CN114644546A - 一种氟代烯烃的制备方法 - Google Patents

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杨洋
刘坤峰
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曾昌华
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Abstract

本发明公开了一种氟代烯烃的制备方法，所述氟代烯烃的制备方法包括：氯代烯烃和/或氟氯烯烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烯烃，所述氟化催化剂的酸强度为110～230℃，酸量为0.0003～0.4mmolNH3·g‑1。本发明通过在所述氟化催化剂中添加助剂，或改变氟化催化剂的活化气氛，可对氟化催化剂的酸强度和/或酸量进行调变，从而提高氟化催化剂在氟氯交换反应中的催化活性，进而提高反应的转化率和选择性。

Description

一种氟代烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及氟代烯烃的制备，特别涉及一种在特定酸强度和酸量的氟化催化剂的催化下，氯代烯烃和/或氟氯烯烃经氟氯交换反应制备氟代烯烃的方法。
背景技术
以HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)为代表的第三代氢氟烃制冷剂，虽然其ODP值(臭氧消耗潜值)为0，但其GWP值(温室效应潜值)为1340，在大气中的停留时间较长，大量使用会引起全球气候变暖。HFO-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)ODP值为0，GWP值仅为4，大气寿命仅为14天，分解产物与HFC-134a相同，被认为是HFC-134a的最佳替代品。其中，在HFO-1234yf的多种制备工艺中，以HCFO-1233xf(2-氯-3,3,3-三氟丙烯)为原料的一步气相氟化工艺，具有收率较高、成本较低的优势。对该反应的研究，主要集中在催化剂的研究。
专利CN109569674公开了一种氟化催化剂的制备方法，先用微波法制得金属助剂/有机配体化合物，然后焙烧制得金属助剂/碳壳层材料，最后与自制的氧化铬共混、压片、焙烧、再经氟化制得氟化催化剂，所述氟化催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf转化率为88％，HFO-1234yf选择性为92％，但催化剂运行380h后HCFO-1233xf转化率和HFO-1234yf选择性均开始明显降低。
专利WO2017023966A1公开了一种包含两种不同Cr 2p3/2结合能的氟氧化铬催化剂，该催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf转化率为29.9％，HFO-1234yf选择性为66.4％，HFC-245cb选择性为19.1％，催化剂稳定运行时间为95h。
专利WO2014120493Al公开了一种采用F2或NF3再生后的氧化铬催化剂，该催化剂用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，反应初期HCFO-1233xf转化率为56％，HFO-1234yf选择性为73％，HFC-245cb选择性为23％；反应250h后，HCFO-12333xf转化率降为50％，HFO-1234yf和HFC-245cb选择性不变。
专利CN101913985A公开了由HCFO-1233zd制备HFO-1234ze的方法，该方法中HF与HCFO-1233zd的摩尔比为5～15:1，接触时间为2～20s，反应温度为300～450℃，催化剂前驱体的质量百分比组成为：氟化钙60％，氢氧化铁30％，碳酸钙10％，20h后HCFO-1233zd转化率为90％，HFO-1234ze选择性为89％，但是专利并未对催化剂的稳定性进行研究。
文章《Synthesis of 2,3,3,3-tetrafluoropropene via vapor-phasecatalytic fluorination in the presence of Cr-based catalyst》(Journal ofFluorine Chemistry185(2016):187–190)报道了一种铬基催化剂，所述铬基催化剂在活化处理过程中通入Cl2或O2，使催化剂的比表面积和酸量得到提高，应用于HCFO-1233xf制备HFO-1234yf时，HCFO-1233xf的转化率为65％，HFO-1234yf选择性为70％，运行时间为70h。
文章《Cr2O3 Catalysts for Fluorination of 2-Chloro-3,3,3-trifluoro-propene to2,3,3,3-Tetrafluoropropene》(Ind.Eng.Chem.Res.2013，52，3295-3299)报道了Cr2O3在HCFO-1233xf合成HFO-1234yf中的应用，焙烧温度升高，Cr2O3晶体尺寸增大，表面酸量降低，500℃焙烧后，催化活性最高，HCFO-1233xf转化率为63％，HFO-1234yf和HFC-245cb选择性分别为59％和38％。
