DE69811479T3

DE69811479T3 - Verfahren zur herstellung halogenierter kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE69811479T3
Application number: DE69811479T
Authority: DE
Inventors: Shin Yokohama-shi TATEMATSU
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: EP0957074A1; EP0957074A4; ES2192768T3; EP0957074B1; DE69811479D1; WO1998047841A1; US6172270B1; EP0957074B2; DE69811479T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₂HF₅ (R-125), ohne viel C₂ClF₅ (R-115) als Nebenprodukt zu erzeugen.
R-125 ist als Alternative für die durch Vorschriften eingeschränkten Freone geeignet und wird als Kältemittel, usw., verwendet. Bekannte Verfahren zur Herstellung von R-125 werden in Gegenwart eines Chromoxidkatalysators durchgeführt, der durch Metathese von Ammoniumdichromat erzeugt wird (US-PS 5,334,787 und US-PS 5,399,549).
Bei dem vorstehend genannten herkömmlichen Verfahren wird eine beträchtliche Menge an R-115 als Nebenprodukt erzeugt. Die Menge des R-115 als Nebenprodukt erhöht sich mit steigender Bildung von R-125 und beträgt bezogen auf R-125 manchmal einige %.
R-115 ist von Vorschriften des Gesetzes zum Schutz der Ozonschicht betroffen und es ist nicht nur dessen Bildung als Nebenprodukt ungünstig, sondern eine wesentliche Menge von R-115 in R-125 beeinflusst auch die Leistung von R-125 als Kältemittel, und zwar dadurch, dass es ein Auswaschen von beschichtetem Kupfer aus Kältemittelrohren ermöglicht. Daher ist es im Allgemeinen bevorzugt, die Menge an R-115 als Nebenprodukt auf höchstens 1000 ppm auf der Basis von R-125 zu vermindern.
Es ist bekannt, dass ein Gemisch von R-125 und R-115 azeotrop ist, wenn R-125/R-115 = 79 Gew.-%/21 Gew.-% (US-PS 3,505,233). Gemische von R-125 und R-115, die mindestens 99 Gew.-% R-125 enthalten, sind auch nahezu azeotrop. Daher sind R-125 und R-115 ziemlich schwer mittels Destillation zu trennen, obwohl sie so unterschiedliche Siedepunkte wie –48,5°C und –39,1°C aufweisen.
Zur Überwindung der Schwierigkeiten bei der Trennung wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Viele davon erfordern jedoch mühsame Arbeitsvorgänge wie z.B. extraktive Destillation, adsorptive Entfernung, selektive Reduktion von R-115 und selektive Fluorierung von R-115. Als Lösung des Problems bei der Herstellung von R-125 ist ein Katalysator erforderlich, der die Erzeugung von R-115 unterdrückt.
Die JP-A-9-511515 beschreibt einen Versuch, R-115 durch die Verbesserung eines Katalysators zu verringern, wobei ein Hydrofluorchlorethan der allgemeinen Formel C₂HCl_1+xF_1+y (wobei x und y jeweils unabhängig den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben und x + y = 3) in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, der "Zink oder eine Zinkverbindung" und "Chromfluorid oder Chromoxyfluorid" enthält, fluoriert wird. Die Effekte der Abnahme von R-115 als Nebenprodukt bezogen auf R-125 sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Ferner hat die Herstellung von R-125 unter Verwendung eines herkömmlichen Fluorierungskatalysators den Nachteil, dass die Lebensdauer des Katalysators im Fall einer Gasphasenfluorierung relativ gering ist.
Als Verfahren zur Verlängerung der Lebensdauer eines Katalysators ist das Einbeziehen von Chlorgas oder Sauerstoffgas in das Reaktionsgas allgemein bekannt. Das Einbeziehen von Chlor fördert die Fluorierung von R-125 zur Erzeugung von R-115 als Nebenprodukt. Andererseits führt das Einbeziehen von Sauerstoff zur Bildung von Chlor und Wasser durch eine Oxy-Reaktion von Chlorwasserstoff, der als Nebenprodukt auf einem Chromkatalysator erzeugt wird. Daher führt das Einbeziehen von Sauerstoff sowie das Einbeziehen von Chlorgas zu einer sehr korrosiven Atmosphäre in Verbindung mit Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, da als Nebenprodukt nicht nur R-115, sondern auch Wasser erzeugt wird.
Aus diesem Grund besteht ein Bedarf für einen Katalysator, der eine lange Lebensdauer aufweist, wenn er mit einem Reaktantgas beaufschlagt wird, das direkt an der Reaktion beteiligt ist, und zwar in Abwesenheit eines zusätzlichen Gases wie Chlorgas oder Sauerstoffgas. Wenn der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist, dann ist es möglich, die Menge des Katalysators zu vermindern und die Größe eines Reaktors zu verringern, der ein teures Material des Nickel-Typs erfordert.
Ferner wird über die Verwendung eines Verbrennungsgases, das unter ziemlich verschiedenen Bedingungen verbrennbar ist, wie z.B. Wasserstoff, zur Herstellung oder Aktivierung eines Katalysators berichtet (US-PS 5,494,873). Da eine solche Verwendung eines Verbrennungsgases in einem industriellen Maßstab jedoch zusätzliche Investitionen für die Sicherheit erfordert, ist es bevorzugt, zusätzlich zu dem Reaktantgas lediglich ein Inertgas wie z.B. Stickstoff zu verwenden. Ferner kann die Verwendung eines solchen Inertgases die Aus beute des gewünschten Produkts vermindern.
Die WO 95/27688 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, welches das In-Kontakt-Bringen eines Hydrofluorchlorethans der Formel C₂H₁Cl_1+xF_1+y, wobei x und y jeweils unabhängig den Wert 0, 1, 2 oder 3 haben, mit der Maßgabe, dass x + y den Wert 3 hat, mit Fluorwasserstoff in der Gasphase und in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umfasst, der Zink oder eine Verbindung aus Zink und Chromoxid, ein Chromfluorid oder Chromoxyfluorid umfasst.
