CN114644545A - 一种顺式卤代烯烃的制备方法 - Google Patents

一种顺式卤代烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种顺式卤代烯烃的制备方法，所述顺式卤代烯烃的制备方法包括：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmolNH3·g‑1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmolCO2·g‑1。本发明通过在异构化催化剂中添加助剂，来调变异构化催化剂的酸碱强度和/或酸碱量，进而提高异构化反应的转化率和选择性，以及催化剂的稳定性。

Description

一种顺式卤代烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及卤代烯烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度、酸量以及碱强度、碱量的异构化催化剂的催化下，经异构化反应制备顺式卤代烯烃的方法。
背景技术
近年来，氢氯氟烯烃被期待用作新的制冷剂、发泡剂、清洗剂、溶剂等，来代替作为破坏臭氧层的温室效应气体的氯氟烃、氢氯氟烃和氢氟烃。氢氟烯烃类发泡剂HCFO-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)因分子中含有双键，在大气中很快与OH自由基加成，进而氧化分解，在大气中停留时间较短，同时其发泡性能优良，被公认为新一代绿色发泡剂。氟烯烃类制冷剂HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)臭氧损耗潜值ODP为零，温室效应潜值GWP较低，被认为是最有潜力的第三代ODS替代品。
但HCFO-1233zd和HFO-1234ze均具有顺式结构和反式结构，且顺式结构和反式结构的物性不同。如HCFO-1233zd(Z)沸点高于HCFO-1233zd(E)，不仅能应用于发泡剂和清洗剂，还是一种优良的溶剂。因此，有必要单独获得顺式结构的卤代烯烃。
专利CN102245548A公开了一种在粒状氟化Cr2O3、Cr2O3、AlF3催化剂作用下，E-1233zd转化为Z-1233zd的方法，反应温度为250℃，原料E-1233zd的纯度为99.9％，进料速度为0.8lb/h，反应10h后，原料转化率约为9％，Z-1233zd选择性约为90％。
专利US20190016652A1公开了不锈钢填料的催化作用下，E-1233zd异构化制备Z-1233zd的方法，反应温度为350℃，E-1233zd的流量为1lb/h，系统压力为2psig时，E-1233zd转化率为13％，Z-1233zd的选择性为97.7％，但是未对稳定运行时间进行报道。但在实施例9中提到，以FeCl3/C为催化剂，反应温度为280℃，E-1233zd选择性为80％，催化剂很快失活，E-1233zd转化率和Z-1233zd选择性明显降低。
专利US20150112103A1公开了E-1234ze制备Z-1234ze的方法，反应温度为200～550℃，接触时间为0.01～500s，催化剂选自Al、Cr、Ti、Mg等的组合物，E-1234ze转化率为9～40％，Z-1234ze选择性为92～99.9％，但是未对催化剂的稳定性进行报道。
专利CN107614471A公开了E-1234ze制备Z-1234ze的方法，反应温度为0～600℃，接触时间为0.01～500s，催化剂为包含选自由铝、铬、钛、锰、铁、镍、钴、铜、镁、锆、钼、锌、锡、镧、铌、钽及锑等至少一种金属的组成，E-1234ze转化率为18％，Z-1234ze选择性为99％，但是未见对催化剂稳定性的报道。
由此，目前由反式卤代烯烃异构化制备顺式卤代烯烃的反应中，普遍存在催化剂稳定性较差的问题，转化率和选择性也有进一步提升的空间，需进一步提高异构化催化剂的反应活性及稳定性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种异构化催化剂的酸、碱强度和/或酸、碱量可调变，催化剂稳定性好，反应转化率高、选择性高的顺式卤代烯烃的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种顺式卤代烯烃的制备方法，所述制备方法包括：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，反应式如下：
Figure BDA0002840389620000031
其中，所述R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，X选自氟或氯；优选地，R选自C1～C2氟代烷基、C1～C2氯代烷基或C1～C2氟氯代烷基；更为优选地，R选自三氟甲基。
所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmolNH3·g-1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmolCO2·g-1。优选地，异构化催化剂的酸强度为130～200℃，酸量为0.002～0.1mmolNH3·g-1，碱强度为190～245℃，碱量为0.09～0.19mmolCO2·g-1。更为优选地，异构化催化剂的酸强度为140～160℃，酸量为0.0025～0.08mmolNH3·g-1，碱强度为200～240℃，碱量为0.1～0.18mmolCO2·g-1。
