CN1006776B - 氯的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本文提出了一种生产氯的改进型工艺方法。在一个由含特定铁含量的材料制成的并有特定等效直径的流化床反应器中，利用主要由铬的氧化物组成的并具有特定粒度分布的催化剂，使氯化氢和氧以特定的气体体积和特定的摩尔比、表面速度、温度和压力下进行反应。按照静床层高度要求，催化剂以特定量充填于反应器中。催化剂能保持其高活性。

Description

本发明论述用含氧气体氧化含氯化氢的废气来生产氯的工艺方法，特别是涉及在流化床反应器中用含氧气体氧化在多种化合物的制备过程中所排出的废气以生产氯的工艺。

氯的大规模生产是采用卤水电解法。尽管氯的需求量不断增加，但是卤水电解的副产品氢氧化钠的需求量却较低，因此难以解决这些化合物之间在需求量上的不平衡问题。

另一方面，在许多种化合物的反应中，还伴随产生大量氯化氢，例如有机化合物的氯化或光气化作用。因为伴随产生的氯化氢的产量远超过市场的需求量，所以大部分以副产品产生的氯化氢未能有效地利用而废弃，同时氯化氢的处置费用也相当可观。

因此，只要能从上述大量废弃的氯化氢中有效地回收氯，就可满足对氯的高需求量，同时又不会出现因氢氧化钠的产率所造成的不平衡。

以氯化氢的氧化来生产氯的反应称为迪肯（Deacon）制氯反应，它已有多年历史。通常认为由迪肯在1868年发明的铜基催化剂体系具有最大的活性。现又提出了许多所谓的迪肯催化剂，在这些催化剂中，许多化合物都作为第三组份加到氯化铜和氯化钾中。但是这些催化反应要求等于或高于400℃的高温，并且还有各个催化剂的使用寿命问题。

曾提出过各种各样的建议，要用铬的氧化物类催化剂来代替迪肯 催化剂。但是没有一种铬的氧化物催化剂具有足够的活性。例如英国专利584，790和676，667中采用Cr₂O₃作为氧化铬催化剂，其中铬为三价态，将Cr₂O₃载于氧化铝担体上，然后煅烧或用氢还原。但是这些催化剂仅有低的转化率，他们在反应开始时转化率高，但其活性会显著下降。为改进上述专利所发表的工艺过程，英国专利846，832中提出将铬酰氯混入原料气氯化氢中，以保持高的转化率。

如上所述，铬的氧化物催化剂在长时间的反应过程中伴有活性下降的缺点。

本发明的目的是要提供一种工艺方法，在工业上以高的空间速率和高的转化率生产氯，同时又无先有技术的那些缺点。特别是提供在工业上使用的铬氧化物催化剂和过量于氯化氢的氧来生产氯的工艺方法。

为达上述目的，本发明进行了大量研究，结果发现：（1）当使用由特定方法制备的铬的氧化物作催化剂，并引入过量于氯化氢的氧时，就可在300-500℃下以高的空间速率及高的转化率生产氯，（2）为在工业上能成功地采用此工艺方法，就必须总是在含氧的氧化气氛中实施此工艺，以使反应能长期进行，同时保持铬的氧化物催化剂的高活性，（3）当铬的氧化物催化剂用于长期反应中时，一部分作为活性组份的铬会以氧化物和氯化物的形式发挥，当温度较高时，挥发量更大，因此必须避免反应温度局部升高，以保持催化剂温度恒定。

现已发现，在流化床中进行氯化氢的氧化可达此目的。这正是本发明的成功之处。

本发明的特征之一是提供了一种在流化床反应器中，采用以铬的氧化物为主要组分的催化剂，使氯化氢和氧发生反应以生产氯的工艺方法，它包括：

（Ⅰ）提供一种流化床反应器，反应器中与气体接触的部位均由含铁量等于或小于1%（重量）的材料制成。反应器的等效直径至少为0.05米;

（Ⅱ）充填一种铬的氧化物催化剂，其平均粒度为40-100微米，最大粒度等于或小于200微米，粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%（重量），在流化床反应器中，铬的氧化物催化剂的充填量按其静态床层高计算，至少为0.1米;

（Ⅲ）将作为氧气源的第一进料气和作为氯化氢源的第二进料气送入流化床反应器中，进料量为：第一进料气中的氧和第二进料气中的氯化氢的摩尔比至少为0.25，并且第二进料气中的氯化氢的进料速率为100-1800标准升/时/千克铬的氧化物催化剂充填量;

（Ⅳ）第一和第二进料气以0.1-1米/秒的表面速度向上通过反应器;