Die EP 0 666 105 A2 beschreibt einen Chrom-enthaltenden Fluorierungskatalysator, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zinkverbindung umfasst, ein Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines Chrom-enthaltenden Fluorierungskatalysators durch Einbringen einer aktivitätsfördernden Menge an Zink oder einer Zinkverbindung in den Katalysator, sowie ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe, insbesondere 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs, insbesondere 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart des Zink-aktivierten Chrom-enthaltenden Katalysators umfasst.
Die JP-A-02 172932 beschreibt ein Fluorierungsverfahren, das die Umsetzung von 1,1,2-Trichlor-2,2-difluorethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der aus Chromoxid und einem oder mehreren Oxid(en) von Aluminium, Magnesium, Calcium, Barium, Strontium, Eisen, Nickel, Cobalt und Mangan zusammengesetzt ist.
Die JP-A-02 178237 beschreibt ein Fluorierungsverfahren, das die Umsetzung von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der aus Chromoxid und einem oder mehreren Oxid(en) eines Metalls/von Metallen zusammengesetzt ist, das/die aus Al, Mg, Ca, Ba, Sr, Fe, Ni, Co und Mn ausgewählt ist/sind.
Die EP 0 055 652 A1 beschreibt einen Fluorierungskatalysator auf der Basis von Chromoxid, der aus Pellets von amorphem Cr₂O₃ mit einem Durchmesser zwischen 0,1 und 3 mm aufgebaut ist, sowie ein Fluorierungsverfahren in der Gasphase, bei dem ein derartiger Chromoxidkatalysator verwendet wird.
Die EP 0 514 932 A2 beschreibt einen Fluorierungskatalysator, der Chromoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 170 m²/g umfasst, der die Fluorierung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff katalysieren kann und der eine hohe Aktivität und eine lange Katalysatorlebensdauer aufweist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Forschungen durchgeführt, um diese Nachteile zu überwinden und haben als Ergebnis gefunden, dass ein spezifischer Fluorierungskatalysator zur Herstellung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie z.B. R-125, die Menge des als Nebenprodukt erzeugten R-115 bezogen auf R-125 vermindern kann und dass dieser eine hohe Aktivität und eine hohe Beständigkeit aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein wie in den Ansprüchen definiertes Verfahren zum Herstellen von Pentafluorethan bereit.
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Bildung von R-115 als Nebenprodukt zu vermindern und R-125 und das entsprechende Zwischenprodukt mit einem Katalysator effizient herzustellen, der verglichen mit herkömmlichen Katalysatoren eine längere Lebensdauer aufweist.
1 ist eine XRD-Auftragung (Röntgenbeugungsauftragung) des Mischoxidkatalysators vor der Aktivierung mit Fluorwasserstoff im Referenz-Herstellungsbeispiel 1.
2 ist eine XRD-Auftragung des Mischoxidkatalysators nach der Aktivierung mit Fluorwasserstoff im Referenz-Beispiel 1.
3 ist eine XRD-Auftragung des Mischoxidkatalysators nach 310 Tagen des Beständigkeitstests in Referenz-Beispiel 1.
In der vorliegenden Erfindung ist die Ausgangsverbindung, die mit Fluorwasserstoff fluoriert werden soll, mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Dichlortrifluorethanen und Chlortetrafluorethanen, ausgewählt ist.
Tetrachlorfluorethan ist ein generischer Name für 1,1,2,2-Tetrachlorfluorethan (R-121) und 1,1,1,2-Tetrachlorfluorethan (R-121a). Trichlordifluorethan ist ein generischer Name für 1,2,2-Trichlor-1,1-difluorethan (R-122), 1,1,2-Trichlor-1,2-difluorethan (R-122a) und 1,1-Trichlor-2,2-difluorethan (R-122b). Dichlortrifluorethan ist der generische Name für 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan (R-123), 1,2-Dichlor-1,1,2-tifluorethan (R-123a) und 1,1-Dichlor-1,2,2-trifluorethan (R-123b). Chlortetrafluorethan ist der generische Name für 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan (R-124) und 1-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorethan (R-124a).
Die bevorzugten Arten von Dichlortrifluorethan und Chlortetrafluorethan sind R-123 bzw. R-124.
Dabei sind R-114, R-114a, R-113, R-113a, R-112 und R-112a die Abkürzungen von 1,2-Dichlortetrafluorethan, 1,1-Dichlortetrafluorethan, 1,1,2-Trichlortrifluorethan, 1,1,1-Trichlortrifluorethan, 1,1,2,2-Tetrachlordifluorethan bzw. 1,1,1,2-Tetrachlordifluorethan.
Wenn ein Dichlortrifluorethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann enthält das Dichlortrifluorethan vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% der Isomere R-123a und R-123b. Das Dichlortrifluorethan enthält vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% R-123. Mit steigender Menge von R-123a und R-123b nimmt die Menge der als Nebenprodukte erzeugten R-110 zu.
Wenn ein Chlortetrafluorethan als Ausgangsmaterial verwendet wird, dann enthält das Chlortetrafluorethan vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des Isomers R-124a. Das Chlortetrafluorethan enthält vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% R-124. Mit steigender Menge von R-124a nimmt die Menge der als Nebenprodukte erzeugten R-110 zu.
Es ist bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial, das mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Dichlortrifluorethanen und Chlortetrafluorethanen, ausgewählt ist, im Wesentlichen frei von R-115 und im Wesentlichen frei von anderen R-110 ist, die einer Fluorierung zu R-115 unterliegen können.
