JP2557936B2 - 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 - Google Patents

触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、AlF3に担持されたCr2O3を含む触媒の存在
下で気相中でのペルクロロエチレンのフッ化水素化（hy
drofluorination）による1,1,1−トリフルオロ−2,2−
ジクロロエタンの製法に関する。
〔発明の背景〕
良好な収率で1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエ
タンの工業的製法を入手可能にさせる要件は、周知であ
る。
Cr2O3をベースとする触媒の存在下でペルクロロエチ
レンから出発して1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロ
エタンをどのように製造するかは、周知である。例え
ば、伊国特許出願第24689A/78号明細書および米国特許
第3,755,477号明細書参照。
米国特許第3,755,477号明細書に記載の方法は、前記
生成物の収率約20％をもたらし、かつ余りに多量の副生
物のため商業的スケールでは利用できない。
本発明の化合物を製造する別の方法（米国特許第4,14
5,368号明細書および米国特許第4,192,822号明細書）
は、1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンを塩素と
反応させることを含む。本発明の化合物の収率は、非常
に低いが、有用な生成物の収率を増大するためには、前
記特許によれば、得られた反応混合物を触媒、例えば、
Cr2O3、オキシフルオリドまたは活性炭の存在下で出発
物1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンと更に反応
させることが可能である。
また、この方法を使用する時には、有用な生成物1,1,
1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの収率は、14％
程度である。
この方法は、２個の反応工程プラス出発物を生成する
のに必要な第三工程を必要とするので、工業的スケール
では利用できない。更に、Cr2O3をベースとする触媒ま
たは前記のものを使用する工程で使用する試薬類の触媒
時間は、90秒程度である。これらの時間は、余りに大き
い反応器を必要とするので、気相中の工業的方法の場合
には余りに長い。
クロロフルオロ炭化水素を製造するためにハロゲン化
オレフィンの液相フッ化水素化法は、技術上周知であ
る。このような方法は、触媒として、例えば、TaF5、BF
3、SbCl3F2を使用する。
ペルクロロエチレンを出発物として利用する時には、
本発明の生成物を得ることは可能ではない。
この生成物は、ペルクロロエチレンをHFと予め反応さ
せた後、フッ化水素化をTaF5の存在下で行うことによっ
て約10％という非常に低い収率で得ることができる。こ
れについては例えば、ジャーナル・フルオライン・ケミ
ストリー（Journal FluorineChemistry）,13（1979）,7
−18,「フッ化水素の化学v.HFとハロゲン化オレフィン
との反応用触媒」、A.E.フェーリング参照。
技術上、クロロフルオロ炭化水素のペルハロ化合物を
製造するのに利用する各種のフッ素化触媒の多くの変性
法が、既知である。
事実、Al2O3、AlF3、活性炭、CaF2に担持された酸化
クロム、オキシフルオリド、フッ化物、またはフッ化
銅、フッ化鉄、フッ化ニッケル、フッ化マンガン、フッ
化コバルトなどをベースとするフッ素化触媒が、既知で
ある。しかしながら、HFの存在下でフッ素化担体とは異
なる担体は、対応フッ素化担体を与える傾向があること
が周知であり、それゆえ、実際上、フルオロカーボンを
もたらす反応は、フッ素化担体の存在下で行う。
しかしながら、本発明の生成物は、前記のもの以外に
はいかなる特許にも例示されていない。
米国特許第3,258,500号明細書は、各種のフッ素化触
媒、例えば、Cr2O3を記載している。1,1,1−トリフルオ
ロ−2,2−ジクロロエタンの収率は、約300℃で操作する
ならば、約16％であり、400℃で操作するならば、約3.5
％に落ちる。前記特許第７欄第30行〜第52行において
は、これらの触媒を使用する時には、所望の有用な生成
物への良好な転化を得るためには正確に規定された温度
で操作することが必須であることが明記されている。前
記のように、生成物1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロ
ロエタンの場合のこの特許の最良の形態は、最良の結果
として16％を指摘している。
更に、この特許は、可能な変形として、酸化クロムを
各種の不活性担体、例えば、Al2O3に担持する可能性を
指摘している（第６欄第23行〜第54行）、それにも拘ら
ず、このようにして得られる結果は、収率が減少するの
で、ほとんど興味を起こさせるものではない。
前記特許に係る方法は、いかなる場合にも、副生物が
余りに多いので、低い工業的価値しか有していない。
〔発明の概要〕
驚異的なことに、ペルクロロエチレンを出発物として
使用するならば、工業的スケールで容易に実施できる方
法によって1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン
を製造することが可能であることが見出された。
このように、本発明の目的は、ペルクロロエチレン
を、気相中において、γおよび／またはβ形態のAlF3に
担持されたCr2O3を含む触媒の存在下でHFと反応させる
ことを特徴とする1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロ
エタンの製法を提供することにある。
一般に、Cr2O3が触媒中、Crとして計算して１〜15重
量％の割合で存在する。Cr2O3の％は、γ形態のAlF3の
表面積の関数である。
25〜30m2/g程度の高表面積を有する担体が、一般に好
ましい。この場合には、５％未満のCr2O3量を使用する
ことも可能である。
表面積がより低いならば、より多いCr2O3量が、一般
に利用される。
担体は、一般に20〜200μの粒径を有する粉末の形態
であることができる。必要ならば、担体は、ペレットの
形態であることもできる。
AlF3は、γおよび／またはβ形態以外に、一般に30重
量％までの量のδ形態も含有することができる。
α形態のAlF3は、ほとんど活性ではないことが観察さ
れたので好ましくは制限されるべきであるが、存在させ
ることもできる。
本発明の触媒は、各種の方法で調製できる。好ましい
方法の１つは、下記のものである。結晶形態のAlF3担体
に技術上既知の技術に従って可溶性三価クロム塩、例え
ばCrCl3・6H2Oの溶液を湿式または乾式含浸する。
次いで、触媒を乾燥して、そこに含まれる水を除去
し、次いで、反応器に装入し、空気または窒素（スチー
ムの存在下または不在下）での活性化処理に付す。
活性化処理は、一般に、200〜600℃、好ましくは350
℃〜500℃の温度で行ってクロムを酸化物形態に転化す
る。
AlF3の前記同素体構造は、既知であり、J.C.P.D.S.19
81および仏国特許第1,383,927号明細書に報告のように
Ｘ線回折図によって特徴づけられる。
前記γＣ、δＣおよびβＣ相は、仏国特許第1,383,92
7号明細書に記載のものである。α相は、Anal.Chem.29,
984（1957）に記載されている。
長期使用後、触媒活性は、高温（350〜500℃）で空気
での処理によって復元できるが、これらの再生は、触媒
寿命を損傷することがあるので、注意して行うべきであ
る。例えば、熱処理は、三フッ化アルミニウム活性相の
α−AlF3不活性相への不可逆転化を促進することがある
ことが観察された。
試薬HF対C2Cl4のモル比は、少なくとも3:1、特に5:1
である。より低いモル比は、C2Cl4の低転化率をもたら
し、かつ、いかなる場合にも、炭素および有機ピッチの
触媒表面への析出を容易にすることによって触媒活性を
減少するので、触媒寿命を短縮することが確認できた。
反応温度は、250〜500℃、好ましくは300〜400℃であ
る。
試薬と触媒塊との接触時間は、１秒〜30秒、好ましく
は３〜15秒である。
本発明の方法によって得られた1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロエタンの収率は、前記条件下で操作す
るならば、15〜20モル％程度である。
しかしながら、予想と反対に、本発明の方法において
は、他の反応生成物は、大部分の未反応出発物以外は、
部分フッ素化中間体からなり、一方、約20モル％のみが
高フッ素化低沸点生成物からなる。
単純なストリッピングによって、未反応ペルクロロエ
チレンおよび部分フッ素化中間体を分離し、かつそれら
を再循環して本発明の生成物を得ることが可能である。
再循環における供給混合物に新鮮なペルクロロエチレン
を加える。
この方法では、1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロ
エタン生成物の収率は、90モル％に達することができ
る。
このことは、前記特許においては反応副生物が余りに
高くフッ素化されるから再循環できないので、1,1,1−
トリフロロ−2,2−ジクロロエタンの前記既知製法に比
較しての本発明の方法の非常に重要な利点である。
それゆえ、本発明のより良い理解のために、1,1,1−
トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン、中間体および副
生物の正味の収率を考慮することは有用である。
本発明に関しては、「正味の収率」なる用語は、下記
式 本発明においては、副生物の正味の収率は、非常に低
く、一般に10％である。
本発明の目的を構成する化合物の利用は、技術上周知
である。特に、それは、エアゾール用流体として、また
は噴射剤として利用される。
下記例は、本発明を説明するためのみに与えたもので
あって、限定するものではない。
例１ （Ａ）δ−AlF330％、γ−AlF360％およびβ−AlF3お
よびα−AlF3残部10％からなる三フッ化アルミニウム24
0gに、CrCl3・6H2O52.3gを蒸留水58mlに溶解することに
よって調製された溶液を含浸した。三フッ化アルミニウ
ムは、直径20〜200μを有する粒子（平均直径は80μ）
からなっていた。三フッ化アルミニウムを撹拌下でのCr
2Cl3・6H2Oの滴下によって含浸した。その後、触媒をオ
ーブン中で110℃において1.5時間部分乾燥した後、内径
5cm、高さ80cmを有しかつ底から入るガスを均一に分布
しかつ不活性触媒床を支持するための焼結インコネル
（Inconel）製多孔隔壁を底に備えたインコネル600製管
