JP5128706B2 - 触媒および該触媒を使用する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、クロム含有フッ素化触媒、および該触媒を用いるフッ素化炭化水素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、亜鉛促進性のクロム含有フッ素化触媒、およびアルケンまたはハロゲン化炭化水素を該触媒の存在下でフッ化水素と反応させるフッ素化炭化水素の製造方法に関する。
アルケン類またはハロゲン化炭化水素とフッ化水素との触媒気相フッ素化による、フッ素以外にハロゲン原子も含みうるフッ素化炭化水素の製造は周知であり、非常に多くの触媒がこのようなプロセスでの使用に提案されてきた。クロム、特にクロミア、を含有した、かつ、典型的にはそれをベースにした触媒は、既知のプロセスで頻繁に用いられている。このように、例えば、クロミアまたはハロゲン化クロミアは、ＧＢ１，３０７，２２４に記載されているような、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを製造するためのトリクロロエチレンとフッ化水素との気相反応、およびＧＢ１，５８９，９２４に記載されているような、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを製造するための１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンとフッ化水素との気相反応に用いられることがある。同触媒は、例えばＧＢ１，５８９，９２４にも記載されているような１，１，１，２‐テトラフルオロエタンから不純物のクロロジフルオロエチレンを除去するプロセスで、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへのクロロジフルオロエチレンのフッ素化にも使用されることもある。
ＥＰ‐Ａ‐０５０２６０５には、活性促進量の亜鉛または亜鉛の化合物を含んでなるクロム含有フッ素化触媒が開示されている。該触媒は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを触媒存在下でフッ化水素と反応させて１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成する、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造プロセスに使用することができる。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンは、同触媒の存在下でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させることにより製造されうる。
フッ素化炭化水素の製造業者は、それら化合物の製造に使用するための改良された触媒を常に求めている。触媒中のクロムの一部がクロム（ＶＩ）として存在するならば、制御された量の亜鉛を含んだクロム含有触媒の性能は増強されうることが、今般判明したのである。
本発明によれば、ある量の亜鉛を含んでなり、クロムの総重量を基準として触媒中のクロムの０．１〜８．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、クロム含有フッ素化触媒が提供される。
本発明者らは、触媒中で少量のクロム（ＶＩ）が触媒の活性および安定性を向上させうることを知見した。クロム（ＶＩ）が強い酸化剤であり、不安定かつ不活性な結晶形態へクロミアの結晶化を促進することが知られているため、このことは予想外であった。このように、本発明は、触媒中クロムの総重量を基準として０．１〜８．０重量％の量で活性および安定性を促進する量のクロム（ＶＩ）を含んでなる、クロム含有フッ素化触媒に特に関する。
本発明によれば、ここで定義されているようなフッ素化触媒の存在下において気相中で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、フッ素化炭化水素の製造プロセスも提供される。
好ましい態様において、本発明のクロム含有フッ素化触媒は、酸化クロム、フッ化クロム、フッ素化酸化クロムおよびオキシフッ化クロムから選択される１種以上の化合物を含んでなる。
本発明のクロム含有触媒を構成するクロム化合物は、クロムをその通常の酸化状態、すなわちクロム（ＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）のいずれかで含有しうる。しかしながら、触媒中におけるクロム化合物のバルクが通常クロム（ＩＩＩ）をベースとするであろうし、もちろん、触媒中クロムの総重量を基準として０．１〜８．０重量％のクロムはクロム（ＶＩ）として存在しなければならない。
クロム（ＩＩＩ）は、典型的には、触媒中クロムの総重量の９２．０〜９９．９重量％、好ましくは９４．０〜９９．９重量％、例えば９５．０〜９９．５重量％、特に９６．０〜９９．５重量％、とりわけ９６．０〜９９．０重量％、例えば９８．０〜９９．０重量％、を構成する。クロム（ＶＩ）は、触媒中クロムの総重量の０．１〜８．０重量％、好ましくは０．１〜６．０重量％、例えば０．５〜５．０重量％、特に０．５〜４．０重量％、とりわけ１．０〜４．０重量％、例えば１．０〜２．０重量％、を構成する。すべてのクロムがクロム化合物として通常存在しているため、上記のパーセンテージはクロム化合物の総重量を基準とした触媒中のクロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）化合物の量を通常は規定している。
本発明のクロム含有触媒に存在しうるクロム（ＩＩＩ）化合物としては、水酸化クロム（ＩＩＩ）、クロミア（すなわち、酸化クロム（ＩＩＩ））、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化クロミアおよびオキシフッ化クロム（ＩＩＩ）からなる群より選択される化合物がある。該触媒に存在しうるクロム（ＶＩ）化合物としては、酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸、フッ素化酸化クロム（ＶＩ）、オキシフッ化クロム（ＶＩ）およびフッ化クロミルからなる群より選択される化合物がある。触媒は、好ましくは、上記の化合物群から選択される１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物と１種以上のクロム（ＶＩ）化合物を含有している。触媒の正確な組成は、特に、その製造に用いられる方法、および触媒の組成がフッ素化の前または後で測定されるかどうかに依存する。