（Ⅴ）控制反应器内部的温度为350-450℃压力至少为常压。

按照本发明的工艺过程，在流化床反应器中使用颗粒状的铬的氧化物催化剂。因此，当采用流化床反应器时，基本排除了催化剂床层中由于反应热引起的局部升温，结果，铬的挥发较少。同时也有可能添加新的催化剂以补充挥发掉的铬或补偿连续运行时发生的活性降低。所以本发明的工艺过程是一个有工业价值的过程，它能长时间的以高的空间速率和高的转化率稳定连续地从氯化氢中生产氯。

在本发明工艺的实施中，使用的铬的氧化物催化剂（下面简称 “本催化剂”）含有氧化铬（Cr₂O₃）作为其主要组份。它能用沉淀法或浸渍法制备。采用沉淀法时，加碱性化合物到铬（Ⅲ）盐溶液中以沉淀出氢氧化铬，将沉淀物在低于800℃下煅烧，并将所得之铬的氧化物磨碎成细粒状。通常加入氧化硅作为粘合剂将其转化成浆液，由浆液制成颗粒，并用喷雾干燥器或类似装置进行干燥。另一沉淀法方案是加碱性化合物到铬（Ⅲ）盐溶液中，以沉淀出氢氧化铬，在沉淀浆液中加入氧化硅，然后使此浆液混合物成粒、干燥和煅烧。例如以硝酸铬或氯化铬作为铬（Ⅲ）盐，以氨作为中和剂，以制备氢氧化铬沉淀，所得之氢氧化铬沉淀在低于800℃下煅烧。用所得之氢氧化铬为主要组份，并加入氧化硅作粘合剂，就可制得催化剂。

采用浸渍法时，是将一种水溶性的铬盐或铬酐（Cr₂O₃）载于担体上，最好以氧化硅作担体，担体的孔隙体积最好是0.3-1.5毫升/克。将氧化硅浸入铬盐或铬酐的水溶液中，所得之氧化硅经干燥后在300-400℃下煅烧1-2小时。多次重复上述程序，直到氧化硅上载有的氧化铬达约75%（重量）为止。然后，载有氧化铬的氧化硅在400-600℃下再煅烧几小时，即得到本催化剂。

以上述方法所制备的催化剂中，适用于本发明的流化床反应器的催化剂，其平均粒度最好为40-100微米，最大粒度不超过200微米，并且粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%（重量）。只要催化剂有这样的粒度分布，其流化态是稳定的，并可长期使用。

如果平均粒度小于40微米，则催化剂中含有太多的微粒，这种微粒状催化剂会流出反应器，从而增加催化剂的耗量，因此如此小的平均粒度是不合需要的。

另一方面，含有粒度大于200微米的颗粒也不可取。因为本发明的实施过程中，所用的催化剂主要由铬的氧化物组成，本催化剂是如此坚硬，以致不易破碎，所以它往往会造成反应器内壁的磨损。但是只要最大粒度稍大于100微米，从实用的观点看，这种磨损的可能性不会引起严重的问题。如果最大粒度超过200微米，并且粒度大于200微米的颗粒的含量较高，则反应器的某些部位会受到不可忽视的严重磨损，这样，反应器的长期运行就会有问题。

最好使用这样的反应器，即在反应器中与气体接触的部位是用含铁量小于1%（重量）的材料制成的。因为本催化剂易于被铁毒化，甚至会被反应器材料中所含的铁毒化，这样就不能保持长期的高活性。所以使用不锈钢如“SUS    316”或高镍合金钢如“Hastelloy    B”、“Hastelloy    C”或“Incolloy”作为反应器的结构材料是不合适的。因为这种材料虽有高的耐腐蚀性，但含有铁，它会毒化本催化剂。最好使用由诸如镍钢或钛钢制造的反应器。

反应器的等效直径至少为0.05米。

等效直径由下列方程定义：

等效直径＝4×（有效体积）/（沾湿面积）

因此反应器的等效直径是由反应器的直径以及它内部的垂直和水平构件的结构所决定。如上所述，本催化剂对铁的毒化是敏感的。此外，在一定程度上也被镍和钛所毒化，从而使本催化剂的使用寿命下降。这种倾向与等效直径有关。本催化剂的使用寿命随沾湿面积的增加以及等效直径的下降而下降。因此，等效直径0.05米是实用的较低限值。在反应器中安放一个或多个内部构件，使其等效直径小于反应器的直径，通常有利于本催化剂与气体的混合。与大的等效直径相 比，较小的等效直径也会使本催化剂显出较高的活性。因此，等效直径为0.05-0.5米是实际可行的，这时本催化剂能在高活性下运行，同时保持其使用寿命。

本催化剂在流化床中的静床层高度最好至少为0.1米。催化剂静床层高度小于0.1米时，会使反应气明显地穿出到流化床之外，这样难以得到稳定的流化床。当为了要达到反应气的重分散以及维持稳态流化而引入内部构件时，此内部构件会遭受来自进料气分散器的高速气流的严重磨损，结果此内部构件经短期运行后就变成不能使用了。

