触媒を使用することにより可能であるとされており、この触媒は、ＳｂＣｌｗＦ５−ｗ、ＴｉＣｌｘＦ４−ｘ、ＳｎＣｌｙＦ４−ｙ及びＴａＣｌｚＦ５−ｚから選択され、ここでｗは0〜4、ｘは0〜3、ｙは0〜3、ｚは0〜4である。さらに、WO 2008/030443では、粉砕した酸化クロムゲルペレット触媒上での、E R-1234ze(1,3,3,3-テトラフルオロプロペン)からZ R-1234zeへの部分的異性化が記載されている。
本発明は、第一の態様で、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを特殊な触媒と接触させて(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法を提供することにより、上記の欠点及び問題に対処する。また、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用も提供する。
別の態様では、 (i)E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを触媒と接触させ、E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンをZ-(ヒドロハロ)フルオロアルケンに転化することを含んでなる、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法を提供する。Z-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを回収し、例えば後に続く手順で使用できるのが、都合が良い。
別の態様では、本発明は、(i) )E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを触媒と接触させ、E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンをZ-(ヒドロハロ)フルオロアルケンに転化することを含んでなる、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用を提供する。Z-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを回収し、例えば後に続く手順で使用できるのが、都合が良い。
本明細書における「異性化」は、EとZ異性体の比が、以前の比から変化すること(例えばZ異性体のレベルが増加すること)、あるいは異性化がその場で、例えば(ヒドロハロ)フルオロアルケン製造の一部として行われる状況では、触媒を使用しなかった場合の比と比較して変化すること(例えばZ異性体のレベルが増加すること)を意味する。
意図する実施態様では、本発明を別の処理工程として使用し、特定(ヒドロハロ)フルオロアルケンのE/ZブレンドにおけるZ異性体のレベルを高めることができる。あるいは、本発明の、Z異性体のレベルを高める触媒処理を、望ましい(ヒドロハロ)フルオロアルケンの合成における、その場で使用する工程、都合良くは最後の工程、として取り入れることができる。そのような合成は、得られる(ヒドロハロ)フルオロアルケンにおけるZ異性体レベルを高めることができる。
別の態様で、本発明は、本発明の方法により製造される異性体ブレンドも提供する。本発明は、本発明の方法により製造される異性体ブレンドを含んでなる冷媒、及びそのような異性体ブレンドを使用する空調装置を有する自動車も提供する。
本発明の都合の良い一態様で、本発明は、E/Z異性体比を、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを製造する反応から、異性体の運動平衡(kinematic equilibrium)である比から、変化させ、都合良くは、Z異性体のレベルを高めることにより、機能することができる。
本発明の別の態様では、Z異性体のレベルを高めた、都合良くは、Z異性体のレベルを、(ヒドロハロ)フルオロアルケンが製造反応条件で形成された時に存在するレベルよりも、または(ヒドロハロ)フルオロアルケンのZ異性体の運動平衡レベルよりも高めた(ヒドロハロ)フルオロアルケン組成物の、触媒を使用する工程を含んでなる製造方法を提供する。都合良くは、本発明のこの態様は、そのような組成物におけるZ異性体のレベルを高める洗浄工程を含むことができる。
意図する態様では、製法を、Ｃ３−６(ヒドロハロ)フルオロアルケン合成の一部として行う場合、使用する触媒が、亜鉛0.01％〜20％を含むことができる亜鉛/クロミア触媒ではない。
他に指示が無い限り、ここで使用する「(ヒドロハロ)フルオロアルケン」は、E及びZ異性体として存在し、水素原子の少なくとも一個がフッ素により置き換えられているアルケンである。少なくとも一個の水素原子が存在し、ハロゲン(フッ素以外の)が存在しない場合、その(ヒドロハロ)フルオロアルケンは、ヒドロフルオロアルケンと呼ばれる。所望により、少なくとも一個の水素原子は、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲンにより置換されていてもよい(すなわちヒドロハロフルオロアルケンまたはハロフルオロアルケン)。言い換えると、(ヒドロハロ)フルオロプロペン(例えば)は、式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ２で表すことができ、ここで、Ｘ＝Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであるが、但し、少なくとも一個のＸはＦであり、少なくとも一個のＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
