CN1126637A - 从氯化氢制备氯气的催化剂 - Google Patents

从氯化氢制备氯气的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1126637A
CN1126637A CN95118842A CN95118842A CN1126637A CN 1126637 A CN1126637 A CN 1126637A CN 95118842 A CN95118842 A CN 95118842A CN 95118842 A CN95118842 A CN 95118842A CN 1126637 A CN1126637 A CN 1126637A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
chromium
catalyst
oxygen
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95118842A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1084643C (zh
Inventor
宫田胜治
森崎让治
平山照夫
蒲地宏典
山田国博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Toatsu Chemicals Inc filed Critical Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Publication of CN1126637A publication Critical patent/CN1126637A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1084643C publication Critical patent/CN1084643C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/885—Molybdenum and copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/20—Improvements relating to chlorine production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

公开了一种用于通过含氧气体氧化氯化氢制备氯气的改进催化剂的制备方法。该催化剂主要包括铬氧化物，且特别在低氧含量的情况下，可以使用长的时间期间，催化剂的活性不易变坏，换言之，该催化剂寿命长。而且，还公开了用这种制备方法得到的催化剂，通过使用这种催化剂从氯化氢制备氯气的方法。
具体地，用于制备改进催化剂的方法包括将铜、一种碱金属和一种稀土金属、或铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属加入含铬氧化物为主要组分的催化剂，然后在800℃或低于此温度下，煅烧该催化剂。

Description

从氯化氢制备氯气的催化剂
本发明涉及通过氯化氢的催化氧化制备氯气用的改进的催化剂，制备该改进催化剂的方法和使用该改进的催化剂从氯化氢制备氯气的方法。
通过氯化钠的电解已经大规模地生产氯气，但是难以调节氯气和与氯气一起生成的苛性碱之间的供求平衡。另一方面，由有机化合物的氯化反应，或与碳酰氯反应时，附带地产生大量的氯化氢，而附带地产生氯化物的量比对它的需求量大得多，因此为处理排放的大量氯化氢要花费大量的处理费用。
如果能以高效率从氯化氢制得氯气的话，那么不仅可以满足对氯气量的需求，而且也不会引起氯气和苛性碱之间的供求不平衡。
已经建议使用铬氧化物作为氯化氢的氧化催化剂，但是还未报道过这种催化剂能发挥足以经受工业使用的性能的结果。
例如，建议的一种方法包括在约400℃下，使氯化氢流过使用无水铬酸或硝酸铬水溶液浸渍适宜载体、然后进行热分解而制得的催化剂，在催化剂失活后停止加入氯化氢，将空气引入使该催化剂的活性恢复，此后停止加入空气，再加入氯化氢(英国专利584790号)。
而且，还有已经公开的其它的技术，其中是利用将重铬酸盐或黑绿色的铬氧化物载在一载体上制备的催化剂，在420℃-430℃的反应温度下，在380hr-1空速使氯化氢与其中所含的氧反应，氯化氢的转化率按平均计为67.4％(英国专利676,667号)。在空速为680hr-1的这种情况下，转化率为63％。在340℃时，观察到反应，但是在该温度下，转化率在65hr-1的空速下，低到52％。因此，由于这些方法的高反应温度和低的空速，不适宜工业实施。
另一方面，已经发现，在800℃或低于此温度的温度下，通过煅烧铬酸水溶液与氨反应生成的一种化合物制得的铬氧化物催化剂在氯化氢的氧化反应中发挥了高的活性(日本特许公开号275104/1986)，利用这种催化剂，可以比传统的已知催化剂低的温度和更高的空速制备氯气。
但是，上述的催化剂还有问题，当在氯化氢气体的氧化反应中使用时，在从反应开始几个月后，催化剂的活性就变坏，上述催化剂的其它问题是氧化反应中所需要的氧量多达理论量的2.5-3倍(过量率＝150-200％)，以便保持高的转化率。作为活化活性变坏的催化剂的一种技术，已提议的一种方法包括在高温气相中使催化剂与氯化氢气体和/或含氧气体接触(日本特许公开号254846/1987)。但是，用这种方法活化的催化剂如果在氯化氢气体的氧化反应中使用的话，
那么该催化剂可以保持等于新鲜催化剂的活性从反应开始到几天的时间，但是在一周或更长一点的时间后，催化剂的活性开始变坏，结果活化的催化剂就不能长期方便的使用。
再有，已提出的另一种活化方法包括用铬盐或铬氧化物的水溶液浸渍催化剂，然后在800℃或低于此温度的温度下煅烧(日本特许公开号221145/1991)。然而，当用这种方法活化的催化剂用于氯化氢气体的氧化反应时，该催化剂也可以保持等于新鲜催化剂的活性从反应开始达几天的时间，在一个月或更长一点的时间后，催化剂的活性就开始变坏。因此，用这种方法活化的催化剂也有一个不能经受长期使用的问题。