Wenn das zu fluorierende Ausgangsmaterial ein Dichlortrifluorethan ist, dann beträgt die Gesamtmenge an R-114, R-114a, R-113 und R-113a vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, und im Fall von Chlortetrafluorethan beträgt die Gesamtmenge an R-114 und R-114a vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%.
Das molare Zuführungsverhältnis von Fluorwasserstoff zu der Ausgangsverbindung, die mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe, bestehend aus Dichlortrifluorethanen und Chlortetrafluorethanen, ausgewählt ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 20, mehr bevorzugt 2 bis 10.
Das molare Zuführungsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Dichlortrifluorethan beträgt vorzugsweise 1 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 6. Das molare Zuführungsverhältnis von Fluorwasserstoff zu Chlortetrafluorethan beträgt vorzugsweise 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 4.
Es ist bevorzugt, dass selbst dann, wenn das Ausgangsmaterial ein Gemisch ist, an dem Ort der katalytischen Reaktion mehr Fluorwasserstoff vorliegt, als es die einzelnen Ausgangsmaterialien zur Fluorierung zu R-125 stöchiometrisch erfordern, um die Bildung von R-115 als Nebenprodukt zu vermindern.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 250 bis 400°C, mehr bevorzugt bei 280 bis 350°C. Bei einer hohen Temperatur werden mehr R-110 als Nebenprodukte erzeugt, obwohl die Umwandlung des Ausgangsmaterials hoch ist. Bei der Reaktion handelt es sich vorzugsweise um eine Gasphasenfluorierung. Der Reaktionsdruck liegt gewöhnlich bei Atmosphärendruck bis 15 atm.
Als Material für den Reaktor wird gewöhnlich ein Material des Nickel-Typs mit hoher Qualität verwendet, wobei die Qualität nicht unter der von Edelstahl liegen soll. Als Beispiele können Inconel, Hastelloy, Monel, sus316 und Reinnickel genannt werden.
Der Fluorierungskatalysator in der vorliegenden Erfindung ist ein Fluorierungskatalysator, der die nachstehenden Anforderungen (1) bis (3) gleichzeitig erfüllt:

(1) der Fluorierungskatalysator ist ein Mischoxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium und Mangan, und Chrom,
(2) der Fluorierungskatalysator weist vor der Fluorierung eine Oberfläche von 100 bis 250 m²/g auf, und
(3) der Fluorierungskatalysator zeigt vor oder während der Fluorierung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid.

Von dem Fluorierungskatalysator, der ein Mischoxid aus mindestens einem Metall ist, das aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium und Mangan, und Chrom ausgewählt ist, wird angenommen, dass er den Effekt einer Unterdrückung der Dehydrohalogenierung des Katalysators ausübt. Demgemäß wird angenommen, dass starke Ablagerungen eines Olefinpolymers, die auf dem Katalysator ausgebildet sind, abnehmen, und dass gleichzeitig eine Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators erreicht wird. Ferner wird auch der Effekt der Unterdrückung der Kristallisation von Chromoxid in der Eskolitstruktur erwartet.
Es wird angenommen, dass bei der Reaktionstemperatur für die Halogenaustauschreaktion von 250 bis 400°C der Gehalt an Sauerstoffatomen in dem Fluorierungskatalysator nach und nach mit niedriger Geschwindigkeit abnimmt, und dass die Fluorierung des Fluorierungska talysators zusammen mit der Kristallisation des Oxids fortschreitet.
Es wird angenommen, dass die Gegenwart eines anderen Metalls mit einer anderen Wertigkeit das Oxid länger in einem nahezu amorphen Zustand oder in einem Zustand mit niedriger Kristallinität halten kann. In einem Referenz-Beispiel wurde gefunden, dass dann, wenn ein Mischoxid aus Zink und Chrom und reines Chromoxid, das auf die gleiche Weise hergestellt worden ist, in einer Atmosphäre kalziniert wurden, die Luft oder Sauerstoff bei 250 bis 300°C enthielt, das Fortschreiten der Kristallisation des Mischoxids verglichen mit reinem Chromoxid unterdrückt wird.
Das Mischoxid enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% mindestens eines Metalls, das aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium und Mangan ausgewählt ist, berechnet als Oxid, da R-115 nur schwer als Nebenprodukt gebildet wird und ein sehr aktiver und beständiger Katalysator mit hoher Produktivität und niedrigen Kosten bei der Herstellung von R-125 und dem entsprechenden Zwischenprodukt erhalten werden kann.
Der Fluorierungskatalysator wird vorzugsweise einer Vorfluorierungsbehandlung mit Fluorwasserstoff oder einem fluorierten Kohlenwasserstoff unterworfen, d.h. aktiviert, bevor er für die Fluorierung verwendet wird. Die Aktivierung ersetzt einen Teil der Sauerstoffatome in dem Mischoxid durch Fluoratome und reduziert die Oberfläche des Fluorierungskatalysators beispielsweise auf 50 bis 200 m²/g.
Die Aktivierungsbehandlung wird gewöhnlich mit Fluorwasserstoff oder einem Fluorkohlenwasserstoff durchgeführt, der mit Stickstoff verdünnt ist. Es ist jedoch möglich, die Abnahme der Oberfläche des Fluorierungskatalysators durch Kombinieren der Aktivierung mit Stickstoff/einem Fluorkohlenwasserstoff und anschließender Aktivierung mit Stickstoff/Fluorwasserstoff verglichen mit der direkten Aktivierung mit Stickstoff/Fluorwasserstoff zu vermindern.