好ましくは、(ヒドロハロ)フルオロアルケンは、2〜10個の炭素原子を含む、すなわちＣ２−１０(ヒドロハロ)フルオロアルケンである。本発明の方法は、Ｃ３−７(ヒドロハロ)フルオロアルケン、特に(ヒドロハロ)フルオロプロペン、フルオロブテン及びフルオロペンテン、特に(ヒドロハロ)フルオロプロペンを異性化するのに好適である。
例として、及び簡潔にするために、他に指示が無い限り、本説明の残りの部分では、(ヒドロハロ)フルオロプロペンの異性化に関して本発明の方法を説明する。しかし、当業者には明らかなように、そのような考察は、他の(ヒドロハロ)フルオロアルケン、例えば(ヒドロハロ)フルオロエテン、ブテン、ペンテン及びヘキセン、にも等しく適用できる。本発明は、ヒドロフルオロアルケンに特に都合良く適用できる。
上記のように、本発明の方法により異性化するのに好適な(ヒドロハロ)フルオロアルケンは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択された0、1、2、3、4または5個のハロゲン原子(但し、(ヒドロハロ)フルオロプロペンは、少なくとも一個の水素またはハロゲン原子を含む)、0、1、2、3、4または5個のフッ素原子、及び残数の水素原子を含むことができる。好ましい(ヒドロハロ)フルオロプロペンは、2〜5個のフッ素原子(従って、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択された1〜4個の原子)、特に4または5個のフッ素原子(従って、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択された1または2個の原子)を有する物質である。(ヒドロハロ)フルオロプロペンは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ原子、特にＢｒまたはＩ、を含まないのが好都合である。他の好ましい(ヒドロハロ)フルオロアルケンも同様に、2〜5、特に4または5個のフッ素原子を有し、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＢｒまたはＩ、を含まないのが好都合である。
従って、本発明の方法による異性化に好適な(ヒドロハロ)フルオロプロペンの好ましい群は、式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ２で表すことができ、ここで、Ｘ＝ＨまたはＦであるが、但し、Ｘの1〜5個はＦである。言い換えると、そのような好ましい(ヒドロハロ)フルオロプロペンとしては、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタフルオロプロペンから選択されたヒドロフルオロプロペンがある。
従って、本発明の方法による異性化に特に好適な好ましいヒドロフルオロプロペンは、モノフルオロプロペン1-フルオロプロペン(ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＦ)、ジフルオロプロペン1,2-ジフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＨ３)及び1,3-ジフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＨ２Ｆ)、トリフルオロプロペン1,2,3-トリフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＨ２Ｆ)及び1,3,3-トリフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ２ＨＦ)、テトラフルオロプロペン1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ３)及び1,2,3,3-テトラフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ２Ｈ)、及びペンタフルオロプロペン1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ３)から選択される。
本発明の方法に使用するのに特に好ましいヒドロフルオロプロペンは1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ３)であり、これは、ＨＦＣ-1225yeとも呼ばれる。特に好ましい1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ３)もR-1234zeと呼ばれる。
他に指示が無い限り、ここで使用する「触媒」は、(ヒドロハロ)フルオロアルケンのE異性体をZ異性体に転化し易くすることができる全ての触媒である。そのような触媒としては、ルイス酸触媒、クロミア及びクロミア含有触媒、アルミナ含有触媒、担持された液体触媒及びそれらの混合物から選択された触媒がある。
