CN1098332A - 氟化催化剂和氟化方法 - Google Patents

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Abstract

一种以铟、铬、氧和氟为基本组成元素的氟化催 化剂，它通过在300-500℃用氟化氢或含氟卤代烃 氟化含有铟和铬元素的催化剂前体制备。在上述催 化剂存在下，用氟化氢氟化卤代烃的方法。

Description

本发明涉及氟化催化剂和氟化方法。更具体地说，本发明涉及用于高产率地制备分子中不含氯、因而不会破坏臭氧层的氢氟碳化合物（hydrofluorocarbon，本文以后称之为“HFC”）、特别是二氟甲烷（本文以后称之为“FHC-32”）、1，1，1，2-四氟乙烷（本文以后称之为“HFC-134a”）和五氟乙烷（本文以后称之为HFC-125”）的改进氟化催化剂和高产率地有效制备HFC的方法，该方法包括，在使用本发明氟化催化剂情况下，在气相使氟化氢与卤代烃接触。
根据先有技术，HFC的典型工业制备方法包括：使含氢卤代烃与HF接触、将除F以外的卤原子置换成F（在某些情况下，原料使用不饱和卤代烃，加成HF和除F以外的卤原子置换成F的反应同时进行）的方法;使卤代烃与H2接触、用H置换除F以外的卤原子（有时也置换部分F）的方法。在这些反应中，很多情况下用HF氟化含氢卤代烃的反应进行的并不顺利，HFC的产量很大程度上决定于使用的催化剂。
不能顺利进行的反应的典型示例是通过氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷（本文称作“HFC-133a”）的HFC-134a合成反应。这个反应是一个在热力学上不利的吸热反应。因此，该反应通常是在HF加入量相对于HCFC-133a化学计量过量的条件下进行，并且选择其它反应条件（压力、温度、空间速度）以得到较高的HCFC-133a的转化率。例如，日本未审查专利公开No.55-27138在压力为常压、温度为400℃、HF与HCFC-133a的摩尔比（本文称作“摩尔比”）为8和空间速度（本文简记为SV）为550h-1的反应条件下，空气处理CrF3·3H2O得到的化合物用作催化剂，制得产率为32%的HFC-134a。美国专利No.4，922，037在压力为常压、温度为410℃、摩尔比为10和接触时间为30秒（SV为48h-1）的反应条件下，使用氟化CoCl2/Al2O3得到的催化剂，制得产率为32%的HFC-134a。在如此低的SV下反应，生产率较低，在如此高温下反应不仅造成热能损耗，而且还使选择性降低。另外，根据本申请发明人的研究，它还使催化剂寿命降低。因此，已进行了各种研究，以得到更高活性的催化剂并延长其寿命。例如，日本未审查专利公开No.2-172933公开了一种寿命较长的催化剂，它包括含有Cr和至少一种选自Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co和Mn的元素的卤化物或氧化物和Cr。EP 502605公开，载于Zn上的含Cr催化剂表现出高活性。另外，欧洲专利公报No.516000-A1描述，载于Ru和Pt上的部分氟化的Cr2O3的催化剂具有较长寿命。
作为不是用Cr做主要成分的催化剂，本发明的申请人在日本未审查专利公开No.2-95438中提出一种催化剂，它含有载于如氧化铝的载体上的In化合物，并用HF处理。但是，与Cr用作主要成分的催化剂相比，这种催化剂的活性较低。
如在日本未审查专利公开No.346943说明书中所述，根据先有技术，使用含Cr催化剂或含Al催化剂、用HF氟化HCFC-133a时，这个反应出现了新的问题-反应压力升高时，反应速度降低、生产率下降。换言之，即使使用常压下可得到高产率的催化剂，反应压力升高时（如升至10kg/cm2G（表压）），即使形成HFC-134a的选择性有所提高，但由于HCFC-133a的转化率降低，所以产率仍大大降低（为了比较，如反应温度、摩尔比、换算成标准状态下的SV等的其它反应条件保持不变）。其它含氢卤代烃的氟化反应也出现相同的现象，虽然程度略有不同。