Die Temperatur für die Aktivierung hängt von der minimalen Temperatur, bei der Wasser nicht in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder dergleichen kondensiert, und von der maximalen Temperatur ab, bei der die Kristallisation des Katalysators nicht fortschreitet. Insbesondere beträgt diese Temperatur vorzugsweise 200 bis 350°C, mehr bevorzugt 250 bis 300°C. Es ist gewöhnlich bevorzugt, die Aktivierung fortzusetzen, bis etwa 10 bis 20 Gew.-% Fluor in den Fluorierungskatalysator eingeführt worden sind.
Der Fluorierungskatalysator kann z.B. mit einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wie Luft, oder mit Chlor reaktiviert werden, vorzugsweise jedoch durch eine Behandlung, die gewöhnlich keine Kristallisation verursacht und die eine Abnahme der Oberfläche des Fluorierungskatalysators mit sich bringt. Der Fluorierungskatalysator wandelt sich z.B. während der Gasphasenfluorierung in einen teilweise fluorierten oder chlorfluorierten Zustand um, und folglich kann der gleiche Effekt wie bei der vorstehend genannten Aktivierungsbehandlung erhalten werden. Daher ist eine Aktivierung vor der Fluorierung nicht immer erforderlich.
Die Oberfläche des Fluorierungskatalysators neigt dazu, abzunehmen, wenn er für die Fluorierung verwendet wird. Der Fluorierungskatalysator weist jedoch so lange ein ausreichendes Katalysevermögen auf, als er eine Oberfläche von mindestens 40 m²/g aufweist, wenn er in der Reaktion eingesetzt wird. Daher ist es bevorzugt, die Oberfläche bei diesem Wert oder darüber zu halten.
Der Fluorierungskatalysator hat vor der Fluorierung eine Oberfläche von 100 bis 250 m²/g, vorzugsweise von 185 bis 250 m²/g. Der einer Aktivierung unterworfene Fluorierungskatalysator hat vor der Fluorierung vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g.
Beispielsweise zeigt der frisch hergestellte erfindungsgemäße Fluorierungskatalysator in Form eines Mischoxids bei der Röntgenbeugung (XRD) keine klaren Beugungspeaks, die eine Kristallstruktur von Chromoxid wie z.B. die Eskolitstruktur zeigen würden. Der erfindungsgemäße Fluorierungskatalysator ist nämlich ein amorpher Fluorierungskatalysator, der im Wesentlichen keine Beugungspeaks von Chromoxid zeigt. Mit anderen Worten: Der erfindungsgemäße Fluorierungskatalysator ist ein Fluorierungskatalysator, der einen charakteristischen Peak z.B. bei 2θ = 26 bis 27° aufweist. Es wird angenommen, dass der Peak auf Graphit zurückgeführt werden kann, das als Formgebungsadditiv in den Fluorierungskatalysator eingebracht worden ist.
Nachstehend wird die Herstellung eines Mischoxidkatalysators, der Zink und Chrom umfasst, in einem Referenz-Beispiel beschrieben, das nicht beschränkend aufzufassen ist, um die Herstellung des Katalysators zu erläutern.
Eine wässrige Lösung eines Chromsalzes wie z.B. Chromnitrat, Chromchlorid oder Chromsulfat, eine wässrige Lösung eines Zinksalzes wie z.B. Zinknitrat, Zinkchlorid oder Zinksulfat und wässriger Ammoniak werden unter Bildung eines Kopräzipitats von Chromhydroxid und Zinkhydroxid gemischt.
Zur Bildung des Kopräzipitats ist es bevorzugt, der wässrigen Lösung eines Chromsalzes Ammoniak mit konstanter Geschwindigkeit zuzusetzen, so dass die Präzipitation etwa bei pH 4 beginnt, bis der pH-Wert etwa 7,5 bis 8 erreicht, und dann das Kopräzipitat bei einer hohen Temperatur von etwa 60 bis 90°C altern zu lassen. Es ist bevorzugt, den pH-Wert wie vorstehend erläutert zu variieren, und nicht, den pH-Wert konstant zu halten.
Wenn die Hydroxide bei der Herstellung des Katalysators gebildet werden, dann ist es bevorzugt, die Hydroxide einer Kopräzipitation zu unterwerfen, während der pH-Wert nach und nach angehoben wird, und die Hydroxide bei einer hohen Temperatur zu altern, da die Oberfläche des resultierenden Fluorierungskatalysators steigt.
Anschließend wird das Präzipitat vorzugsweise durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 60 bis 90°C gewaschen und z.B. in Luft bei 80 bis 150°C, vorzugsweise bei 90 bis 120°C 10 bis 200 Stunden, vorzugsweise 15 bis 30 Stunden getrocknet.
Anschließend werden das Chromoxid und das Zinkoxid pulverisiert und pelletiert, gegebenenfalls mit Hilfe eines Formgebungsadditivs wie z.B. Graphit. Der pelletierte Katalysator wird in einem Strom eines Inertgases wie z.B. Stickstoff kalziniert, wobei ein amorphes Mischoxid von Zink und Chrom erhalten wird.
Die Kalzinierungstemperatur liegt bei etwa 350 bis 450°C. Wenn die Kalzinierungstemperatur hoch ist, dann ist eine kurze Reaktionszeit bevorzugt, um eine Kristallisation des Oxids zu vermeiden. Das kalzinierte Mischoxid von Zink und Chrom hat eine Oberfläche von etwa 100 bis 250 m²/g.
In den nachstehenden Beispielen und Referenz-Beispielen wurden Perchlorethylen, R-123, R-123a, R-123b, R-124 und R-124a als Ausgangsmaterialien mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umgesetzt, der durch Vorbehandeln eines Mischoxids von mindestens einem Metall, das aus der Gruppe bestehend aus Zink, Zirkonium und Mangan, und Chrom ausgewählt ist, mit Fluorwasserstoff oder dergleichen, zur Herstellung von R-125 und entsprechender Zwischenprodukte hergestellt worden ist.