本发明人经研究发现，催化剂表面的酸、碱强度和酸、碱量是影响异构化反应中催化剂催化活性的关键。在卤代烯烃的异构化反应中，异构化催化剂的酸强度在120～210℃，酸量在0.001～0.15mmolNH3·g-1，同时碱强度在180～250℃，碱量在0.08～0.2mmolCO2·g-1，可以提高异构化催化剂的催化活性和稳定性，从而同时提高反应的转化率和选择性。异构化催化剂可选自铬基催化剂、镁基催化剂、钙基催化剂、钡基催化剂中的至少一种或两种及以上的组合，只要异构化催化剂的酸、碱强度和酸、碱量在限定范围内即可。
本发明异构化催化剂的酸强度采用碱性分子NH3的程序升温脱附法(简称“NH3-TPD法”)测定，酸强度指NH3-TPD曲线的最高峰对应的温度；酸量指固体表面吸附NH3后，程序升温条件下，单位质量或单位体积催化剂表面上所脱附的NH3的摩尔数。常见的NH3-TPD以TCD作检测器，但是TCD检测器并不能区分NH3和H2O、O2、H2等的信号，所以得到的脱附曲线不能真实反映NH3的脱附情况，故本发明采用质荷比为15的质谱仪作为检测器。原因在于：质荷比m/z＝16不能区分NH2 -和H2O的质谱信号，质荷比m/z＝17不能区分NH3和HO-的质谱信号，故用质谱信号m/z＝15来记录NH3的脱附。
具体地，本发明异构化催化剂的酸强度通过程序升温脱附(NH3-TPD)法测定，包括以下步骤：
A1.吹扫：采用惰性气体对所述异构化催化剂进行吹扫，吹扫温度为100～370℃；
A2.吸附：降低温度至50～150℃，异构化催化剂吸附NH3与惰性气体的混合气，吸附时间为30～180min，所述混合气中NH3的体积占比为1～10vol％；
A3.脱附：以10～20℃/min的升温速率升温至360～500℃，完成NH3的脱附，用质荷比为15的质谱仪对脱附的NH3进行检测，并绘制出脱附温度和质谱信号的第一脱附曲线，所述第一脱附曲线的峰顶温度反映异构化催化剂的酸强度。
所述A1步骤中的惰性气体采用常见惰性气体即可，如氦气、氮气等。
酸量进一步通过以下步骤获得：
根据NH3浓度与峰面积的线性关系，以及所述第一脱附曲线计算获得异构化催化剂的酸量。酸量的计算公式为：M＝(56×A)/(67200×m)，其中M为酸量，A为第一脱附曲线的峰面积，m为样品质量。
异构化催化剂的碱强度采用酸性分子CO2的程序升温脱附法(简称“CO2-TPD法”)测定，碱强度指CO2-TPD曲线的最高峰对应的温度；碱量指固体表面吸附CO2后，程序升温条件下，单位质量或单位体积催化剂表面上所脱附的CO2的摩尔数。常见的CO2-TPD以TCD作检测器，但是TCD检测器并不能区分CO2和CO、H2O、O2、H2等的信号，所以得到的脱附曲线不能真实反映CO2的脱附情况，故本发明采用质荷比为44的质谱仪作为检测器。
具体地，本发明异构化催化剂的碱强度通过程序升温脱附(CO2-TPD)法测定，包括以下步骤：
B1.吹扫：采用惰性气体对所述异构化催化剂进行吹扫，吹扫温度为100～370℃；
B2.吸附：降低温度至50～150℃，通入CO2与惰性气体的混合气，吸附时间为30～180min，所述混合气中CO2的体积占比为1～10vol％；
B3.脱附：以10～20℃/min的升温速率升温至360～500℃，完成CO2的脱附，用质荷比为44的质谱仪对脱附的CO2进行检测，并绘制出脱附温度和质谱信号的第二脱附曲线，所述第二脱附曲线的峰顶温度反映异构化催化剂的酸强度。
所述B1步骤中的惰性气体采用常见惰性气体即可，如氦气、氮气等。
酸量进一步通过以下步骤获得：
根据CO2浓度与峰面积的线性关系，以及所述脱附曲线计算获得异构化催化剂的碱量。碱量的计算公式为：M’＝(88×B)/(78120×m)，其中M’为碱量，B为第二脱附曲线的峰面积，m为样品质量。
作为一种优选的实施方式，在异构化催化剂中添加助剂，以改变所述异构化催化剂的酸、碱强度和酸、碱量。所述异构化催化剂的活性金属选自Cr、Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种；所述助剂选自碱性金属、两性金属中的至少一种，用量为占催化剂总质量的0.01～5.0％。更为优选地，所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K中的至少一种；所述两性金属选自Zn、Ni、La、Zr、Pr、In中的至少一种。
进一步地，本发明人经研究发现，不同类型助剂的添加，可以偏向性地调变异构化催化剂的酸、碱强度或酸、碱量。当所述助剂选自Mg、Ca、Ba时，更有利于碱强度和碱量的调节；当所述助剂选自Zn、Ni、Zr、Pr时，更有利于酸量和酸强度的调节。
根据上述顺式卤代烯烃的制备方法，优选地，异构化反应的反应温度为50～500℃，反式卤代烯烃与惰性气体的摩尔配比为1～90:1，原料空速为20～800h-1。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种E-1233zd异构化制备Z-1233zd的方法，在该实施例中，反应温度为100～300℃，原料空速为50～300h-1。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种E-1234ze异构化制备Z-1234ze的方法，在该实施例中，反应温度为50～500℃，原料空速为70～400h-1。
本发明还提供一种调节异构化催化剂酸、碱强度和/或酸、碱量的方法，所述方法包括：
在异构化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱性金属或两性金属中的至少一种；碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K中的至少一种；所述两性金属选自Zn、Ni、La、Zr、Pr、In中的至少一种。
本发明的异构化催化剂的制备方法采用常规的催化剂制备方法即可，如共沉淀法。具体地，本发明的催化剂的制备方法如下：