本発明の触媒がフッ素化プロセスで用いられる前、またはそれがフッ素化前処理に付される前に、かなりの割合のクロム、例えば、触媒中のクロムの総重量を基準として、５０．０重量％超、更に典型的には７５．０重量％超のクロムが、クロミアおよび酸化クロム（ＶＩ）を含めた酸化クロムとして、好ましくは触媒中に存在する。それは、クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）水酸化物を含めて、ある量の水酸化クロムも含有してよい。酸化および水酸化クロム（ＩＩＩ）を合わせた量と、酸化および水酸化クロム（ＶＩ）を合わせた量は、好ましくは、通常クロム（ＩＩＩ）およびクロム（ＶＩ）化合物に関して上記した通りである。好ましいクロム含有触媒は、フッ素化前に、１：０．５：２〜１：１．５：０の範囲、好ましくは１：１：１〜１：１．５：０の範囲で、クロム（ＩＩＩ）対酸素対ヒドロキシル種（Ｃｒ（ＩＩＩ）：Ｏ：ＯＨ）のモル比を有している。この比率は、熱重量分析を用いて、容易に調べられる。１つの具体的態様において、クロム含有触媒は、フッ素化前に、１：０．５：２〜１：ｎ：ｍの範囲、好ましくは１：１：１〜１：ｎ：ｍの範囲で、クロム（ＩＩＩ）対酸素対ヒドロキシル種（Ｃｒ（ＩＩＩ）：Ｏ：ＯＨ）のモル比を有し、ここでｎは１．５未満であり、ｍはゼロより大きく、２ｎ＋ｍ＝３．０である。
触媒がフッ素化プロセスで用いられる場合、または触媒が後述するフッ素化前処理に付される場合、触媒中におけるある割合の酸化クロムと存在しうる水酸化クロムは、フッ化クロム、フッ素化酸化クロムおよび／またはオキシフッ化クロムに変換されることがある。
本発明で用いられる亜鉛／クロミア触媒は非晶質でもよい。これについて、我々は、例えばその触媒がＸ線回折により分析された場合に、実質的な結晶特性を呈しないことを意味する。
あるいは、触媒は部分的に結晶質でもよい。これについて、我々は、触媒の０．１〜５０重量％が１種以上のクロムの結晶化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶化合物の形であることを意味するものとする。部分的に結晶質の触媒が用いられるならば、それは好ましくは０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．３〜１０重量％、特に０．４〜５重量％の１種以上のクロムの結晶化合物および／または１種以上の亜鉛の結晶化合物を含有している。
好ましい態様において、本発明の触媒は非晶質または部分的に結晶質の触媒であり、触媒の総重量を基準として８．０重量％未満、例えば５．０重量％未満、のクロムおよび／または亜鉛の結晶化合物を含んでなる。これらの触媒は、好ましくは、触媒の総重量を基準として３．０重量％以上の亜鉛、例えば３．０〜２５．０重量％、を含んでなる。
本発明の触媒中における結晶物質の量は、当業界で既知の任意の適切な方法により調べることができる。適切な方法としてＸ線回折（ＸＲＤ）が挙げられる。ＸＲＤが用いられる場合、結晶物質の量、例えば結晶酸化クロムの量は、触媒に存在する既知量のグラファイト（例えば、触媒小粒を生産する上で用いられるグラファイト）との比較により、または更に好ましくは、サンプル物質と、適切な国際認証機関、例えばＮＩＳＴ（国立標準技術研究所）、が作製した既知量の結晶物質を含有する標準物質とのＸＲＤパターンの強度の比較により調べられる。
亜鉛は亜鉛化合物として触媒中に通常存在し、クロム含有触媒の中または上に存在でき、すなわち亜鉛または亜鉛化合物はクロム含有触媒中に配合されていてもよいし、あるいは触媒の表面上に担持されていてもよく、これは触媒を製造するために用いられる具体的方法に少なくともある程度は依存する。亜鉛がクロム含有触媒の全体に配合されている場合、これは好ましいことであり、亜鉛は好ましくは触媒バルクの全体に実質上均一に分布される。
好ましい態様において、前記亜鉛が、最大直径が１ミクロン以下の大きさを有する凝集物に含まれ、該凝集物が触媒の少なくとも表面領域全体に均一に分布し、ここで該凝集物の４０重量％以上が、前記凝集物中における亜鉛の最頻濃度（modal concentration）の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している。
触媒中における亜鉛の分布が上記基準を満たすならば、制御した量の亜鉛を配合しているクロム含有触媒の安定性が改善されうることが判明したのである。
触媒の表面領域によって、我々は、使用時にフッ化水素および有機反応物質と接触する触媒の当該部分に言及することを意図している。触媒の表面とは、通常、原子の配位または原子価がバルク物質と比べた場合に満たされていない領域のことである。
この態様において、亜鉛含有凝集物は好ましくは触媒バルクの全体にわたって均一に分布している。
凝集物はそれらの最大直径で１ミクロン（１μｍ）以下、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの範囲の大きさを有し、凝集物の４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に７０重量％以上は、それら凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している。好ましい態様において、凝集物の８０重量％以上、更に好ましくは８５重量％以上、特に９０重量％以上は、それら凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±２重量％以内の濃度の亜鉛を含有している。
凝集物中における亜鉛の最頻濃度とは、凝集物中で最も多く現れる亜鉛の濃度のことで、整数で表わされる。
‘均一に分布する’によって、我々は‘実質上均一に分布する’を含めるものとし、亜鉛が触媒全体にわたって分散している場合には、触媒表面または触媒バルクの各領域における亜鉛含有凝集物の数または密度が、実質的に同じであることを意味するものとする。例えば、凝集物が触媒表面のみに存在している場合、触媒表面の各平方ミリメートルにおける凝集物の数は触媒表面の平方ミリメートル当たりにおける凝集物の平均数の±２％以内である。亜鉛含有凝集物が触媒バルクの全体にわたって分布している場合、触媒バルクの各平方ミリメートルにおける凝集物の数は触媒バルクの平方ミリメートル当たりにおける凝集物の平均数の±２％以内である。
亜鉛は、触媒の総重量を基準として、典型的には０．５〜２５重量％、例えば３〜２５重量％、の量で触媒中に存在する。亜鉛の量は重要であり、これは適切なレベルのときに、亜鉛はクロム含有触媒の活性を促進することになるからである。亜鉛が多すぎると、他方では、触媒活性の増加よりもむしろ低下につながることがある。
触媒活性を促進して、クロム含有触媒単独より大きな活性を有する触媒を生成しうる亜鉛の量は、少なくともある程度は、触媒の表面積、および亜鉛が触媒バルクの全体に配合されているのか又は単にその表面上に担持されているのかどうかに依存する。通常、触媒の作用表面積がより大きいほど、触媒活性を促進するために要される亜鉛の量はより多くなる。更に、バルク全体、すなわち表面と非表面位置、に亜鉛を配合する触媒は、それらの表面のみに亜鉛を有する触媒よりも多量の亜鉛を必要とする傾向がある。
例を挙げて説明すると、亜鉛が主に触媒表面に存在するように含浸により導入した触媒の場合、２０〜５０ｍ２／ｇの作用表面積を有するクロム含有触媒における亜鉛の活性促進量は、触媒の総重量を基準として、通常約０．５重量％〜約６．０重量％の範囲、好ましくは約１．０重量％〜約５．０重量％の範囲、特に約２．０重量％〜約４．０重量％の範囲である。
