JPH06211707A - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ジフルオロメタンの製造方法Info
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- JPH06211707A JPH06211707A JP5005188A JP518893A JPH06211707A JP H06211707 A JPH06211707 A JP H06211707A JP 5005188 A JP5005188 A JP 5005188A JP 518893 A JP518893 A JP 518893A JP H06211707 A JPH06211707 A JP H06211707A
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- fluorination
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】オゾン層を破壊しない代替フロンであるＨＦＣ
−３２を大量に製造する。 【構成】 ＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応に
高い活性を有する亜鉛、クロム、酸素及びフッ素の元素
を含み、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表される
フッ素化率が５〜５０％で、かつ、クロムに対する亜鉛
の原子比が０．０１〜０．６であるフッ素化触媒を用い
る。
−３２を大量に製造する。 【構成】 ＨＦによるジクロロメタンのフッ素化反応に
高い活性を有する亜鉛、クロム、酸素及びフッ素の元素
を含み、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表される
フッ素化率が５〜５０％で、かつ、クロムに対する亜鉛
の原子比が０．０１〜０．６であるフッ素化触媒を用い
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオゾン層を破壊しない代
替フロンとして近年注目されているジフルオロメタン
（以下、ＨＦＣ−３２と略）の製造に際し、ジクロロメ
タンとフッ化水素（以下、ＨＦと略）とを新規なフッ素
化触媒の存在下で反応させることにより、大量に目的化
合物ＨＦＣ−３２を製造する方法に関する。
替フロンとして近年注目されているジフルオロメタン
（以下、ＨＦＣ−３２と略）の製造に際し、ジクロロメ
タンとフッ化水素（以下、ＨＦと略）とを新規なフッ素
化触媒の存在下で反応させることにより、大量に目的化
合物ＨＦＣ−３２を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素をＨ
Ｆによってフッ素化する方法には、大別して気相法と液
相法がある。近年、塩素や臭素を分子中に含むフロン、
ハロンによるオゾン層破壊の問題がクローズアップさ
れ、それらの代替物質（以下、代替フロンと略）として
分子内に水素を含むハロゲン化炭化水素（一般にＨＣＦ
Ｃと略）や塩素、臭素を分子内に含まないフッ化炭化水
素（一般にＨＦＣと略）が提案され、すでに量産されて
いるものもある。これらの代替フロンの製法としては、
特に気相法が有力である。気相法においては触媒の選択
が重要であり、これまでにも種々の触媒が提案されてい
る。
Ｆによってフッ素化する方法には、大別して気相法と液
相法がある。近年、塩素や臭素を分子中に含むフロン、
ハロンによるオゾン層破壊の問題がクローズアップさ
れ、それらの代替物質（以下、代替フロンと略）として
分子内に水素を含むハロゲン化炭化水素（一般にＨＣＦ
Ｃと略）や塩素、臭素を分子内に含まないフッ化炭化水
素（一般にＨＦＣと略）が提案され、すでに量産されて
いるものもある。これらの代替フロンの製法としては、
特に気相法が有力である。気相法においては触媒の選択
が重要であり、これまでにも種々の触媒が提案されてい
る。
【０００３】まず、従来の塩素を分子中に含むフロンを
製造する際に用いられてきた公知のフッ素化触媒として
は、硫酸と工業の昭和４６年２月号４８ページに記載さ
れているように、クロムの酸化物およびフッ化物、アル
ミニウムや鉄などのハロゲン化物が代表的である。その
他にも米国特許（ＵＳ）２００５７０７には、不活性担
体に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｈｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ等のハ
ロゲン化物が提案されている。また、前記のような触媒
を改良して、酸化クロムにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希
土類元素、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの
第２成分を添加して寿命や耐久性を向上させた酸化クロ
ムを主体とする多元系触媒（特公昭４９ー４３９２２参
照）や、ゾルゲル法により寿命や選択性を向上させた無
定形Ｃｒ2 Ｏ3 触媒（特開昭５７−１１９８３６参照）
などがこれまでに開示されている。
製造する際に用いられてきた公知のフッ素化触媒として
は、硫酸と工業の昭和４６年２月号４８ページに記載さ
れているように、クロムの酸化物およびフッ化物、アル
ミニウムや鉄などのハロゲン化物が代表的である。その
他にも米国特許（ＵＳ）２００５７０７には、不活性担
体に担持されたＣｕ、Ａｇ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｚｎ、
Ｈｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ等のハ
ロゲン化物が提案されている。また、前記のような触媒
を改良して、酸化クロムにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希
土類元素、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどの
第２成分を添加して寿命や耐久性を向上させた酸化クロ
ムを主体とする多元系触媒（特公昭４９ー４３９２２参
照）や、ゾルゲル法により寿命や選択性を向上させた無
定形Ｃｒ2 Ｏ3 触媒（特開昭５７−１１９８３６参照）
などがこれまでに開示されている。
【０００４】このうちジクロロメタンとＨＦとの接触に
よりＨＦＣ−３２を製造する際に用いられているフッ素
化触媒としてはＡｌＦ3 （ＵＳ２７４８１７７、特開昭
５９−２２５１３０）、Ｃｒ化合物（ＵＳ２７４５８８
６，ＵＳ３２３５６１２、ＵＳ３７５５４７７、特開昭
５９−２２５１３１）、上記ＡｌＦ3 とＣｒ化合物の混
合物（ＵＳ３００２９３４、特開昭５９−２２５１２