用含铜的催化剂氧化氯化氢制备氯气的方法是在以前就公知的Deacon反应，而关于1868年由Deacon发明的含铜催化剂，后来还提出了包含氯化铜、氯化钾和一种选自各种各样化合物的第三组分的许多种类的催化剂。但是对这些催化剂中的任何一种的工业使用来说，为得到一个足够的反应速率，就必须提高反应温度，但是提高反应温度会引起催化组分的挥发，其结果催化剂的活性在一个短的时间期间内就变坏。简言之，这种催化剂在关于催化剂的寿命方面有一个致命的问题。此外，还已知提高反应温度，会引起催化剂的聚积，特别是当催化剂用作流化床催化剂时，有抑制流化作用的严重问题，因此这种催化剂就更没有作用。
本发明企图解决上述的传统的已知催化剂在通过氯化氢氧化制备氯气中的一些问题，本发明的目的是提供一种含铬氧化物作为主要组分，且在低氧浓度条件下可以使用一个长的时间期间和充分排除了它的活性变坏的改进的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的再另一个目的是提供一种使用上述的催化剂从氯化氢制备氯气的方法。
为实现本发明的这些目的，本发明人深入细微地研究了氯化氢氧化制备氯气中使用的含铬氧化物的提高了活性且长寿命的催化剂的制备方法。
结果发现，可通过将铜、一种碱金属和一种稀土金属、或将铬、铜、一种碱金属和一种烯土金属加入一含铬氧化物作为主要组分的催化剂材料来制备的催化剂，适宜用于用含氧气体氧化氯化氢制备氯气，且这种催化剂与传统的已知的含铬氧化物作为主要组分的催化剂相比，有更高的活性，且其活性不随时间变坏，换言之，该催化剂寿命长，且其活性在低氧浓度的情况下可以有效地保持。此外，还发现这种催化剂在反应期间不会引起催化组分的挥发和催化剂的聚积，而传统的铜为主组分的Deacon催化剂具有这些问题。因此，该催化剂经受得住长期的工业使用。
而且，还发现了铬氧化物催化剂的再活化方法，包括将铜、一种碱金属和一种稀土金属，或将铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属加入一传统的含铬氧化物作为主要组分的在从氯化氢制备氯气的反应中已经使用的变坏活性的催化剂中。按照这种再活化方法，变坏活性的铬氧化物催化剂可以活化，即再活化，并且如此再活化的催化剂经受得住长期的工业使用，而不引起传统的铬氧化物催化剂再活化方法具有的上述那些问题。因此，本发明在上述这些知识的基础上已完成了。
换句话说，本发明有如下的组成。
(1)一种通过氧化氯化氢制备氯气的改进催化剂，它是通过将铜、一种碱金属和一种稀土金属，或将铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属加入一传统的含铬氧化物作为主要组分的催化剂中来制得的。
(2)按(1)的催化剂，其中含铬氧化物作为主要组分的催化剂是在800℃或低于此温度下，煅烧含一种硅化合物和铬盐与氨或一能释出氨的化合物的反应产物的混合物来制备的催化剂。
(3)按(1)的催化剂，其中含铬氧化物作为主要组分的催化剂是一已经用作氧化氯化氢制备氯气的变坏活性的废催化剂。
(4)按(1)的催化剂，其中碱金属是钾。
(5)按(1)的催化剂，其中稀土金属是镧。
(6)按(1)的催化剂，其中铜、钾、镧对含铬氧化物为主要组分的催化剂中的铬的原子比分别是0.01-0.3、0.005-0.2和0.01-0.3。
(7)按(2)的催化剂，其中在煅烧后，硅化合物是以SiO2形态存在，铬氧化物与SiO2的含量比为5/95-95/5。
(8)一种用含氧气体氧化氯化氢从氯化氢制备氯气的催化剂的制备方法，该方法包括用含铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液，或含铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液浸渍一种含铬氧化物为主要组分的催化剂的步骤，和在800℃或低于此温度的温度下煅烧浸渍过的催化剂的步骤。
(9)按(8)的制备催化剂的方法，其中用0.2-2ml的溶液浸渍一克含铬氧化物为主要组分的催化剂这样的比例来浸渍含铬氧化物为主要组分的催化剂。
(10)一种用含氧气体氧化氯化氢来制备氯气的方法，该方法包括利用通过将铜、一种碱金属和一种稀土金属，或将铬、铜，一种碱金属和一种稀土金属加入一含铬氧化物为主要组分的催化剂中而制得的催化剂的步骤。
(11)按(10)的制备氯气的方法，其中氯化氢是与含氧气体中的氧反应，对1ml的氯化氢，氧的摩尔比为1/4-1。
可以用作本发明的基础催化剂的含铬氧化物为主要组分的催化剂可以为上述各种各样的形态，并且可以通过上述的方法来制备，但是例如，可通过在800℃或低于此温度的温度下，煅烧含有硅化合物和铬盐如硝酸铬、氯化铬或有机酸的铬盐与氨或能释出氨的化合物如尿素的反应产物的混合物来制备该催化剂。对于铬和硅的混合比没有特别的限制，但是Cr2O3与SiO2(最后煅烧的催化剂中的形态)的重量比，即Cr2O3/SiO2常在5/95-95/5范围。
在本发明中，作为将铬、铜、碱金属和稀土金属成分加入含铬氧化物为主要组分的一种催化剂的技术，可以采用一种传统的已知催化剂的制备方法，例如浸渍方法，共沉淀方法或气相沉积方法。上述的这些方法，浸渍法更有效，它的操作也简单。
浸渍方法的一个实例是用一种含铜、碱金属和稀土金属的溶液，或用一种含铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液浸渍上述的铬氧化物，然后在800℃或低于此温度的温度下煅烧。
在本发明的方法中，使用铜、碱金属和稀土金属三组分是必须的，如果这三组分缺少任一种，那么催化剂的活性就不能明显提高，结果本发明的上述目的就更不能实现。
可以在本发明中使用的铬组分的代表性实例包括水溶性铬盐，例如硝酸铬和氯化铬，以及水溶性的铬氧化物，例如无水铬酸。铬盐或铬氧化物的浓度优选在5-45％范围。最后煅烧过的催化剂的形态Cr2O3与SiO2的重量比，即Cr2O3/SiO2优选在5/95-95/5的范围。
可以在本发明中使用的铜组分的典型实例包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和铜氧化物，而可以使用的碱金属和稀土金属的实例包括这些金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和氧化物。碱金属组分的代表性实例包括KNO3、K2SO4、KCl、NaNO3、Na2SO4、NaCl和Na2O，稀土金属盐的代表性实例包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu的硝酸盐、硫酸盐、卤化物和氧化物，而在上述所有这些中，优选La的盐。当铜、碱金属和稀土金属的浓度高时，可得到它们较大的影响，但是铜、钾和镧对含铬氧化物为主要组分的催化剂中的铬的原子比，分别优选在0.01-0.3、0.005-0.2和0.01-0.3。