しかしながら、それより大きな、例えば１００ｍ２／ｇより大きな作用表面積を有し、触媒バルクの全体に分布した亜鉛を含んでなる触媒の場合、亜鉛は触媒の総重量を基準として５．０重量％〜約２５．０重量％の量、好ましくは５．０〜２０．０重量％の量、特に５．０〜１０．０重量％の量で存在する。
それより小さな、すなわち２０ｍ２／ｇ未満、例えば約５ｍ２／ｇの作用表面積を有する触媒の場合、亜鉛の量は触媒の総重量を基準として０．５重量％〜１重量％のように少なくてもよい。
元素である亜鉛として存在するかまたは亜鉛の化合物として存在するかにかかわらず、上記された亜鉛の量は亜鉛自体の量を表わす、と理解されるべきである。そのため、通常そうであるように、亜鉛が亜鉛の化合物として存在する場合には、該量は亜鉛化合物により供される亜鉛を表わすもので、亜鉛の化合物の量を表わすものではない。
本発明の好ましい触媒は、２０．０〜３００．０ｍ２／ｇの範囲、更に好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲、特に１８０〜２２０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。触媒の表面積に言及する場合、我々はいずれのフッ素化処理もなされる前の表面積でＢＥＴ窒素等温法により測定したもののことを言う（例えば、G.C.Bond,Heterogeneous Catalysis - Principles and Applications,1987参照）。これらの触媒は、触媒の総重量を基準として、好ましくは０．５〜２５．０重量％、例えば３．０％〜２５．０重量％、更に好ましくは０．５〜１０．０重量％、例えば３．０％〜１０．０重量％、特に１．０〜６．０重量％、例えば３．０％〜６．０重量％の亜鉛を含んでなる。この亜鉛は、触媒の表面と非表面位置全体に、または単に表面に分布していてもよい。
触媒活性を促進する亜鉛の量は、特に、触媒の表面積、触媒中における亜鉛の分布および触媒を製造するために用いた方法に応じて変わるが、任意の具体的な触媒および触媒製造法に関して、触媒活性を促進する亜鉛の量は上記百分率を指標として用いる所定の実験によって容易に決められる。
クロム含有触媒は、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、フッ化クロムまたはオキシフッ化クロム以外の金属酸化物、フッ素化金属酸化物、金属フッ化物または金属オキシフッ化物も含んでよい。その追加の金属酸化物として、例えば、アルミナ、マグネシアおよびジルコニア、特に、触媒の作用中に各々フッ化アルミニウムおよびフッ化マグネシウムへ少なくとも一部変換されうるマグネシアおよびアルミナから選択してもよい。
所望であれば、触媒は、亜鉛以外に１種以上の金属、例えばニッケル、コバルトまたは他の二価金属も含有してよい。好ましくは、しかしながら、クロム含有触媒は、金属としてか、または更に典型的には１種以上の亜鉛化合物として、亜鉛だけを含む。
本発明のクロム含有触媒は、活性炭またはアルミナのような触媒担体物質に担持させてもよい。
亜鉛促進剤は、用いられる触媒製造技術に少なくともある程度依存して、化合物の状態で、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物または水酸化物で、クロム含有触媒の中および／または上に導入してもよい。クロム含有触媒（例えば１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物と１種以上のクロム（ＶＩ）化合物を含有するもの）を亜鉛化合物で含浸させることによって該亜鉛促進剤を導入する場合、該亜鉛化合物は好ましくは水溶性塩、例えばハロゲン化物、硝酸塩または炭酸塩であり、クロム含有触媒を該亜鉛化合物の水溶液またはスラリーと接触させることにより、該亜鉛化合物を該触媒へ含浸する。
本発明の触媒を製造するための別法では、亜鉛およびクロムの水酸化物を共沈させ、次いで混合酸化物触媒を製造するためにか焼によりその酸化物へ変換する。
他の金属酸化物、例えばアルミナ、を触媒に含有させることになれば、クロムおよび他の金属の水酸化物を共沈させ、次いで、例えばクロミアおよびアルミナのような、酸化クロムおよびアルミニウムの混合酸化物触媒を製造するために、か焼により前記水酸化物をそれらの酸化物へ変換することにより導入することができる。上記方法で、水酸化物または酸化物混合物を亜鉛化合物の水溶液または分散液で含浸させることにより、亜鉛が触媒中へ導入しうる。あるいは、水酸化亜鉛をクロムおよび他の金属の水酸化物と共沈させ、３種の水酸化物を次いでか焼によりそれらの酸化物へ同時に変換することができる。
塩基性クロム含有触媒との不溶性亜鉛化合物の混合および粉砕は、触媒を製造する更なる方法を提供する。
好ましい態様において、本発明の触媒は、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）塩を水へ加え、次いで適切な無機水酸化物、好ましくは水酸化アンモニウム、を該塩水溶液へ加えることで、亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）の水酸化物を共沈させて製造する。亜鉛およびクロム水酸化物の混合物を次いで、例えば濾過により、集め、洗浄し、乾燥し、か焼して水酸化物をそれらの酸化物へ変換する。塩化物、炭酸塩および硝酸塩を含めた、亜鉛およびクロムの水溶性で安定な任意の塩を用いることができる。クロムの好ましい塩としては、硝酸クロムおよび塩基性硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ３）２．ＯＨ）が挙げられる。特に適したクロム塩は硝酸クロム（ＩＩＩ）である。好ましい亜鉛塩は硝酸亜鉛である。
前記亜鉛または亜鉛の少なくとも大部分が、最大直径で１ミクロン以下の大きさを有する凝集体に含まれ、該凝集体が触媒バルク全体にわたって均一に分布し、亜鉛含有凝集物の４０重量％以上が、亜鉛含有凝集物中における亜鉛の最頻濃度の±１重量％以内の濃度の亜鉛を含有している触媒を結果的に生じるような混合条件下で、好ましくは共沈が行われる。
混合水酸化物沈殿物の回収後における洗浄プロセスは重要となりうる。これは硝酸塩を含有する溶液から沈殿物を製造する場合、洗浄プロセス後に残留する硝酸塩が、か焼プロセス中にクロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）を生成させる酸化剤として作用しうるからである。例えば毎回新鮮な洗浄液を用いた繰返し洗浄による、回収した沈殿物の更なる徹底的な洗浄は、残留硝酸塩レベル、ひいてはか焼ステップでクロム（ＩＩＩ）を酸化させるために利用されうる硝酸塩の量を減少させる傾向になるであろう。更に、洗浄媒体の性質は、混合水酸化物沈殿物中に含まれる硝酸塩を除去する効率に影響を与えることがある。例えば、アンモニア水溶液での洗浄は、水だけの場合よりも、硝酸塩を除去する上で効果的である。そのため、混合水酸化物沈殿物をクロム（ＩＩＩ）および／または亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液から調製するならば、洗浄プロセスで制御を働かせることにより、か焼後における触媒中のクロム（ＶＩ）のレベルを制御することができ、これは同様にクロム（ＩＩＩ）を酸化させる上で利用されうる沈殿物中の硝酸塩の残留レベルに影響を及ぼすことになる。