９）などがあげられる。そのほか、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｐｄのハロゲン化物を塩基性フッ化アルミニウム
に担持したもの（ＵＳ２７４４１４８）やＦｅＣｌ3 を
活性炭に担持したもの（特開昭５９−２２５１３２）も
報告されている。しかし、これらの実施例から推測する
といづれの触媒でもＨＦＣ−３２を大量に製造しようと
する際には活性が不十分である。液相法でハロゲン化ア
ンチモンを触媒としてジクロロメタンをフッ素化する手
法も開示されている（ＵＳ２００５７１１）が、収率等
の記載はなく大量生産ができるか否か定かでない。
よりＨＦＣ−３２を製造する際に用いられているフッ素
化触媒としてはＡｌＦ3 （ＵＳ２７４８１７７、特開昭
５９−２２５１３０）、Ｃｒ化合物（ＵＳ２７４５８８
６，ＵＳ３２３５６１２、ＵＳ３７５５４７７、特開昭
５９−２２５１３１）、上記ＡｌＦ3 とＣｒ化合物の混
合物（ＵＳ３００２９３４、特開昭５９−２２５１２
９）などがあげられる。そのほか、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｐｄのハロゲン化物を塩基性フッ化アルミニウム
に担持したもの（ＵＳ２７４４１４８）やＦｅＣｌ3 を
活性炭に担持したもの（特開昭５９−２２５１３２）も
報告されている。しかし、これらの実施例から推測する
といづれの触媒でもＨＦＣ−３２を大量に製造しようと
する際には活性が不十分である。液相法でハロゲン化ア
ンチモンを触媒としてジクロロメタンをフッ素化する手
法も開示されている（ＵＳ２００５７１１）が、収率等
の記載はなく大量生産ができるか否か定かでない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまでＨＦＣ−３２
は主に半導体製造プロセスにおけるエッチャントとして
使用される程度で大量に必要とされる物質ではなかった
ため、上記のフッ素化触媒でも必要量を生産するには十
分であった。しかし、最近になってオゾン層を破壊する
恐れのないことから、現在、冷蔵庫やルームエアコンな
どの冷媒として大量に使用されているＨＣＦＣ−２２
（ＣＨＦ2 Ｃｌ）の代替冷媒として脚光をあびるに至っ
ている。このような状況の変化からＨＦＣ−３２を効率
よく大量に製造する技術が必要とされている。
は主に半導体製造プロセスにおけるエッチャントとして
使用される程度で大量に必要とされる物質ではなかった
ため、上記のフッ素化触媒でも必要量を生産するには十
分であった。しかし、最近になってオゾン層を破壊する
恐れのないことから、現在、冷蔵庫やルームエアコンな
どの冷媒として大量に使用されているＨＣＦＣ−２２
（ＣＨＦ2 Ｃｌ）の代替冷媒として脚光をあびるに至っ
ている。このような状況の変化からＨＦＣ−３２を効率
よく大量に製造する技術が必要とされている。
【０００６】量産化する際に最も重要な技術の一つに触
媒技術があり、従来のフッ素化触媒より高性能な触媒の
開発は、ＨＦＣ−３２を安価に、大量に市場に供給する
ために不可欠である。すなわち、従来のフッ素化触媒で
は反応活性が低く、適当な反応率を得るために空間速度
（以後、ＳＶと略）を下げる、反応温度を上げる等の処
置が必要であった。このようにＳＶを下げることは生産
量の減少を意味し、また、反応温度の上昇は熱的エネル
ギーロスばかりでなく、副生物の増加を招き、さらに、
触媒寿命を短くするという問題を生じる。従って、生産
量の増大だけでなく、触媒寿命を延ばすという観点から
も、従来のフッ素化触媒以上に高い活性、さらに、高い
選択性を有する触媒が強く求められている。本発明者ら
は上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｏ、Ｆが特定の組成比で共存すると、活性が飛躍的
に増大することを見いだした。本発明は上記の発見に基
づいてなされたものでオゾン層を破壊しない代替フロン
であるＨＦＣ−３２を効率よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。
媒技術があり、従来のフッ素化触媒より高性能な触媒の
開発は、ＨＦＣ−３２を安価に、大量に市場に供給する
ために不可欠である。すなわち、従来のフッ素化触媒で
は反応活性が低く、適当な反応率を得るために空間速度
（以後、ＳＶと略）を下げる、反応温度を上げる等の処
置が必要であった。このようにＳＶを下げることは生産
量の減少を意味し、また、反応温度の上昇は熱的エネル
ギーロスばかりでなく、副生物の増加を招き、さらに、
触媒寿命を短くするという問題を生じる。従って、生産
量の増大だけでなく、触媒寿命を延ばすという観点から
も、従来のフッ素化触媒以上に高い活性、さらに、高い
選択性を有する触媒が強く求められている。本発明者ら
は上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｚｎ、Ｃ
ｒ、Ｏ、Ｆが特定の組成比で共存すると、活性が飛躍的
に増大することを見いだした。本発明は上記の発見に基
づいてなされたものでオゾン層を破壊しない代替フロン
であるＨＦＣ−３２を効率よく製造する方法を提供する
ことを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明においては、ジク
ロロメタンとＨＦとの接触により、ＨＦＣ−３２を製造
する方法において、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素を必須成
分として含み、構成元素の組成比が特定の範囲内にある
フッ素化触媒を用いることを解決の手段とした。すなわ
ち、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表される触媒
成分の実質的なＯとＦとの割合を与えるフッ素化率の値
が、５〜５０％、好ましくは１０〜５０％の範囲にあ
り、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．０１〜０．６、特
に好ましくは０．０３〜０．５という特定の組成比であ
る。式中、Ｘは該触媒に含まれるクロムに対する亜鉛の
原子比を、Ｙはクロムに対するフッ素の原子比をそれぞ
れ表す。
ロロメタンとＨＦとの接触により、ＨＦＣ−３２を製造
する方法において、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素を必須成
分として含み、構成元素の組成比が特定の範囲内にある
フッ素化触媒を用いることを解決の手段とした。すなわ
ち、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％式で表される触媒
成分の実質的なＯとＦとの割合を与えるフッ素化率の値
が、５〜５０％、好ましくは１０〜５０％の範囲にあ