在按照本发明、用铜、碱金属和稀土金属的溶液浸渍载体的情况下，浸渍方法没有特别限制，可以使用上述的任一个预先浸渍方法，其中含铬组分溶液的浸渍是在含铜、碱金属和稀土金属溶液的浸渍之前进行，同时浸渍方法，其中铬组分的浸渍是与其它组分的浸渍同时进行，后浸渍方法，其中铬组分的浸渍是在其它组分浸渍后进行。在上述的所有方法中，在大多数情况下，优选按照预先浸渍方法，铬组分的浸渍在其它组分浸渍之前进行。
在用溶液浸渍载体中，该溶液溶解了上述组分，溶液的温度优选在25-70℃，更优选25-35℃。溶液的量对实现均匀浸渍是一重要因素，其量是优选按催化剂的比表面积来改变。通常，在催化剂的比表面积为270-320m2/g的情况下，溶液的量优选为催化剂量的1/2-2倍那么多。在催化剂的比表面积为200-270m2/g的情况下，溶液的量优选为催化剂量的1/3-1/2；而在催化剂的比表面积为200m2/g或小于此值的情况下，溶液的量优选为催化剂量的1/3或小于此值。这些要求是最适宜用于均匀浸渍。
如果需要，可以分几次进行浸渍处理，而不会引起性能的任何问题，但是在这一情况下，要求重复浸渍和预灼烧(150-300℃)数次。不过，优选载体在一次用预定量的溶液浸渍。浸渍后，通过振动一装有催化剂和水溶液或有机溶剂溶液的容器进行混合操作大约一小时，这样催化剂的所用组分都可混合，但是在催化剂的湿的状况低的情况下，这种振动/混合时间要求延长几倍。此后，进行混合处理的催化剂在800℃或低于此温度的温度下煅烧。从阻止浸渍在载体上的金属组分挥发的观点来说，煅烧温度优选在300-650℃，更优选350-550℃。
在本发明的催化剂存在下，由于将氯化氢用作制备氯气的原料，可以使用化学工业领域有机化合物的氯化，或与碳酰氯反应作为副产物得到的氯化氢，这是经济的。但是，氯化氢的这种供给是有限的。
氯化氢的氧化剂，可以使用含氧气体，而氧气或空气是常常使用的。关于反应器的类型，固定床和流化床反应器都是实用的，但是通常都使用流化床反应器，因为氯化氢的氧化反应要产生大量的热，而流化床反应器易于排除热量。在流化床型反应器情况下，常使用氧气，而在固定床型反应器情况下，常使用空气。
氯化氢与可以使用的含氧气体中氧气的摩尔比通常对一摩尔氯化氢，是1/4mol氧气(当量)。一般来说，所使用的氧，常超过当量的5-200％。这些原料气可以用对主反应是惰性的氮气稀释。
在流化床型反应器情况下，氯化氢以200-1800NL/hr/kg-催化剂的加料速率加入催化剂床是适宜的。
反应温度常优选在300-450℃，更优选在360-420℃。
主反应在大气压和加压下的任何一个情况下都是实用的，但是一般来说，常优选在2-11kg/cm2(绝对)的加压下进行。
当一传统的含铬氧化物为主要组分的已知催化剂在上述的反应条件下使用长达几月到半年的期间后，催化剂的活性变坏，从初始的氯化氢的70-80％转化率降低到50-60％。
在本发明中，作为以含铬氧化物作为主要组分的基础催化剂，可以利用传统的主要包括铬氧化物的活性变坏的已知的废催化剂。根据本发明，这种废催化剂可以用含铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液，或一种含铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液浸渍，以恢复该催化剂的活性。
按照本发明，提供了一种在通过氯化氢的氧化制备氯气的反应中应用的改进的催化剂，该改进的催化剂有较高的活性，而且活性随时间变坏比传统的已知催化剂更小。此时，通过简单的方法就能制得该改进的催化剂。在传统的铬氧化物催化剂中，为维持氧化反应，要求氧大量过量，但是本发明改进的催化剂可以在氧浓度只有传统铬氧化物催化剂的1/3-1/2的氧浓度下使用，甚至当改进的催化剂在这种条件下长期使用时，改进催化剂的活性变坏也很小。这样制得的本发明的改进的催化剂，甚至在氧过量率为50％的低氧浓度的情况下，可以长期保持高活性的性能。而且，按照本发明，主要包括铬氧化物且在氯化氢的氧化反应中长期使用后的变坏活性的传统已知催化剂可以活化和再活化。如此再活化的催化剂具有高活性，甚至当长期使用时，发挥出等于新鲜催化剂的性能。
下面，参考实施例来更详细地描述本发明的方法。顺便说一句，含铬氧化物作为主要组分的基础催化剂(下文称“铬氧化物催化剂”)是通过在日本特许公开号275104/1986中所公开的方法来制备。
                        实施例1
用25ml含6.71gCuCl2·2H2O、2.85gKCl和7.79g La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍50g流化床用细球状的铬氧化物催化剂，该催化剂的平均粒径为61μm，且由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成，然后该催化剂在510℃下煅烧5小时。接着，将这样处理过的40g催化剂装入内径一英寸的玻璃流化床反应器，分别以334ml/分和125ml/分的加料速率将氯化氢气体和氧气引入流化床(氧过量率＝约50％)。此后，反应管的外壁用电炉加热，使得反应管内部的温度可为380℃，以进行反应。
从反应开始的第二天，氯化氢的转化率为78％。从反应开始的第30天，转化率76％，甚至在第60天，转化率为74％，这就表明，维持了高活性。
                       实施例2
按照和实施例1完全相同的步骤，用55ml含12.72gCu(NO3)2·3H2O、5.19gKNO3和10.42g La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍50g细球状的流化床用铬氧化物催化剂，该催化剂的平均粒径为50μm，且由75％(wt)氧化铬和25％氧化硅组成，然后该催化剂在550℃下煅烧5小时。这样处理过的催化剂40g按照如实施例1完全相同的步骤用在氯化氢的氧化反应中。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为80％，在第10天，转化率为80％，从反应开始的第30天，转化率为77％，而在第65天转化率为76％，这就表明，该催化剂的活性和寿命与实施例1相同。