か焼ステップが本発明の触媒の製造で用いられる場合、これは好ましいことであり、典型的には３００〜４５０℃の範囲、更に好ましくは３００〜４００℃の範囲、例えば約３５０℃、の温度での前駆触媒物質の加熱を伴う。用いられるか焼温度も、最終触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルに影響を及ぼすことがある。例えば、クロム（ＩＩＩ）および／または亜鉛の硝酸塩を含有する水溶液から調製した混合水酸化物沈殿物をか焼して触媒を製造する場合、所与の洗浄後残留硝酸塩レベルについて、か焼温度が高いほど、より多くのクロム（ＩＩＩ）がクロム（ＶＩ）へ酸化される傾向になるであろう。か焼は、例えば窒素のような、不活性雰囲気中で行っても、またはそれは空気中で、あるいは窒素のような不活性ガスと混合させて空気または酸素を含んでなる雰囲気中で行ってもよい。
触媒中で所望レベルのクロム（ＶＩ）化合物を生成させる他の便利な手法は、必要な割合のクロム（ＩＩＩ）をクロム（ＶＩ）へ酸化するために、制御した量の空気をか焼ステップへ導入することによる。ここでも再び、用いられるか焼温度が最終触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルにも影響を及ぼすことがあり、より高いか焼温度ほど、所与のレベルの空気でクロム（ＩＩＩ）の酸化をより促しやすい。
フッ素化触媒は、通常、フッ素化反応で触媒として用いられる前、フッ化水素、および所望により不活性希釈剤、の存在下で加熱することによる、フッ素化処理に付される。典型的なフッ素化処理では、２５０〜４５０℃の範囲、更に好ましくは３００〜３８０℃の範囲、特に３５０〜３８０℃の範囲の温度において、フッ化水素の存在下で触媒を加熱する。好ましい態様において、フッ素化処理はフッ素化触媒をフッ化水素および窒素の混合気体と接触させることにより行われる。便宜上、該処理は反応器内で行われ、その後のフッ素化プロセスは、その反応器が加熱されているところにフッ化水素またはフッ化水素／窒素混合気体を通すことで行われる。
フッ素化処理後に、作用触媒は、フッ素化酸化クロム、フッ化クロムおよびオキシフッ化クロムから選択される、１種以上のフッ素含有クロム（ＩＩＩ）化合物と、１種以上のフッ素含有クロム（ＶＩ）化合物を含んでなる、フッ素化クロム含有触媒物質の中および／または上に、少なくともある割合のフッ化亜鉛を通常含んでなる。触媒が、クロムおよび亜鉛の水酸化物の共沈に続いて、該水酸化物をそれらの酸化物へか焼により変換して製造した混合酸化物触媒である場合、これは好ましいことであり、フッ素化処理によって通常少なくともある割合の酸化物がオキシフッ化物およびフッ化物へ変換される。
触媒は、固定床または流動床での使用に適した形状および大きさの小粒または顆粒の形で存在しうる。便宜上、触媒は１〜６ｍｍの範囲、好ましくは２〜４ｍｍの範囲、例えば３ｍｍ、の長さおよび直径を有した円柱状小粒の形で存在する。
フッ素化反応を触媒する使用期間後に、使用した触媒を、例えば空気／窒素または空気／フッ化水素混合気体中約３００℃〜約５００℃の温度で加熱することにより、再生または再活性化してもよい。再生または再活性化は、触媒がその有効寿命の終わりに達するまで、定期的に行なってもよい。触媒を加熱している間に反応器に塩素を通すことでも、該触媒は再生しうる。あるいは、本プロセスを行いながら、触媒を連続的に再生してもよい。
本発明の更なる面は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素を気相中高温でフッ化水素と反応させる、フッ素化プロセスにおける亜鉛促進性のクロム含有触媒の使用に存する。
したがって、本発明では、ここで定義されているようなフッ素化触媒の存在下において、気相中高温で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、フッ素化炭化水素の生成プロセスも提供される。
少なくとも１つの塩素原子を含有するアルケン類およびアルカン類とそれらに対応するハロゲン化物は、フッ化水素と本発明の触媒を用いてフッ素化しうる。達成されうる具体的な気相フッ素化の例は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンから１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの生成、トリクロロエチレンから１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの生成、ジクロロトリフルオロエタンからペンタフルオロエタンの生成、ペルクロロエチレンからジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンの生成と、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへの１‐クロロ‐２，２‐ジフルオロエチレンの変換である。
本発明の触媒の存在下で、炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させるときに用いられるフッ素化条件としては、クロム含有触媒を用いるフッ素化反応として当業界で知られているもの、例えば大気圧または超大気圧で、反応器の温度が１８０℃〜約５００℃の範囲のもの、であってよい。反応器温度に言及する場合、我々は触媒床内における平均温度のことを言う。発熱反応の場合に入口温度が平均温度より低く、吸熱反応の場合に入口温度が平均より高いことが分かるであろう。正確な条件は、もちろん、行われる具体的なフッ素化反応に依存する。
好ましい態様において、本発明の触媒は、該触媒の存在下において気相中高温で１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンの製造プロセスに用いられる。２５０〜５００℃の範囲における反応温度が典型的に用いられ、２８０〜４００℃の範囲における反応温度が好ましく、３００〜３５０℃の範囲における反応温度が特に好ましい。本プロセスは大気圧または超大気圧下で行ってもよい。０〜３０ｂａｒｇの圧力が好ましく、１０〜２０ｂａｒｇの圧力が特に好ましい。
更なる好ましい態様において、本発明の触媒は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを形成するために、該触媒の存在下でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを製造するための多段階プロセスに用いられる。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンは次いで、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを形成するために、触媒の存在下で更にフッ化水素と反応させられる。１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへのトリクロロエチレンの変換と、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの変換は、単一反応器の別々な反応領域で行ってもよいが、それらは好ましくは別々の反応器で行われる。両反応は気相中高温で行われる。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンの変換に好ましい圧力および温度条件は、上記の通りである。