触媒は、本発明の方法でいずれかの好適な量で存在することができる。典型的には、本発明の方法における触媒と(ヒドロハロ)フルオロアルケンの重量比は、1：1000〜10：1、例えば1：500〜1：1、例えば1：100〜1：10、の範囲内である。
他に指示が無い限り、ここで使用する「ルイス酸触媒」は、一対の電子を受容し、配位共有結合を形成することができる全ての触媒である。好適なルイス酸触媒としては、五ハロゲン化アンチモン(例えばＳｂＦ５)、酸化クロム及びオキシフッ化クロム、酸化アルミニウム、三ハロゲン化アルミニウム(例えばＡｌＣｌ３)及びオキシハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化鉄(III)(例えばＦｅＣｌ３)、三ハロゲン化ホウ素(例えばＢＦ３)、五ハロゲン化ニオブまたはタンタル(例えばＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５)、及びイッテルビウム(III)トリフレート(Ｙｂ(ＣＦ３ＳＯ３) ３)がある。
ルイス酸触媒は、担持されていなくても、担持されていてもよいが、担持されていないのが好ましい。使用する場合、ルイス酸触媒に好適な担体としては、グラファイト、クロミアまたはアルミナがある。
他に指示が無い限り、ここで使用する「アルミナ含有触媒」は、アルミニウムまたはアルミニウム化合物(例えばＡｌ２Ｏ３、フッ素化アルミナ(ＡｌＯxＦy)またはＡｌＦ３)を含んでなる、アルミナ担体を基材とする触媒を包含する、全ての触媒である。
他に指示が無い限り、ここで使用する「クロミア含有触媒」は、クロムまたはクロム化合物を含んでなる、全ての触媒である。典型的には、本発明の触媒中に存在するクロムまたはクロム化合物は、クロムの酸化物、オキシフッ化物またはフッ化物、例えば酸化クロム(Ｃｒ２Ｏ３)、である。そのような触媒は、無定形または少なくとも部分的に結晶性、または実質的に結晶性でよい。
クロミア含有触媒は、この分野で公知のいずれかの好適な形態で使用することができる。例えば、クロミア含有触媒は、固定床または流動床に使用するのに適切なサイズのペレットまたは顆粒の形態で使用することができる。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。触媒が担持されている場合、好適な担体としては、ＡｌＦ３、フッ素化アルミナまたは活性炭がある。
クロミア含有触媒は、少なくとも一種の追加金属を含むことができる。該または各追加金属は、元素形態または金属化合物でよい。典型的には、該または各金属は、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銀、銅、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及びそれらの混合物から選択される。好ましい金属は、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びコバルト、特に亜鉛である。例えば、好適な亜鉛/クロミア触媒は、亜鉛/クロミア触媒及びそれらの製造に関する限り、その内容をここに参考として含める、WO 2006/106353及びWO 98/10862に記載されている。クロミア触媒中に存在する該または各金属は、クロミア中に、触媒の少なくとも0.01重量％、好ましくは少なくとも0.1重量％、好ましくは少なくとも1重量％、好ましくは少なくとも3重量％のレベルで存在する。都合良くは、該または各金属は、触媒の20重量％以下、都合良くは、15重量％以下、都合良くは、10重量％以下のレベルで存在する。
好適な担持された触媒としては、グラファイト上に挿入されたＳｂＦ５がある。液相触媒の好適な例は、ＳｂＦ５である。
典型的には、異性化方法は、温度-50〜400℃で行われる。この方法は、大気圧未満または超大気圧で、例えば約0〜約30 barで行うことができる。
好ましくは、この方法は、温度20〜350℃、より好ましくは50〜300℃で行う。好ましくは、この方法は、圧力5〜20 barで行う。無論、当業者には明らかなように、本発明の方法を行うのに好ましい条件(例えば温度、圧力)は、異性化する(ヒドロハロ)フルオロアルケン及び使用する触媒の性質のようなファクターに応じて、変えることができる。
E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンまたはE/Z混合物と触媒の接触時間は、例えば触媒及び／または(ヒドロハロ)フルオロアルケンの性質及び／または本発明の方法で使用する条件、例えば温度及び／または圧力、に応じて変えることができる。しかし、典型的には、接触時間は約0.1秒間〜約100時間、好ましくは、0.5秒間〜10時間、例えば1秒間〜1時間である。
(ヒドロハロ)フルオロアルケン異性体ブレンドと触媒が接触する好ましい相は、使用する触媒の性質、必要な条件及び特定の(ヒドロハロ)フルオロアルケンの性質によって異なる。従って、本方法は、超臨界相を包含する、不均質または均質相の間で行うことができる。
不活性溶剤(すなわち、触媒または(ヒドロハロ)フルオロアルケン原料と相互作用しない溶剤)を使用し、相間の接触、熱の除去または供給、等を促進することができる。