り、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．０１〜０．６、特
に好ましくは０．０３〜０．５という特定の組成比であ
る。式中、Ｘは該触媒に含まれるクロムに対する亜鉛の
原子比を、Ｙはクロムに対するフッ素の原子比をそれぞ
れ表す。
【０００８】本発明で用いるフッ素化触媒に含まれるＺ
ｎ、Ｃｒの実質的な原子価はそれぞれ２価、３価であ
る。従って、上記計算式は、Ｚｎおよび／またはＣｒに
結合し得るＦの最大量（を１００％とする）に対する触
媒中のＺｎおよび／またはＣｒに結合しているＦの量と
の比を表し、触媒中のＦの割合、ひいてはＯの割合を与
える。
ｎ、Ｃｒの実質的な原子価はそれぞれ２価、３価であ
る。従って、上記計算式は、Ｚｎおよび／またはＣｒに
結合し得るＦの最大量（を１００％とする）に対する触
媒中のＺｎおよび／またはＣｒに結合しているＦの量と
の比を表し、触媒中のＦの割合、ひいてはＯの割合を与
える。
【０００９】触媒の構成成分としてアルカリ金属が大量
に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましく
ないが、その他（Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆは除く）の元素は
％オーダー以上含み得る。ただし、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金
属のフッ化物をＣｒとの原子比で％オーダー以上含有さ
せる場合には、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金属に結合しているＦ
の寄与が大きくなるため、これを除外してフッ素化率を
計算することが必要である。
に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましく
ないが、その他（Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆは除く）の元素は
％オーダー以上含み得る。ただし、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金
属のフッ化物をＣｒとの原子比で％オーダー以上含有さ
せる場合には、Ｚｎ、Ｃｒ以外の金属に結合しているＦ
の寄与が大きくなるため、これを除外してフッ素化率を
計算することが必要である。
【００１０】すなわち、触媒全体ではなく、金属成分と
してＺｎとＣｒを含む化合物（以下、Ｚｎ／Ｃｒ化合物
と略）のフッ素化率をもって範囲を議論しなければなら
ない。一例をあげると、前記Ｚｎ／Ｃｒ化合物をＨＦ気
流中でも安定な触媒担体である活性炭やフッ化アルミニ
ウム、フッ化カルシウムなどに担持することも可能であ
るが、担体としてフッ化物を用いる場合には、フッ素含
量としてフッ化物担体に由来するフッ素の量を差し引い
て、フッ素化率を求めなければならない。
してＺｎとＣｒを含む化合物（以下、Ｚｎ／Ｃｒ化合物
と略）のフッ素化率をもって範囲を議論しなければなら
ない。一例をあげると、前記Ｚｎ／Ｃｒ化合物をＨＦ気
流中でも安定な触媒担体である活性炭やフッ化アルミニ
ウム、フッ化カルシウムなどに担持することも可能であ
るが、担体としてフッ化物を用いる場合には、フッ素含
量としてフッ化物担体に由来するフッ素の量を差し引い
て、フッ素化率を求めなければならない。
【００１１】本発明で用いる触媒もしくはＺｎ／Ｃｒ化
合物は、 ＺｎおよびＣｒを含有する酸化物や水酸化物を触媒前
駆体として、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有す
るハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、Ｏあるい
はＯＨを部分的にフッ素に置き換える方法、 ＺｎおよびＣｒを含有するフッ化物を触媒前駆体とし
て、これを空気、水などの酸素含有ガスで酸化してＦを
部分的にＯあるいはＯＨに置き換える方法、 Ｚｎおよび／またはＣｒに結合しているハロゲン（Ｆ
を除く）、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸、蟻酸などのＯある
いはＯＨ以外の基（ここでいう基には電気的に中性の原
子団だけでなく、正または負の電荷をもった原子団も含
み、特に、陰イオンの場合が多い）およびＯおよび／ま
たはＯＨを含有する化合物を触媒前駆体として、これを
ＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水
素等によってフッ素化し、Ｏおよび／またはＯＨ以外の
基をフッ素に置換する方法 等で調製することが出来る。
合物は、 ＺｎおよびＣｒを含有する酸化物や水酸化物を触媒前
駆体として、これをＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有す
るハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、Ｏあるい
はＯＨを部分的にフッ素に置き換える方法、 ＺｎおよびＣｒを含有するフッ化物を触媒前駆体とし
て、これを空気、水などの酸素含有ガスで酸化してＦを
部分的にＯあるいはＯＨに置き換える方法、 Ｚｎおよび／またはＣｒに結合しているハロゲン（Ｆ
を除く）、硝酸、硫酸、炭酸、酢酸、蟻酸などのＯある
いはＯＨ以外の基（ここでいう基には電気的に中性の原
子団だけでなく、正または負の電荷をもった原子団も含
み、特に、陰イオンの場合が多い）およびＯおよび／ま
たはＯＨを含有する化合物を触媒前駆体として、これを
ＨＦやＦ2 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水
素等によってフッ素化し、Ｏおよび／またはＯＨ以外の
基をフッ素に置換する方法 等で調製することが出来る。
【００１２】従って、本発明のＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆを必
須成分とする触媒において、Ｚｎおよび／またはＣｒに
結合している基は実質的にＦ、Ｏ、ＯＨの３種である。
ＯＨの分子量中に占めるＨの割合は小さいため、Ｚｎ／
Ｃｒ化合物を構成するＺｎ、Ｃｒ、Ｆ以外の成分は計算
上はＯと考えてよい。上記の方法で得られた触媒をさら
にフッ素化あるいは酸化することによりフッ素含量をコ
ントロールすることもできる。好ましい方法は、水酸化
物や高分散に担持された酸化物を触媒前駆体として、こ
れをフッ素化する方法であり、比較的温和な条件下で水
酸基や酸素のフッ素置換を行うことができ、フッ素含量
のコントロールが容易である。
須成分とする触媒において、Ｚｎおよび／またはＣｒに
結合している基は実質的にＦ、Ｏ、ＯＨの３種である。
ＯＨの分子量中に占めるＨの割合は小さいため、Ｚｎ／