                      实施例3
用5.5升含1825.7g Cu(NO3)2·3H2O、548.8gKCl和1496.3gLa(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍4kg细球状流化床用的氧化铬催化剂，该催化剂的平均粒径为73μm，且由70％(wt)氧化铬和30％(wt)氧化硅组成，然后该催化剂在550℃下煅烧5小时。接着，将这样处理过的4kg催化剂装入内径4英寸的镍流化床反应器，反应器的外壁在砂流化浴中加热高达400℃。此后，分别以1400NL/小时和525NL/小时的加料速率引入氯化氢气体和氧气(氧过量率＝约50％)，以进行反应。
从反应开始的第三天，氯化氢的转化率为81％，第30天的转化率为78％。从反应开始的第67天，转化率为77％，这表明，催化剂的活性变坏极小。
                      比较例1-3
对含铬氧化物为主要组分的催化剂，使用铜、碱金属和稀土金属三组分是必须的，但当这些组分的任一种如下述省略时，催化剂的活性很低。结果示于表1。
                    表1
    浸渍组分 转化率(在三天后)
  比较例1 ·没有铜组分·KCl               4.72g·La(NO3)3·3H2O 12.48g 15.1％
  比较例2 ·Cu(NO3)2·3H2O 10.72g·没有碱金属组分·La(NO3)3·6H2O 12.48g 聚集
  比较例3 ·Cu(NO3)2·3H2O 10.72g·KCl               4.72g·没有稀土金属组分 29.0％
                 表2
催化剂组成 反应结果
比较例4 ·SiO2              15.0g·Cu(NO3)2·3H2O  10.72g·KCl                4.72g·La(NO3)3·6H2O  6.24g 在30天后，催化剂聚集，流化停止。在3天后，转化率从77％降低到45％。
比较例5 ·SiO2              15.0g·Cu(NO3)2·3H2O  5.36g·KCl                2.36g·La(NO3)3·6H2O  6.24g 在19天后，催化剂聚集，流化停止。在3天后，转化率从74％降低到40％
反应条件反应装置：内径为一英寸的玻璃流化床反应器。反应用的催化剂量：40g废氯化氢气体的加料速率：334ml/分氧气加料速率：167ml/分(氧过量率＝约100％)反应温度：用电炉加热到反应器内部温度为380℃。在浸渍处理中所使用的基础催化剂：是实施例1中使用的相同的铬氧化物催化剂。
                   比较例4和5
比较传统的Deacon催化剂活性变坏和聚集问题，结果示于表2。反应条件反应装置：内径一英寸的玻璃流化床反应器反应用催化剂量：20g氯化氢气体加料速率：167ml/分氧气加料速率：84ml/分(氧气过量率＝约100％)反应温度：用电炉加热到反应器内部温度为380℃
在浸渍处理中所使用的介质：硅胶CARiACT，Fuji硅化学品有限公司制造。
                       实施例4
将40g细球状的平均粒径为60μm、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的流化床用的铬氧化物催化剂装入内径为1英寸的玻璃流化床反应器。接着分别以334ml/分和167ml/分的加料速率引入氯化氢气体和氧气(氧气过量率＝约100％)，反应器管外壁用电炉加热，使反应器管内部温度可以是380℃，以进行反应。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为73％。从反应开始的第30天，转化率为67％，第65天，转化率低到55％。此时，取出使用过的催化剂，用50ml含10.72g CuCl2·2H2O、4.72g KCl和12.48gLa(NO3)2·3H2O(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，然后该催化剂在510℃下煅烧5小时。然后将这样再活化过的催化剂40g进行如上述相同方式的反应。从反应开始的第三天，氯化氢的转化率为77％，在第10天，转化率为72％。在反应开始的30天，转化率为68％，在第65天，转化率为58％，这表明再活化的催化剂的活性和寿命与新镁鲜催化剂相同。
                    实施例5
如在实施例4的完全相同步骤中已经用过65天的低活性的废催化剂用40ml由将7.2g CuCl2·2H2O和4.27g KNO3加入15ml含3.14gLa2O3的25％硝酸水溶液而制备的溶液浸渍，然后催化剂在550℃下煅烧5小时。以后，40g这种再活化的催化剂按如实施例4完全相同步骤用于氯化氢的氧化反应。
在反应开始的第三天，氯化氢的转化率为74％，在第10天转化率为71％，从反应开始的第30天，转化率为65％，在第65天，转化率为57％，这就表明再活化的催化剂的活性和寿命大约与实施例6的相同。
                    实施例6
在如实施例4中完全相同的步骤使用65天的低活性的废催化剂用40ml含9.51g Cu(NO3)2·3H2O、3.87g KNO3和7.79gLa2(NO3)3·6H2O的溶液浸渍，然后该催化剂在550℃下煅烧5小时。以后，使用这样再活化过的40g催化剂按实施例4中完全相同的步骤进行氯化氢的氧化反应。在从反应开始的第五天，氯化氢转化率为74％，第十天转化率为72％，在从反应开始的第30天，转化率为64％，在第66天转化率为59％，这就表明再活化的催化剂的活性和寿命与实施例4中的大约相同。
                    实施例7