Wenn R-123, R-123a und R-123b als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden, dann wurden R-124 und R124a als Nebenprodukte erzeugt, und wenn R-124 und R-124a als Ausgangs materialien eingesetzt wurden, dann wurden R-123, R-123a und R-123b als Nebenprodukte erzeugt.
In den Beispielen der vorliegenden Erfindung wurde ein U-förmiger Reaktor (hergestellt aus Inconel 600, 1/2B (Innendurchmesser 16,1 mm), maximales Katalysatorfassungsvermögen 200 ml) als Reaktor verwendet, falls nichts anderes angegeben ist. Für die Umsetzungen wurde jeder Katalysator auf ∅S 3 mm × 3 mm pelletiert, einer bestimmten Vorbehandlung unterworfen, in den Reaktor eingebracht und für die Umsetzungen verwendet. Alle Kontaktzeiten beruhen auf dem leeren Reaktor. In den Tabellen 1 bis 15 sind % und ppm auf einer molaren Basis angegeben.
In 1 bis 3 geben die Ordinaten cps (Zählungen pro Sekunde, Zählrate) (Röntgenintensität) und die Abszissen 2θ (CuKα) wieder.
Die Messbedingungen waren wie folgt:
Röhre: Cu
Röhrenspannung: 40 kV
Röhrenstrom: 100 mA
Abtastachse: 2θ/θ
Goniometer: Weitwinkelgoniometer
Abtastbreite: 0,010°
Abtastrate: 2,000°/min
Divergenschlitz: 1°
Streuschlitz: 1°
Aufnahmeschlitz: 0,30 mm
θ Versetzungswinkel: 0,000°.
Referenz-Herstellungsbeispiel 1
2570 g Chromnitrat und 100 g Zinknitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 ml/min zugegeben. Hydroxide begannen etwa bei pH 4 auszufallen. Nach beendeter Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Die resultierenden Hydroxide wurden 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass sie ausgefällt wurden. Die Hydroxide wurden durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Hydroxide wurden auf ∅ 3 3 mm × 3 mm pelletiert. Die resultierenden Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 8 Stunden bei 380°C kalziniert, wobei ein Mischoxid erhalten wurde.
Das Mischoxid von Zink und Chrom hatte eine Oberfläche von 210 m²/g und führte bei der XRD zu dem in 1 gezeigten Ergebnis. Es wurde gefunden, dass das Mischoxid eine Verbindung mit niedriger Kristallinität war, obwohl es einen charakteristischen Peak bei etwa 26,6° aufwies und im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid zeigte.
Referenz-Beispiel 1
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/3 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit von 10 s aktiviert. Während der Aktivierung wurde ein Teil des Sauerstoffs durch Fluor ersetzt und die Oberfläche nahm auf 79 m²/g ab.
Das in 2 gezeigte Ergebnis der XRD zeigt, dass die Kristallisation des Chromoxids während der Aktivierung nicht fortgeschritten ist. Der Katalysator wurde zur Gasphasenfluorierung von R-123 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-123 enthielt die Isomere R-123a und R-123b in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 1/3 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 1 angegeben. Die Menge des als Nebenprodukt gebildeten R-115 wurde bezogen auf R-125 berechnet (entsprechend auch nachstehend).
Tabelle 1
Demgemäß waren im Fall einer kontinuierlichen Reaktion unter den konstanten Reaktionsbedingungen zuerst die Umwandlung von R-123 und die Selektivität für R-125 niedrig, jedoch wurde eine relativ große Menge an R-115 als Nebenprodukt erzeugt. Die Leistung stabilisierte sich nach und nach in etwa 20 Tagen und blieb bis zum 310. Tag nahezu konstant und die Menge von R-115 nahm ab. Die Oberfläche betrug nach 310 Tagen 46 m²/g. 3 zeigt das Ergebnis der XRD, wonach die Kristallisation des Chromoxids nur wenig fortgeschritten ist.
Vergleichsherstellungsbeispiel 1
2740 g Chromnitrat (auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 g/min zugegeben. Ein Hydroxid begann etwa bei pH 4 auszufallen. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Das resultierende Hydroxid wurde 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass es ausgefällt wurde. Das Hydroxid wurde durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Das so erhaltene Hydroxid wurde auf ∅ 3 mm × 3 mm pelletiert. Die Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 8 Stunden bei 380°C kalziniert, wobei ein Oxid erhalten wurde.
Das Chromoxid hatte eine Oberfläche von 200 m²/g und war gemäß XRD eine amorphe Verbindung.
Vergleichsbeispiel 1
100 ml des in dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Chromoxids wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/3 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit (bezogen auf den leeren Reaktor) von 10 s aktiviert. Das Ergebnis der XRD zeigte, dass die Kristallisation des Chromoxids während der Aktivierung nicht fortgeschritten ist. Der Katalysator wurde zur Gasphasenfluorierung von R-123 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 1/3 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Demgemäß stabilisierte sich die Leistung in etwa 20 Tagen wie die Leistung bei dem Mischoxid von Zink und Chrom als Katalysator, jedoch nahm die Umwandlung am 172. Tag zusammen mit der Selektivität für R-125 um etwa 20 % ab. Die Oberfläche betrug nach 172 Tagen 38 m²/g. Die Kristallisation des Chromoxids wurde durch XRD bestätigt.
Referenz-Herstellungsbeispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei ein Oxid erhalten wurde, jedoch wurden 2400 g Chromnitrat und 200 g Zinknitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 80 g/min zugegeben.
Das resultierende Mischoxid von Zink und Chrom hatte eine Oberfläche von 203 m²/g. Es wurde mit XRD gefunden, dass das Mischoxid eine Verbindung mit niedriger Kristallinität war, obwohl es einen charakteristischen Peak bei etwa 26,6° aufwies und im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid aufwies.