由此，目前对制备氟代烯烃的催化剂的研究，多集中在催化剂活性组分、催化剂活化、催化剂再生等方面，或者简单地提出了处理条件对酸性的影响规律，但目前氯代烯烃经氟氯交换制备氟代烯烃的反应转化率和选择性，以及催化剂的寿命均存在很大的提升空间。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种酸强度和/或酸量可调变，反应转化率高、目标产物选择性高的氟代烯烃的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氟代烯烃的制备方法，所述制备方法包括：氯代烯烃和/或氟氯代烯烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烯烃，反应式如下：
Figure BDA0002840389520000031
所述氟化催化剂的酸强度为110～230℃，酸量为0.0003～0.4mmolNH3·g-1；
在上述反应式中，R选自C2～C6烯基或C2～C6卤代烯基，n选自1～6的正整数。作为优选，R选自C2～C3氟代烯基、C2～C3氯代烯基或C2～C3氟氯代烯基，n选自1～4的正整数。
在上述烯烃的氟氯交换反应中，可以是多个氯原子被氟原子取代(n＞1)，可以是单个氯原子被氟取代(n＝1)，可以是全部氯原子被氟原子取代(R中不含氯)，也可以是部分氯原子被氟原子取代(R中含氯)。
所述氟源为氟化反应中常用的氟源，如HF，氟气等均可。
本发明人经研究发现，催化剂表面的酸强度和酸量是影响氟氯交换反应中催化剂催化活性的关键。在氯代烯烃的氟氯交换反应中，氟化催化剂的酸强度在110～230℃，酸量在0.0003～0.4mmolNH3·g-1之间时，可以提高氟化催化剂在烯烃氟氯交换反应中的催化活性，从而同时提高反应的转化率和选择性。氟化催化剂可选自铬基催化剂、铝基催化剂、镁基催化剂、锌基催化剂中的任意一种或至少两种以上，只要氟化催化剂的酸强度和酸量在限定范围内即可。
优选地，所述氟化催化剂的酸强度为120～220℃，酸量为0.002～0.3mmolNH3·g-1。更为优选地，所述氟化催化剂的酸强度为130～200℃，酸量为0.003～0.2mmolNH3·g-1。
本发明氟化催化剂的酸强度采用碱性分子NH3的程序升温脱附法(简称“NH3-TPD法”)测定，酸强度指NH3-TPD曲线的最高峰对应的温度；酸量指固体表面吸附NH3后，程序升温条件下，单位质量或单位体积催化剂表面上所脱附的NH3的摩尔数。常见的NH3-TPD以TCD作检测器，但是TCD检测器并不能区分NH3和H2O、O2、H2等的信号，所以得到的脱附曲线不能真实反映NH3的脱附情况，故本发明采用质荷比为15的质谱仪作为检测器。原因在于：质荷比m/z＝16不能区分NH2 -和H2O的质谱信号，质荷比m/z＝17不能区分NH3和HO-的质谱信号，故用质谱信号m/z＝15来记录NH3的脱附。
具体地，本发明氟化催化剂的酸强度通过程序升温脱附(NH3-TPD)法测定，包括以下步骤：
A1.吹扫：采用惰性气体对所述氟化催化剂进行吹扫1～5h，吹扫温度为100～370℃；
A2.吸附：降低温度至50～150℃，氟化催化剂吸附NH3与惰性气体的混合气，吸附时间为30～180min，所述混合气中NH3的体积占比为1～10vol％；
A3.脱附：以10～20℃/min的升温速率升温至360～500℃，完成NH3的脱附，用质荷比为15的质谱仪对脱附的NH3进行检测，并绘制出脱附温度和质谱信号的脱附曲线，所述脱附曲线的峰顶温度反映氟化催化剂的酸强度。
所述A1步骤中的惰性气体采用常见惰性气体即可，如氦气、氮气、氪气等。
酸量进一步通过以下步骤获得：
根据实现获得的氨浓度与峰面积的线性关系，以及所述脱附曲线计算获得氟化催化剂的酸量。酸量的计算公式为：M＝(56×A)/(67200×m)，其中M为酸量，A为脱附曲线的峰面积，m为样品质量。
一般地，现有氟化催化剂的酸强度和酸量不能同时达到最大催化活性的优选范围，故，需要对现有的氟化催化剂进行处理。
作为一种优选的实施方式，在氟化催化剂中添加助剂，以改变所述氟化催化剂的酸强度和酸量。所述氟化催化剂的活性金属选自Cr、Mg、Ba、Al、Ni、La的至少一种；所选助剂选自碱性金属或酸性金属的至少一种，用量为占氟化催化剂总质量的0.001～30％。更为优选地，所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、La、Ce、Zr等中的至少一种；所述酸性金属选自Al、Zn、Fe、Cr、Mo、W等中的至少一种，且所述助剂不同于氟化催化剂的活性金属。
进一步地，本发明人经研究发现，不同类型助剂的添加，可以偏向性地调变氟化催化剂的酸强度或酸量。当所述助剂选自Mg、Ca、La时，更有利于酸强度的调节；当所述助剂选自Ni、Zr、Pr时，更有利于酸量的调节。
在另一种优选的实施方式中，在氟化催化剂的活化过程中，通过改变活化气氛，来调变氟化催化剂的酸量和酸强度。优选地，在活性过程中，采用HF和N2的混合气氛进行活化，所述HF占混合气氛总体积的0.1％～100％；更为优选地，所述HF占混合气氛总体积的68～90％。
根据上述氟代烯烃的制备方法，优选地，所述氟氯交换反应的反应温度为200～500℃，氟源和原料RCln的摩尔配比(以F原子计)为1～30:1，原料空速为20～2000h-1。更为优选地，氧化性气体与原料一起通入反应体系，所述氧化性气体选自O2、Cl2、N2O中的至少一种，比例为占原料气总量的0～80％。
在一种具体的实施方式中，本发明提供一种HFO-1234yf的制备方法，在该实施例中，反应温度为200～400℃，氟化氢与原料HCFO-1233xf的摩尔配比为1～20:1，为避免催化剂在反应过程中积碳，需要通入一定比例的氧化性气体如O2、Cl2、N2O等，氧化性气体与原料气的摩尔比为0～0.8:1，原料空速为100～600h-1。