好適な不活性溶剤としては、ペルフルオロアルカンがある。
本発明の方法は、いずれかの好適な装置、例えば静止ミキサー、攪拌しているタンク反応器または攪拌している蒸気-液体分離(disengagement)容器、で行うことができる。本方法は、バッチ式製法または連続式製法を「ワン−ポット」様式で、または2基以上の分離した反応区域及び／または反応容器を使用して行うことができる。
本発明の方法は、好適な処理条件及びパラメータがこの分野で公知の蒸気相反応器で行うことができる。この目的には、ここにその内容を参考として含めるWO 06/106353及びWO 98/10862を、蒸気相反応器及び好適な蒸気相処理条件に関する限り、参照する。
本発明の方法は、フッ化水素(ＨＦ)の存在下で都合良く実行することができる。特にクロミア含有触媒を使用する場合、ＨＦを使用することにより、触媒のコークス化を防止できると考えられる。しかし、クロミア含有触媒を使用する場合、(ヒドロハロ)フルオロアルケンのフッ化水素化を防止するために、ＨＦを使用しないのが望ましい場合がある。ＨＦの存在(及び量)は、多くのファクター、例えば反応温度及び圧力、及び無論、異性化される(ヒドロハロ)フルオロアルケン、によって異なる。
ＨＦが存在する場合、異性化される(ヒドロハロ)フルオロアルケンの総量に対して0.1〜99.9モル％、好ましくは20〜80モル％、例えば40〜60モル％の量で存在することができる。
例として、簡素化するために、他に指示が無い限り、本説明の残りの部分では、HFC-1225yeの異性化に関して本発明の方法を説明する。しかし、当業者には明らかなように、そのような考察は、他の(ヒドロハロ)フルオロプロペン、または他の(ヒドロハロ)フルオロアルケン、例えば(ヒドロハロ)フルオロエテン、ブテン、ペンテン及びヘキセン、にも等しく適用できる。
HFC-1225yeのZ及びE異性体の構造を以下に示す。
Figure 2010523635
これらの異性体の物理的及び化学的特性は、異なっている。例えば、E異性体は、Z異性体よりも熱力学的な安定性が低い。また、これら2種類の異性体の沸点は、異なっている。より詳しくは、Z異性体は通常の沸点が-19.9℃であり、E異性体は通常の沸点が-15.6℃である。
HFC-1225yeの製造に使用する方法では、典型的にはZ及びE異性体の混合物が形成される。異性体の分離が必要な場合には(例えば特定の用途に対して、一方の異性体が他方よりも好ましい場合)、蒸留を使用して異性体を分離することが可能である。しかし、これには時間がかかり、好ましくない異性体を使用しない場合には、潜在的に非経済的で、無駄が多くなる。
ブレンド中のZ異性体のレベルを増加するのが好ましい用途では、本発明の方法を使用し、ブレンド中に存在するE異性体をZ異性体に異性化することにより、Z異性体のレベルを増加することができる。E異性体をZ異性体にどの程度転化できるかの限界は、熱力学的な考慮により決定することができる。
あるいは、好ましい異性体だけが実質的に形成されるように、HFC-1225yeの製造方法を実行するのが好ましい場合がある。例えば、脱ハロゲン化水素により、例えばＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ(HFC-236ea)またはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｆ(HFC-236cb)の脱フッ素化水素により、HFC-1225yeを製造することができる。条件(特に触媒)は、得られるフルオロアルカン中に1種類の異性体、例えばZ異性体、が優先的に形成されるように選択することができる。
HFC-1225yeのE異性体をZ異性体に異性化する場合、本発明の方法に使用する好ましい触媒は、ルイス酸触媒(例えば担持された、または好ましくは担持されていないＳｂＦ５)またはクロミア含有触媒(例えば亜鉛/クロミア触媒)である。
ここで、本発明を下記の例により説明するが、制限するものではない。
例1 ＳｂＦ ５ を使用するHFC-1225yeの液相異性化
ＳｂＦ５を、窒素掃気したグローブボックス中に配置した50 mLのHastalloy C 反応器に入れた。反応器をグローブボックス中で密封し、取り出し、加熱ブロック中に置き、圧力試験した。次いで、87.8％E-HFC-1225yeと9.1％Z-HFC-1225yeを含み、残りが少量のHFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb及びヘキサフルオロプロペンの混合物であるアリコートを反応器に加え、内容物を攪拌し、加熱した。反応器から蒸気の試料を定期的に採取し、異性化の進行を監視した。実験1と同じ触媒を使用して実験(実験1a)を繰り返した。触媒の装填量を高くし、より低い温度で、さらに実験(2)も行った。実験1、1a及び2の結果を下記の表1に示す。
Figure 2010523635
これらの実験は、ＳｂＦ５を使用し、穏やかな条件下で、E-1225yeをZ-1225yeに異性化できることを立証している。低温における速度低下は、触媒装填量を増加することにより、緩和できると思われる。
例2 ＳｂＦ ５ を使用するHFC-1225yeの液相異性化
