MX2011002368A - Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados. - Google Patents

Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados.

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Abstract

Se describe un nuevo catalizador de fluoración que contiene cromo. El catalizador comprende una cantidad de zinc que promueve la actividad. El zinc está contenido en agregados que tienen un tamaño a través de su dimensión más grande de hasta 1 micrón. Los agregados se distribuyen a todo lo largo de al menos la región superficial del catalizador y más de 40% en peso de los agregados contienen una concentración de zinc que está dentro de +- 1 % en peso de la concentración modal de zinc en estos agregados.

Description

CATALIZADOR DE FLUORACION Y PROCESO PARA PRODUCIR HIDROCARBUROS FLUORADOS Descripción de la Invención Esta invención se refiere a un catalizador de fluoración, que contiene cromo, y a un proceso para la producción de hidrocarburos fluorados que usa el catalizador. De manera más particular, la invención se refiere a un catalizador de fluoración, que contiene cromo, promovido con zinc, y a un proceso para la producción de un hidrocarburo fluorado en el cual se hace reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador.
Es bien conocida la producción de hidrocarburos fluorados, que también pueden contener átomos de halógeno diferentes de flúor, mediante la fluoración catalizada en fase vapor de hidrocarburos o de hidrocarburos halogenados con fluoruro de hidrógeno y se han propuesto numerosos catalizadores para el uso en estos procesos. Los catalizadores que contienen y que se basan típicamente en cromo y eñ particular en óxido crómico, se emplean frecuentemente en los procesos conocidos. De esta manera, por ejemplo, se pueden usar óxido crómico u óxido crómico halogenado en la reacción en fase vapor de tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno para producir l-cloro-2 , 2 , 2 - Ref.:218327 trifluoroetano como se describe en GB-1,307,224 y en la reacción en fase vapor de l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno para producir 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano como se describe en GB-1,589,924. El mismo catalizador también se puede usar para la fluoración de clorodifluoroetileno a l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano, por ejemplo en un proceso para la remoción de la impureza de clorodifluoroetileno de 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano también como se describe en GB-1,589,924.
La EP-A-0502605 describe un catalizador de fluoración, que contiene cromo, que comprende una cantidad de zinc, promotora de la actividad, o un compuesto de zinc. El catalizador se puede usar en un proceso para preparar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano en el cual se hace reacción 1-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador para producir 1,1,1,2-tetrafluoroetano . El l-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano se puede preparar al hacer reaccionar tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la presencia del mismo catalizador.
Los productores de hidrocarburos fluorados están buscando siempre catalizadores mejorados para el uso en la elaboración de estos compuestos. Ahora se ha encontrado que se puede mejorar la estabilidad de los catalizadores que contienen cromo que incorporan cantidades controladas de zinc, si la distribución de zinc en el catalizador cumple ciertos criterios.
De acuerdo a la presente invención, se proporciona un catalizador de fluoración, que contiene cromo, que comprende una cantidad dé zinc, el zinc que está contenido en agregados que tienen un tamaño a través de su dimensión más grande de hasta 1 micrón y que se distribuyen a todo lo largo de al menos la región superficial del catalizado y en donde más de 40 % en peso de los agregados contiene una concentración de zinc que está dentro de ± 1 % en peso de la concentración modal de zinc en estos agregados.
La presente invención también proporciona un proceso para la producción de hidrocarburos fluorados que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor en la presencia de un catalizador de fluoración como se define en la presente.
El zinc en los catalizadores de fluoración, que contienen cromo, de la presente invención está contenido en agregados que están uniformemente distribuidos a todo lo largo de al menos la región superficial del catalizador. Por la región superficial del catalizador, se propone referirse a aquella porción del catalizador que hará contacto con el fluoruro de hidrógeno y los reactivos orgánicos durante el uso. La superficie de un catalizador en general es aquella región donde la coordinación o valencia de los átomos no se satisface cuando se compara al material a granel. De manera preferente, lo agregados que contienen zinc se distribuyen de manera uniforme a todo lo largo del volumen completo del catalizador. Los agregados tienen un tamaño a través de su dimensión más grande de hasta 1 micrón (1 µp\) , de manera preferente en el intervalo de 20 nm a 1 µ??, y más de 40 % en peso, de manera preferente más de 50 % en peso, de manera más preferente más de 60 % en peso y especialmente más de 70 % en peso de los agregados contiene una concentración de zinc que está dentro de + 1 % en peso de la concentración modal de zinc en estos agregados. En una modalidad preferida, más de 80 % en peso, de manera más preferente más de 85 % en peso, y especialmente más de 90 % en peso de los agregados contiene una concentración de zinc que está dentro de ± 2 % en peso de la concentración modal de zinc en estos agregados .
La concentración modal de zinc en los agregados es aquella concentración de zinc que se presenta más frecuentemente en los agregados expresados como un número entero.
Por "uniformemente distribuido" se incluye "distribuido de manera sustancialmente uniforme" y significa que el número de densidad de agregados que contienen zinc en cada región de la superficie del catalizador o el volumen del catalizador, donde está dispersado el zinc completamente en el catalizador completo, es sustancialmente el misma. Por ejemplo, donde los agregados sólo están presentes en la superficie del catalizador, el número de agregados en cada milímetro acordado de la superficie del catalizador está dentro de ± 2 % del número medio de agregados por milímetro cuadrado de la superficie del catalizador. Donde los agregados que contienen zinc están distribuidos a todo lo largo del volumen completo del catalizador, el número de agregados en cada milímetro cuadrado del volumen del catalizador está dentro de ± 2 % del número medio de agregados por milímetro cuadrado del volumen del catalizador .
En una modalidad preferida, los catalizadores de fluoración que contienen cromo de la invención comprenden uno o más compuestos seleccionados de los óxidos de cromo, los fluoruros de cromo, óxidos de cromo fluorados y los oxifluoruros de cromo.
Los compuestos de cromo que constituyen el catalizador que contiene cr.omo de la invención pueden contener cromo en cualquiera de sus estados usuales de oxidación, específicamente cromo (II), cromo (III) cromo (VI) . Sin embargo, el volumen o quizá todos los compuestos de cromo en el catalizador se basarán usualmente en cromo (III), aunque en una modalidad preferida de 0.1 a 8.0 % en peso del cromo en base al peso total del cromo en el catalizador estará presente como cromo (VI) . El desempeño, particularmente la actividad y estabilidad, de los catalizadores que contienen cromo, promovidos por zinc, se puede mejorar si algo del cromo en el catalizador está presente como cromo (VI) .