4kg微球状的由70％(wt)氧化铬和30％(wt)氧化硅组成的平均粒径为63μm的流化床用的铬氧化物催化剂装入内径为4英寸的镍流化床反应器，反应器外壁在砂流动浴中加热达400℃。接着，分别以1400NL/小时和1000NL/小时的加料速率将废氯化氢气体和氧引入流化床，以进行反应。从反应开始第三天，氯化氢转化率为78％，在第30天转化率为75％。在从反应开始的第76天，转化率降低到63％。此时，取出用过的催化剂，然后用5升含1.072kgCuCl2·2H2O、0.472kg KCl和1.248kg La(NO2)3·6H2O的水溶液浸渍，该催化剂在510℃下煅烧5小时。接着，4kg这样再活化的催化剂如上述相同方式进行反应。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为79％，在第30天转化率为74％。从反应开始第66天，转化率为63％，这就表明再活化催化剂的活性和寿命与新鲜催化剂相同。
                    比较例6-8
对含铬氧化物作为主要组分的催化剂来说，使用铜、碱金属和稀土金属三组分是必要的，但是如下述的省略这些组分的任一种时，催化剂的再活化是不可能的。结果示于表3。
                     表3
    浸渍组分 转化率(在三天后)
比较例6 ·没有铜组分·KCl                4.72g·La(NO3)3·6H2O  12.48g 13.6％
比较例7 ·Cu(NO3)2·2H2O  10.72g·没有碱金属组分·La(NO3)3·6H2O  12.48g 聚集
比较例8 ·Cu(NO3)2·2H2O  10.72g·KCl                 4.72g·没有稀土金属组分 27.1％
反应条件反应装置：内径为1英寸的玻璃流化床反应器反应用催化剂量：40g氯化氢气体的加料速率：334ml/分氧气加料速率：167ml/分(氧气过量率＝约100％)反应温度：用电炉加热到反应器内部温度为380℃。在浸渍处理中所用的基础催化剂：是在实施例4中从反应开始到第65天转化率降低到58％的铬氧化物催化剂。
                       实施例8
40g平均粒径为60μm的、微球状、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的铬氧化物催化剂装入内径为一英寸的玻璃流化床反应器。接着分别以334ml/分和167ml/分的加料速率将氯化氢气体和氧气引入流化床，反应管的外部用电炉加热，使反应管的内部温度可为380℃。氧气/氯化氢气体的摩尔比为1/2，且氧气过量率为100％。
从反应开始的第三天，氯化氢的转化率为73％。在第30天的转化率为67％，而在第65天，转化率降低到55％。
这样低活性的废催化剂用8.3ml含15.3kg Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸渍，然后在520℃下煅烧6小时。以后，用50ml含10.72gCuCl2·2H2O、4.72g KCl和12.48g La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，这样处理过的催化剂在510℃下煅烧5小时。接着，40g这样再活化的催化剂按与上述相同的方式进行反应。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为77％，在第10天转化率为72％，从反应开始的第30天，转化率为68％，在第65天转化率为65％，这表明再活化催化剂的活性和寿命等于或优于新鲜催化剂的。
                    比较例9
40g微球状的、平均粒径为60μm、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的流化床用的铬氧化物催化剂，装入内径一英寸的玻璃流化床反应器。其后分别以334ml/分和125ml/分的加料速率将氯化氢气体和氧气引入流化床，反应管的外部用电炉加热，使反应管内部温度可达380℃。氧气/氧化氢的摩尔比为3/8，氧气过量率为50％。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为63％。在从反应开始的第30天转化率为57％，在第65天，转化率降低到45％。
                    实施例9
40g微球状的、平均粒径为60μm、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的、流化床用的铬氧化物催化剂装入内径为一英寸的玻璃流化床反应器。其后分别以334ml/分和125ml/分的加料速率将废氯化氢气体和氧气引入流化床，反应管外壁用电炉加热，使反应管的内部温度可为380℃。氧气/氯化氢的摩尔比为3/8，氧气过量率为50％。
在从反应开始的第三天，氯化氢的转化率为63％。在从反应开始的第30天的转化率为57％，在第65天，转化率降低到45％。此时，取出用过的催化剂，用8.3ml含15.3g Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸渍，在520℃下煅烧6小时，用50ml含10.72g CuCl2·2H2O、4.72gKCl和12.48g La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，在510℃下煅烧5小时。其后，40g这样再活化的催化剂按如上述的相同方式进行反应。
在从反应开始的第三天，氯化氢的转化率为77％，在第10天转化率为72％。在从反应开始的第30天，转化率为68％，在第65天转化率为65％，这就表明再活化催化剂的活性和寿命等于或优于新鲜催化剂。
                    实施例10
40g微球状、平均粒径为60μm、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的、流化床用的铬氧化物催化剂装入内径为一英寸的玻璃流化床反应器。其后该催化剂按如实施例7中相同方式进行反应，取出这样使用过的催化剂，用8.3ml含15.3g Cr(NO3)3·9H2O的水溶液和50ml含10.72g CuCl2·2H2O、4.72g KCl和12.48gLa(NO3)3·6H2O的水溶液同时浸渍，在510℃下煅烧5小时。其后，40g这样再活化的催化剂以与上述相同的方式进行反应。