最初の触媒装填物を、窒素掃気したグローブボックス中で、87.8％E-HFC-1225yeと9.1％Z-HFC-1225yeを含み、残りが少量のHFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb及びヘキサフルオロプロペンの混合物である混合物の中にＳｂＦ５を溶解させ、その混合物を真空下で冷却した300 mlのInconnel反応器に移すことにより、調製した。反応器を圧力試験し、窒素で掃気してから、装填し、攪拌機及びバンドヒーターを取り付けた。装填した後、混合物を攪拌し、室温に温め、必要であれば、熱を加えた。前と同様に、蒸気の試料を定期的に採取し、分析にかけた。各実験の後、HFC-1225yeを蒸留により回収し、反応器中にある触媒は残して再使用した。一連の実験を行い、下記の表2に示す。
Figure 2010523635
これらの結果は、ＳｂＦ５を使用し、穏やかな条件下で、より大きな規模で、Z-1225yeをE-1225yeから製造できることを立証している。HFC-236ea(ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２Ｈ)の形成は、最初に強力なＳｂＦ５がHFC-1225ye供給原料から一部のＨＦをストリッピングし、次いでそのＨＦにより、HFC-1225yeがフッ化水素化されることを意味している。しかし、最初の実験の後、はるかに少ないHFC-236eaが形成され、この製法は、Z-1225yeの異性化に関してより選択的である。
例3a ＨＦの非存在下における6％Ｚｎ/クロミア上での蒸気相異性化
無定形6.0％Ｚｎ/クロミア触媒の試料2 gを15 cm x 1.25 cmのInconnel反応器チューブに装填した。触媒を乾燥(250℃で1時間)させ、予備フッ素化した(Ｎ２：ＨＦモル比6：1、250℃で1時間、温度を380℃に上昇、窒素希釈のスイッチを切り、一晩放置)。予備フッ素化に続いて反応器を冷却させた。次いで、窒素5 ml/分及び87.8％E-HFC-1225ye、9.1％Z-HFC-1225ye、残りが少量のHFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb及びヘキサフルオロプロペンの混合物である混合物1 ml/分の混合物を触媒上に通し、E-1225yeからZ-1225yeへの異性化に対する温度の影響を研究した。結果を下記の表3に示す。
Figure 2010523635
表3のデータは、Ｚｎ/クロミア系触媒上、穏やかな温度で、ＨＦの非存在下で、異性化を行うことができることを示している。
例3b ＨＦの非存在下における、6％Ｚｎ/クロミア上での、触媒再生を包含する蒸気相異性化
この実験では、ＨＦの非存在下における異性化処理のコークス形成特性を研究する。例3aと同じ条件を使用したが、温度は130℃に維持し、87.8％E-HFC-1225ye、9.1％Z-HFC-1225ye、残りが少量のHFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb及びヘキサフルオロプロペンの混合物である混合物1 ml/分の混合物を触媒上に5 ml/分で通しながら、E-異性体からZ-異性体への転化を監視した。転化率が低下し始めた後、原料流を止め、窒素(40 ml/分)及び空気(4 ml/分)の混合物を使用し、380℃で12〜16時間、触媒を再生した。再生の後、空気供給を停止し、触媒を130℃に冷却した。触媒が冷却した後、異性化サイクルを繰り返した。この異性化/再生/異性化サイクルの結果を下記の表4に示す。
Figure 2010523635
これらの実験は、下記のことを立証している。
・触媒が、ＨＦの非存在下で、異性化活性を非常に長い期間維持している。
・異性化性能は、接触4〜5時間後に低下し始める。
・空気/窒素再生により、触媒が本来の状態に回復し、従って、性能低下は、コークス化型反応によるものであると結論付けることができる。
例4 ＨＦの存在下における、6％Ｚｎ/クロミア上での蒸気相異性化
87.8％E-HFC-1225ye、9.1％Z-HFC-1225ye、残りが少量のHFC-227ea、HFC-236ea、HFC-236cb及びヘキサフルオロプロペンの混合物と共に、5 ml/分のＨＦを触媒の上に供給した以外は、本来の触媒試料を使用して、例3aを繰り返した。結果を下記の表5に示す。
Figure 2010523635
表5は、ＨＦの存在下で、ＨＦの非存在下で見られるのと同様の異性体転化程度を達成するには、はるかに高い温度が必要であることを明確に示している。ＨＦの非存在下で必要であった130℃より遙かに高い温度270℃が必要であることが分かった。
例5 触媒再生を包含する、ＨＦの存在下における6％Ｚｎ/クロミア上での蒸気相異性化
例4で使用した触媒を第一サイクルで使用した以外は、例3ｂを繰り返した。その後に続く異性化/再生/異性化サイクルの結果を下記の表6に示す。
Figure 2010523635
Figure 2010523635
これらのデータは、ＨＦを共供給した場合、操作温度が比較的高くても、触媒はその活性を維持することを立証している。触媒は、HFC-236eaレベルにより立証されるように、その異性化活性を失うより速く、フッ化水素化活性を失うようである。前と同様に、空気/窒素再生により、活性は回復できた。サイクル2では、新しく再生した触媒でスタートすることが、24時間接触させた後でも、性能が劣化しないので、有益であることが明らかである。