Tópicamente el cromo (III) puede comprender de 92.0 a 100 % en peso, de manera preferente de 94.0 a 100 % en peso y de manera particular de 96.0 a 100 % en peso del peso total del cromo en el catalizador. Cuando también está presente cromo (VI) , el catalizador de la invención comprende típicamente de 92.0 a 99.9 % en peso, de manera preferente de 94.0 a 99.9 % en peso, por ejemplo, de 95.0 a 99.5 % en peso, de manera particular de 96.0 a 99.5 % en peso y especialmente de 96.0 a 99.0 % en peso, por ejemplo, de 98.0 a 99.0 % en peso de cromo (III) y de 0.1 a 8.0 % en peso, de manera preferente de 0.1 a 6.0 % en peso, por ejemplo, de 0.5 a 5.0 % en peso, de manera particular de 0.5 a 4.0 % en peso y especialmente de 1.0 a 4.0 % en pesó, por ejemplo, de 1.0 a 2.0 % en peso de cromo (VI) en base al peso total de cromo en el catalizador. Puesto que usualmente todo el cromo está presente como compuestos de cromo, los porcentajes señalados anteriormente también definirán normalmente las cantidades de compuestos de cromo (III) y cromo (VI) en el catalizador en base al peso total de los compuestos de cromo.
Los compuestos de cromo (III) que pueden estar presentes en el catalizador que contiene cromo de la invención incluyen compuestos seleccionados del grupo que consiste de hidróxido de cromo (III), óxido crómico (es decir, óxido de cromo (III) ) , fluoruro de cromo (III) , óxido crómico fluorado y oxifluoruros de cromo (III) . Los compuestos de cromo (VI) que pueden estar presentes en el catalizador incluyen compuestos seleccionados del grupo que consiste de óxido de cromo (VI), ácido crómico, óxido de cromo (VI) fluorado, oxifluoruro de cromo (VI) y fluoruro de cromilo. El catalizador contiene de menara preferente uno o más compuestos de cromo (III) y uno o más compuestos de cromo (VI) seleccionados de los grupos anteriores de compuestos. La constitución precisa del catalizador dependerá, ínter alia, de los métodos usados para su preparación y de sí la composición del catalizador se mide pre- o post-fluoración .
Antes de que el catalizador de la presente invención se use en un proceso de fluoración o antes de que se someta a un pre-tratamiento de fluoración, una proporción significativa del cromo, por ejemplo, en exceso de 50.0 % en peso y más típicamente en exceso de 75.0 % en peso en base al peso total de cromo en el catalizador, está preferentemente presente en el catalizador como óxidos de cromo, incluyendo óxido crómico y de manera preferente óxido de cromo (VI) . También puede contener una cantidad de hidróxidos de cromo, incluyendo hidróxido de cromo (III) y quizá hidróxido de cromo (VI) . Las cantidades de los óxidos e hidróxidos de cromo (III), combinados, y cuando están presentes, las cantidades de los óxidos e hidróxidos de cromo (VI), combinados, son de manera preferentemente como se analiza anteriormente para los compuestos de cromo (III) y cromo (VI), en general. Un catalizador que contiene cromo, preferido, de pre- fluoración, tiene una relación molar de cromo (III) a oxígeno a especies de hidroxilo (Cr (III) :0:OH) en el intervalo de 1:0.5:2 a 1:1.5:0, de manera preferente én el intervalo de 1:1:1 a 1:1.5:0. Esta relación se puede determinar fácilmente usando análisis termogravimétrico . En una modalidad particular, el catalizador que contiene cromo, de pre-fluoración, tiene una relación molar de cromo (III) a oxígeno a especies de hidroxilo (Cr (III):0:OH) en el intervalo de 1:0.5:2 a l.-n.-m, de manera preferente en el intervalo de 1:1:1 a l:n:m, donde n es menor de 1.5, m es mayor de cero y 2n + m = 3.0.
Cuando el catalizador se usa en un proceso de fluoración, o cuando se somete a un pre-tratamiento de fluoración que se va a describir más adelante en la presente, una proporción de los óxidos de cromo en el catalizador y de los hidróxidos de cromo que pueden estar presentes se convertirá a fluoruros de cromo, óxidos de cromo fluorados y/o oxifluoruros de cromo.
Los catalizadores de zinc/óxido crómico usados en la presente invención pueden ser amorfos . Por esto se quiere decir que los catalizadores no demuestran características cristalinas sustanciales cuando se analizan, por ejemplo, por difracción de rayos X.
De manera alternativa, los catalizadores pueden ser parcialmente cristalinos. Por esto se quiere decir que de 0.1 a 50 % en peso del catalizador está en la forma de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno más compuestos cristalinos de zinc. Si se usa un catalizador parcialmente cristalino, contiene de manera preferente de 0.2 a, 25 % en peso, de manera más preferente de 0.3 a 10 % en peso, y particularmente de 0.4 a 5 % en peso de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc.
La cantidad de material cristalino a los catalizadores de la invención se puede determinar por cualquier método adecuado conocido en la técnica. Los métodos adecuados incluyen difracción de rayo X (XRD) .
Cuando se usa difracción de XRD, la cantidad de material cristalino, tal como la cantidad de óxido de cromo cristalino, se puede determinar con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo, grafito usado en la producción de gránulos de catalizador) o, de manera más preferente, por comparación de la intensidad de los patrones de XRD de los materiales de muestra con materiales de referencia preparados por cuerpos adecuados internacionalmente reconocidos, por ejemplo, NIST (National Institute of Standards and Technology) , que contiene una cantidad conocida de un material cristalino.
El zinc está presente usualmente en el catalizador como un compuesto de zinc y puede estar presente en o sobre el catalizador que contiene cromo, que es el zinc o compuesto de zinc se puede incorporar en el catalizador que contiene cromo o puede estar soportador de una superficie del catalizador, dependiendo al menos en algún grado del método particular empleado para preparar el catalizador. Si el zinc se incorpora a todo lo largo del catalizador que contiene cromo, como se prefiere, entonces se debe distribuir de una manera sustancialmente uniforme a todo lo largo del volumen del catalizador.
El zinc está presente típicamente en el catalizador en una cantidad de 0.5 a 25 % en peso en base al peso total del catalizador. La cantidad de zinc es importante, debido a que a los niveles correctos promoverá la actividad del catalizador que contiene cromo. Demasiado zinc, por otra parte, puede dar por resultado una disminución en lugar de un incremento en la actividad del catalizador .