状反応器に入れた。温度測定用熱電対を反応器の中間に
配置されたシースに入れた。
前記反応器に入れられた触媒を100/hrの窒素流中で
200℃まで加熱した。反応器の上流に配置された予熱器
中で相反（reciprocally）混合した後、N2流を停止し、
空気100/hrおよびHF80/hrを反応器に送った。400℃
の温度に達するまで、加熱を空気およびHF流中で再開し
た。この温度を２時間維持した後、触媒をN2流中で冷却
した。
（Ｂ）このようにして調製された触媒および同じ装置を
使用して、C2Cl40.855モル/hrおよびHF3.542モル/hrを
反応器に送った。反応温度は、360℃であり、圧力は大
気圧よりもわずかに高かった。触媒時間は、非流動化触
媒容量対反応温度および圧力で供給される試薬の容量流
の比率として計算して５秒であった。反応器から流出す
るガスを１時間引いた。HClおよびHFを水中に吸収し、
反応生成物をNaOHの水溶液で洗浄した後、生成物141gを
回収した。そのモル組成は、下記の通りであった： CF3CHClF 1.2％ CF3−CHCl2 5.1％ CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 5.0％ C2Cl4 88.0％ C2Cl4の転化率は12％であり、一方、CF3−CHCl2の正
味の収率は42.9％であり、副生物の正味の必要は10％で
あった。
例1A（比較試験） 例１の装置に例１の触媒を調製するのに使用した三フ
ッ化アルミニウム345gを装入した。360℃の反応温度、
大気圧よりもわずかに高い圧力において、C2Cl40.886モ
ル/hrおよびHF3.44モル/hrを供給した。例２に記載のも
のと類似のプロセスを施した後、下記モル組成を有する
反応生成物147gを回収した： CF3−CHCl2 痕跡 CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 1.1％ C2Cl4 98.5％ それゆえ、三フッ化アルミニウムそのままは、CF3−C
HCl2の製造には適当ではない。
例２ （Ａ）本質上、表面積28m2/gを有するγ−AlF3からなる
三フッ化アルミニウム340gに、CrCl3・6H2O52.3gを蒸留
水58mlに溶解することによって得られた溶液を含浸し
た。含浸および乾燥法は、例１と同じであった。乾燥さ
れた触媒を例１の反応器に装入し、流量100/hrの空気
で450℃まで加熱した。痕跡のみの塩化物イオンしか反
応器を去る空気の洗浄液に存在しなくなるまで、この温
度に維持した。その後、窒素で冷却した。触媒に対する
Cr量は、３重量％であった。
（Ｂ）例２（Ａ）の触媒（345g）を例１の装置に装入し
た。360℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高い圧力
において、C2Cl40.925モル/hrおよびHF3.755モル/hrを
供給した。１時間で反応生成物148gを捕集した。そのモ
ル組成は、下記の通りであった： CF3−CFClF ９ ％ CF3−CHCl2 15.8％ CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 5.7％ C2Cl4 64.0％ C2Cl4の転化率は、36％であった。
CF3CHCl2の正味の収率は44％であり、副生物の正味の
収率は25％であった。
例３ 例２と同じ触媒、例１と同じ装置、340℃の反応温度
および大気圧よりもわずかに高い圧力を使用して、C2Cl
40.949モル/hrおよびHF9.725モル/hrを供給した。引く
ことを１時間行うことによって、下記モル組成を有する
反応生成物153gを捕集した： CF3−CHClF 4.8％ CF3−CHCl2 14.8％ CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 7.4％ C2Cl4 71.0％ C2Cl4の転化率は29％であり、 CF3CHCl2の正味の収率は51％であり、副生物の正味の
収率は16％であった。
例４ （Ａ）最初に、表面積18m2/gを有するγ−AlF380％を含
有する三フッ化アルミニウム340gに、CrCl3・6H2O52.3g
を蒸留水58mlに溶解することによって得られた溶液を含
浸した。含浸および乾燥法は、例１と同じであった。乾
燥後、クロム含量６重量％が得られるまで、触媒に同じ
濃度を有する同じ量のクロム溶液を再度含浸した。
次いで、触媒を再度乾燥し、例１の反応器に装入し、
40/50℃でスチームで飽和された窒素流（100/hr）で
処理した。
痕跡のみの塩化物イオンしか反応器を去る窒素洗浄液
に存在しなくなるまで、処理を360℃で行った。その
後、乾燥窒素で乾燥した。
（Ｂ）例４（Ａ）の触媒（345g）を例１の装置に入れ
た。300℃の反応温度、大気圧よりもわずかに高い圧力
において、C2Cl40.801モル/hrおよびHF4.171モル/hrを
供給した。１時間引いた後、反応生成物130gを捕集し
た。そのモル組成は、下記の通りであった： CF3−CHClF 2.2％ CF3−CHCl2 11.2％ CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 8.1％ C2Cl4 76.7％ C2Cl4の転化率は、23.3％であった。
CF3CHCl2の正味の収率は48.1％であり、副生物の正味
の収率は9.4％であった。