例6 純粋なクロミア触媒上での異性化
反応チューブに、窒素下(65 ml/分)、250℃で乾燥させた純粋なクロミア触媒2 gを装填した。次いで、この触媒を、ＨＦ(30 ml/分)及び窒素(65 ml/分)により、250℃で1時間予備フッ素化させた。次いで、温度を460℃に上昇させ、予備フッ素化を純粋なＨＦ(30 ml/分)下で一晩続行した。
次いで、混合されたE/Z-1225ye(67：33、5 ml/分)、ＨＦ(6 ml/分)及び掃気窒素(1 ml/分)を触媒上に温度20℃段階的に、100〜360℃で通した。各温度で、反応器から出るガスの2試料を採取した。結果を下記の表に示す。
Figure 2010523635

Claims (33)

  1. (ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法であって、前記(ヒドロハロ)フルオロアルケンを、担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物と接触させることを含んでなる、方法。
  2. (ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法であって、E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを、担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物と接触させ、前記E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンをZ-(ヒドロハロ)フルオロアルケンに転化することを含んでなる、方法。
  3. 担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物の、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化するための使用。
  4. (ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用であって、前記使用が、E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンを、担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物と接触させ、前記E-(ヒドロハロ)フルオロアルケンをZ-(ヒドロハロ)フルオロアルケンに転化することを含んでなる、使用。
  5. 前記異性化により、前記E異性体とZ異性体の比が変化する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法または使用。
  6. 前記E異性体に対する前記Z異性体の比が増加する、請求項５に記載の方法または使用。
  7. 前記異性化が、(ヒドロハロ)フルオロアルケンの合成におけるその場における工程として行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法または使用。
  8. 前記異性化により、前記E異性体とZ異性体の比が、触媒を使用しなかった場合の比と比較して、変化する、請求項７に記載の方法または使用。
  9. 前記E異性体とZ異性体の比が、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを製造する反応からの運動平衡である比から変化する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法または使用。
  10. 得られる(ヒドロハロ)フルオロアルケンが回収される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法または使用。
  11. 前記触媒が、担持されていないルイス酸触媒、追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ含有触媒、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法または使用。
  12. 前記クロミア含有触媒中の前記追加金属が、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銀、銅、アルミニウム、スズ、ジルコニウム、及びそれらの混合物であり、好ましくは亜鉛を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法または使用。
  13. 前記クロミア含有触媒中の前記金属が、前記触媒の少なくとも0.01重量％のレベルで存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法または使用。
  14. 前記クロミア含有触媒中の前記金属が、前記触媒の少なくとも0.1重量％のレベルで存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法または使用。