La cantidad del zinc que promoverá. a la actividad del catalizador y producirá un catalizador que tiene una actividad que es mayor que el catalizador que contiene cromo sólo depende, al menos en algún grado, del área superficial del catalizador y desde el zinc se incorporará a todo lo largo del volumen del catalizador o sólo está soportador en su superficie. En general, entre mayor sea el área de superficie de trabajo del catalizador, mayor será la cantidad de: zinc que se requerirá para promover la actividad del catalizador. Además, los catalizadores que contienen zinc incorporado a todo lo largo de su volumen, es decir, en la superficie y no en ubicaciones superficiales, tenderán a requerir mayores cantidades de zinc que aquellos catalizadores que sólo tiene zinc en su superficie.
A manera de ejemplo, en el caso de un catalizador donde el zinc se introduce por impregnación para residir predominantemente en la superficie del catalizador, las cantidades de zinc, promotoras de la actividad, para un catalizador que contiene cromo que tiene un área superficial de trabajo de entre 20 y 50 m2/g usualmente está en el intervalo de aproximadamente 0.5 % a aproximadamente 6.0 % en peso en base al peso total del catalizador, de manera preferente en el intervalo de aproximadamente 1.0 % a aproximadamente 5.0 % en peso y especialmente en el intervalo de aproximadamente 2.0 % a aproximadamente 4.0 % en peso.
Sin embargo, para catalizadores que tienen mayores áreas de superficie de trabajo, por ejemplo mayor de 100 m2/g, y que comprenden zinc distribuido a todo lo largo del volumen del catalizador, el zinc puede estar presente en una cantidad de.5.0 % a 25.0 % en peso en base al peso total del catalizador, de manera preferente en una cantidad de 5.0 a 20.0 % en peso y especialmente en una cantidad de 5.0 a 10.0 % en peso.
Para catalizadores que tienen pequeñas áreas superficiales de trabajo, es decir, menos de 20 m2/g, por ejemplo aproximadamente 5 m2/g, la cantidad de zinc puede ser tan baja como 0.5 % a l % en peso en base al peso total del catalizador.
Se debe entender que las cantidades de zinc analizadas anteriormente se refieren a la cantidad de zinc mismo, ya sea presente como zinc o elemental, o como un compuesto de zinc. De esta manera, donde el zinc está presente como un compuesto de zinc, como es usual, las cantidades se refieren al zinc provisto por el compuesto de zinc y no a la cantidad del compuesto" de zinc.
Los catalizadores preferidos de la invención tienen un área superficial en el intervalo de 20.0 a 300.0 tn2/g, de manera más preferente en el intervalo de 100 a 250 m2/g y de manera particular en el intervalo de 180 a 220 m2/g. Cuando se refiere al área superficial del catalizador, se está refiriendo al área superficial antes de cualquier tratamiento de fluoración cuando se mide por isoterma de nitrógeno de BET (ver, por ejemplo, G C Bond, Heterogeneous Catalysis - Principies and Applications 1987) . Estos catalizadores comprende de manera preferente de 0.5 a 25.0 % en peso, de manera más preferente de 0.5 a 10.0 % en peso y de manera particular de 1.0 a 6.0 % en peso de zinc en base al peso total del catalizador. El zinc se puede distribuir a todo lo largo del catalizador en la superficie y en ubicaciones no superficiales o sólo en la superficie.
Aunque la cantidad de zinc que promoverá la actividad del catalizador variará dependiendo, inter alia, del área superficial del catalizador, en la distribución de zinc en el catalizador y en el método que se usa para preparar el catalizador, para cualquier catalizador particular y cualquier método particular de preparación del catalizador, en la cantidad de zinc que promoverá la actividad del catalizador se determina fácilmente por experimentación de rutina usando los porcentajes anteriores como una guía .
El catalizador que contiene cromo también puede comprender óxidos metálicos, óxidos metálicos fluorados, fluoruro metálicos u oxifluoruros metálicos diferentes de los óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorados, fluoruros de cromo u oxifluoruros de cromo. El óxido metálico adicional se puede seleccionar por ejemplo de alúmina, magnesia y circonia y en particular magnesia y alúmina, que durante la operación del catalizador se pueden convertir al menos en parte a fluoruro de aluminio y fluoruro de magnesio, respectivamente .
Si se desea, el catalizador también puede contener uno o más metales diferentes de zinc, por ejemplo, níquel, cobalto u otros metales divalentes. Sin embargo, de manera preferente, el catalizador que contiene cromo comprenderá sólo zinc, ya sea como un metal pero más típicamente como uno o más compuestos de zinc.
El catalizador que contiene cromo de la invención también puede estar soportado en un material de soporte de catalizador tal como carbón activado o alúmina.
El promotor de zinc se puede introducir en y/o sobre el catalizador que contiene cromo en la forma de un compuesto, por ejemplo, un haluro, oxihaluro, óxido o hidróxido, dependiendo al menos en algún grado de la técnica empleada para la preparación del catalizador. Cuando el promotor de zinc se introduce al impregnar un catalizador que contiene cromo, por ejemplo, uno que contiene uno o más compuestos de cromo (III) y opcionalmente uno o más compuestos de cromo (VI), con un compuesto de zinc, el compuesto de zinc es de manera preferente una sal soluble en agua, por ejemplo, un haluro, nitrato o carbonato, y se impregna en el catalizador que contiene cromo al poner en contacto el catalizador con una solución acuosa o suspensión espesa del compuesto de zinc.
En un método alternativo para preparar el catalizador de la invención, los hidróxidos de zinc y cromo se co-precipitan y luego se convierten a sus óxidos por calcinación para preparar un catalizador de óxidos mezclado.
Si se van a incluir en el catalizador otros óxidos metálicos, tal como alúmina, entonces estos se pueden introducir al co-precipitar los hidróxidos de cromo y los otros metales y luego al convertir los hidróxidos a sus óxidos por calcinación para preparar un catalizador de óxidos mezclados, por ejemplo de óxidos de cromo y aluminio tal como óxido crómico y alúmina. Se puede introducir zinc en el catalizador al impregnar la mezcla de hidróxidos u óxidos con una solución acuosa o dispersión de un compuesto de zinc de la manera analizada anteriormente. De manera alternativa, se puede co-precipitar hidróxido de zinc con los hidróxidos de cromo y el otro metal y los tres hidróxidos entonces se convierte de manera simultánea a sus óxidos por calcinación.