在另一种具体的实施方式中，本发明提供一种HFO-1234ze的制备方法，在该实施例中，反应温度为300～500℃，氟化氢与原料HCFO-1233zd的摩尔配比为1～20:1，原料空速为700～2000h-1。
本发明还提供一种调节氟化催化剂酸强度和/或酸量的方法，所述方法包括：
所选助剂选自碱性金属或酸性金属的至少一种，用量为占氟化催化剂总质量的0.001～15％。更为优选地，所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、La、Ce、Zr等中的至少一种；所述酸性金属选自Al、Zn、Fe、Cr、Mo、W等中的至少一种，且所述助剂不同于氟化催化剂的活性金属。
和/或在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体进行活化，所述HF占混合气体总体积的0.1～100％；作为优选，所述HF占混合气体总体积的68～90％。
本发明的氟化催化剂的制备方法采用常规的催化剂制备方法即可，如共沉淀法。具体地，本发明的催化剂的制备方法如下：
将金属盐溶于水中，与碱性沉淀剂发生共沉淀反应后，将浆液进行过滤、洗涤数次，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内100～200℃干燥2～20h，将干燥好的滤饼筛分成1～3mm的颗粒，装填于反应器中后，先通N2进行焙烧，再通HF/N2进行活化处理。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明提出了烯烃氟氯交换反应中氟化催化剂的酸强度、酸量与催化活性的相关性，并给出适宜的酸强度和酸量区间，在此区间内，能达到较高的转化率和选择性，且稳定性得到了大幅提高。
2.本发明创造性地提出了通过在氟化催化剂中添加助剂和/或改变氟化催化剂的活化气氛和活化时间来调变氟化催化剂的酸强度和酸量的方法。
3.本发明通过对氟化催化剂酸强度和酸量的调变，大大提高了烯烃氟氯交换反应中的原料转化率、产物选择性，以及氟化催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明制备例1～3制备获得的催化剂的NH3-TPD脱附曲线；
图2为本发明实施例1中cat2#的寿命评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1
将50g CrCl3·6H2O和0.02g MgCl2·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加氨水溶液，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈8时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 1#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 1#的酸强度为180℃，酸量为0.08mmolNH3·g-1。
制备例2
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量为0.4g，制备获得的催化剂记为cat 2#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 2#的酸强度为190℃，酸量为0.09mmolNH3·g-1。
制备例3
本制备例的操作同制备例1，区别仅在于：改变MgCl2·6H2O的质量为1.2g，制备获得的催化剂记为cat 3#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 3#的酸强度为201℃，酸量为0.13mmolNH3·g-1。
制备例4
将50g CrCl3·6H2O和0.04g Al(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，pH值调节至4，沉淀反应结束后将浆液过滤，用去离子水反复洗涤，待滤饼pH值≈7时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为cat 4#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 4#的酸强度为200℃，酸量为0.2mmolNH3·g-1。
制备例5
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变Al(NO3)3·9H2O的质量为0.08g，制备获得的催化剂记为cat 5#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat5#的酸强度为210℃，酸量为0.27mmolNH3·g-1。
制备例6
本制备例的操作同制备例4，区别仅在于：改变Al(NO3)3·9H2O的质量为0.24g，制备获得的催化剂编号为cat 6#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 6#的酸强度为220℃，酸量为0.37mmolNH3·g-1。
制备例7
