CN103611525A - 一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张彦
雷俊
周华东
赵阳
贺辉龙
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Abstract

发明公开了一种气相法生产五氟乙烷的催化剂，以铬为主要组分，辅助组分包括锌，催化剂中铬与锌的摩尔比为1:0.02～0.15，本发明催化剂的制备方法为：将铬盐和锌盐按比例配成溶液，与沉淀剂进行反应、过滤、干燥、焙烧后得到氧化物，将氧化物研磨成100～200目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体，将催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得催化剂。本发明的催化剂在较低的温度下表现出高的活性和选择性，且催化剂寿命长。

Description

一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气相氟化催化剂，特别涉及一种气相法生产五氟乙烷的催化剂。 
背景技术
五氟乙烷（简称HFC-125），ODP值(臭氧消耗潜能值)为0，是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，广泛使用在制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂等行业，与二氟甲烷（HFC-32）混配形成R-410A，是HCFC-22的一种理想替代品。工业上制备HFC-125的方法通常以四氯乙烯(PCE)和无水氟化氢（AHF）为原料，两步气相反应而成，其反应机理如下： 
主反应： 
Figure BDA0000415582800000011
副反应： 
Figure BDA0000415582800000012
本工艺的核心技术是催化剂，其中催化剂的活性、稳定性及使用寿命是关键。国内外对气相法生产HFC-125的催化剂进行了大量研究，目前比较成熟的是以铬为主要活性成分，加入其它如镍、锌、铝、镁、钴等辅助组分制备而成。 
中国专利公开号CN1102698779，公开日期2012年10月3日，发明名称：用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法，以四氯乙烯(PCE)和无水氟化氢（AHF）为原料，气相反应，催化剂载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，活性组分为锌，该催化剂用在此反应中，PCE的转化率较低，副产物多，HCFC-123、HCFC-124 和HFC-125总的选择性低。 
中国专利公开号CN101157595A，发明名称：五氟乙烷的制备方法，该发明以氟化氢(HF)和四氯乙烯(PCE)为原料,采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化PCE合成2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124),第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。该工艺两步法合成，工艺路线长，能耗高。从工艺看，PCE的转化率不高，约50%，大量的PCE在系统中循环，能耗增加。 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化活性高，使用寿命长，原料转化率高，产物选择性好的气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法。 
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种气相法生产五氟乙烷的催化剂，以铬为主要组分，辅助组分包括锌，所述催化剂中铬与锌的摩尔比为1:0.02～0.15。 
进一步的： 
所述的辅助组分还包括铝，所述的铬与铝的摩尔比为1:0.1～0.3。 
所述的铬与锌的摩尔比优选为1:0.04～0.09，所述的铬与铝的摩尔比优选为1:0.13～0.27。 
本发明还提供该气相法生产五氟乙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 
（1）按铬与锌的摩尔比为1:0.02～0.15将铬盐和锌盐配成溶液，与沉淀剂进行反应，反应时控制溶液的pH值为8～9，过滤得到滤饼，将滤饼干燥、焙烧后得到氧化物，将氧化物研磨成100～200目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体，所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～9小时； 
（2）将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得气相法生产五氟乙烷的催化剂，所述活化温度为300～400℃，活化时间为10～30小时。 
步骤（1）中将氧化物研磨成100～200目的颗粒后，按铬与铝的摩尔比为1:0.1～0.3加入γ-Al2O3，然后压片成型，得到催化剂前体。 
步骤（1)中所述的沉淀剂为氨水或碳酸铵水溶液。 
步骤（1）中所述的干燥温度优选为110～130℃。 
步骤（1）中所述的焙烧温度优选为350～450℃，焙烧时间优选为4～8小时。 
步骤（2）中所述活化温度优选为320～380℃，活化时间优选为15～20小时。 
步骤（1）中所述的铬盐优选为氯化铬或硝酸铬，所述的锌盐优选为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种。 
与现有技术相比，本发明的优点为： 
1.制备的催化剂活性高，寿命长，在较低温度可以达到较好的反应效果，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125总的选择性在92.4%以上，最高可达98.1%； 
2.本发明制备的催化剂使用在气相法合成HFC-125的工艺中，原料PCE转化率在82.3%以上，最高可达88.5%，反应效率高，减少了大量的物料循环，降低了能耗； 
3、催化剂制备方法简单，重复性好，制得的催化剂性能稳定。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明气相法生产HFC-125的催化剂作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。 
实施例1：称取CrCl3·6H20 200克、Zn(NO3)2·6H2O 10克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为8，过滤，将得到的滤饼在110℃下干燥，在N2气流中于400℃下焙烧4小时得到氧化物，将氧化物研磨成100目的颗粒，加入10克γ-Al2O3，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度350℃下活化15小时即制得催化剂。 