En una modalidad preferida, los catalizadores de la presente invención se preparar al adicionar sales de zinc y cromo (III) a agua y luego al co-precipitar los hidróxidos de zinc y cromo (III) al adicionar un hidróxido inorgánico adecuado y de manera preferente hidróxido de amonio a la solución salina acuosa. La co-precipitación se lleva a cabo bajo condiciones de mezclado que darán por resultado que el zinc se distribuya uniformemente a todo lo largo del catalizador. Entonces, la mezcla de hidróxido de zinc y de cromo se recolecta, por ejemplo, por filtración, se lava y se calcina para convertir los hidróxidos a sus óxidos. Se puede usar cualquier sal soluble y estable en agua de zinc y cromo incluyendo los cloruros, carbonatos y nitratos. Las sales preferidas de cromo incluyen nitrato de cromo y nitrato de cromo básico (Cr (N03) 2 · OH) . Una sal de cromo particularmente adecuada es nitrato de cromo (III) . Una sal de zinc preferida es nitrato de zinc.
El proceso de lavado después de la recolección del precipitado de hidróxidos mezclados puede ser importante, debido a que si el precipitado se prepara de una solución que contiene una sal de nitrato entonces cualquier nitrato que permanezca después del proceso de lavado puede actuar como un oxidante para generar cromo (VI) a partir de cromo (III) durante el proceso de calcinación. La presencia de una pequeña cantidad de cromo (VI) en el catalizador puede mejorar adicionalmente la actividad y estabilidad del catalizador. El lavado más completo del precipitado recolectado, por ejemplo, por lavado repetido usando lotes frescos de licor de lavado, tenderá a reducir los niveles residuales de nitrato y por lo tanto la cantidad de nitrato que está disponible para oxidar del cromo (III) durante el paso de calcinación. Adicionalmente , la naturaleza del medio de lavado puede influenciar la eficiencia con la cual se remueve el nitrato contenido en el precipitado de hidróxidos mezclados. Por ejemplo, el lavado con una solución acuosa de amoníaco es más efectivo en la remoción del nitrato que el agua sola. De esta manera, si el precipitado de hidróxidos mezclados se prepara de una. solución acuosa que contiene nitrato de cromo (III) y/o zinc, es posible controlar el nivel de cromo (VI) si el catalizador después de la calcinación al ejercer control sobre el proceso de lavado, que a su vez afectará el · nivel residual de nitrato en el precipitado que está disponible para oxidar el cromo (III) .
Cuando se emplea un paso de calcinación en la producción de los catalizadores de la invención, como se prefiere, este comprende típicamente calentar el material de catalizador precursor a una temperatura en el intervalo de 300 a 450°C, de manera más preferente en el intervalo de 300 a 400°C, por ejemplo alrededor de 350°C. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte, por ejemplo de nitrógeno, ó se puede llevar a cabo en aire o en una atmósfera que comprende oxígeno u aire en la mezcla con un gas inerte tal como nitrógeno.
La temperatura de calcinación que se usa también puede tener influencia eh el nivel de cromo (VI) en el catalizador final. Por ejemplo, si el catalizador se prepara al calcinar un precipitado de hidróxidos mezclados preparado de una solución acuosa que contiene nitrato de zinc y/o cromo (III), entonces para un nivel dado de nitrato residual después del lavado, las mayores temperaturas de calcinación tenderán a dar por resultado que más del cromo (III) se oxide a cromo (IV) .
Otra manera conveniente para generar un nivel deseado de compuestos de cromo (VI) en el catalizador es al introducir una cantidad controlada de aire en el paso de calcinación para oxidar la proporción necesaria de cromo (III) a cromo (VI). Aquí nuevamente, la temperatura de calcinación que se usa también puede tener influencia en el nivel de cromo (VI) en el catalizador final, con mayores temperaturas de calcinación que tienden a alentar una mayor oxidación del cromo (III) para un nivel dado de aire.
El catalizador de fluoración se someterá usualmente a un tratamiento de fluoración al calentar en la presencia de cloruro de hidrógeno, y opcionalmente un diluyente inerte, antes de que se use en los catalizadores de las reacciones de fluoración. En un tratamiento típico de fluoración comprende calentar el catalizador en la presencia de fluoruro de hidrógeno a una temperatura en el intervalo de 250 a 450°C, de manera más preferente en el intervalo de 300 a 380°C y particularmente en el intervalo de 350 a 380°C. En una modalidad preferida, el tratamiento de fluoración se llevó a cabo al poner en contacto el catalizador de fluoración con una mezcla de fluoruro de hidrógeno y nitrógeno. De manera conveniente, el tratamiento se lleva a cabo en el reactor en el cual se va a llevar a cabo el proceso subsiguiente de fluoración al hacer pasar el fluoruro de hidrógeno o mezcla de fluoruro de hidrógeno/nitrógeno a través del reactor en tanto que se calienta .
Después del tratamiento de fluoración, el catalizador de trabajo comprende usualmente al menos una porción de fluoruro de zinc en y/o sobre un material catalizador fluorado que contiene cromo que comprende uno o más compuestos de cromo (III) que contiene flúor y de manera preferente una pequeña cantidad de uno o más compuestos de cromo (VI) que contiene flúor seleccionados de los óxidos de cromo fluorados, los fluoruros de cromo y los oxifluoruros de cromo. Cuando el catalizador es un catalizador de óxidos mezclados preparado por co-precipitación de hidróxidos de cromo y zinc seguidos por calcinación para convertir los hidróxidos a sus óxidos, como se prefiere, el tratamiento de fluoración convierte usualmente al menos una porción de los óxidos a oxifluoruros y fluoruros.
El catalizador puede estar en la fórmula de gránulos o comprimidos de tamaño y forma apropiada para el uso en un lecho fijo o en un lecho fluidizado. De manera conveniente, el catalizador está en la forma de gránulos cilindricamente formados que tiene una longitud y diámetro en el intervalo de 1 a 6 mm, de manera preferente en el intervalo de 2 a 4 mm, por ejemplo 3 mm.
Después de un período de uso que cataliza una reacción de fluoración, el catalizador usado se puede regenerar o reactivar, por ejemplo al calentar en aire/nitrógeno o mezcla de aire/fluoruro de hidrógeno a una temperatura de aproximadamente 300°C a aproximadamente 500°C. La reacción o reactivación se puede llevar a cabo periódicamente hasta que el catalizador haya alcanzado el final de su tiempo de vida útil. El catalizador también se puede regenerar al hacer pasar cloro a través del reactor en tanto que se calienta el catalizador. De manera alternativa, el catalizador se puede regenerar de manera continua en tanto que se está operando el proceso.