将20mL cat3#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在200℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再在250℃下通入氮气活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 7#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 7#的酸强度为120℃，酸量为0.0004mmolNH3·g-1。
制备例8
将20mL cat3#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在200℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再在250℃下通入HF体积分数为10vol％HF/N2混合气体活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 8#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 8#的酸强度为140℃，酸量为0.003mmolNH3·g-1。
制备例9
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：通入HF体积分数为35vol％HF/N2混合气体活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 9#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 9#的酸强度为160℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1。
制备例10
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：通入HF体积分数为68vol％HF/N2混合气体活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 10#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 10#的酸强度为200℃，酸量为0.08mmolNH3·g-1。
制备例11
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：通入HF体积分数为80vol％HF/N2混合气体活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat 11#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 11#的酸强度为210℃，酸量为0.11mmolNH3·g-1。
制备例12
将20mL cat3#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在200℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再在250℃下通入HF活化，活化时间为6h，制备获得的催化剂记为cat12#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat12#的酸强度为150℃，酸量为0.21mmolNH3·g-1。
制备例13
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：68vol％HF/N2，活化时间改为2h，制备获得的催化剂记为cat 13#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 13#的酸强度为208℃，酸量为0.03mmolNH3·g-1。
制备例14
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：68vol％HF/N2，活化时间改为6h，制备获得的催化剂记为cat 14#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 14#的酸强度为210℃，酸量为0.07mmolNH3·g-1。
制备例15
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：68vol％HF/N2，活化时间改为10h，制备获得的催化剂记为cat 15#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 15#的酸强度为220℃，酸量为0.14mmolNH3·g-1。
制备例16
本制备例的操作同制备例8，区别仅在于：68vol％HF/N2，活化时间改为20h，制备获得的催化剂记为cat 16#。经NH3-TPD法检测并计算获得：所述cat 16#的酸强度为200℃，酸量为0.25mmolNH3·g-1。
对比制备例1
将50gCrCl3·6H2O溶于200mL去离子水中，再向其中缓慢滴加230mL15wt％的氨水溶液，反应结束后将所得浆液过滤，再用去离子水对滤饼进行反复洗涤，待滤饼pH值≤8时，将滤饼置于鼓风烘箱内150℃下干燥6h，将干燥好的催化剂筛分成1～3mm的颗粒，记为催化剂B1#。
经NH3-TPD法检测并计算获得：所述催化剂B1#的酸强度为100℃，表面酸量为0.000006mmol NH3·g-1。
实施例1