从反应开始的第三天，氯化氢转化率为77％，在第10天转化率为72％，在第30天转化率为68％，在第65天转化率为65％，这就表明再活化催化剂的活性和寿命等于或优于新鲜催化剂。
                    实施例11
40g微球状、平均粒径为60μm、由75％(wt)氧化铬和25％(wt)氧化硅组成的、流化床用铬氧化物催化剂装入一英寸内径的玻璃流化床反应器。其后，催化剂如实施例7相同方式进行反应，取出使用过的催化剂，用8.3ml含20.3g Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸渍后，在500℃下煅烧7小时，用50ml含13.72g CuCl2·2H2O、5.72g KCl和14.28g La(NO3)3·6H2O水溶液浸渍后，在510℃煅烧5小时。其后，40g这样再活化的催化剂以如上述的相同方式进行反应。
在从反应开始的第三天，氯化氢转化率为77％，在第10天，转化率为72％。在从反应开始的第30天，转化率为69％，在第65天，转化率为66％，这就表明再活化催化剂的活性和寿命等于或优于新鲜催化剂的。
                    实施例12
除用2.23g NaCl代替2.85g KCl外，按与实施例1相同的步骤，用铜、一种碱金属和一种稀土金属的组分溶液浸渍铬氧化物催化剂以制备改进的催化剂，在与实施例1相同的条件下，氯化氢与氧气在这样制备的催化剂下进行反应。
在从反应开始的第二天，氯化氢的转化率为75％，在第30天，转化率为72％，在第60天，转化率为70％。
                    实施例13
除用7.89g Nd(NO3)3·6H2O代替7.79g La(NO3)3·6H2O外，按与实施例1相同的步骤，用铜、一种碱金属和一种稀土金属的组分溶液浸渍铬氧化物催化剂以制备改进的催化剂，在与实施例1相同的条件下，氯化氢在有这样制备的催化剂存在的条件下与氧气反应。
在反应开始的第二天，氯化氢的转化率为77％，在第30天，转化率为75％，在第60天，转化率为74％。

Claims (11)

1.一种通过使氯化氢被含氧气体氧化制备氯气的催化剂，是将铜、一种碱金属和一种稀土金属，或铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属加入含铬氧化物为主要组分的催化剂来制备的。
2.按权利要求1的催化剂，其中含铬氧化物作为主要组分的催化剂是在800℃或低于此温度下，煅烧包括一种硅化合物和一种铬盐与氨或能够释出氨的化合物的反应产物的混合物来制备的催化剂。
3.按权利要求1的催化剂，其中含铬氧化物作为主要组分的催化剂是一已经作为通过氧化氯化氢制备氯气的催化剂使用过的变坏活性的催化剂。
4.按权利要求1的催化剂，其中碱金属是钾。
5.按权利要求1的催化剂，其中稀土金属是镧。
6.按权利要求1的催化剂，其中相对于含铬氧化物作为主要组分的催化剂中的铬，铜、钾和镧的原子比分别为0.01-0.3、0.005-0.2和0.01-0.3。
7.按权利要求2的催化剂，其中在煅烧后，硅化合物以SiO2存在，氧化铬与二氧化硅的重量比为5/95-95/5。
8.一种通过用含氧气体氧化氯化氢从氯化氢制备氯气的催化剂的制备方法，该方法包括用含铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液，或一种含铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属的溶液浸渍含铬氧化物为主要组分的催化剂的步骤和在800℃或在低于此温度下，煅烧浸渍过的催化剂的步骤。
9.按权利要求8制备催化剂的方法，其中含铬氧化物为主要组分的催化剂是用相对于1克含铬氧化物为主要组分的催化剂，用0.2-2ml的浸渍溶液浸渍。
10.一种用含氧气体氧化氯化氢制备氯气的方法，该方法包括使用通过将铜、一种碱金属和一种稀土金属、或将铬、铜、一种碱金属和一种稀土金属加入铬氧化物作为主要组分的催化剂来制备催化剂的步骤。
11.按权利要求10的方法，其中氯化氢与含氧气体中的氧反应，相对于1摩尔的氯化氢，氧气的摩尔比为1/4-1。
CN95118842A 1994-11-14 1995-11-14 从氯化氢制备氯气的催化剂 Expired - Lifetime CN1084643C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27880494 1994-11-14
JP278804/94 1994-11-14
JP223090/95 1995-08-31
JP22309095 1995-08-31
JP22874995 1995-09-06
JP228749/95 1995-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1126637A true CN1126637A (zh) 1996-07-17
CN1084643C CN1084643C (zh) 2002-05-15

Family

ID=27330740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95118842A Expired - Lifetime CN1084643C (zh) 1994-11-14 1995-11-14 从氯化氢制备氯气的催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5707919A (zh)
EP (1) EP0711599B1 (zh)
KR (1) KR100199510B1 (zh)
CN (1) CN1084643C (zh)
DE (1) DE69521968T2 (zh)
TW (1) TW284707B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341173A (zh) * 2009-03-26 2012-02-01 三井化学株式会社 用于制造氯的催化剂及使用该催化剂制造氯的方法
CN106861707A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法