Un aspecto adicional de la presente invención reside en el uso del catalizador que contiene cromo, promovido con zinc, en un proceso de fluoración en el cual se hace reaccionar un hidrocarburo o hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor a temperaturas elevadas .
Por consiguiente, la presente invención también proporciona un proceso para la producción de hidrocarburos fluorados que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno a temperatura elevada en la fase vapor en la presencia de un catalizador de fluoración como se define en la presente.
Los alquenos y alcanos así como sus contrapartes halogenadas que contienen al menos un átomo de cloro se pueden fluorar usando fluoruro de hidrógeno y los catalizadores de la presente invención. Los ejemplos de fluoraciones específicas en fase vapor que se pueden efectuar son la producción de 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano a partir de l-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano, la producción de 1-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano a partir de tricloroetileno, la producción de pentafluoroetano a partir de diclorotrifluoroetano, la producción de diclorotrifluoroetano, clorotetrafluoroetano y/o pentafluoroetano a partir de percloroetileno y la conversión de l-cloro-2 , 2 -difluoroetileno a l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano .
Las condiciones de fluoración empleadas cuando se hace reaccionar el hidrocarburo o el hidrocarburo halogenado con fluoruro del hidrógeno en la presencia del catalizador de la invención pueden ser aquellas conocidas en la técnica de las reacciones de fluoración que emplean catalizadores que contienen cromo, por ejemplo presiones atmosféricas o superatmosféricas y temperaturas de reactor en el intervalo de 180°C a aproximadamente 500°C. Cuando se refiere a la temperatura del reactor, se está refiriendo a la temperatura media dentro del hecho del catalizador. Se apreciará que para una reacción isotérmica, la temperatura de entrada será menor que la temperatura media, y para una reacción endotérmica, la temperatura de entrada será mayor que la media. Las condiciones precisas dependerán, por supuesto, de la reacción particular de fluoración que se lleva a cabo.
En una modalidad preferida, el catalizador de la invención se usa en un proceso para preparar 1,1,1,2-tetrafluoroetano que comprende hacer reaccionar 1-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor a temperaturas elevadas en la presencia del catalizador. Las temperaturas de reacción en el intervalo de 250 a 500°C se emplean típicamente, con las temperaturas de reacción en el intervalo de 280 a 400°C que son las preferidas y las temperaturas de reacción en el intervalo de 300 a 350°C que son especialmente preferidas. El proceso se puede llevar a cabo bajo presiones atmosféricas o superatmosféricas . Se prefieren las presiones de 0 a 30 barg en tanto que son especialmente preferidas presiones de 10 a 20 barg.
En una modalidad preferida adicional, el catalizador en la invención se usa en un proceso de múltiples etapas para preparar 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano que comprende hacer reaccionar tricloroetileno con hidrógeno en la presencia del catalizador para formar l-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano . El l-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano entonces se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno adicional en la presencia del catalizador para formar 1,1,1,2-tetrafluoroetano . La conversión de tricloroetileno a 1-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano y la conversión de l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano a 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano se puede llevar a cabo en zonas discretas de reacción de un reactor individual, pero de manera preferente se llevan a cabo en diferentes reactores. Ambas reacciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas en la fase vapor.
Las condiciones preferidas de presión y temperatura para la conversión de l-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano a 1 , 1 , 1 , 2-tetrafluoroetano son como se especifican anteriormente.
Para la conversión de tricloroetileno a 1-cloro- 2 , 2 , 2-trifluoroetano, el proceso se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 180 a 300°C, de manera preferente en el intervalo de 200 a 280°C y particularmente en el intervalo de 220 a 260°C. Se pueden emplear presiones atmosféricas o superatmosféricas en el proceso. Típicamente, el proceso se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 0 a 30 barg, de manera preferente en el intervalo de 10 a 20 barg.
Una modalidad particularmente preferida del proceso de múltiples pasos descrita anteriormente para preparar 1, 1, 1, 2 -tetrafluoroetano a partir de tricloroetileno comprende los pasos de: (A) en una primera zona de reacción hacer reaccionar l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor en la presencia de un catalizador de fluoración de la invención a una temperatura de 250 a 450°C para formar una mezcla de productos que contiene 1, 1, 1, 2 -tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno conjuntamente con materiales de inicio sin reaccionar; (B) convertir la mezcla total de productos del paso (A) así como tricloroetileno y opcionalmente fluoruro de hidrógeno adicional a una segunda zona de reacción que contiene un catalizador de fluoración de la invención y en esta segunda zona de reacción hace reaccionar el tricloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor a 180 a 350°C para formar l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano; (G) recolectar del paso (B) una mezcla de productos que comprende l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano, 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano y cloruro de hidrógeno; (D) tratar el producto del paso (C) para recuperar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano y producir una composición que contiene l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano que es adecuada para convertir a la primera zona de reacción en el paso (A) ; (E) convertir la composición de l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano obtenida del paso (D) opcionalmente junto con fluoruro de hidrógeno adicional a la primera zona de reacción; y (F) recolectar 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano recuperado en el paso (D) .
Aunque el proceso descrito anteriormente se refiere a la primera y segunda zonas de reacción, esto no se debe tomar que como que limita el proceso a un orden particular. En términos químicos, primero se convierte tricloroetileno a l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano y el 1-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano entonces se convierte de manera subsiguiente a 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano . De esta manera, la primera reacción en la secuencia de reacción es la hidrofluorinación de tricloroetileno para formar 1-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano .
La primera y segunda zonas de reacción se pueden proporcionar por el primero y segundo reactores o pueden ser zonas discretas de un reactor individual . De manera preferente, la primera y segunda zonas de reacción se proporcionan para el primero y segundo reactores.
Al menos la cantidad estequiométrica de fluoruro de hidrógeno se emplea usualmente en el paso (A) del proceso anterior. Típicamente, se usan de 1 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno y de manera preferente de 1 a 6 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de 1-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano . Por consiguiente, la mezcla de productos del paso (A) contendrá usualmente fluoruro de hidrógeno sin reaccionar además de 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano, cloruro de hidrógeno y subproductos. También puede contener 1-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano sin reaccionar. Las temperaturas preferidas de reacción para el paso (A) están en el intervalo de 250 a 500°C, de manera más preferente en el intervalo de 280 a 400°C y particularmente en el intervalo de 300 a 350°C. Las presiones preferidas de reacción para el paso (A) están en el intervalo de 0 a 30 barg, de manera más preferente en el intervalo de 10 a 20 barg, por ejemplo alrededor de 15 barg. Los tiempos preferidos de residencia en la primera zona de reacción están en el intervalo de 1 a 600 segundos, de manera más preferente en el intervalo de 1 a 300 segundos y de manera particularmente en el intervalo de l a lOO segundos.