氟化反应在实际生产设备中在约1kg/cm2G的常压下进行时，需要其它辅助设备来降低反应器压力，这又导致人们不希望的成本上升。另外，在升高的压力下进行氟化反应具有较高选择性并可特别地防止高毒性的不饱和化合物付产物的形成。因此，希望开发一种催化剂，它能在反应压力升高时不会使反应速度下降，甚至使反应速度提高。
当然，本发明还克服了先有技术中存在的催化剂活性低、寿命短的问题。而这个问题对催化剂成本和生产率影响很大。
经过深入研究，本申请发明人已发现，组合使用In和Cr作为金属元素，可以改进压力对反应速度的不利影响，从而完成了本发明。
本发明的主要目的是提供一种用于高产率制备HFC如HFC-32、HFC-134a或HFC-125的方法，它是在气相中使卤代烃与氟化氢接触而进行的。
因而，本发明提供一种含有基本组成元素铟、铬、氧和氟的氟化催化剂。
在300℃-500℃，使含有铟和铬元素的催化剂前体与氟化氢或含氟卤代烃接触，将催化剂前体氟化，来制备上述催化剂。
本发明还提供一种氟化卤代烃的方法，它包括，在上述氟化催化剂存在下，在气相中使卤代烃与氟化氢接触。
在本发明催化剂中，铟与铬的原子比优选为0.005-0.6、更优选为0.01-0.5、特别优选为0.01-0.3。
本发明催化剂组成元素除了含有In、Cr、O和F以外，不优选含有大量（1%重量的数量级）碱金属，但可以含有1%wt数量级的其它金属元素。其中，特别是可以含有至少一种选自Long        Form周期表的第11、12、13和14族的元素如Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Sn、Pb等，它们的用量与Cr的原子比为0.001-0.5、优选为0.003-0.1，它们作为促进剂可以延长催化剂的寿命。
使用含In和Cr化合物（如氧化物或氢氧化物）作为催化剂前体，用HF、F2或在分子中含有F的卤代烃将催化剂前体氟化，用F部分取代O和/或OH，可以制得本发明催化剂。含In和Cr化合物可载于载体上，适宜载体的示例为活性炭、氧化铝、氟化铝、氟化钙、氟化镁等。
为制备催化剂前体，可以使用任意已知方法如捏合法、浸渍法、共沉淀法等，可以使用任意化合物作为制备催化剂前体的起始原料，只要它们是工业产品。其中，由于浸渍法和共沉淀法可以均匀分散In和Cr，所以被优选使用。特别地，因为共沉淀法甚至还可调节催化剂的本体组成（不仅是表面组成），所以更被优选使用。因此，催化剂前体制备方法的一个优选示例包括下列步骤：将溶有In和Cr化合物的溶液与沉淀剂反应，形成淤浆，然后进行过滤，洗涤，干燥和焙烧（共沉淀法的一个示例）。另一个优选示例包括：用In化合物的溶液浸渍氧化铬或氢氧化铬，然后进行干燥和焙烧（浸渍法的一个示例）。使用载体时，用含有In和Cr化合物的溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧。
共沉淀法的另一优选示例如下：将含有In和Cr化合物的溶液和沉淀剂或同时或交替滴入反应器中，此间通过控制滴加速度控制反应溶液的pH保持在6-12、优选6.5-10，以形成淤浆，然后将得到的淤浆过滤，洗涤，干燥和焙烧。
硝酸盐、氯化物和硫酸盐被优选用作In和Cr化合物。其中，共沉淀法优选使用硝酸盐，浸渍法优选使用氯化物。沉淀剂的优选示例是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。特别优选其中的氨。
如果希望催化剂呈模塑制品的形式，可以在焙烧前或焙烧后进行压锭成型，或者在干燥前进行挤出成型。
在80-130℃、特别是90-120℃，在空气中可如N2的惰性气体中干燥至少30分钟，来进行干燥，但也可采用其它干燥方法，如真空干燥。
焙烧适于在300-600℃、优选350-500℃下进行，但是根据制备方法，必须选择焙烧的气体环境。换言之，如氢氧化铬、氧化铬等的铬化合物在不低于约350℃的高温下与O2接触时，其比表面积将明显下降，而活性炭则开始燃烧且部分消失。因此，铬化合物用作催化剂前体的主要成分且不使用载体或者活性炭用作载体时，该催化剂不能在1，000Pa（绝对压力）、超过350℃的温度下曝露于含O2的气体环境中，焙烧优选在如N2、Ar等的惰气或还原气体的气体环境中进行。术语“还原气体的气体环境”表示含有如H2、CO、NO等的还原性气体的气体环境，它还可以含有惰性气体和/或水蒸汽，可以含有如O2的氧化性气体，其浓度应不会导致安全问题，但是更优选实际上不含有氧化气体的气体环境。