１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへのトリクロロエチレンの変換の場合、該プロセスは典型的には１８０〜３００℃の範囲、好ましくは２００〜２８０℃の範囲、特に２２０〜２６０℃の範囲の温度で行われる。大気圧または超大気圧が本プロセスで用いられてもよい。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの範囲、好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲の圧力で行われる。
トリクロロエチレンから１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを製造するための上記多段階プロセスの特に好ましい態様は、
（Ａ）第一反応領域において、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを本発明のフッ素化触媒の存在下、気相中２５０〜４５０℃の温度でフッ化水素と反応させて、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンおよび塩化水素を未反応出発物質と一緒に含む生成物混合物を形成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）の全生成物混合物およびトリクロロエチレンと所望により更なるフッ化水素を、本発明のフッ素化触媒を含む第二反応領域へ運び、該第二反応領域において、気相中１８０〜３５０℃でトリクロロエチレンをフッ化水素と反応させて１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを形成し、
（Ｃ）１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンおよび塩化水素を含んでなる生成物混合物をステップ（Ｂ）から集め、
（Ｄ）１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを回収し、かつ、ステップ（Ａ）の第一反応領域へ運ぶために適した１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを含んでなる組成物を生成するようにステップ（Ｃ）の生成物を処理し、
（Ｅ）ステップ（Ｄ）から得られた１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン組成物を所望により更なるフッ化水素と一緒に該第一反応領域へ運び、そして
（Ｆ）ステップ（Ｄ）で回収した１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを集める
ステップを含んでなる。
上記のプロセスは第一および第二反応領域に関するものであるが、これは本プロセスを特定の順序に制限するものとして受け取るべきではない。化学的に言うと、トリクロロエチレンが最初に１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンへ変換され、その１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンがその後続けて１，１，１，２‐テトラフルオロエタンへ変換される。このように、反応系列で最初の反応は、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを形成するための、トリクロロエチレンのフッ化水素処理である。
第一および第二反応領域は第一および第二反応器を別々に備えていてもよく、またはそれらは単一反応器の別個の複数の領域でもよい。好ましくは、第一および第二反応領域は第一および第二反応器を別々に備える。
少なくとも化学量論量のフッ化水素が上記プロセスのステップ（Ａ）で通常用いられる。典型的には１〜１０モルのフッ化水素、好ましくは１〜６モルのフッ化水素が１モル当たりの１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンに用いられる。したがって、ステップ（Ａ）の生成物混合物は、１，１，１，２‐テトラフルオロエタン、塩化水素および副生成物に加えて、未反応のフッ化水素を通常含有している。それは未反応の１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンも含有することがある。ステップ（Ａ）で好ましい反応温度は、２５０〜５００℃の範囲、更に好ましくは２８０〜４００℃の範囲、特に３００〜３５０℃の範囲である。ステップ（Ａ）で好ましい反応圧力は、０〜３０ｂａｒｇの範囲、更に好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲、例えば約１５ｂａｒｇである。第一反応領域で好ましい滞留時間は、１〜６００秒間の範囲、更に好ましくは１〜３００秒間の範囲、特に１〜１００秒間の範囲である。
ステップ（Ｂ）では、通常１０〜５０モルのフッ化水素、好ましくは１２〜３０モルのフッ化水素が１モル当たりのトリクロロエチレンに用いられる。しかも、この段階の反応生成物は未反応のフッ化水素を通常含有し、未反応のトリクロロエチレンも含有することがある。ステップ（Ｂ）で好ましい反応温度は、１８０〜３００℃の範囲、更に好ましくは２００〜３００℃の範囲、特に２２０〜２８０℃の範囲である。ステップ（Ｂ）で好ましい反応圧力は、０〜３０ｂａｒｇの範囲、更に好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲、例えば約１５ｂａｒｇである。この第一反応領域で好ましい滞留時間は、１〜６００秒間の範囲、更に好ましくは１〜３００秒間の範囲、特に１〜１００秒間の範囲である。