Referenz-Beispiel 2
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/3 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit von 10 s aktiviert. Der Katalysator wurde zur Gasphasenfluorierung von R-123 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 1/3 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Demgemäß ergab der Katalysator mit hohem Zinkgehalt im Vergleich zu dem in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysator etwas weniger R-125, unterdrückte jedoch in einem gewissen Ausmaß die Bildung von R-115 als Nebenprodukt. Die Leistung stabilisierte sich nach und nach in etwa 20 Tagen und blieb bis zum 98. Tag nahezu konstant. Die Oberfläche betrug nach 98 Tagen 63 m²/g. Gemäß XRD wurde bestätigt, dass die Kristallisation des Chromoxids nicht fortgeschritten ist.
Referenz-Herstellungsbeispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, wobei ein Oxid erhalten wurde, jedoch wurden 2650 g Chromnitrat und 40 g Zinknitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 ml/min zugegeben.
Das resultierende Mischoxid von Zink und Chrom hatte eine Oberfläche von 210 m²/g. Es wurde mit XRD gefunden, dass das Mischoxid eine Verbindung mit niedriger Kristallinität war, obwohl es einen charakteristischen Peak bei etwa 26,6° aufwies und im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid aufwies.
Referenz-Beispiel 3
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 3 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von R-123 verwendet. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 1/3 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Demgemäß stabilisierte sich die Leistung des Katalysators mit niedrigem Zinkgehalt im Vergleich zu dem in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten Katalysator nach und nach in etwa 20 Tagen. Es wurde eine relativ große Menge an R-115 als Nebenprodukt erzeugt und die Leistung verschlechterte sich etwas in 120 Tagen, jedoch weniger als die Leistung des Katalysators, der in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die Oberfläche nach der Reaktion betrug 61 m²/g. Obwohl bei der XRD-Messung ein Peak identifiziert wurde, der Chromfluorid zugewiesen werden konnte, zeigte der Katalysator im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Referenz-Beispiele 4 und 5
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von Isomerengemischen von R-123 verwendet. Ein Gemisch von R-123/R-123a/R-123b (abgekürzt als R-123m) in einem Gewichtsverhältnis von 91,5/8,3/0,2 als gemischtes Ausgangsmaterial ➀ (Beispiel 4) und ein Gemisch von R-123/R-123a/R-123b (abgekürzt als R-123m) in einem Gewichtsverhältnis von 80,5/18,6/0,9 als gemischtes Ausgangsmaterial ➁ (Beispiel 5) wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 1/3 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung nach 20 Tagen sind zusammen mit den Ergebnissen mit dem hochreinen Material für Vergleichszwecke in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Obwohl die Ausbeuten an R-125 höher waren, wurde gefunden, dass R-115 unter den gleichen Reaktionsbedingungen im Vergleich zu Beispiel 1 in größeren Mengen als Nebenprodukt erzeugt wurde, in dem R-123 mit hoher Reinheit verwendet worden ist, und das gemischte Ausgangsmaterial ➀ und das gemischte Ausgangsmaterial ➁ führte zu etwa 1 und etwa 2 % R-114 als Nebenprodukt. Das Mischoxid zeigte nach den Reaktionen bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Referenz-Beispiel 6
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von R-124 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-124 enthielt ein Isomer R-124a in einer Menge von höchstens 0,1 Gew.-% und R-114 und R-114a in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-124 wurden bei 310°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-124 = 2/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Demgemäß war im Fall einer kontinuierlichen Reaktion unter konstanten Reaktionsbedingungen zuerst die Umwandlung des R-124 niedrig, wie die Umwandlung von R-123, jedoch wurde eine relativ große Menge an R-115 als Nebenprodukt erzeugt. Die Leistung stabilisierte sich nach und nach in etwa 20 Tagen und blieb bis zum 200. Tag nahezu konstant. Die Oberfläche betrug nach 200 Tagen 48 m²/g. Es wurde mit XRD gezeigt, dass die Kristallisation von Chromoxid kaum fortgeschritten war.
Referenz-Beispiele 7 bis 9
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von Isomerengemischen von R-124 verwendet. Ein hochreines Ausgangsmaterial, das ein Isomer R-124a in einer Menge von höchstens 0,1 Gew.-% enthielt (Beispiel 7), ein Gemisch von R-124/R-124a (abgekürzt als R-124m) in einem Gewichtsverhältnis von 91,5/8,5 als gemischtes Ausgangsmaterial ➀ (Beispiel 8) und ein Gemisch von R-124/R-124a (abgekürzt als R-124m) in einem Gewichtsverhältnis von 88,5/11,5 als gemischtes Ausgangsmaterial ➁ (Beispiel 9) wurden zum Vergleich der Ergebnisse nach 20 Tagen verwendet. Jedes Ausgangsmaterial enthielt R-114 und R-114a in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-124 (oder R-124m) wurden bei 310°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-124 (oder R-124m) = 2/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind zum Vergleich der verschiedenen Ausgangsmaterialien in Tabelle 7 angegeben.
Das Mischoxid zeigte nach den Reaktionen bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Tabelle 7
Demgemäß wurde gefunden, dass die gemischten Ausgangsmaterialien im Vergleich zu dem hochreinen Ausgangsmaterial R-125 in höheren Ausbeuten ergaben, jedoch auch zu größeren Mengen an R-115 als Nebenprodukt und zu beträchtlichen Mengen von R-114 und R-133a als Nebenprodukt führten.
Herstellungsbeispiel 4
2570 g Chromnitrat und 250 g Zirkoniumoxychlorid (jeweils auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 ml/min zugegeben. Hydroxide begannen etwa bei pH 4 auszufallen. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Die resultierenden Hydroxide wurden 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass sie ausgefällt wurden. Die Hydroxide wurden durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Hydroxide wurden auf ∅ 3 mm × 3 mm pelletiert. Die resultierenden Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 8 Stunden bei 380°C kalziniert, wobei ein Oxid erhalten wurde.