Ｃｒ化合物を構成するＺｎ、Ｃｒ、Ｆ以外の成分は計算
上はＯと考えてよい。上記の方法で得られた触媒をさら
にフッ素化あるいは酸化することによりフッ素含量をコ
ントロールすることもできる。好ましい方法は、水酸化
物や高分散に担持された酸化物を触媒前駆体として、こ
れをフッ素化する方法であり、比較的温和な条件下で水
酸基や酸素のフッ素置換を行うことができ、フッ素含量
のコントロールが容易である。
【００１３】触媒前駆体の調製方法としては従来知られ
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができるが、ＺｎとＣｒを均一に分布させ得る含
浸法や共沈法が好ましい。従って、触媒調製方法の例と
しては、ＺｎおよびＣｒの化合物が溶解した液に沈澱剤
を加えて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成して得
られる触媒前駆体をＨＦによりフッ素化する方法（共沈
法の例）、Ｃｒ2 Ｏ3や水酸化クロムにＺｎ化合物の溶
液を含浸し、乾燥、焼成して得られる触媒前駆体をＨＦ
によりフッ素化する方法（含浸法の例）等があげられ
る。触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模
で入手可能ならば、いかなる化合物を用いてもよい。
ている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用い
ることができるが、ＺｎとＣｒを均一に分布させ得る含
浸法や共沈法が好ましい。従って、触媒調製方法の例と
しては、ＺｎおよびＣｒの化合物が溶解した液に沈澱剤
を加えて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成して得
られる触媒前駆体をＨＦによりフッ素化する方法（共沈
法の例）、Ｃｒ2 Ｏ3や水酸化クロムにＺｎ化合物の溶
液を含浸し、乾燥、焼成して得られる触媒前駆体をＨＦ
によりフッ素化する方法（含浸法の例）等があげられ
る。触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模
で入手可能ならば、いかなる化合物を用いてもよい。
【００１４】触媒形状として成形物が望ましい場合には
焼成前、または焼成後に打錠成形を行ったり、乾燥前に
押し出し成形を実施することにより成形物とすることが
できる。また、担持タイプの触媒が所望ならば、例え
ば、ＺｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を活性炭、フ
ッ化アルミニウム、アルミナなどに含浸し、乾燥、焼成
後、ＨＦによりフッ素化すれば調製することができる。
アルミナを担体として用いても、３５０℃程度の温度で
フッ素化するとアルミナは実質的にフッ化アルミニウム
に転化する。
焼成前、または焼成後に打錠成形を行ったり、乾燥前に
押し出し成形を実施することにより成形物とすることが
できる。また、担持タイプの触媒が所望ならば、例え
ば、ＺｎおよびＣｒの化合物が溶解した液を活性炭、フ
ッ化アルミニウム、アルミナなどに含浸し、乾燥、焼成
後、ＨＦによりフッ素化すれば調製することができる。
アルミナを担体として用いても、３５０℃程度の温度で
フッ素化するとアルミナは実質的にフッ化アルミニウム
に転化する。
【００１５】以上述べた方法およびその他公知のいかな
る方法で触媒調製を行ってもよいが、触媒の構成成分で
あるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素組成比は前述した特定の
範囲になければならない。すなわち、ＦとＯの割合を与
えるフッ素化率の値が５〜５０％、好ましくは１０〜５
０％の範囲にあり、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．０
１〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．５という特
定の範囲である。
る方法で触媒調製を行ってもよいが、触媒の構成成分で
あるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素組成比は前述した特定の
範囲になければならない。すなわち、ＦとＯの割合を与
えるフッ素化率の値が５〜５０％、好ましくは１０〜５
０％の範囲にあり、Ｃｒに対するＺｎの原子比が０．０
１〜０．６、特に好ましくは０．０３〜０．５という特
定の範囲である。
【００１６】フッ素化率またはＺｎ／Ｃｒ比が上記の範
囲から外れると必須成分であるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含
量が適正範囲から外れるため、良好な触媒活性および選
択性が得られない。Ｚｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法なら
ば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＺｎおよび
／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロー
ルすることにより容易に達成される。
囲から外れると必須成分であるＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含
量が適正範囲から外れるため、良好な触媒活性および選
択性が得られない。Ｚｎ／Ｃｒ比の調整は、混練法なら
ば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＺｎおよび
／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロー
ルすることにより容易に達成される。
【００１７】一方、ＦおよびＯの含量は触媒前駆体の物
性に応じて処理条件を選択することによって達成され
る。すなわち、触媒前駆体が金属酸化物や水酸化物、酸
素および酸素以外のフッ素に置換され得る基を含有する
化合物の場合には該化合物のフッ素化され易さに応じた
フッ素化条件を選び、金属フッ化物を酸化する際は該フ
ッ化物の酸化され易さに応じた酸化条件を選ぶことが大
切である。触媒のＺｎ／Ｃｒ比、さらにはフッ素化率を
適正な値にすることが容易に、かつ、温和な条件下で行
えることから、特に好ましい触媒調製方法としては、上
記の共沈法で得られた乾燥品（水酸化物と考えられる）
を不活性あるいは実質的に還元性の雰囲気で焼成し、さ
らに、３００〜４５０℃でＨＦによりフッ素化する方法
があげられる。
性に応じて処理条件を選択することによって達成され
る。すなわち、触媒前駆体が金属酸化物や水酸化物、酸
素および酸素以外のフッ素に置換され得る基を含有する
化合物の場合には該化合物のフッ素化され易さに応じた
フッ素化条件を選び、金属フッ化物を酸化する際は該フ