氧化铝和各种金属氟化物用作截体时，即使在高温下的O2气体环境中，也可防止催化剂比表面积的降低。因此，焙烧可以在含O2气体环境中、最一般情况下在空气中进行。但是，如在日本未审查专利公开No.5-92141中所述，在催化剂前体氟化时出现了问题，有一些Cr化合物从前体或催化剂中散射出去和除去。因此，使用上述载体时，焙烧在惰气或还原性气体环境中进行。另外，优选先在含O2气体环境中进行焙烧，然后再在还原性气体环境中进行焙烧。
另一优选的焙烧方法是包括在还原性气体环境中进行的热处理步骤的焙烧方法。换言之，铬化合物用作催化剂前体的主要成分或活性炭用作载体时，优选在干燥步骤之后马上在还原性气体环境中进行焙烧，或者在惰性气体环境中焙烧后在还原性气体环境中进一步焙烧。氧化铝和各种其它金属氟化物用作载体时，优选在干燥步骤之后马上在还原性气体环境中进行焙烧，或者在惰气或含O2气体环境中焙烧以后在还原性气体环境中进一步焙烧。
在还原性气体环境中的热处理的效果是，例如可以降低催化剂前体氟化过程中、反应发生前Cr化合物的散射量，提高催化剂的活性，等等。热处理的适宜温度为350-500℃、优选370-460℃、最优选370-450℃。使用的还原气体是H2、CO、NO等，但由于H2易于控制，最好使用H2。还原气体的浓度为0.1%-100%体积，需要时可以向还原气体中混入至多20%体积的水和至多99.9%体积的惰性气体，但是为了安全，O2浓度不能超过0.1%体积。换算成标准状态下（GHSV）的适宜气体流速为10-10，000h-1，压力优选为常压至10kg/cm2G。处理时间为至少30分钟，优选为1-10小时。
在还原性气体环境中热处理后的催化剂前体最好不要在含O2气体环境中、在绝对压力超过1，000Pa下经受高温，因此，在还原性气体环境中焙烧以后应避免在如空气的含O2气体环境中进一步焙烧。在还原性气体环境中的焙烧完成以后，降低压力以取出催化剂前体时，应避免在温度高于200℃时向系统中引入O2。换言之，应当在温度低于150℃、更优选低于120℃时，向该系统中慢慢引入空气，以逐渐增加系统内O2浓度，然后才引入大量空气。
可以用上述方法或任意已知方法制备催化剂前体，但是In与Cr的原子比（本文称为“In/Cr比”）必须为0.005-0.6、优选0.01-0.5、特别优选0.01-0.3。如果In/Cr比低于上述范围，反应压力升高导致反应速度的下降将变大;如果In/Cr比太大，相反地，即使在常压下反应，反应速度也要下降。在捏合法中调节待混合的粉料的比例，在浸渍法和共沉淀法中控制In和/或Cr化合物在溶液中的浓度，可以简便地调整In/Cr比。
本发明氟化催化剂还需要O和F作为必不可少的组成元素。O和F的适宜含量范围随催化剂前体的In/Cr比和制备方法而变化，但是这两种元素的含量都必须至少占催化剂总重的0.3%重量。O含量的优选范围是1%-25%重量。用HF、F2或分子中含F的卤代烃氟化含In和Cr化合物，使催化剂中含有O和F。从成本上考虑，最好使用HF进行氟化。
氟化温度优选为300-500℃、特别优选为300-450℃。如HF的氟化试剂的浓度为0.1%-100%体积，但是优选用如N2的惰性气体稀释氟化试剂，以使反应热引起的温度升高（本文称为“△T”）最大为50℃。适宜的气体流速（GHSV）为10-10，000h-1，压力为常压至20kg/cm2G。
催化剂 前体氟化方法的优选示例如下：首先，在300-400℃、常压下供应HF和N2，使HF浓度达到5%-30%体积、催化剂前体填充层经过热点以后，分别将HF浓度和压力升至至少90%体积和2-10kg/cm2G，此间要注意△T。在最终条件下至少处理直至不再发生△T。
如果反应器是Inconel        Co.或Hastelloy        CO.的产品并且操作允许的话，催化剂前体的焙烧及其氟化可在相同的反应器中进行。