En el paso (B) , usualmente se emplean de 10 a 50 moles of fluoruro de hidrógeno y de manera preferente de 12 a 30 moles of fluoruro de hidrógeno por mol de tricloroetileno . Nuevamente, el producto de reacción esta tapa contendrá normalmente fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y también puede contener tricloroetileno sin reaccionar. Las temperaturas preferidas de reacción para el paso (B) están en el intervalo de 180 a 300°C, de manera más preferente en el intervalo de 200 a 300°C y particularmente en el intervalo de 220 a 280°C. Las presiones preferidas de reacción para el paso (B) están en el intervalo de 0 a 30 barg, de manera más preferente en el intervalo de 10 a 20 barg, por ejemplo alrededor de 15 barg. Los tiempos preferidos de residencia en la primera zona de reacción están en el intervalo de 1 a 600 segundos, de manera más preferente en el intervalo de 1 a 300 segundos y particularmente en el intervalo de 1 a 100 segundos.
Aunque las mezclas de reactivos que se convierten a la primera y segunda zonas de reacción deben incluir fluoruro de hidrógeno, esto no significa que se tenga que distribuir suministro fresco o virgen de material a ambas zonas de reacción. Por ejemplo, el proceso se puede operar de modo que sólo se introduzca fluoruro de hidrógeno virgen en la segunda zona de reacción y en exceso suficiente de modo que se pueda convertir el fluoruro de hidrógeno sin reaccionar suficiente de la mezcla de productos que sale del paso, (B) para accionar la reacción de hidrofluoración que se presenta en la primera zona de reacción en el paso (A) . Una posibilidad es operar el paso (D) del proceso de modo que la composición de l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano que se recolecta también contiene fluoruro de hidrógeno en una cantidad suficiente para la reacción en la primera zona de reacción. De manera alternativa, el proceso se puede operar de modo que sólo se introduce fluoruro de hidrógeno virgen en la primera zona de reacción en exceso suficiente de modo que permanece suficiente fluoruro de hidrógeno en la mezcla de producto en el paso (A) que se convierte a la segunda zona de reacción para la reacción con el tricloroetileno . Adicionalmente , después del inicio, el fluoruro de hidrógeno requerido para las reacciones de hidrofluoración en la primera y segunda zonas de reacción aún se puede introducir en una columna de destilación usada para llevar a cabo el paso (D) del proceso.
Los pasos de reacción y separación que constituyen el proceso preferido de múltiples pasos para producir 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano se puede realizar usando equipo y técnicas convencionales. El paso (D) , que es efectivamente un paso se separación/purificación en el cual los componentes útiles que constituyen el producto recolectado del paso (B) se separan de manera sustancial uno del otro, se puede efectuar por procesos convencionales de destilación, de separación de fases y de lavado/fregado, concidos por los expertos en la técnica.
La operación del proceso preferido de múltiples pasos para producir 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano se describen de manera más particular en EP-A-0449617.
En otra modalidad preferida el catalizador de la invención se usa en un proceso para preparar pentafluoroetano que comprende hacer reaccionar diclorotrifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en la pase vapor a temperaturas elevadas en la presencia del catalizador. Típicamente se emplean temperaturas de reacción de al menos 280°C, por ejemplo en el intervalo de 280 a 400°C, con temperaturas de reacción en el intervalo de 280 a 380°C que se prefieren y las temperaturas de reacción en el intervalo de 300 a 360°C que son especialmente preferidas. El proceso se puede llevar a cabo bajo presiones atmosféricas o superatmosféricas . Típicamente, el proceso se lleva a cabo a una presión de 0 a 30 barg, de manera preferente a una presión de 12 a 22 barg y de manera más preferente a una presión de 14 a 20 barg.
En aún otra modalidad preferida, el catalizador de la invención se usa en un proceso de múltiples pasos para preparar pentafluoroetano que comprende hacer reaccionar percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador para formar diclorotrifluoroetano . El diclorotrifluoroetano entonces se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador para formar el pentafluoroetano . La conversión de percloroetileno a diclorotrifluoroetano y la conversión de diclorotrifluoroetano a pentafluoroetano se puede llevar a cabo en zonas discretas de reacción y un reactor individual, pero de manera preferente se llevan a cabo en diferentes reactores. Ambas reacciones se llevan a cabo a temperaturas elevadas en la fase vapor.
Las condiciones preferidas de presión y temperatura para la conversión de diclorotrifluoroetano a pentafluoroetano son como se especifican anteriormente.
Para la conversión de percloroetileno a diclorotrifluoroetano, el proceso se lleva a cabo típicamente en una temperatura en el intervalo de 200 a 350°C, de manera preferente en el intervalo de 230 a 330°C y de manera particular en el intervalo de 240 a 310°C. Se pueden emplear en el proceso presiones atmosféricas o superatmosféricas . Típicamente, el proceso se lleva a cabo a una presión en el intervalo de 0 a 30 barg, de manera preferente a una presión en el intervalo de 10 a 20 barg de manera más preferente una presión en el intervalo de 12 a 18 barg .
Una modalidad particularmente preferida del proceso de múltiples pasos descrito anteriormente para preparar pentafluoroetano a partir de percloroetileno comprende los pasos de: (A) en un primer reactor o en una primera pluralidad de reactores hacer reaccionar percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor a una temperatura de 200 a 350°C en la presencia de un catalizador de fluoración que contiene cloro, de la invención, para producir una composición que comprende diclorotrifluoroetano, cloruro de hidrógeno, fluoruro de hidrógeno sin reaccionar y percloroetileno, menos de 2 % en peso de clorotetrafluoroetano y pentafluoroetano combinados y menos de 5 % en peso de compuestos que tienen la fórmula C2C16-XFX, donde x es ün número entero de 0 a 6 , en base al peso total de compuestos orgánicos en la composición; (B) someter la composición del paso (A) a un paso de separación para producir una composición purificada que comprende al menos 95 % en peso de diclorotrifluoroetano y menos de 0.5 % en peso de compuestos que tienen la fórmula C2 l6-xFx, donde x es un número entero de 0 a 6 , en base al peso total de compuestos orgánicos en la composición; y (G) en un segundo reactor o una segunda pluralidad de reactores es seleccionar la composición del paso (B) con fluoruro de hidrógeno en la fase vapor a una temperatura de al menos 280°C en la presencia de un catalizador de fluoración que contiene cromo, de la invención, para producir una composición que comprende pentafluoroetano y menos de 0.5 % en peso de cloropentafluoroetano, en base el peso total de compuestos orgánicos en la composición.