ッ化物の酸化され易さに応じた酸化条件を選ぶことが大
切である。触媒のＺｎ／Ｃｒ比、さらにはフッ素化率を
適正な値にすることが容易に、かつ、温和な条件下で行
えることから、特に好ましい触媒調製方法としては、上
記の共沈法で得られた乾燥品（水酸化物と考えられる）
を不活性あるいは実質的に還元性の雰囲気で焼成し、さ
らに、３００〜４５０℃でＨＦによりフッ素化する方法
があげられる。
【００１８】触媒のＺｎ／Ｃｒ比やフッ素化率は化学分
析により求めたＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含有量から計算す
ることができる。本発明のＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素を
必須成分として含み、構成元素の組成比が特定の範囲内
にあるフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦにより
フッ素化する際に適用できる。なかでも、従来のフッ素
化触媒では反応速度が小さいジクロロメタンのフッ素化
反応には特に効果的である。すなわち、従来のフッ素化
触媒を用いた場合に較べて高い収率で目的化合物ＨＦＣ
−３２が得られるだけでなく、低い反応温度で所定の収
量が得られ、結果としてより長い触媒寿命が達成される
等の効果をもたらす。
析により求めたＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの含有量から計算す
ることができる。本発明のＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素を
必須成分として含み、構成元素の組成比が特定の範囲内
にあるフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦにより
フッ素化する際に適用できる。なかでも、従来のフッ素
化触媒では反応速度が小さいジクロロメタンのフッ素化
反応には特に効果的である。すなわち、従来のフッ素化
触媒を用いた場合に較べて高い収率で目的化合物ＨＦＣ
−３２が得られるだけでなく、低い反応温度で所定の収
量が得られ、結果としてより長い触媒寿命が達成される
等の効果をもたらす。
【００１９】ジクロロメタンのフッ素化反応は固定床、
流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一
般的である。反応条件は特開昭５９ー２３１０２９で唱
われているような条件範囲で行い得る。すなわち、ジク
ロロメタンに対するＨＦのモル比：２〜１０、温度：１
５０〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ圧）、ＳＶ：１００〜１００００ｈｒ-1である。た
だし、本発明によるフッ素化触媒を用いれば、従来のフ
ッ素化触媒に較べて活性が高いため、好ましい温度、Ｓ
Ｖはそれぞれ１５０〜３００℃、１０００〜５０００ｈ
ｒ-1の範囲になる。また、本反応の主生成物はＨＦＣ−
３２およびＨＣＦＣ−３１（ＣＨ2 ＦＣｌ）であるが、
ＨＣＦＣ−３１は未反応のジクロロメタンやＨＦととも
に反応器へリサイクルすることができる。
流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一
般的である。反応条件は特開昭５９ー２３１０２９で唱
われているような条件範囲で行い得る。すなわち、ジク
ロロメタンに対するＨＦのモル比：２〜１０、温度：１
５０〜４００℃、圧力：大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ圧）、ＳＶ：１００〜１００００ｈｒ-1である。た
だし、本発明によるフッ素化触媒を用いれば、従来のフ
ッ素化触媒に較べて活性が高いため、好ましい温度、Ｓ
Ｖはそれぞれ１５０〜３００℃、１０００〜５０００ｈ
ｒ-1の範囲になる。また、本反応の主生成物はＨＦＣ−
３２およびＨＣＦＣ−３１（ＣＨ2 ＦＣｌ）であるが、
ＨＣＦＣ−３１は未反応のジクロロメタンやＨＦととも
に反応器へリサイクルすることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例および比較例を示して、本発明
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｚｎ／Ｃｒ
比、Ｆ／Ｃｒ比、Ａｌ／Ｃｒ比、Ｆ／Ａｌ比、Ｍｇ／Ｃ
ｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子
比を表し、反応例中のモル比とはジクロロメタンに対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限
定されないことは勿論である。尚、説明中Ｚｎ／Ｃｒ
比、Ｆ／Ｃｒ比、Ａｌ／Ｃｒ比、Ｆ／Ａｌ比、Ｍｇ／Ｃ
ｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子
比を表し、反応例中のモル比とはジクロロメタンに対す
るＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値で
あり、圧力はゲージ圧である。
【００２１】調製例１ Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ１２５７ｇとＺｎ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ１８７ｇを純水３ｌに溶解し、２８重
量％のアンモニア水１．１ｌとかくはんしながら混合し
て水酸化物のスラリーを得た。これを濾別し、純水でよ
く洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得られた固まりを
粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によってペレット化し
た。このペレットをＮ2 気流下４００℃で４時間焼成し
触媒前駆体とした。
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ１８７ｇを純水３ｌに溶解し、２８重
量％のアンモニア水１．１ｌとかくはんしながら混合し
て水酸化物のスラリーを得た。これを濾別し、純水でよ
く洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得られた固まりを
粉砕、黒鉛と混合し、打錠成形機によってペレット化し
た。このペレットをＮ2 気流下４００℃で４時間焼成し
触媒前駆体とした。
【００２２】触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管
に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流下４００
℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４０
０℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成
を以下に示す。 Ｚｎ：１１．８重量％ Ｃｒ：５２．５重量％ Ｏ：２３．２重量％ Ｆ： ９．５重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
１５％であった。
に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流下４００
℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４０
０℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成
を以下に示す。 Ｚｎ：１１．８重量％ Ｃｒ：５２．５重量％ Ｏ：２３．２重量％ Ｆ： ９．５重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
１５％であった。
【００２３】比較調製例１ 調製例１と同様に調製した触媒前駆体６０ｍｌをインコ
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ
気流下３００℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下３００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。 Ｚｎ：１２．８重量％ Ｃｒ：５５．２重量％ Ｏ：２７．７重量％ Ｆ： ２．０重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
３％であった。
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ
気流下３００℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下３００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。 Ｚｎ：１２．８重量％ Ｃｒ：５５．２重量％ Ｏ：２７．７重量％ Ｆ： ２．０重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
３％であった。
【００２４】比較調製例２ 調製例１と同様に調製した触媒前駆体６０ｍｌをインコ
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ
気流下６００℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下６００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。 Ｚｎ：１０．２重量％ Ｃｒ：４５．０重量％ Ｏ：１０．５重量％ Ｆ：３０．４重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
５５％であった。
ネル製反応管に充填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ
気流下６００℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨ
Ｆ気流下６００℃でフッ素化処理を行った。処理後のペ
レットの組成を以下に示す。 Ｚｎ：１０．２重量％ Ｃｒ：４５．０重量％ Ｏ：１０．５重量％ Ｆ：３０．４重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０．１８、フッ素化率は
５５％であった。
【００２５】比較調製例３ Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを加えないこと以外は調製
例１と同様にしてＺｎを含まない触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充
填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流下４００℃
で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００
℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を
以下に示す。 Ｃｒ：５９．６重量％ Ｏ：２０．６重量％ Ｆ：
３０．４重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、フッ素化率は２５％
であった。
例１と同様にしてＺｎを含まない触媒前駆体を調製し
た。この触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充
填し、常圧においてＮ2 希釈したＨＦ気流下４００℃
で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００
℃でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を
以下に示す。 Ｃｒ：５９．６重量％ Ｏ：２０．６重量％ Ｆ：
３０．４重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、フッ素化率は２５％
であった。
【００２６】比較調製例４ Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯのかわりにＡｌ（ＮＯ3 ）
3 ・９Ｈ2 Ｏ１９６ｇを加えること以外は調製例１と同
様にしてＡｌ／Ｃｒを含む触媒前駆体を調製した。この
触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、常
圧においてＮ2希釈したＨＦ気流下４００℃で、続いて
Ｎ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００℃でフッ素
化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示
す。 Ａｌ： ４．３重量％ Ｃｒ：５２．０重量％ Ｏ：１８．７重量％ Ｆ：２１．８重量％ これらの値からＡｌ／Ｃｒ比は０．１６であった。
3 ・９Ｈ2 Ｏ１９６ｇを加えること以外は調製例１と同
様にしてＡｌ／Ｃｒを含む触媒前駆体を調製した。この
触媒前駆体６０ｍｌをインコネル製反応管に充填し、常
圧においてＮ2希釈したＨＦ気流下４００℃で、続いて
Ｎ2 希釈しない１００％のＨＦ気流下４００℃でフッ素
化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示