进料气通过反应器的表面速度为0.1-1米/秒。表面速度越大，通常越有利于反应的加速。但是，过高的表面速度会导致本催化剂对反应器的磨损。从实用角度看，1米/秒是其上限。特别是当反应器的结构材料是有色金属如高镍钢时，从金属的硬度考虑，注意到表面速度的上限值是很重要的。甚至当表面速度低于0.1米/秒时，反应结果仍无明显差别。但是，在长期运行时，表面速度低于0.1米/秒时，会大大降低催化剂的活性。这不仅是由于过低的气体表面速度导致了低的可流动性，而且还由于本催化剂本身物理特性的改变也降低了可流动性。

反应温度可为350-450℃。从氯化氢转化成氯的转化速度及抑制本催化剂中主要组份铬的挥发等来看，此温度范围是最好的。

反应压力可为任何值，只要至少为常压就不会有问题。从常压到5个大气压的范围内，反应无特殊问题。当然反应压力也可超过此上限值，可以从经济角度如工厂成本以及安全措施等方面来实际选定操作压力值。

本催化剂的用量实际上由作为原料的氯化氢气体的进料量来确定。氯化氢气体的合适进料量可为100-1800标准升/千克本催化剂/小时，最好是200-800标准升/千克本催化剂/小时。如果进料量大于1800标准升/千克本催化剂/小时，则氯化氢的转化率低，所以如此高的进料量是不实际的。如果进料量低于200标准升/千克本催化剂/小时，会产生高的转化率，但也会导致较高的催化剂消耗，并且需采用较大的反应器。因此如此低的进料量也是不经济的。

当反应在有催化剂细粒的流化床反应器中进行时，新的催化剂细粒可以连续进料，也可间歇进料，以补偿在连续反应中铬的部分挥发。

采用本催化剂时，催化活性不能保持任意长的时间，除非加入按化学计算量计算过量于氯化氢的氧。因氧对氯化氢的化学计算量摩尔比为0.25，所以氧/氯化氢的摩尔用量比至少为0.25是需要的。

氧/氯化氢摩尔比越大，效果越好，因本催化剂的活性能保持更长的时间。但是，要求有一个经济地从氧气中分离出产品氯的工艺过程，从这一点看，当然要有一上限值。

采用流化床反应时，氧和氯化氢可以预先混合，然后再送入流化床反应器中起反应。另一方案是，原料气可以分为两部分，即作为氧源的第一原料气和作为氯化氢源的第二原料气。当原料气分别进料时，从第一和第二原料气向上通过流化床反应器的流动方向来看，把作为氧源的第一原料气的进料点选在作为氯化氢源的第二原料气的上游处是有效的。上面曾提到，本催化剂不能保持长时间的活性，除非加入按化学计算量计算过量于氯化氢的氧。如想尽量减少作为原料气使用 的氧气量，则上述的进料方法是适用的。如果氧的用量过大，从未反应的氧中分离产品氯时就会遇到困难。因此，氧的过量太多是不经济的。必须减少氧的用量。如上所述，从第一和第二原料气向上通过流化床反应器的流动方向来看，将作为氧源的第一原料气的进料点选在作为氯化氢源的第二原料气的上游处时，在流化床区（下面简称“再生区”），氧的分压较高，这区的范围是从第一原料气进口伸展到第二原料气进口，这样就产生了有利的效果，好像氧/氯化氢的摩尔比增加了。

基于像反应区的同样原因，此再生区的气体接触区也要用含铁量小于1%（重量）的材料制成。同时再生区的流体直径至少要为0.05米。因为再生区的温度和压力与反应区的反应温度和压力相同，所以再生区的温度和压力通常为350-450℃和0-5大气压。与反应区一样，气体表面速度要求为0.1-1米/秒。

作为氧源的气体中的氧浓度最好为15-100%（摩尔）。同时，本催化剂和原料气之间所需的接触时间至少为1秒。如果氧浓度低于15%（摩尔），即使令接触时间更长，本催化剂的活性也会明显降低。所以，如此低的氧浓度对保持长期高活性是不合适的。

另外，原料气中可以含惰性气体。当氧气或氯化氢气体中含惰性气体时，本催化剂的高活性一般能保持更长时间。换句话说，当流化床反应是在有氮气和（或）二氧化碳气体的条件下进行时，与同条件（表面速度除外）下的同样反应相比，本催化剂活性降低的程度较小。这种结果不能认为归因于加入惰性气体后导致的表面速度的增加。实际上是惰性气体改善了本催化剂的流动性能。当惰性气体加入量越大，可获得的结果越好。但从上面曾提到的要经济地分离出产品氯来看， 使用过量惰性气体是不实际的。事实上，如果惰性气体的用量超过氧的摩尔用量的五倍，则不会增加更多的效益。所以，从实用观点看，五倍的摩尔用量是其上限值。