将反应器升温到290℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到290℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表1。 
表1实施例1反应结果 
实施例2：称取CrCl3·6H20 200克、Zn(NO3)2·6H2O 10克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为8，过滤，将得到的滤饼在120℃下干燥，在N2气流中于350℃下焙烧4小时得到氧化物，将氧化物研磨成120目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度350℃下活化15小时即制得催化剂。 
将反应器升温到300℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到290℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表2。 
表2实施例2反应结果 
Figure BDA0000415582800000042
实施例3：称取CrCl3·6H20 200克、Zn(NO3)2·6H2O 15克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的碳酸铵水溶液进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为9，过滤，将得到的滤饼在120℃下干燥，在N2气流中于350℃下焙烧4小时得到氧化物，将氧化物研磨成130目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度350℃下活化20小时即制得催化剂。 
将反应器升温到310℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到300℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表3。 
表3实施例3反应结果 
Figure BDA0000415582800000051
实施例4：称取CrCl3·6H20 200克、Zn(NO3)2·6H2O 10克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为9，过滤，将得到的滤饼在130℃下干燥，在N2气流中于350℃下焙烧6小时得到氧化物，将氧化物研磨成150目的颗粒，加入15克γ-Al2O3，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度350℃下活化15小时即制得催化剂。 
将反应器升温到315℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到310℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表4。 
表4实施例4反应结果 
Figure BDA0000415582800000061
实施例5：称取CrCl3·6H20 200克、Zn(NO3)2·6H2O 10克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为8.5，过滤，将得到的滤饼在130℃下干燥，在N2气流中于350℃下焙烧8小时得到氧化物，将氧化物研磨成180目的颗粒，加入20克γ-Al2O3，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度380℃下活化20小时即制得催化剂。 
将反应器升温到315℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到310℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表5。 
表5实施例5反应结果 
Figure BDA0000415582800000062
实施例6：称取Cr(NO3)3·9H20 330克、Zn(NO3)2·6H2O 20克，溶于1500毫升纯水中，混合均匀，往此溶液中加入质量百分浓度为20%的氨水进行共沉淀反应，控制反应液的pH值为8.5，过滤，将得到的滤饼在150℃下干燥，在N2气流中于400℃下焙烧6小时得到氧化物，将氧化物研磨成200目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体。 
将300克按上述方法制备得到的催化剂前体装入规格为的φ40×3.5×2000毫米反应器中，反应器的材质为316L，向反应器中通入无水氟化氢，在温度360℃下活化30小时即制得催化剂。 
将反应器升温到310℃后，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到300℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表6。 
表6实施例6反应结果 
Figure BDA0000415582800000071
实施例7：将实施例3的催化剂前体装入反应器，反应器的规格与实施例1相同，反应器通入无水氟化氢，在温度360℃下活化30小时即制得催化剂。 
反应器升温到320℃，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到310℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表7。 
表7实施例7反应结果 
Figure BDA0000415582800000081
实施例8：将实施例6的催化剂前体装入反应器，反应器的规格与实施例1相同，反应器通入无水氟化氢，在温度350℃下活化20小时即制得催化剂。 
反应器升温到320℃，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到310℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表8。 
表8实施例8反应结果 
Figure BDA0000415582800000082
实施例9：将实施例4的催化剂前体装入反应器，反应器的规格与实施例1相同，反应器通入无水氟化氢，在温度350℃下活化15小时即制得催化剂。 
反应器升温到320℃，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到300℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表9。 
表9实施例9反应结果 
Figure BDA0000415582800000091
实施例10：将实施例6的催化剂前体装入反应器，反应器的规格与实施例1相同，反应器通入无水氟化氢，在温度360℃下活化15小时即制得催化剂。 
反应器升温到340℃，将无水氟化氢（AHF）和四氯乙烯(PCE)按摩尔比20:1预热到320℃后进入反应器进行反应，反应后的物料碱洗后取样分析，结果见表10。 
表10实施例10反应结果 
Figure BDA0000415582800000092

Claims (10)