す。 Ａｌ： ４．３重量％ Ｃｒ：５２．０重量％ Ｏ：１８．７重量％ Ｆ：２１．８重量％ これらの値からＡｌ／Ｃｒ比は０．１６であった。
【００２７】調製例２ ＣｒＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ１１１ｇとＺｎＣｌ2 ６ｇを純水
８０ｍｌに溶解した液に高純度アルミナ１００ｇを浸漬
し全量を吸収させた。これを１２０℃で乾燥し、空気気
流下４００℃で３時間焼成し、さらにＨ2 気流下３５０
℃で３時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍ
ｌをインコネル製反応管に充填し、Ｎ2希釈したＨＦ気
流下３８０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ
気流下３８０℃でフッ素化処理を行った。処理後の担持
触媒の組成を以下に示す。
８０ｍｌに溶解した液に高純度アルミナ１００ｇを浸漬
し全量を吸収させた。これを１２０℃で乾燥し、空気気
流下４００℃で３時間焼成し、さらにＨ2 気流下３５０
℃で３時間焼成し触媒前駆体とした。触媒前駆体６０ｍ
ｌをインコネル製反応管に充填し、Ｎ2希釈したＨＦ気
流下３８０℃で、続いてＮ2 希釈しない１００％のＨＦ
気流下３８０℃でフッ素化処理を行った。処理後の担持
触媒の組成を以下に示す。
【００２８】Ｚｎ： １．４重量％ Ｃｒ：１０．８重
量％ Ａｌ：２６．９重量％ Ｏ： ６．６重量％ Ｆ：５３．６重量％ 従って、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．１０、Ｆ／Ｃｒ比は １
３．６、Ａｌ／Ｃｒ比は４．８であった。また、担体に
用いたアルミナを触媒前駆体と同一条件でフッ素化した
ところ、処理後のフッ化アルミニウムの組成は以下の値
だった。 Ａｌ：３３．８重量％ Ｏ： ４．０重量％ Ｆ：
６１．８重量％ よって、Ｆ／Ａｌ比は２．６であり、担体のフッ化アル
ミニウムに由来するフッ素を除外したＦ／Ｃｒ比は０．
８８（＝１３．６−２．６×４．８）、ＺｎおよびＣｒ
を含有する化合物のフッ素化率は３５％であった。
量％ Ａｌ：２６．９重量％ Ｏ： ６．６重量％ Ｆ：５３．６重量％ 従って、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．１０、Ｆ／Ｃｒ比は １
３．６、Ａｌ／Ｃｒ比は４．８であった。また、担体に
用いたアルミナを触媒前駆体と同一条件でフッ素化した
ところ、処理後のフッ化アルミニウムの組成は以下の値
だった。 Ａｌ：３３．８重量％ Ｏ： ４．０重量％ Ｆ：
６１．８重量％ よって、Ｆ／Ａｌ比は２．６であり、担体のフッ化アル
ミニウムに由来するフッ素を除外したＦ／Ｃｒ比は０．
８８（＝１３．６−２．６×４．８）、ＺｎおよびＣｒ
を含有する化合物のフッ素化率は３５％であった。
【００２９】比較調製例５ ＺｎＣｌ2 を金属溶液に加えないこと以外は調製例２と
同様にして触媒前駆体を調製し、さらに、フッ素化処理
を行った。処理後の担持触媒の組成を以下に示す。
Ｃｒ：１１．０重量％ Ａｌ：２７．４重量％ Ｏ： ６．４重量％ Ｆ：５４．７重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、調製例２と同様な方
法で、担体のフッ化アルミニウムに由来するフッ素を除
外して求めたＣｒを含有する化合物のフッ素化率は３７
％であった。
同様にして触媒前駆体を調製し、さらに、フッ素化処理
を行った。処理後の担持触媒の組成を以下に示す。
Ｃｒ：１１．０重量％ Ａｌ：２７．４重量％ Ｏ： ６．４重量％ Ｆ：５４．７重量％ これらの値からＺｎ／Ｃｒ比は０、調製例２と同様な方
法で、担体のフッ化アルミニウムに由来するフッ素を除
外して求めたＣｒを含有する化合物のフッ素化率は３７
％であった。
【００３０】比較調製例６ ＺｎＣｌ2 のかわりにＭｇＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ８ｇを金属
溶液に加えること以外は調製例２と同様にして触媒前駆
体を調製し、さらに、フッ素化処理を行った。処理後の
担持触媒の組成を以下に示す。 Ｍｇ： ０．５重量％ Ｃｒ：１０．９重量％ Ａｌ：
２７．２重量％ Ｏ： ７．０重量％ Ｆ：５３．４重量％ これらの値からＭｇ／Ｃｒ比は０．１０であった。
溶液に加えること以外は調製例２と同様にして触媒前駆
体を調製し、さらに、フッ素化処理を行った。処理後の
担持触媒の組成を以下に示す。 Ｍｇ： ０．５重量％ Ｃｒ：１０．９重量％ Ａｌ：
２７．２重量％ Ｏ： ７．０重量％ Ｆ：５３．４重量％ これらの値からＭｇ／Ｃｒ比は０．１０であった。
【００３１】実施例１ 調製例１で調製した触媒５０ｍｌをインコネル製反応管
に充填し、以下の反応条件でＨＦによるジクロロメタン
のフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスを加温した
アルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成
したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析し
た。結果を表１に示す。尚、モル比とはジクロロメタン
に対するＨＦのモル比を表す。 温度：１８０℃、圧力：常圧、モル比：６、ＳＶ：１５
００ｈｒ-1
に充填し、以下の反応条件でＨＦによるジクロロメタン
のフッ素化反応を行った。反応管の出口ガスを加温した
アルカリトラップに吹き込んで未反応のＨＦおよび生成
したＨＣｌを除去し、ガスクロによりガス組成を分析し
た。結果を表１に示す。尚、モル比とはジクロロメタン
に対するＨＦのモル比を表す。 温度：１８０℃、圧力：常圧、モル比：６、ＳＶ：１５
００ｈｒ-1
【００３２】比較例１ フッ素化率が小さい比較調製例１で調製した触媒を用い
て反応温度を２５０℃にする以外は実施例１と同一条件
でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
て反応温度を２５０℃にする以外は実施例１と同一条件
でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
【００３３】比較例２ フッ素化率が大きい比較調製例２で調製した触媒を用い
て反応温度を２５０℃にする以外は実施例１と同一条件
でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
て反応温度を２５０℃にする以外は実施例１と同一条件
でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１
に示す。
【００３４】比較例３ Ｚｎを含まない比較調製例３で調製した触媒を用いて反