将金属盐溶于水中，与碱性沉淀剂发生共沉淀反应后，将浆液进行过滤、洗涤数次，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内100～150℃干燥2～20h，将干燥好的滤饼筛分成1～3mm的颗粒，装填于反应器中后，先通N2进行焙烧，再通HF/N2进行活化处理。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明提出了反式卤代烯烃异构化制备顺式卤代烯烃的异构化催化剂的酸碱强度、酸碱量与催化活性、稳定性的相关性，并给出适宜的酸碱强度和酸碱量区间，在此区间内，能同时获得较高的转化率与选择性，稳定性也得到大大提升。
2.本发明通过对异构化催化剂酸、碱强度和酸、碱量的调变，大大提高了异构化反应的选择性、转化率以及催化剂的稳定运行时间。
附图说明
图1为本发明制备例1～3制备获得的催化剂的NH3-TPD脱附曲线；
图2为本发明制备例1～3制备获得的催化剂的CO2-TPD脱附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1
将50g CrCl3·6H2O和0.02g MgCl2·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内120～150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 1#。
经NH3-TPD和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 1#的酸强度为180℃，酸量为0.08mmolNH3·g-1，碱强度为190℃，表面碱量为0.09mmolCO2·g-1。
制备例2
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量0.04g，制备获得的催化剂记为cat 2#。经NH3-TPD和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 2#的酸强度为190℃，酸量为0.09mmolNH3·g-1，碱强度为195℃，表面碱量为0.092mmolCO2·g-1。
制备例3
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量为0.12g，制备获得的催化剂记为cat 3#。经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 3#的酸强度为201℃，酸量为0.13mmolNH3·g-1，碱强度为208℃，表面碱量为0.135mmolCO2·g-1。
制备例4
将50gCrCl3·6H2O和0.01g CaCl2，溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4。反应结束后将所得浆液过滤，再用去离子水对滤饼进行反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 4#。
经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 4#的酸强度为160℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1，碱强度为194℃，表面碱量为0.097mmolCO2·g-1。
制备例5
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变CaCl2的质量0.2g，制备获得的催化剂记为cat 5#。经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat5#的酸强度为185℃，酸量为0.04mmolNH3·g-1，碱强度为200℃，表面碱量为0.10mmolCO2·g-1。
制备例6
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变CaCl2的质量为0.6g，制备获得的催化剂编号为cat 6#。经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 6#的酸强度为200℃，酸量为0.06mmolNH3·g-1，碱强度为210℃，表面碱量为0.138mmolCO2·g-1。
制备例7
将50gCrCl3·6H2O和0.02g BaCl2·2H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4。反应结束后将所得浆液过滤，再用去离子水对滤饼进行反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成5mm的颗粒，记为cat 7#。
经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 7#的酸强度为130℃，酸量为0.003mmolNH3·g-1，碱强度为220℃，表面碱量为0.15mmolCO2·g-1。
制备例8
本制备例的操作同制备例7，区别仅在于：改变BaCl2·2H2O的质量为0.04g，制备获得的催化剂记为cat8#。经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 8#的酸强度为145℃，酸量为0.004mmolNH3·g-1，碱强度为230℃，表面碱量为0.16mmolCO2·g-1。
制备例9