1.一种气相法生产五氟乙烷的催化剂，以铬为主要组分，辅助组分包括锌，其特征在于所述催化剂中铬与锌的摩尔比为1:0.02～0.15。 
2.根据权利要求1所述的气相法生产五氟乙烷的催化剂，其特征在于所述的辅助组分还包括铝，所述的铬与铝的摩尔比为1:0.1～0.3。 
3.根据权利要求2所述的气相法生产五氟乙烷的催化剂，其特征在于所述的铬与锌的摩尔比为1:0.04～0.09，所述的铬与铝的摩尔比为1:0.13～0.27。 
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
（1）按铬与锌的摩尔比为1:0.02～0.15将铬盐和锌盐配成溶液，与沉淀剂进行反应，反应时控制溶液的pH值为8～9，过滤得到滤饼，将滤饼干燥、焙烧后得到氧化物，将氧化物研磨成100～200目的颗粒，然后压片成型，得到催化剂前体，所述干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为3～9小时； 
（2）将上述催化剂前体用无水氟化氢进行活化即制得气相法生产五氟乙烷的催化剂，所述活化温度为300～400℃，活化时间为10～30小时。 
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中将氧化物研磨成100～200目的颗粒后，按铬与铝的摩尔比为1:0.1～0.3加入γ-Al2O3，然后压片成型，得到催化剂前体。 
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1)中所述的沉淀剂为氨水或碳酸铵水溶液。 
7.根据权利要求4所述的气相法生产五氟乙烷的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的干燥温度为110～130℃。 
8.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为4～8小时。 
9.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述活化温度为320～380℃，活化时间为15～20小时。 
10.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的铬盐为氯化铬或硝酸铬，所述的锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种。 
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN111036225A (zh) * 2019-12-17 2020-04-21 山东东岳化工有限公司 一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0629440A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-21 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fluorination catalyst and fluorination process
EP1038858A1 (en) * 1997-12-12 2000-09-27 Daikin Industries, Limited Process for the preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof
US20030139634A1 (en) * 1990-07-31 2003-07-24 Manzer Leo Ernest Catalytic equilibration to increase the relative mole fraction of CF3CHCI, CF3CHCI2, or CF3CF2H in a composition
CN1660728A (zh) * 2001-08-03 2005-08-31 阿托菲纳公司 制备五氟乙烷(f125)的方法
CN1938249A (zh) * 2004-03-29 2007-03-28 昭和电工株式会社 1,1,1,2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用
CN101175564A (zh) * 2005-04-08 2008-05-07 英尼奥斯弗罗控股有限公司 基于氧化铬的氟化催化剂
CN101269323A (zh) * 2008-04-23 2008-09-24 浙江师范大学 用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法
CN101460435A (zh) * 2006-05-30 2009-06-17 阿克马法国公司 制造五氟乙烷的方法
CN102176968A (zh) * 2008-09-05 2011-09-07 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 氟化催化剂和制备氟代烃的方法
CN102895967A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 浙江衢化氟化学有限公司 一种气相法生产hfc-32的催化剂及其制备方法
CN103143344A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030139634A1 (en) * 1990-07-31 2003-07-24 Manzer Leo Ernest Catalytic equilibration to increase the relative mole fraction of CF3CHCI, CF3CHCI2, or CF3CF2H in a composition
EP0629440A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-21 Showa Denko Kabushiki Kaisha Fluorination catalyst and fluorination process
CN1098332A (zh) * 1993-06-18 1995-02-08 昭和电工株式会社 氟化催化剂和氟化方法
EP1038858A1 (en) * 1997-12-12 2000-09-27 Daikin Industries, Limited Process for the preparation of pentafluoroethane, fluorination catalysts and process for the preparation thereof
CN1660728A (zh) * 2001-08-03 2005-08-31 阿托菲纳公司 制备五氟乙烷(f125)的方法
CN1938249A (zh) * 2004-03-29 2007-03-28 昭和电工株式会社 1,1,1,2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用
CN101175564A (zh) * 2005-04-08 2008-05-07 英尼奥斯弗罗控股有限公司 基于氧化铬的氟化催化剂
CN101460435A (zh) * 2006-05-30 2009-06-17 阿克马法国公司 制造五氟乙烷的方法
CN101269323A (zh) * 2008-04-23 2008-09-24 浙江师范大学 用于气相氟化生产四氟甲烷的催化剂及制备方法
CN102176968A (zh) * 2008-09-05 2011-09-07 墨西哥化学阿玛科股份有限公司 氟化催化剂和制备氟代烃的方法
CN103143344A (zh) * 2011-12-06 2013-06-12 中化蓝天集团有限公司 一种高比表铬基氟化催化剂及其制备方法
CN102895967A (zh) * 2012-09-29 2013-01-30 浙江衢化氟化学有限公司 一种气相法生产hfc-32的催化剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336859A (zh) * 2018-09-29 2019-02-15 南通新宙邦电子材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN111036225A (zh) * 2019-12-17 2020-04-21 山东东岳化工有限公司 一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法

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