Por compuestos de la fórmula C2Cl6-xFx, donde x es de 0 a 6, se incluyen triclorotrifluoroetano y diclorotetrafluoroetano .
En el paso (A) , usualmente se emplean de 3 a 50 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de percloroetileno . De manera preferente, se usan de 4 a 20 moles de fluoruro de hidrógeno y de manera más preferente de 4 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de percloroetileno. Las temperaturas y presiones preferidas de reacción para el paso (A) se analizan anteriormente para la conversión percloroetileno a diclorotrifluoroetano . Los tiempos preferidos de residencia para los reactivos el primer reactor en el paso (A) están en el intervalo de 10 a 200 segundos, de manera más preferente en el intervalo de 30 a 150 segundos y de manera particular en el intervalo de 60 a 100 segundos.
En el paso (C) , usualmente se emplean de 2 a 20 moles de fluoruro de hidrógeno por mol de diclorotrifluoroetano . De manera preferente, se usan de 2 a 10 moles de fluoruro de hidrógeno y de manera más preferente de 2 a 6 moles of fluoruro de hidrógeno por mol de diclorotrifluoroetano . Las temperaturas y presiones preferidas de reacción para el paso (C) son como se analizan anteriormente para la conversión de diclorotrifluoroetano a pentafluoroetano . Los tiempos preferidos de residencia para los reactivos en el segundo reactor en el paso (C) están en el intervalo de 10 a 200 segundos, de manera más preferente en el intervalo de 20 a 100 segundos y de manera particular en el intervalo de 30 a 60 segundos.
Los pasos de reacción y separación que constituyen el proceso preferido de múltiples pasos para producir pentafluoroetano se pueden realizar usando técnicas y equipo convencional. El paso (B) de separación se puede efectuar por ejemplo, usando procesos convencionales de destilación, se separación de fases y de lavado/fregado conocidos por los expertos en la técnica.
La operación del proceso preferido de múltiples pasos para producir pentafluoroetano se describe de manera más particular en O 2007/068962.
Se prefiere operar procesos que usen el catalizador de la invención de manera continua, excepto por cualquier tiempo de paro que sea necesario para regenerar o reactivar un catalizador que se ha desactivado a través del uso. La alimentación de aire al catalizador durante la operación del proceso puede contrarrestar la desactivación del catalizador y puede reducir la frecuencia de los paros de proceso para la regeneración del catalizador.
La presente invención se ilustrará ahora pero no se limitará por los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1 Preparación de Catalizador Se preparó una muestra de catalizador (Catalizador A) y en una escala de una tonelada /días como sigue.
Una mezcla de hidróxidos de zinc y cromo (III) se produjo por co-precipitación a partir de una solución acuosa de nitratos de cromo (III) y zinc usando hidróxido de amonio (amoníaco al 12.5 % p/p en agua desionizada) . La solución de nitratos de cromo y zinc contuvo un contenido de cromo de aproximadamente 10 % p/p y un contenido de zinc de aproximadamente 1.3 % p/p para lograr una carga de zinc en la formulación terminada del catalizador de aproximadamente 8.0 % en peso. El equipo empleado comprendió un tanque enfriado y agitado de precipitación que se alimentó con una corriente acuosa que comprende los nitratos de cromo y zinc y una corriente separada de hidróxido de amonio. El agitador del tanque se hizo girar de 500 rpm durante la preparación del catalizador. La alimentación de nitratos mezclados y la alimentación de hidróxido de amonio se inyectaron continuamente del tanque en un punto cercano a la cuchilla del agitador para asegurar un mezclado rápido. El producto de hidróxidos mezclados, formado en el tanque de precipitación, se recolectó en un punto de reboce que mantuvo un volumen constante de suspensión espesa en el tanque de precipitación durante la preparación del catalizador. Las paredes del recipiente se emplearon para mantener una temperatura constante y a velocidad de bombeo de hidróxido de amonio se ajustó para mantener el pH de la suspensión espesa en el intervalo de 7 a 8.5.
La suspensión espesa del tanque de precipitación se filtró para recuperar la mezcla co-precipitadas de hidróxidos, que entonces se lavó y filtró adicionalmente .
Los lotes de sólido lavado entonces se secaron a temperaturas elevadas durante la noche en una atmósfera de nitrógeno, se trituraron a un polvo y se mezclaron con grafito al 2 % p/p y se compactaron para formar granulos de aproximadamente 6 mm de diámetro y longitud. Los granulos compactados entonces se calcinaron a 300°C bajo un flujo de nitrógeno.
Medición de Distribución de Zinc El catalizador producido se muestreó y la distribución de zinc a través de la superficie de las muestras de catalizador se midió por Análisis Dispersivo de Energía de Rayos X EDAX) usando un Microscopio Electrónico de Transmisión.
En la Figura 1 se muestra la distribución de zinc para una muestra típica de Catalizador A.
Prueba de Catalizador: Se usó el catalizador A para catalizar la reacción de l-cloró-2 , 2 , 2-trifluoroetano con HF para producir 1 , 1 , 1 , 2- tetrafluoroetano y se investigó su estabilidad al medir la disminución en la actividad catalítica con el uso. La máquina de prueba del catalizador comprendió un tubo de reactor individual Inconel .
Se cargaron 6 g de gránulos de catalizador reducidos a un tamaño de partícula de 2.0 a 3.35 mm en el tubo reactor y Inconel y se secaron a 250°C y presión de 3 barg bajo nitrógeno que fluye (80 ml/min) durante 16 horas. El catalizador entonces se fluoro usando una mezcla de nitrógeno (80 ml/min) y HF (4 ml/min) a una presión de aproximadamente 3 barg. El proceso de fluoración se comenzó a 300°C y la temperatura de reactor entonces se aumentó gradualmente a 380°C a 25°C/hora. La temperatura se mantuvo a 380 °C durante 7 horas adicionales.
Después de que han transcurrido 7 horas, el flujo de nitrógeno se detuvo y el reactor se enfrío a 315°C con el flujo de HF que aún corre. Entonces se alimentaron 1-cloro-2 , 2 , 2 -trifluoroetano (30 ml/min) y HF (90 ml/min) al reactor a una presión de 14 barg.