含有必要组成元素In、Cr、O和F的本发明氟化催化剂可用于用HF氟化卤代烃的反应中，对升高压力下的含氢卤代烃的氟化反应尤其有效。换言之，本发明催化剂可以克服使用常规氟化催化剂如氟氧化铬时反应压力对反应速度和原料烃的转化率的不利影响。
上述效果将在下面详细说明。在接近常压下，含有必要组成元素In、Cr、O和F的本发明催化剂的催化活性等于或略高于常规氟化催化剂如氟氧化铬的催化活性。即使反应压力升高，本发明催化剂几乎不会使反应速度（原料烃的转化率）降低，而传统氟化催化剂如氟氧化铬却在较高反应压力下使反应速度降低。因此，反应压力变高时，使用本发明催化剂与使用传统氟化催化剂的转化率差别将变大。
换言之，使用本发明催化剂可以克服在使用传统氟化催化剂时观察到的反应压力的不利影响。因为在升高的压力下进行反应可以减少副产物的量，所以HFC特别能够在升高的压力下的含氢卤代烃的氟化反应中高产率地制得。
本发明中的术语“含氢卤代烃”主要是指那些在分子中含有H的C1-C4卤代烃，这些卤代烃的示例为CHCl3、CH2Cl2、CH2FCl、CH3Cl、C2HCl3、C2H2Cl2、C2H3Cl、C2HCl5、C2HFCl4、C2HF2Cl3、C2HF3Cl2、C2HF4Cl、C2H2F3Cl、C2H3Cl3、C2H3FCl2、C2H3F2Cl、C2H4Cl2、C2H4FCl、C2H5Cl、C3H2F4Cl2和C3HF4Cl3。另外，在上述烃中，可以用Br和I全部或部分代替Cl。
本发明催化剂可有效地用于CH2Cl2、CH2FCl（HCFC-31）CHCl＝CCl2（三氯乙烯）、CF3CH2Cl（HCFC-133a）、CCl2＝CCl2（全氯乙烯）、CH3CHCCl2（HCFC-123）和CF3CHFCl（HCFC-124）的氟化反应中，来制备HFC-32、HFC-134a和HFC-125，它们因不会被坏臭氧层而引起人们的兴趣。本发明催化剂对氟化HCFC-133a来制备HFC-134a的反应特别有效。
氟化反应可以采用如固定床、流化床、流动床等的反应方式，但一般情况下采用固定床。适宜的反应条件随反应的不同而变化。但是，HF与卤代烃的摩尔比一般为0.5-20，温度通常为200-400℃，压力通常为常压至20kg/cm2G，SV通常为50-100，000h-1。使用本发明氟化催化剂时，即使在升高的压力下反应也不会降低生产率。因此，反应压力可以升至超过常压，优选为1-20kg/cm2G、更优选为1.5-20kg/cm2G。
根据实施例和对比实施例，下面将更详细地说明本发明。当然，这些实施例只是为了说明本发明，不对本发明范围有任何限制。在下列说明书中，“In/Cr比”表示化学分析测定的含于催化剂中的两种元素的原子比，在反应实施例中的“摩尔比”表示HF与卤代烃的摩尔比。另外，符号“SV”表示换算成标准状态下的体积，“压力”意指表压。
制备实施例1
在不断搅拌下，向盛有600ml纯净水的10l容器中，用约1小时滴加452g Cr（NO3）3·9H2O和42g In（NO3）3·nH2O（n约为5）在1.2l纯净水中的溶液以及0.3l 28%重量的氨水，此间控制它们加入的速度使反应溶液的pH在7.5-8.5之间。将得到的氢氧化物淤浆过滤，用纯净水彻底洗涤，在120℃干燥12小时。将得到的固体磨碎，与石墨混合，并用压锭机造粒。在N2气流中将粒料在400℃焙烧4小时，形成催化剂前体，将60ml这种催化剂前体填充于Inconel反应管中，并首先在常压下、在用N2稀释的HF气流中、在350℃氟化处理，然后在100%HF气流（不用N2稀释）中、在350℃氟化处理，并进一步在4kg/cm2压力下、在100%HF气流中氟化处理。这种处理以后，粒料的组成如下：
In：10.8%wt，        Cr：49.0%wt
O：15.1%wt，        F：23.9%wt
In/Cr比为0.1。
对比制备实施例1
除了不加入In（NO3）3·nH2O以外，按照制备实施例1的方法，制得不含In的催化剂前体。将60ml这种催化剂前体填充于Inconel反应管中，并按制备实施例1的方法进行氟化处理。处理以后粒料的组成如下：
Cr：56.9%wt，O：16.3%wt，F：23.8%wt
制备实施例2