本实施例为原料HCFO-1233xf经氟氯交换反应制备HFO-1234yf的方法。
分别取20mL制备获得的cat 1#～cat 16#、催化剂B1#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在200℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再用HF(150mL/min)和N2(70mL/min)对催化剂进行活化处理，然后在350℃下通入HCFO-1233xf(28mL/min)、HF(170mL/min)和O2(0.3mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表1所示：
表1 HCFO-1233xf氟氯交换制备HFO-1234yf的反应结果
Figure BDA0002840389520000111
Figure BDA0002840389520000121
实施例2
本实施例为实施例1中HCFO-1233xf氟氯交换制备HFO-1234yf过程中催化剂的稳定性分析，以cat2#催化剂为例进行稳定性评价。
将20mL制备获得的cat2#装填于反应器中，处理条件和反应条件同实施例1，分别在不同的反应时间段取样，进行催化剂稳定性分析，具体分析结果见下表2：
表2 HCFO-1233xf氟氯交换制备HFO-1234yf的催化剂稳定性分析
Figure BDA0002840389520000122
实施例3
本实施例为HCFO-1233zd经氟氯交换反应制备HFO-1234ze的方法。
分别取20mL制备获得的cat 1#～cat 16#、催化剂B1#装填于固定床反应器的镍合金管(19×2mm)中，先在400℃下用N2(400mL/min)焙烧6h，再用HF(150mL/min)和N2(70mL/min)对催化剂进行活化处理，然后在400℃下通入HCFO-1233zd(18mL/min)和HF(110mL/min)，反应器出口产物经除水和除酸处理后，进入气相色谱进行定量分析，气相分析结果如下表3所示：
表3 HCFO-1233zd氟氯交换制备HFO-1234ze的反应结果
Figure BDA0002840389520000123
Figure BDA0002840389520000131
实施例4
本实施例为实施例3中HCFO-1233zd氟氯交换制备HFO-1234ze过程中催化剂的稳定性分析，以cat2#催化剂为例进行稳定性评价。
分别取20mL制备获得的cat2装填于反应管中，处理条件和反应条件同实施例3，分别在不同的反应时间段取样，进行催化剂稳定性分析，具体分析结果见下表4：
表4 HCFO-1233zd氟氯交换制备HFO-1234ze的催化剂稳定性分析
Figure BDA0002840389520000132

Claims (9)

1.一种氟代烯烃的制备方法，其特征在于：氯代烯烃和/或氟氯烯烃在氟化催化剂的作用下，经氟氯交换反应制备获得所述氟代烯烃，反应式如下：
Figure FDA0002840389510000011
其中，所述R选自C2～C6烯基或C2～C6卤代烯基，n选自1～6的正整数；
所述氟化催化剂的酸强度为110～230℃，酸量为0.0003～0.4mmolNH3·g-1。
2.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的酸强度为120～220℃，酸量为0.002～0.3mmolNH3·g-1。
3.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：R选自C2～C3氟代烯基、C2～C3氯代烯基或C2～C3氟氯代烯基，n选自1～4的正整数。
4.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：所述氟化催化剂的活性金属选自Cr、Mg、Ba、Al、Ni、La中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱性金属或酸性金属的至少一种，用量为占氟化催化剂总质量的0.001～30％，用于改变所述氟化催化剂的酸强度和酸量。
6.根据权利要求5所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、La、Ce、Zr等中的至少一种；所述酸性金属选自Al、Zn、Fe、Cr、Mo、W等中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体，且HF占混合气体总体积的0.1～100％，用于调节氟化催化剂的酸量和酸强度。
8.根据权利要求1所述的氟代烯烃的制备方法，其特征在于：所述氟氯交换反应的反应温度为100～500℃，氟源和原料RCln的摩尔配比为1～30:1，原料空速为20～2000h-1，氧化性气体比例为0～80％。
9.一种调节氟化催化剂酸强度和/或酸量的方法，其特征在于：在氟化催化剂中添加助剂，所述助剂选自碱性金属、酸性金属中的至少一种；所述碱性金属选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、La、Ce、Zr中的至少一种；所述酸性金属选自Al、Zn、Fe、Cr、Mo、W中的至少一种；
和/或在氟化催化剂活化过程中，采用HF和N2的混合气体进行活化，所述HF占混合气体总体积的0.1～100％。
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