La temperatura requerida para lograr una conversión al 10 % de l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano a 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafluoroetano se determinó y registró. La temperatura a la cual se presentó conversión al 10 % se tomó que es una medida de la actividad del catalizador, un catalizador más activo permite que se logre una conversión de 10 % a una menor temperatura de reacción.
Después de 48 horas de operación, la alimentación de l-cloro-2 , 2 , 2 -trifiuoroetano se detuvo y el catalizador se sometió a un ciclo de regeneración que comprendió hacer pasar una mezcla de HF (90 ml/min) y aire (6 ml/min) a través del reactor a una presión de 14 barg en tanto que se mantiene el reactor a una temperatura de 380°C. Este proceso se continuó durante al menos 40 horas.
Después de determinar el proceso de regeneración, el flujo de aire se detuvo y el reactor se enfrió a 315°C con el flujo de HF que está aún corriendo. Los flujos de HF y de l-cloro-2 , 2 , 2-trifIuoroetano entonces se recomenzaron y se investigó la actividad del catalizador exactamente de la misma manera como antes. Después del final de otro ciclo de operación de 48 horas, se regenero el catalizador, una vez más nuevamente, de la misma manera como antes.
Los ciclos de operación y regeneración se repitieron varias veces a fin de determinar cómo disminuye con el uso la actividad del catalizador y para obtener runa medida de la estabilidad del catalizador. Durante el transcurso de muchos ciclos de operación y regeneración, el catalizador pierde actividad y la temperatura requerida para lograr una conversión al 10 % de l-cloro-2 , 2 , 2-trifIuoroetano a 1 , 1 , 1 , 2 -tetrafIuoroetano se incrementa gradualmente . El incremento en la temperatura del reactor que se necesita para continuar logrando la conversión al 10 % es una medida de la estabilidad del catalizador, puesto que catalizadores más estables son capaces de resistir mejor el esfuerzo termoquímico cíclico, dando por resultado menores incrementos en la temperatura que es necesaria para lograr la conversión de 10 %.
En la Figura 3 se muestra el desempeño del Catalizador A.
Ej emplo 2 : Preparación de Catalizador Se preparó una muestra de catalizador (Catalizador B) en una escala de una tonelada usando el mismo procedimiento como se describe anteriormente para preparar el Catalizador A excepto que se colocó un mezclador estático en la línea de alimentación y nitrato de cromo/nitrato de zinc y la alimentación combinada se expulsó al tanque de precipitación usando un mezclador de chorro a fin de mejorar la distribución de zinc en el catalizador final.
Medición de Distribución de Zinc El catalizador producido se muestreó y como antes se determinó la distribución de zinc a través de la superficie del catalizador. En la Figura 2 se muestra la distribución de zinc para una muestra típica de Catalizador. Prueba de Catalizador: Se usó Catalizador B para catalizar la reacción de l-cloro-2 , 2 , 2 - trifluoroetano con HF y su estabilidad se investigó como se describe anteriormente para el Catalizador A. Él desempeño del Catalizador B se muestra en la Figure 3. Es evidente que el Catalizador B, con su distribución mejorada de zinc es más estable y es más capaz de resistir el esfuerzo termoquímico cíclico.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un catalizador de fluoración, que contiene cromo, que comprende de 0.5 a 25 % en peso de zinc en base al peso total del catalizador, caracterizado porque el zinc está contenido en agregados que tienen un tamaño a través de su dimensión más grande de hasta 1 micrón y que están distribuidos a todo lo largo de al menos la región superficial del catalizador y en donde más de 40 % en peso de los agregados contienen una concentración de zinc que está dentro de ± 1 % en peso de la concentración modal del zinc en estos agregados que contienen zinc.
2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque más de 60 % en peso de los agregados que contienen zinc contienen una concentración de zinc que está dentro de ± 1 % en peso de la concentración modal de zinc en los agregados que contienen zinc.
3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque más 80 % en peso de los agregados que contienen zinc contienen una concentración de zinc que está dentro de ± 2 % en peso de la concentración modal de zinc en los agregados que contienen zinc .
4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque más 90 % en peso de los agregados que : contienen zinc contienen una concentración de zinc que está dentro de ± 2 % en peso de la concentración modal de zinc en los agregados que contienen zinc.
5. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el número de agregados que contienen zinc en cada milímetro cuadrado de la superficie de catalizador o en cada milímetro cuadrado del volumen del catalizador está dentro de ± 2 % del número medio de agregados que contienen zinc por milímetro cuadrado de la superficie de catalizador o volumen de catalizador.
6. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los agregados que contienen zinc tienen un tamaño en el intervalo de 20 nm a 1 micrón.
7. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende uno o más compuestos de cromo (III) seleccionados del grupo que consiste de óxido crómico, fluoruro de cromo (III) , óxido crómico fluorado y oxifluoruro de cromo (III) .
8. El catalizador de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador se ha sometido a un proceso de calcinación y entonces se somete a fluoración de manera subsiguiente.
9. El catalizador de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque de 92.0 a 100 % en peso del cromo en el catalizador en base al peso total del cromo está presente como cromo (III) .
10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque además comprende uno o más compuestos de cromo (VI) y en donde de 0.5 a 4.0 % en peso del cromo en el catalizador en base al peso total del cromo está presente como cromo (VI) .
11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque de 96.0 a 99.5 % en peso del cromo en el catalizador en base al peso total del cromo está presente como cromo (III) .
12. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el zinc está presente en el catalizador en una cantidad de 1.0 a 6.0 % en peso en base al peso total del catalizador.
13. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador es amorfo o parcialmente cristalino que contiene de 0.4 a 5 % en peso de uno o más compuestos cristalinos de cromo y/o uno o más compuestos cristalinos de zinc.
14. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el área superficial del catalizador está en el intervalo de 20 a 300 m2/g.
15. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el área superficial del catalizador está en el intervalo de 100 a 250 m2/g.
16. Un proceso para la producción de hidrocarburos fluorados, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un hidrocarburo o un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno a temperatura elevada en la fase vapor en la presencia de un catalizador de fluoración como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se hace reaccionar l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador para producir 1,1,1,2-tetrafluoroetano .
18. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se hace reaccionar tricloetileno con fluoruro de hidrogeno en la presencia del catalizador para producir l-cloro-2 , 2 , 2-trifluoroetano .
19. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se hace reaccionar diclorotrifluoroetano con fluoruro, de hidrógeno en la presencia del catalizador para producir pentafluoroetano.
20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se hace reaccionar percloroetileno con fluoruro de hidrógeno en la presencia del catalizador para producir diclorotrifluoroetano, clorotetrafluoroetano y/o pentafluoroetano .
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