例５（比較試験） （Ａ）pHが8.8の値に達するまで、水71.5中の12水和
クロムカリウムミョウバン〔KCr（SO4）２・12H2O〕10k
gの溶液に、室温で撹拌下にNH3約10重量％を含有する水
酸化アンモニウムの水溶液を加えた。必要ならば、更な
る量のNH4OHを加えることによって、pHが8.8〜9.0であ
るように注意しながら、水和酸化クロム懸濁液を室温で
約30分間更に撹拌した。
次いで、容量を約160にさせるまで、懸濁液を脱イ
オン水で希釈し、次いで、24時間傾瀉させた。場合によ
って、凝集剤によって傾瀉を促進した〔例えば、スラリ
ーで計算して30〜40ppmのエコクラー（ECOCLAR）2001を
使用することが可能である〕。
次いで、可能な最高量の水相をサイホンで除去し、前
記操作を更に３回繰り返した（洗浄効果で希釈）。濾過
後、水和酸化クロムケークを脱イオン熱水（85〜90℃;
1,750gは水３に懸濁された固体生成物15％を含有）に
懸濁した。硫酸イオン（SO4 --）濃度がか焼乾燥生成物
に対して0.04重量％未満になるまで、熱洗浄を数回繰り
返した。最後に、水和酸化クロムを室温でアセトン３
に再度懸濁し、それによって濾過により水和酸化クロム
を得た。この水和酸化クロムを下記スケジュールに従っ
てマッフル炉中でか焼によって活性化した： （ａ）100℃で５時間 （ｂ）400℃で２時間 （ｃ）500〜550℃の温度で４〜５時間 SO4 --イオンの含量0.04重量％未満および比表面積約8
8m2/gを有する暗緑色ペレットを得た。
（Ｂ）例１の装置にペレット状の例５（Ａ）の触媒三フ
ッ化物460gを装入し、320℃の反応温度、大気圧よりも
わずかに高い圧力において、C2Cl41.163モル/hrおびHF
4.341モル/hrを供給した。１時間引いた後、下記モル組
成を有する反応生成物143gを回収した： CF3CHF2 10 ％ CF3CHClF 6.1％ CF3CCl2F 4.6％ CF3CH2Cl 11.2％ CF3CCl2H 19.9％ CCl2＝CClF＋CClF2−CHCl2 ２ ％ C2Cl4 32.1％ C2Cl4の転化率は66.9％であり、CF3CHCl2の正味の収
率は29.7％であり、再循環可能ではない副生物は67％に
達した。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ペルクロロエチレンを、気相中において、
    γおよび／またはβ形態のAlF3に担持されたCr2O3を含
    む触媒の存在下でHFと反応させることを特徴とする、1,
    1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンを製造する連
    続法。
  2. 【請求項２】Cr2O3が触媒中、クロムとして計算して１
    〜15重量％の割合で存在する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】AlF3の表面積が、15〜30m2/gである、請求
    項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】AlF3が、粒径20〜200μを有する粉末の形
    態である、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】AlF3担体が、30重量％までの量のδ相も含
    有できる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記触媒が、 （ａ）AlF3に可溶性クロム塩の溶液を含浸し、 （ｂ）触媒を乾燥し、 （ｃ）触媒を200℃〜600℃の温度において空気および窒
    素で活性化することによって調製される、請求項１に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】活性化工程をスチームの存在下で行う、請
    求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】活性化温度が、330℃〜500℃である、請求
    項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】反応温度が、300℃〜400℃である、請求項
    １に記載の方法。
  10. 【請求項１０】試薬と触媒塊との接触時間が、１秒〜30
    秒である、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】試料HF対C2Cl4のモル比が、少なくとも
    3:1である、請求項１に記載の方法。
JP63055928A 1987-03-09 1988-03-09 触媒の存在下でのフッ化水素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの製法 Expired - Fee Related JP2557936B2 (ja)

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IT19622/87A IT1202652B (it) 1987-03-09 1987-03-09 Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori

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