CN106861714A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AUPP455098A0 (en) * 1998-07-07 1998-07-30 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Process for chlorine recovery
CN1262472C (zh) * 1999-01-22 2006-07-05 住友化学工业株式会社 氯的制造方法
KR101513299B1 (ko) * 2000-01-19 2015-04-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염소의 제조 방법
CN1911512B (zh) * 2005-07-07 2011-12-07 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法
DE102006023261A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024506A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102006024542A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gas
DE102006024548A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoff-enthaltenden Gases
DE102006024549A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
DE102006024516A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff
DE102007020146A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases
DE102007020096A1 (de) 2007-04-26 2008-10-30 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCI enthaltenden Gasstrom
DE102007020444A1 (de) 2007-04-27 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Oxidation eines Chlorwasserstoffenthaltenden Gasgemisches
EP2198959A4 (en) * 2007-09-27 2014-06-04 Mitsui Chemicals Inc CATALYST, PRODUCTION PROCESS AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE USING THE CATALYST
DE102008051694A1 (de) 2008-10-15 2010-04-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxid aus einem HCI-Rohgas
DE102009024525A1 (de) 2009-06-06 2010-12-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Phosgen ausgehend von Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff
JP2012529415A (ja) * 2009-06-10 2012-11-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 表面粗さの低い触媒上で塩化水素を酸化する方法
SG174715A1 (en) 2010-03-30 2011-10-28 Bayer Materialscience Ag Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates
CN102513093B (zh) * 2011-12-01 2013-06-12 连云港阳方催化科技有限公司 高浓度含盐废水液相氧化催化剂及制法与处理方法
EP3549907A4 (en) * 2016-12-02 2020-08-19 Mitsui Chemicals, Inc. PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLORINE BY OXIDIZING HYDROGEN CHLORIDE
CN115845855B (zh) * 2022-12-09 2024-05-28 上海氯碱化工股份有限公司 用于氯化氢催化制氯的耐氟化氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB584790A (en) 1942-09-04 1947-01-23 Standard Oil Dev Co Improved process for the production of chlorine
GB676667A (en) 1949-08-27 1952-07-30 Diamond Alkali Co Improvements in or relating to the oxidation of hydrogen chloride
US3114607A (en) * 1959-09-01 1963-12-17 Kellogg M W Co Halogen production
JPS5312485B2 (zh) * 1973-03-22 1978-05-01
CN1003504B (zh) * 1984-12-03 1989-03-08 三井东圧化学有限公司 氯气制备方法