Das resultierende Mischoxid von Zirkonium und Chrom hatte eine Oberfläche von 206 m²/g und die Ergebnisse der XRD-Messung zeigten eine niedrige Kristallinität und einen Peak bei 2θ = 26,6°.
Beispiel 10
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zirkonium und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von R-123 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-123 enthielt die Isomere R-123a und R-123b in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 3/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 8 angegeben.
Das Mischoxid zeigte nach der Reaktion bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Tabelle 8
Herstellungsbeispiel 5
2600 g Chromnitrat und 100 g Mangannitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 ml/min zugegeben. Hydroxide begannen etwa bei pH 4 auszufallen. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Die resultierenden Hydroxide wurden 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass sie ausgefällt wurden. Die Hydroxide wurden durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Hydroxide wurden auf ∅ 3 mm × 3 mm pelletiert. Die Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 8 Stunden bei 380°C kalziniert, wobei ein Mischoxid erhalten wurde.
Das Mischoxid von Mangan und Chrom hatte eine Oberfläche von 187 m²/g und gemäß der XRD-Messung war es amorph.
Beispiel 11
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 5 hergestellten pelletierten Mischoxids von Mangan und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von R-123 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-123 enthielt die Isomere R-123a und R-123b in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 3/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 9 angegeben.
Das Mischoxid zeigte nach der Reaktion bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Tabelle 9
Referenz-Beispiel 12
600 ml des in dem Herstellungsbeispiel 2 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Druckreaktor mit einem Innendurchmesser von 27,2 mm eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/5 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit von 30 s aktiviert. Der Katalysator wurde zur Gasphasenfluorierung von R-123 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-123 enthielt die Isomere R-123a und R-123b in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 3/1 bei Drücken von 1 bis 5 atm und Kontaktzeiten von 15 s (1 atm) bis 75 s (5 atm) zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung nach 20 Tagen sind in Tabelle 10 angegeben.
Das Mischoxid zeigte nach der Reaktion bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um eine Verbindung mit niedriger Kristallinität handelte.
Tabelle 10
Beispiele 13 bis 15/Vergleichsbeispiel 2
100 ml des in dem Referenz-Herstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom, des in dem Herstellungsbeispiel 4 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zirkonium und Chrom, des in dem Herstellungsbeispiel 5 hergestellten pelletierten Mischoxids von Mangan und Chrom und des in dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Chromoxids wurden separat in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/3 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit von 10 s aktiviert. Fluorwasserstoff und Perchlorethylen wurden bei 280°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Perchlorethylen = 8/1 und einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung nach 7 Tagen sind in Tabelle 11 angegeben.
In den Beispielen 13 bis 15 zeigten die Mischoxide nach den Reaktionen bei der XRD-Messung im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es wurde gefunden, dass es sich dabei um Verbindungen mit niedriger Kristallinität handelte. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde mittels XRD gezeigt, dass das Chromoxid nach der Reaktion kristallisiert war.
Tabelle 11
Demgemäß wurde bestätigt, dass in den Fällen der Reaktion von Perchlorethylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Mischoxidkatalysatoren des Chromoxidtyps bezüglich der Ausbeute von R-125 etwa das gleiche Verhalten zeigten wie der reine Chromoxidkatalysator, jedoch die Bildung von R-115 als Nebenprodukt beträchtlich unterdrückten. In jedem Fall wurden als weitere Nebenprodukte R-114a, R-114, R-113a, R-113, R-112a, R-112 und dergleichen sowie R-122 identifiziert. Ferner wurde bestätigt, dass die Menge an Isomeren wie z.B. R-123 und R-124, die als Nebenprodukte gebildet wurden, höchstens 2 Gew.-% betrug. Obwohl die Änderung des Ausgangsmaterials von einem Dichlortrifluorethylen oder einem Chlortetrafluorethan zu Perchlorethylen die Menge des als Nebenprodukt gebildeten R-115 bezogen auf R-125 erhöhte, ist es möglich, den Gesamtgehalt an R-115 in R-125, das aus Perchlorethylen hergestellt wird, durch Fluorieren der Zwischenprodukte wie z.B. R-123 und R-124 zu R-125 unter Bedingungen, bei denen R-115 unterdrückt wird, auf die gewünschte Konzentration von höchstens 1000 ppm zu vermindern. Die Ergebnisse, die nach 7 Tagen der weiteren Reaktion unter Verwendung der gleichen Katalysatoren in Gegenwart von 1 Vol.-% Sauerstoff erhalten worden sind, sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12
Es wurde bestätigt, dass die in den Herstellungsbeispielen 1, 4 und 5 hergestellten Katalysatoren die Bildung von R-110, einschließlich von R-115, verglichen mit dem Katalysator des reinen Chromoxid-Typs in Gegenwart der gleichen Sauerstoffmenge unterdrücken konnten, obwohl das Einbeziehen von Sauerstoff nicht nur die Bildung von R-115, sondern auch die Gesamterzeugung von R-110-Verbindungen erhöhte.
Vergleichsherstellungsbeispiel 2
2570 g Chromnitrat und 100 g Zinknitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 bis 100 ml/min zugegeben. Hydroxide begannen etwa bei pH 4 auszufallen. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Die resultierenden Hydroxide wurden 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass sie ausgefällt wurden. Die Hydroxide wurden durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Hydroxide wurden auf ∅ 3 mm × 3 mm pelletiert. Die Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 24 Stunden bei 550°C kalziniert, wobei ein Mischoxid erhalten wurde.
Das Mischoxid von Zink und Chrom hatte eine Oberfläche von 30 m²/g und zeigte bei der XRD ein Kristallsystem von Chromoxid.