第一および第二反応領域へ運ばれる反応物質混合物はフッ化水素を含んでいるべきだが、これは新鮮なまたは未使用の供給分の物質が両反応領域へ送られねばならないことを意味するものではない。例えば、未使用フッ化水素を十分な過剰量で第二反応領域のみに導入し、こうして、未反応フッ化水素を、ステップ（Ｂ）から出る生成物混合物から回収することができ、これがステップ（Ａ）の第一反応領域で生じるフッ化水素処理反応を行うために十分な量であるように本プロセスを行うことができる。１つの可能性として、集められた１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン組成物も第一反応領域での該反応を行うのに十分な量のフッ化水素を含有するように、本プロセスのステップ（Ｄ）を行うことである。あるいは、未使用フッ化水素を十分な過剰量で第一反応領域のみに導入し、こうしてフッ化水素をステップ（Ａ）の生成物混合物に残留させ、これが第二反応領域に運ばれてトリクロロエチレンと反応するのに十分な量であるように、本プロセスを行いうる。加えて、起動後、第一および第二反応領域でフッ化水素処理反応に必要なフッ化水素を、本プロセスのステップ（Ｄ）を行うために用いられる蒸留カラム中へ導入してもよい。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成するための好ましい多段階プロセスを構成する反応および分離ステップは、通常の装置および技術を用いて行なってもよい。ステップ（Ｂ）から集めた生成物を構成する使用可能な成分が互いに実質上分離される、事実上の分離／精製ステップであるステップ（Ｄ）は、当業者に知られる通常の蒸留、相分離および洗浄／スクラビングプロセスによって達成してもよい。
１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成するための好ましい多段階プロセスの運転は、ＥＰ‐Ａ‐０４４９６１７に更に詳しく記載されている。
他の好ましい態様において、本発明の触媒は、触媒の存在下において気相中高温でジクロロトリフルオロエタンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、ペンタフルオロエタンの生成プロセスに用いられる。少なくとも２８０℃、例えば２８０〜４００℃、の範囲の反応温度が典型的に用いられ、２８０〜３８０℃の範囲の反応温度が好ましく、３００〜３６０℃の範囲の反応温度が特に好ましい。本プロセスは大気圧または超大気圧下で行ってもよい。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの圧力、好ましくは１２〜２２ｂａｒｇの圧力、更に好ましくは１４〜２０ｂａｒｇの圧力で行われる。
更に他の好ましい態様において、本発明の触媒は、ジクロロトリフルオロエタンを形成するために、触媒の存在下でペルクロロエチレンをフッ化水素と反応させることを含んでなる、ペンタフルオロエタンを製造するための多段階プロセスで用いられる。ジクロロトリフルオロエタンを次いで、ペンタフルオロエタンを形成するために、触媒の存在下で更にフッ化水素と反応させる。ジクロロトリフルオロエタンへのペルクロロエチレンの変換と、ペンタフルオロエタンへのジクロロトリフルオロエタンの変換は、単一反応器の別個の複数の反応領域で行ってもよいが、それらは好ましくは別々の反応器で行う。両反応は気相中高温で行われる。
ペンタフルオロエタンへのジクロロトリフルオロエタンの変換のために好ましい圧力および温度条件は、上記の通りである。
ジクロロトリフルオロエタンへのペルクロロエチレンの変換の場合、このプロセスは典型的には２００〜３５０℃の範囲、好ましくは２３０〜３３０℃の範囲、特に２４０〜３１０℃の範囲の温度で行われる。大気圧または超大気圧を本プロセスで用いてもよい。典型的には、本プロセスは０〜３０ｂａｒｇの範囲の圧力、好ましくは１０〜２０ｂａｒｇの範囲の圧力、更に好ましくは１２〜１８ｂａｒｇの範囲の圧力で行われる。
ペルクロロエチレンからペンタフルオロエタンを製造するための上記多段階プロセスの特に好ましい態様は：
（Ａ）第一反応器または複数の第一反応器において、本発明のクロム含有フッ素化触媒の存在下において気相中２００〜３５０℃の温度でペルクロロエチレンをフッ化水素と反応させて、ジクロロトリフルオロエタン、塩化水素、未反応のフッ化水素およびペルクロロエチレン、組成物中の有機化合物の総重量を基準として、２重量％未満のクロロテトラフルオロエタンおよびペンタフルオロエタンならびに、５重量％未満の式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘを有する化合物（ｘは０〜６の整数である）を含んでなる組成物を生成し、
（Ｂ）ステップ（Ａ）からの組成物を分離ステップへ付して、組成物中の有機化合物の総重量を基準として、少なくとも９５重量％のジクロロトリフルオロエタンおよび０．５重量％未満の式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘを有する化合物（ｘは０〜６の整数である）を含んでなる精製組成物を得て、そして
（Ｃ）第二反応器または複数の第二反応器において、本発明のクロム含有フッ素化触媒の存在下において気相中少なくとも２８０℃の温度でステップ（Ｂ）からの組成物をフッ化水素と反応させて、ペンタフルオロエタン、および、組成物中の有機化合物の総重量を基準として０．５重量％未満のクロロペンタフルオロエタンを含んでなる組成物を生成する
ステップを含んでなる。
式Ｃ２Ｃｌ６−ｘＦｘの化合物（ｘは０〜６である）によって、我々はトリクロロトリフルオロエタンおよびジクロロテトラフルオロエタンを含めるものとする。
ステップ（Ａ）では、３〜５０モルのフッ化水素を１モル当たりのペルクロロエチレンに通常用いる。好ましくは４〜２０モルのフッ化水素、更に好ましくは４〜１０モルのフッ化水素を、１モル当たりのペルクロロエチレンに用いる。ステップ（Ａ）で好ましい反応温度および圧力は、ジクロロトリフルオロエタンへのペルクロロエチレンの変換に関して上記した通りである。ステップ（Ａ）の第一反応器で反応物質にとって好ましい滞留時間は、１０〜２００秒間の範囲、更に好ましくは３０〜１５０秒間の範囲、特に６０〜１００秒間の範囲である。
ステップ（Ｃ）では、２〜２０モルのフッ化水素を１モル当たりのジクロロトリフルオロエタンに通常用いる。好ましくは２〜１０モルのフッ化水素、更に好ましくは２〜６モルのフッ化水素を、１モル当たりのジクロロトリフルオロエタンに用いる。ステップ（Ｃ）で好ましい反応温度および圧力は、ペンタフルオロエタンへのジクロロトリフルオロエタンの変換に関して上記した通りである。ステップ（Ｃ）の第二反応器で反応物質にとって好ましい滞留時間は、１０〜２００秒間の範囲、更に好ましくは２０〜１００秒間の範囲、特に３０〜６０秒間の範囲である。
ペンタフルオロエタンを生成するために好ましい多段階プロセスを構成する反応および分離ステップは、通常の装置および技術を用いて行ってもよい。分離ステップ（Ｂ）は、例えば、当業者に知られる通常の蒸留、相分離および洗浄／スクラビングプロセスを用いて達成してもよい。
ペンタフルオロエタンを生成するために好ましい多段階プロセスの運転は、ＷＯ２００７／０６８９６２に更に詳しく記載されている。
使用を経て非活性化された触媒を再生または再活性化するために必要な停止時間以外は、本発明の触媒を連続的に用いるプロセスを行うことが好ましい。本プロセスの運転中に触媒へ空気を供給することは触媒不活性化を抑制し、触媒再生のためのプロセス停止の頻度を減らしうる。
本発明をここで説明するが、以下の例に限定されるものではない。
基本手順
触媒製造
亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）水酸化物の混合物を、水酸化アンモニウム（脱イオン水中１２．５％（ｗ／ｗ）のアンモニア）を用いて亜鉛およびクロム（ＩＩＩ）硝酸塩の水溶液から共沈により得た。亜鉛およびクロム硝酸塩の溶液は、最終触媒処方物中で約８．０重量％の亜鉛の担持量を達成するように、約１０％（ｗ／ｗ）の含有量のクロムと約１．３％（ｗ／ｗ）の含有量の亜鉛を含有していた。用いた装置は冷却かつ攪拌される３００ｍＬ沈殿タンクを装備しており、そこに亜鉛およびクロム硝酸塩を含んでなる水流と水酸化アンモニウムの別流を供給した。タンクスターラーを触媒製造時に５００ｒｐｍで回転させた。混合硝酸塩供給物と水酸化アンモニウム供給物を、速やかな混和を確保するために、スターラーブレードに近い場所でタンクへ連続的に注入した。沈殿タンクで生成した混合水酸化物生成物は、触媒製造時に沈殿タンクで約２００ｍＬの一定のスラリー容量を維持するオーバーフローポイントで集めた。１４〜１５℃の温度を維持するように容器壁を冷却し、スラリーのｐＨを７〜８．５の範囲で維持するように水酸化アンモニウムのポンプ流量を調整した。
沈殿タンクから４００ｍＬバッチのスラリーを濾過して共沈した水酸化物を回収し、次いで洗浄し、更に濾過した。洗浄の程度は重要であり、これはか焼時にＣｒ（ＶＩ）を生成させる上で利用されうる酸化剤、特に硝酸塩の残留レベルがそれによって決定するからである。水または様々な量の２５％アンモニア水溶液でドープされた水を洗浄媒体として用い、１回または複数回の洗浄を行った。
洗浄した固体物のバッチを次いで窒素雰囲気中１００℃で一晩乾燥させ、粉末化して０．５ｍｍ篩に通し、２％（ｗ／ｗ）グラファイトと混合した。この潤滑化粉末の２〜３ｇバッチを次いで、５トンの適用圧力を用いてプレスをして、１３ｍｍ直径ディスクにした。圧縮した水酸化物ディスクを次いで粉砕および篩分けして、か焼とその後の触媒試験のために、大きさの範囲が０．５〜１．４ｍｍの粒子を作製した。
圧縮粉砕した水酸化物物質の６ｇバッチを６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素でパージした１２．７ｍｍ（１／２″）直径のか焼管へ装入した。触媒バッチを次いで４時間にわたり３００℃または３５０℃へ加熱することによりか焼し、最後に窒素下で室温に冷却して、性能試験用の最終触媒を作製した。Ｃｒ（ＶＩ）が生成するのはか焼段階においてである。
クロム（ＶＩ）含有率の測定：
触媒サンプル中におけるクロム（ＶＩ）レベルを還元により測定した。少量の触媒サンプルをＩｎｃｏｎｅｌ製Ｕ字チューブ反応器へ装入し、反応器を室温で水素（１５ｍＬ／ｍｉｎ）および窒素（６０ｍＬ／ｍｉｎ）の混合気体でパージした。次いで、触媒を含むＵ字チューブを３７０℃に予熱したオーブンへ入れることにより還元を始めた。反応器を出たガス流を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラムへ送り、還元時に消費される水素の量を調べ、そこから触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルが計算できた。
クロム（ＶＩ）レベルは、クロム（ＶＩ）レベルを調べるために重量損失を用いて、熱重量分析計で還元により調べることもできる。
触媒試験：
独立したＨＦおよびトリクロロエチレンの供給口を各々４つずつ備える反応器チューブを装備した触媒試験装置を用いて、触媒の性能を調べた。各反応器に粒径範囲０．５〜１．４ｍｍの触媒２ｇを装入した。次いで窒素を６０ｍＬ／ｍｉｎの流速で反応器入口へ送り、触媒サンプルを窒素流中２５０℃で１時間乾燥させた。
乾燥後、ＨＦをスパージシステムにより各反応器へ供給した。５ｍＬ／ｍｉｎの窒素流を８℃一定で液体ＨＦへ通して、３０ｍＬ／ｍｉｎのＨＦガス流を作り、それを次いで６０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流と一緒に各反応器へ通した。反応器を２５０℃に加熱し、ＨＦが反応器の排ガス中から観察されるまで約３０分間にわたりＨＦ／窒素混合気体を触媒サンプルに通した。このとき、６０ｍＬ／ｍｉｎ窒素流を反応器出口へ向け直した。触媒サンプルを次いで２５０℃で更に１時間にわたりＨＦ：Ｎ２（３０：５ｍＬ／ｍｉｎ）流へ暴露してから、温度を４０℃／ｈｒで４６０℃へ上げ、次いで４６０℃に一晩保持した。
翌日、反応器を３５０℃に冷却し、室温で液体トリクロロエチレン（ＴＲＩ）に５ｍＬ／ｍｉｎの窒素流をスパージして１ｍＬ／ｍｉｎのトリクロロエチレンガス流を作ることにより、各反応器中の触媒にトリクロロエチレンを供給した。ＨＦ：ＴＲＩ：Ｎ２（３０：１：１０ｍＬ／ｍｉｎ）ガス流中で約２時間にわたり触媒を平衡化させてから、温度を３００℃へ下げた。触媒を３００℃で約１時間平衡化させてから、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタン（Ｒ‐１３３ａ）および１，１，１，２‐テトラフルオロエタン（Ｒ‐１３４ａ）の生成を測定した。次いでＲ‐１３４ａ収率を用いて、１０％１３４ａ収率を得るために要する温度を計算した。
トリクロロエチレン供給を次いで止め、触媒サンプルをＨＦ流中５００℃で一晩加熱することによりそれらを熱化学的に“エージング”した。反応器を次いで３５０℃へ冷却し、トリクロロエチレンからＲ‐１３４ａを製造するために前記のように操作した。トリクロロエチレンからＲ‐１３４ａの１０％収率を得るために要する温度を求めることにより、触媒活性を調べた。この活性を触媒の初期活性として使った。これは触媒が最適レベルで作用する前に、それらが定着する上で少し時間を要する傾向があるためである。
トリクロロエチレン供給を次いで再び止め、触媒サンプルをＨＦ流中５１９℃でなお更に一晩加熱することによりそれらを熱化学的に“エージング”した。この追加のエージングは、触媒の安定性を調べるために行った。追加のエージング後、反応器を３５０℃へ冷却し、トリクロロエチレンからＲ‐１３４ａを製造するために前記のように運転した。トリクロロエチレンからＲ‐１３４ａの１０％収率を得るために要する温度を求めることにより、触媒の安定性を評価した。５１９℃で熱エージング後、より安定な触媒ほど、より低い温度でＲ‐１３４ａへのトリクロロエチレンの１０％収率を果たすものであった。
例１
上記の基本手順を用いて、一連の亜鉛促進性クロミア触媒を製造した。濾過された混合水酸化物沈殿物の洗浄を触媒毎に変え、洗浄媒体と洗浄サイクルの回数の双方を変化させた。すべての触媒を窒素下３００℃で４時間か焼した。か焼後に得た混合酸化物触媒中におけるクロム（ＶＩ）の量を、上記の基本手順を用いて評価した。
用いた洗浄プロセスと、得らたた触媒中のクロム（ＶＩ）の量が、下記表１に報告される。
２５％水性アンモニアが添加された水が水単独より効果的な洗浄媒体であり、酸化性硝酸塩をより多く除去し、同一か焼条件下でより少ない量のクロム（ＶＩ）を有する混合酸化物触媒を生じることは、表１に報告した結果から明らかである。複数の洗浄サイクルが酸化性硝酸塩をより多く除去する傾向にあり、前と同じように、同一か焼条件下でより少ない量のクロム（ＶＩ）を有する触媒をもたらすことも、明らかである。
最終混合酸化物触媒中におけるＣｒ（ＶＩ）レベルは、洗浄手順と洗浄媒体を調整することにより、０〜１２ｗｔ％の範囲で操作できることがわかった。
例２