用17g InCl3·4H2O溶于纯净水中的溶液浸渍200g干燥的对比制备实施例1得到的产品，然后再在120℃干燥。以后的处理方法同制备实施例1。处理后粒料的组成如下：
In：3.7%wt，        Cr：53.6%wt
O：16.0%wt，        F：23.3%wt
In/Cr比为0.03。
制备实施例3
将100ml制备实施例1的压锭机造粒粒料填充于一玻璃管中，在含有3%体积水蒸汽的H2气流中、在400℃焙烧4小时，形成催化剂前体。随后的处理步骤同制备实施例1。
制备实施例4
将111g CrCl3·6H2O和6g InCl3·4H2O溶于78g纯净水中，将100g高纯度活性氧化铝浸入该溶液中，吸附掉全部溶液。这种氧化铝在120℃干燥10小时以后，将其填充于玻璃管中，先在400℃、在空气流中焙烧3小时，然后在400℃、在含有3%体积水蒸汽的H2气流中焙烧4小时，形成催化剂前体，随后的处理步骤同制备实验例1。这种处理以后，催化剂的组成如下：
In：1.1%wt，Cr：10.5%wt，Al：49.0%wt
O：2.5%wt，F：60.3%wt
制备实施例5
向制备实施例1 Cr（NO3）3·9H2O和In（NO3）3·nH2O的水溶液中再加入1g Cu（NO3）2·3H2O，按照实施例1的方法，制得压锭机造粒粒料，随后的处理步骤同制备实施例3。
制备实施例6
向制备实施例1 Cr（NO3）3·9H2O和In（NO3）3·nH2O的水溶液中再加入1g Cd（NO3）2·4H2O，按照实施例1的方法，制得压锭机造粒粒料，随后的处理步骤同制备实施例3。
制备实施例7
向制备实施例1 Cr（NO3）3·9H2O和In（NO3）3·nH2O的水溶液中再加入1g Pb（NO3）2，按照实施例1的方法，制得压锭机造粒粒料，随后的处理步骤同制备实施例3。
制备实施例8
向制备实施例1 Cr（NO3）3·9H2O和In（NO3）3·nH2O的水溶液中再加入1g AgNO3，按照实施例1的方法，制得压锭机造粒粒料，随后的处理步骤同制备实施例3。
反应实施例1
将50ml制备实施例1制得的催化剂填充于Inconel反应管中，在下列反应条件下进行用HF氟化HCFC-133a的反应。反应管排出的气体连于盛有KOH水溶液的瓶中，以除去未反应的HF和生成的HCl。用气相色谱分析气体的组成。表1表示反应开始后第6至第8小时内的结果。
温度：320℃
压力：常压
摩尔比：8， SV：1.500h-1
反应实施例2
按照反应实施例1的方法，只是将反应压力改为4kg/cm2G，进行HCFC-133a的氟化反应。结果列于表1中。
对比反应实施例1
按照反应实施例1的方法，只是使用对比制备实施例1中制备的催化剂，进行HCFC-133a的氟化反应，结果列于表1中。
对比反应实施例2
按照对比反应实施例1的方法，只是将反应压力改为4kg/cm2G，进行HCFC-133a的氟化反应。结果列于表1中。
反应实施例3
按照反应实施例1的方法，只是使用制备实施例2中制备的催化剂，进行HCFC-133a的氟化反应，结果列于表1中。
反应实施例4
按照反应实施例3的方法，只是将反应压力改为4kg/cm2G，进行HCFC-133a的氟化反应。结果列于表1中。
表1
HCFC-133a氟化反应的结果
反应压力        134a产率        134a选择性
(%)        (%)
反应实施例1        常压        20.2        99.3
反应实施例2 4kg/cm2G 19.8 99.4
对比反应实施例1        常压        20.5        99.1
对比反应实施例2 4kg/cm2G 15.0 99.4
反应实施例3 常压*20.3 99.2
反应实施例4 4kg/cm2G 17.8 99.3
在上表中，134a产率和134a选择性分别表示形成134a的产率和选择性。
从表1中所示结果可以看出，在常压下反应时，催化剂中加有In或不加有In，HFC-134a产率的差别不大。但反应压力升高时（4kg/cm2G），使用含有In的催化剂的反应的产率较高（比较反应实施例2与对比反应实施例2）。这表明，组合使用In和Cr的催化剂可以克服使用只含有Cr的催化剂时观察到的压力的不利影响。