Vergleichsherstellungsbeispiel 3
2570 g Chromnitrat und 100 g Zinknitrat (jeweils auf wasserfreier Basis) wurden in 15 l reinem Wasser gelöst und 7,2 l 10 %iger wässriger Ammoniak wurden nach und nach tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 ml/min zugegeben. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe von Ammoniak betrug der pH-Wert etwa 7,5. Die resultierenden Hydroxide wurden 1 Stunde unter schwachem Rühren auf 80°C erhitzt, so dass sie ausgefällt wurden. Die Hydroxide wurden durch Filtration abgetrennt, mit heißem Wasser bei 80°C dreimal gewaschen und unter einer Stickstoffatmosphäre 10 Stunden bei 100°C getrocknet. Die so erhaltenen Hydroxide wurden auf ∅ 3 mm × 3 mm pelletiert. Die Pellets wurden in einem Stickstoffstrom 24 Stunden bei 450°C kalziniert, wobei ein Mischoxid erhalten wurde.
Das Mischoxid von Zink und Chrom hatte eine Oberfläche von 55 m²/g und zeigte bei der XRD, dass es sich um eine kristalline Verbindung mit Eskolitstruktur handelte.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
100 ml der in den Vergleichsherstellungsbeispielen 2 und 3 hergestellten pelletierten Mischoxide von Zink und Chrom wurden in aus Inconel 600 hergestellte Reaktoren eingebracht und mit Fluorwasserstoff und Stickstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/Stickstoff = 1/3 für 24 Stunden bei 250°C bei einer Kontaktzeit von 10 s aktiviert.
Die Katalysatoren wurden zur Gasphasenfluorierung von R-123 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 verwendet. Das Ausgangsmaterial R-123 enthielt die Isomere R-123a und R-123b in einer Gesamtmenge von höchstens 0,1 Gew.-%. Fluorwasserstoff und R-123 wurden bei 290°C in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff/R-123 = 3/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung sind in Tabelle 13 für das Vergleichsherstellungsbeispiel 2 und in Tabelle 14 für das Vergleichsherstellungsbeispiel 3 angegeben.
Tabelle 13
Tabelle 14
Wenn wie in Vergleichsbeispiel 3 ein Katalysator mit kleiner Oberfläche und der Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid hergestellt wurde, dann war nicht nur die Umwandlung von R-123 von Beginn an niedrig, sondern auch die Selektivität für R-125 in der kontinuierlichen Reaktion unter konstanten Reaktionsbedingungen, während eine relativ große Menge an R-115 als Nebenprodukt gebildet wurde. Es wurde gefunden, dass die Menge an R-125 abnahm, obwohl sich die Leistung in etwa 20 Tagen nach und nach stabilisierte und bis zum 310. Tag nahezu konstant blieb. Es wurde bestätigt, dass die Oberfläche nach 310 Tagen auf 15 m²/g abgenommen hatte.
Es wurde auch gefunden, dass dann, wenn wie in Vergleichsbeispiel 4 ein Katalysator mit der Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid hergestellt wurde, nicht nur die Umwandlung von R-123, sondern auch die Selektivität für R-125 niedrig war, während eine relativ große Menge an R-115 als Nebenprodukt gebildet wurde.
Referenz-Beispiele 16 und 17
100 ml des in dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellten pelletierten Mischoxids von Zink und Chrom wurden in einen aus Inconel 600 hergestellten Reaktor eingebracht, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aktiviert und zur Gasphasenfluorierung von Isomerengemischen von R-122 verwendet. Ein Gemisch von R-122/R-122a/R-122b in einem Gewichtsverhältnis von 96,5/3,3/0,2 als gemischtes Ausgangsmaterial ➀ (Beispiel 16) und ein Gemisch von R-122/R-122a/R-122b (abgekürzt als R-122m) in einem Gewichtsverhältnis von 75,3/24,5/0,2 als gemischtes Ausgangsmaterial ➁ (Beispiel 17) wurden bei 300°C in einem Molverhältnis von Fluonnrasserstoff/R-122m = 5/1 bei einer Kontaktzeit von 10 s zugeführt. Die Ergebnisse der gaschromatographischen Analyse nach der Entsäuerung nach 20 Tagen sind in Tabelle 15 angegeben.
Das Mischoxid zeigte bei der XRD-Messung nach den Reaktionen im Wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid und es erwies sich als Verbindung mit niedriger Kristallinität.
Tabelle 15

Claims

Verfahren zum Herstellen von Pentafluorethan, welches das Fluorieren mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlortrifluorethanen und Chlortetrafluorethanen, mit Fluorwasserstoff in der Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, der den folgenden Bedingungen (1) bis (3) genügt, umfaßt, um Pentafluorethan zu erhalten, wobei die Menge an als Nebenprodukt hergestelltem Chlorpentafluorethan höchstens 1.000 ppm, bezogen auf Pentafluorethan, ist: (1) der Fluorierungskatalysator ist ein Mischoxid von mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zirkonium und Mangan, und Chrom, (2) der Fluorierungskatalysator weist vor der Fluorierung eine Oberfläche von 100 bis 250 m²/g auf, und (3) der Fluorierungskatalysator zeigt vor oder während der Fluorierung im wesentlichen keine Kristallisationsfähigkeitseigenschaft von Chromoxid.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fluorierungsreaktionstemperatur von 250 bis 400°C ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Fluorierungskatalysator ein vor der Fluorierung aktivierter Fluorierungskatalysator ist und der aktivierte Fluorierungskatalysator eine Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivierung mit Fluorgas bewirkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Dichlor trifluorethan mindestens 85 Gew.-% 2,2-Dichlor-1,1,1-trifluorethan enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Chlortetrafluorethan mindestens 90 Gew.-% 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorethan enthält.