本制备例的操作同制备例7，区别仅在于：改变BaCl2·2H2O的质量为0.12g，制备获得的催化剂记为cat 9#。经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述cat 9#的酸强度为149℃，酸量为0.006mmolNH3·g-1，碱强度为240℃，表面碱量为0.168mmolCO2·g-1。
对比制备例1
将50gCrCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4。反应结束后将所得浆液过滤，再用去离子水对滤饼进行反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成5mm的颗粒，记为催化剂B1#。
经NH3-TPD法和CO2-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B1#的酸强度为100℃，表面酸量为0.000006mmolNH3·g-1，碱强度为90℃，表面碱量为0.000004mmolCO2·g-1。
对比制备例2
将10g活性炭(粒径大小为4-5mm)浸渍于用7.5gNaOH(AR)配成的5wt％的NaOH溶液中，室温下浸渍24h后，取出活性炭，用去离子水洗去表面残余的碱液，再将活性炭置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，制备获得的催化剂记为催化剂B2#，经CO2-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B2#的碱强度为290℃，表面碱量为0.56mmolCO2·g-1。
实施例1
本实施例为E-1233zd异构化制备Z-1233zd的方法。
分别取20mL制备获得的cat1#～cat9#、B1#和B2#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在300℃下用N2(400mL/min)焙烧14h，然后在240℃下通入E-1233zd(73mL/min)和N2(32mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表1所示：
表1 E-1233zd异构化制备Z-1233zd的反应结果
Figure BDA0002840389620000101
实施例2
本实施例为E-1234ze异构化制备Z-1234ze的方法。
分别取20mL制备获得的cat1#～cat9#、B1#和B2#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在300℃下用N2(400mL/min)焙烧14h，然后在240℃下通入E-1234ze(73mL/min)和N2(32mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表2所示：
表2 E-1234ze异构化制备Z-1234ze的反应结果
Figure BDA0002840389620000111

Claims (8)

1.一种顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：反式卤代烯烃在异构化催化剂的作用下，经异构化反应获得所述顺式卤代烯烃，反应式如下：
Figure FDA0002840389610000011
其中，所述R选自C1～C6烷基或C1～C6卤代烷基，X选自氟或氯；
所述异构化催化剂的酸强度为120～210℃，酸量为0.001～0.15mmolNH3·g-1，碱强度为180～250℃，碱量为0.08～0.2mmolCO2·g-1。
2.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的酸强度为130～200℃，酸量为0.002～0.1mmolNH3·g-1，碱强度为190～245℃，碱量为0.09～0.19mmolCO2·g-1。
3.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：R选自C1～C2氟代烷基、C1～C2氯代烷基或C1～C2氟氯代烷基。
4.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：所述异构化催化剂的活性金属选自Cr、Ca、Mg、Ba、Sr中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：在异构化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱性金属或两性金属中的至少一种，用量为占催化剂总质量的0.01～50％，用于改变所述异构化催化剂的酸强度、酸量、碱强度和碱量。
6.根据权利要求5所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K中的至少一种；所述两性金属选自Zn、Ni、La、Zr、Pr、In中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的顺式卤代烯烃的制备方法，其特征在于：所述异构化反应的反应温度为50～500℃，反式卤代烯烃与惰性气体的摩尔配比为1～90:1，原料空速为20～800h-1。
8.一种调节异构化催化剂酸、碱强度和/或酸、碱量的方法，其特征在于：在异构化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱性金属或两性金属中的至少一种；所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K中的至少一种；所述两性金属选自Zn、Ni、La、Zr、Pr、In中的至少一种。
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