JPH0767530B2 (ja) 1986-04-30 1995-07-26 三井東圧化学株式会社 触媒の賦活方法
HU201495B (en) * 1986-06-26 1990-11-28 Mitsui Toatsu Chemicals Process for producing catalyst for oxidizing hydrogen-chloride
JPS63230504A (ja) * 1987-03-18 1988-09-27 Mitsui Toatsu Chem Inc 塩素の製造方法
JP2595018B2 (ja) * 1988-03-01 1997-03-26 三井東圧化学株式会社 塩素の製造方法
EP0432909B1 (en) * 1989-11-22 1994-02-02 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Chromium oxide catalyst regeneration method

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102341173A (zh) * 2009-03-26 2012-02-01 三井化学株式会社 用于制造氯的催化剂及使用该催化剂制造氯的方法
CN102341173B (zh) * 2009-03-26 2014-05-21 三井化学株式会社 用于制造氯的催化剂及使用该催化剂制造氯的方法
CN106861707A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法
CN106861714A (zh) * 2017-02-09 2017-06-20 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂
CN106861707B (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 西安近代化学研究所 一种氯化氢氧化制氯气催化剂的制备方法
CN106861714B (zh) * 2017-02-09 2019-08-27 西安近代化学研究所 一种氯化氢转化制氯气的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
US5707919A (en) 1998-01-13
KR100199510B1 (ko) 1999-06-15
EP0711599A1 (en) 1996-05-15
EP0711599B1 (en) 2001-08-01
TW284707B (zh) 1996-09-01
KR960016957A (ko) 1996-06-17
DE69521968T2 (de) 2001-11-15
CN1084643C (zh) 2002-05-15
DE69521968D1 (de) 2001-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1084643C (zh) 从氯化氢制备氯气的催化剂
CN1179788C (zh) 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN1087191C (zh) 环氧化催化剂和方法
CN101850243B (zh) 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其在环氧乙烷生产中的应用
CN1006776B (zh) 氯的生产工艺
CN1116110C (zh) 含钼氧化物流化床催化剂的再生方法
CN1391546A (zh) 将乙烯转化成氯乙烯的生产方法和在该方法中使用的新催化剂组合物
CN1226280C (zh) 生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法
JP2645467B2 (ja) オキシ塩素化用触媒
CN1764500A (zh) 用于部分氧化的催化剂及其制备方法
CN1803279A (zh) 用于生产环氧乙烷的银催化剂、其制备方法及其应用
CN1205245A (zh) 生产丙烯醛的方法和一种用于反应中的氧化还原系统的固体混合氧化物组合物
CN1859972A (zh) 用于丙烯的气体部分氧化的催化剂及其制备方法
CN1101728C (zh) 基于钯、金、碱金属和镧系元素的催化剂以及制备乙酸乙烯酯的方法
CN1084228C (zh) 氨氧化催化剂组合物及用其生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法
JP5015057B2 (ja) 塩素合成用触媒およびその製造方法、ならびに該触媒を用いた塩素の合成方法
JP3312916B2 (ja) 酸化エチレン製造用銀触媒
CN1092540C (zh) 丙烯氨氧化流化床催化剂
CN1084306C (zh) 钒、锑和铁的混合氧化物的制备方法
CN1086154C (zh) 丙烯氨氧化催化剂
CN1015875B (zh) 用于制异戊二烯的铜/氧化硅催化剂
JP5289132B2 (ja) 塩素製造用触媒および該触媒を用いた塩素の製造方法
CN1413970A (zh) 将乙烯氧氯化为1，2－二氯乙烷的催化剂
JP3270670B2 (ja) 塩化水素から塩素を製造するための触媒
CN1506352A (zh) 用于制备邻氯苯甲腈的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Mitsui Chemical Industry Co., Ltd.

Applicant before: Mitsui Toatsu Chem. Inc.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: MITSUI TOATSU CHEMICALS, LTD. TO: MITSUI CHEMICALS, INC.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20020515

EXPY Termination of patent right or utility model