反应实施例5-10
按照反应实施例2的方法，只是分别使用制备实施例3-8中制备的催化剂，进行HCFC-133a的氟化反应，结果列于表2中。
表2
HCFC-133a氟化反应的结果
使用的催化剂        134a产率        134a选择性
(%)        (%)
反应实施例5        制备实施例3        20.7        99.3
反应实施例6        制备实施例4        16.1        99.4
反应实施例7        制备实施例5        15.3        99.3
反应实施例8        制备实施例6        20.3        99.4
反应实施例9        制备实施例7        20.1        99.3
反应实施例10        制备实施例8        19.3        99.3
在上表2中，134a产率和134a选择性分别表示形成HFC-134a的产率和选择性。
反应实施例11
将30ml制备实施例3中制得的催化剂填充于Inconel反应管中，在下列反应条件下用HF氟化二氯甲烷。从反应管出来的气体导入盛有加热的KOH水溶液的瓶中，除去未反应的HF和形成的HCl。用气相色谱分析气体组成。
温度：190℃        压力：常压
摩尔比：6 SV：1，500h-1
未反应的二氯甲烷为39%，主要反应产物的产率如下：
HFC-32：52%，HCFC-31：8%
反应实施例12
将30ml制备实施例3中制得的催化剂填充于Inconel反应管中，在下列反应条件下用HF氟化HCFC-123。从反应管出来的气体导入盛有KOH水溶液的瓶中，除去未反应的HF和形成的HCl。用气相色谱分析气体组成。
温度：325℃ 压力：4kg/cm2G
摩尔比：6 SV：1，000h-1
未反应的HCFC-123为10%，主要反应产物的产率如下：
HFC-125：60.6%，HCFC-124：24.5%。
如上所述，在使用本发明氟化催化剂的情况下，用HF氟化卤代烃时，即使在升高的压力下，也能高产率地制备HFC。

Claims (16)

1、一种以铟、铬、氧和氟作为基本组成元素的氟化催化剂。
2、权利要求1的催化剂，其中，铟与铬的原子比为0.005至0.6。
3、权利要求2的催化剂，其中，所述原子比为0.01至0.5。
4、权利要求3的催化剂，其中，所述原子比为0.01至0.3。
5、权利要求1的催化剂，其中，氧含量为催化剂重量的1%至25%重量。
6、权利要求1的催化剂，它还含有至少一种选自Long        Form周期表的第11族、12族、13族和14族的元素。
7、权利要求6的催化剂，其中所述至少一种元素选自铜、银、金、锌、镉、汞、铝、镓、锡和铅。
8、上述权利要求1至7中任一要求氟化催化剂的制备方法，它包括，在300-500℃下使含有铟和铬元素的催化剂前体与氟化氢或含氟卤代烃接触，从而将催化剂前体氟化。
9、权利要求8的方法，其中，所述催化剂前体是氧化物或氢氧化物。
10、权利要求8的方法，其中，用包括共沉淀法的方法制备所述催化剂前体。
11、权利要求8的方法，其中，用包括浸渍法的方法制备所述催化剂前体。
12、权利要求8的方法，其中，用包括在350-500℃、在含有还原气体的气体环境中热处理的方法制备所述催化剂前体。
13、一种卤化烃的氟化方法，它包括，在上述权利要求1至7中任一要求氟化催化剂的存在下，在气相中使卤代烃与氟化氢接触。
14、权利要求13的方法，其中，所述卤代烃是含氢卤代烃。
15、权利要求14的方法，其中，所述含氢卤代烃选自二氯甲烷、氯氟甲烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1，-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷。
16、权利要求15的方法，其中，所述含氢卤代烃是1-氯-2，2，2-三氟乙烷。
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