  15. 前記クロミア含有触媒中の前記金属が、前記触媒の少なくとも1重量％のレベルで存在する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法または使用。
  16. 前記クロミア含有触媒中の前記金属が、前記触媒の20重量％以下のレベルで存在する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法または使用。
  17. 前記クロミア含有触媒中の前記金属が、前記触媒の10重量％以下のレベルで存在する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法または使用。
  18. 前記触媒が、担持されていないＳｂＦ５である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法または使用。
  19. 前記(ヒドロ)フルオロアルケンがＣ２−１０(ヒドロ)フルオロアルケンである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法または使用。
  20. 前記(ヒドロ)フルオロアルケンが、(ヒドロ)フルオロプロペン、(ヒドロ)フルオロブテン及び(ヒドロ)フルオロペンテンから選択される、請求項１９に記載の方法または使用。
  21. 前記(ヒドロハロ)フルオロアルケンが、式ＣＸ３ＣＸ＝ＣＸ２を有する(ヒドロ)フルオロプロペンであり、式中、各Ｘが、独立して、ＨまたはＦであるが、但し、少なくとも一個のＸはＦであり、少なくとも一個のＸはＨ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、請求項２０に記載の方法または使用。
  22. 前記(ヒドロ)フルオロアルケンが、モノフルオロプロペン1-フルオロプロペン(ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＦ)、ジフルオロプロペン1,2-ジフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＨ３)及び1,3-ジフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＨ２Ｆ)、トリフルオロプロペン1,2,3-トリフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＨ２Ｆ)及び1,3,3-トリフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ２Ｈ)、テトラフルオロプロペン1,3,3,3-テトラフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＨＣＦ３)及び1,2,3,3-テトラフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ２Ｈ)、及びペンタフルオロプロペン1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(ＨＦＣ＝ＣＦＣＦ３)から選択される、請求項２１に記載の方法または使用。
  23. 温度-50〜400℃で行われる、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法または使用。
  24. 圧力0〜30 baraで行われる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法または使用。
  25. ＨＦの存在下で行われる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法または使用。
  26. 請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法または使用を含んでなる、(ヒドロハロ)フルオロアルケンの製造方法。
  27. 一般的に本明細書で例を参照しながら記載される、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化する方法。
  28. 一般的に本明細書で例を参照しながら記載される、(ヒドロハロ)フルオロアルケンを異性化するための触媒の使用。
  29. 請求項１〜２８のいずれか一項により製造される異性体ブレンドを含んでなる、流体。
  30. 請求項２９に記載の流体を含んでなる冷媒ブレンド。
  31. 請求項３０に記載の冷媒ブレンドを使用する空調装置を有する自動車。
  32. (ヒドロハロ)フルオロアルケンのZ異性体のレベルを、前記(ヒドロハロ)フルオロアルケンが形成された時の前記Z異性体のレベルよりも、または前記Z異性体の運動平衡レベルよりも高めた、(ヒドロハロ)フルオロアルケン組成物の製造方法であって、担持されていないルイス酸を含んでなる触媒、少なくとも一種の追加金属を含むクロミア含有触媒、アルミナ、担持された液体触媒、及びそれらの混合物を使用する工程を含んでなる、方法。
  33. 前記組成物中の前記Z異性体のレベルを高める工程が洗浄工程である、請求項３２に記載の方法。
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