応温度を２００℃にする以外は実施例１と同一条件でジ
クロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１に示
す。
応温度を２００℃にする以外は実施例１と同一条件でジ
クロロメタンのフッ素化反応を行った。結果を表１に示
す。
【００３５】比較例４ ＺｎのかわりにＡｌを添加した比較調製例４で調製した
触媒を用いて反応温度を１９０℃にする以外は反応例１
と同一条件でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
触媒を用いて反応温度を１９０℃にする以外は反応例１
と同一条件でジクロロメタンのフッ素化反応を行った。
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表中、３２収率、３１収率はそれぞれＨＦ
Ｃ−３２、ＨＣＦＣ−３１の収率を表す。
Ｃ−３２、ＨＣＦＣ−３１の収率を表す。
【００３８】表１の結果より、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元
素の組成比が特定の範囲に在る場合にのみ高い活性、選
択性が得られ、Ｚｎ以外（Ａｌ）の金属の添加では活性
はむしろ低下することがわかる。
素の組成比が特定の範囲に在る場合にのみ高い活性、選
択性が得られ、Ｚｎ以外（Ａｌ）の金属の添加では活性
はむしろ低下することがわかる。
【００３９】実施例２ 調製例２で調製した触媒を用いて以下の条件でジクロロ
メタンをＨＦによりフッ素化反応を行った。結果を表２
に示す。 温度：２３０℃ 圧力：常圧 モル比：８ ＳＶ：２０
００ｈｒ-1
メタンをＨＦによりフッ素化反応を行った。結果を表２
に示す。 温度：２３０℃ 圧力：常圧 モル比：８ ＳＶ：２０
００ｈｒ-1
【００４０】実施例５ Ｚｎを含まない比較調製例５で調製した触媒を用いて実
施例２と同一条件でジクロロメタンのフッ素化反応を行
った。結果を表２に示す。
施例２と同一条件でジクロロメタンのフッ素化反応を行
った。結果を表２に示す。
【００４１】実施例６ ＺｎのかわりにＭｇを添加した比較調製例６で調製した
触媒を用いて実施例２と同一条件でジクロロメタンのフ
ッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
触媒を用いて実施例２と同一条件でジクロロメタンのフ
ッ素化反応を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】表２の結果より担持タイプの触媒において
もＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素の組成比が特定範囲にある
触媒が高い活性、選択性を有することがわかる。
もＺｎ、Ｃｒ、Ｏ、Ｆの元素の組成比が特定範囲にある
触媒が高い活性、選択性を有することがわかる。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るフッ
素化触媒を用いてＨＦによるジクロロメタンのフッ素化
反応を行えば低い温度、高い空間速度でも高い収率でＨ
ＦＣ−３２を得ることができるため、大量生産が容易に
行うことができる。
素化触媒を用いてＨＦによるジクロロメタンのフッ素化
反応を行えば低い温度、高い空間速度でも高い収率でＨ
ＦＣ−３２を得ることができるため、大量生産が容易に
行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中條 哲夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 中山 秀俊 神奈川県川崎市川崎区扇町５番１号 昭和 電工株式会社化学品研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 亜鉛、クロム、酸素及びフッ素の元素を
構成成分として含み、｛Ｙ／（２Ｘ＋３）｝×１００％
式で表されるフッ素化率が５〜５０％の範囲にあり、か
つ、クロムに対する亜鉛の原子比が０．０１〜０．６で
あるフッ素化触媒の存在下、気相でフッ化水素によりジ
クロロメタンをフッ素化することを特徴とするジフルオ
ロメタンの製造方法。（式中、Ｘは該触媒に含まれるク
ロムに対する亜鉛の原子比を、Ｙはクロムに対するフッ
素の原子比をそれぞれ表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5005188A JPH06211707A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5005188A JPH06211707A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211707A true JPH06211707A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=11604253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5005188A Pending JPH06211707A (ja) | 1993-01-14 | 1993-01-14 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06211707A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714653A (en) * | 1995-03-16 | 1998-02-03 | Solvay | Process for the preparation of difluoromethane |
| WO1998047841A1 (fr) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures halogenes |
-
1993
- 1993-01-14 JP JP5005188A patent/JPH06211707A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714653A (en) * | 1995-03-16 | 1998-02-03 | Solvay | Process for the preparation of difluoromethane |
| WO1998047841A1 (fr) * | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Asahi Glass Company Ltd. | Procede de production d'hydrocarbures halogenes |
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