上記の基本手順を用いて、２種の亜鉛促進性クロミア触媒を製造した。濾過した混合水酸化物沈殿物の洗浄は各々の場合で同一とした。一方の沈殿物は３００℃で４時間、他方は３５０℃で４時間か焼した。か焼後に得られた混合酸化物触媒中におけるクロム（ＶＩ）の量を次いで、上記の基本手順を用いて算定した。結果を下記表２に報告する。
３００℃に代わり３５０℃のか焼がクロム（ＶＩ）のレベルに劇的な増加を引き起こすことは、表２に記録した結果から明らかである。
例３
上記の基本手順を用いて、一連の亜鉛促進性クロミア触媒を製造した。濾過した混合水酸化物沈殿物の洗浄は、クロム（ＶＩ）の量が異なる混合酸化物触媒を得るために、触媒毎に変えた。すべての触媒を３００℃でか焼した。か焼後に得た混合酸化物触媒中におけるクロム（ＶＩ）の量を、上記の基本手順を用いて評価した。
次いでトリクロロエチレンからＲ‐１３４ａを製造するために、上記の基本手順に従い各触媒を試験した。
５００℃でのエージング後における触媒の初期活性が図１に記録される。触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルが８．０重量％まで増えるに従い、１０％Ｒ‐１３４ａ収率を達成するために要する温度が下がることは、明らかである。低い運転温度は、より活性な触媒であり、副生成物の形成が減少し、汚染も少ないことを示している。約４．０重量％を超えると、追加的なクロム（ＶＩ）の影響はずっと少なくなる。
５１９℃でのエージング後における触媒の安定性が図２に記録される。触媒中におけるクロム（ＶＩ）のレベルが８．０重量％まで増えるに従い、１０％Ｒ‐１３４ａ収率を達成するために要する温度が下がることは、明らかである。４．０重量％を超えると影響はずっと少なくなった。そのため、クロム（ＶＩ）を含有する触媒はより大きな安定性を示す。より安定な触媒とは、より長い触媒寿命と低いコストを意味する。
Figure 0005128706
Figure 0005128706

Claims (20)

  1. 触媒の総重量を基準として３〜２５重量％の亜鉛を含んでなるクロム含有フッ素化触媒であって、クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの０．１〜８．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在しており、前記触媒が非晶質または部分的に結晶質で、８．０重量％未満のクロムおよび／または亜鉛の結晶化合物を含む、触媒。
  2. クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの９２．０〜９９．９重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項１に記載の触媒。
  3. クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの０．５〜５．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１に記載の触媒。
  4. クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの９５．０〜９９．５重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項３に記載の触媒。
  5. クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの１．０〜４．０重量％がクロム（ＶＩ）として存在している、請求項１に記載の触媒。
  6. クロムの総重量を基準として、触媒中のクロムの９６．０〜９９．０重量％がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項５に記載の触媒。
  7. 触媒中のクロムの残部がクロム（ＩＩＩ）として存在している、請求項２、４および６のいずれか一項に記載の触媒。
  8. 触媒が、酸化クロム（ＶＩ）、クロム酸、フッ素化酸化クロム（ＶＩ）、オキシフッ化クロム（ＶＩ）およびフッ化クロミルからなる群より選択される１種以上のクロム（ＶＩ）化合物を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 触媒が、クロミア、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ素化クロミアおよびオキシフッ化クロム（ＩＩＩ）からなる群より選択される１種以上のクロム（ＩＩＩ）化合物を含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒。
  10. 触媒がか焼プロセスに付され、その後続けてフッ素化されたものである、請求項９に記載の触媒。
  11. 亜鉛が、触媒の総重量を基準として、３〜１０重量％の量で触媒に存在している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 亜鉛が、触媒の総重量を基準として、３〜８重量％の量で触媒に存在している、請求項１１に記載の触媒。
  13. 触媒が非晶質であるか、または部分的に結晶質で、５．０重量％未満のクロムおよび／または亜鉛の結晶化合物を含んでなる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒。
  14. 触媒の表面積が２０〜３００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
  15. 触媒の表面積が１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲である、請求項１４に記載の触媒。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のフッ素化触媒の存在下気相中において高温で炭化水素またはハロゲン化炭化水素をフッ化水素と反応させることを含んでなる、フッ素化炭化水素の製造方法。
  17. １‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応されて、１，１，１，２‐テトラフルオロエタンを生成する、請求項１６に記載の方法。
  18. トリクロロエチレンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応されて、１‐クロロ‐２，２，２‐トリフルオロエタンを生成する、請求項１６に記載の方法。
  19. ジクロロトリフルオロエタンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応されて、ペンタフルオロエタンを生成する、請求項１６に記載の方法。
  20. ペルクロロエチレンが前記触媒の存在下でフッ化水素と反応されて、ジクロロトリフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタンおよび／またはペンタフルオロエタンを生成する、請求項１６に記載の方法。
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