在反应器进料前，将惰性气体和原料气混合可达到用惰性气体稀释原料气的目的，或者用同样的或不同的惰性气体分别稀释氧源气和氯化氢源气，然后将这样稀释了的两种源气分别送入反应器或混合后送入反应器，也可达到稀释的目的。

现用下面的实施例及对比例来进一步详述本发明：

实施例1：

在750升的去离子水中，溶解16.9公斤硝酸铬，然后在6小时的时期内滴加31.3公斤25%的氨水，同时充分搅拌。

用去离子水将所得的沉淀浆液稀释到1500升，并保持此水溶液混合物过夜。沉淀经倾析法反覆洗涤。然后加入胶态氧化硅，其加入量相应于煅烧后总量的25%。浆液混合物在喷雾干燥器中干燥，所得之颗粒粉末于600℃的空气中煅烧3小时。

经日本工业标准筛筛除细晶粒后所得之催化剂的平均粒度为50-60微米，最大粒度为120微米，粒度等于或小于40微米的细粒含量等于或小于12%（重量）。

采用纯镍（日本工业标准：NNCP;最大铁含量为0.4%（重量））制成的反应器，其流化段的有效直径为0.0545米，高度为1000毫米，无内部构件，上述催化剂的充填量为884.4克（催化剂静床层高度为32厘米）。反应器用流态化的砂浴从外部加热至380℃，并以0.145米/秒的表面速度向催化剂床通入7.38标准升/分（500标准升/千克催化剂/小时）的氯化氢气体和 3.69标准升/分（氧/氯化氢摩尔比为0.5）的氧气。进料气在0.1-0.3大气压的流化状态起反应。

反应产生的热使催化剂层的温度上升到400℃。反应器的排气用串联的碘化钾水溶液吸收并和氢氧化钠水溶液吸收并捕集，然后这两种水溶液分别用硫代硫酸钠和盐酸滴定，以定量分析未反应的氯化氢和生成的氯。

反应一开始，氯化氢的转化率立刻达到72%，甚至7天后，其转化率仍为70%。结果列于表1。

实施例2：

按照实施例1的程序。本例中反应器的流化段内径为108毫米，高度为1000毫米，无内部构件，反应器材料为纯镍（日本工业标准：NNCP）。催化剂的充填量为3516克（催化剂静床层高度为32厘米），向催化剂床通入29.30标准升/分的氯化氢气体和14.65标准升/分的氧气。进料气在400℃的流化状态起反应。

转化率的测定方法同例1。结果列于表1。

实施例3：

按照例1的程序。催化剂的充填量为884.4克（催化剂静床层高度为32厘米）。向催化剂床通入11.79标准升/分的氯化氢气体和5.90标准升/分的氧气。进料气在410℃的流化状态起反应。

转化率的测定方法同例1。结果列于表1。

实施例4：

按照例1的程序。催化剂充填量为884.4克（催化剂静床层高度度为32厘米）。向催化剂床通入7.38标准升/分的氯化氢气体和5.54标准升/分的氧气。进料气在400℃的流化状态起反应。

转化率的测定方法同例1。结果列于表1。

实施例5：

采用纯镍（日本工业标准：NNCP）制成的反应器，其流化段的等效直径为0.0545米，高度为1000毫米，无内部构件，在离底部320毫米处装有进气咀。用例1的方法制得的催化剂的充填量为1768.8克（催化剂静床层高度为64厘米）。反应器用流态化的砂浴从外部加热至380℃。经进气咀向催化剂床送入7.38标准升/分的氯化氢气体，而氧气以3.69标准升/分从反应器底部送入。进料气在0.1-0.3大气压的流化状态起反应。

反应器的排气用串联的碘化钾水溶液吸收并和氢氧化钠水溶液吸收并捕集。这两种水溶液分别用硫代硫酸钠和盐酸滴定，以定量分析未反应的氯化氢和生成的氯。

反应一开始，氯化氢的转化率立刻达到75%，甚至7天后，其转化率仍为74%。结果列于表1。

实施例6：

按照实施例1的程序。将7.38标准升/分的氯化氢气体、3.69标准升/分的氧气、1.38标准升/分的氮气和1.38标准升/分的二氧化碳气体各自送入催化剂床中，并在400℃的流化状态起反应。反应一开始，氯化氢的转化率立刻达到72%，甚至7天后，其转化率仍为71%。结果列于表1。

实施例7：

将粒度为80-250筛目（孔隙体积为0.75毫升/克）的细硅胶粒浸泡在20%（重量）的铬酸水溶液中，在120℃下干燥后，硅胶粒在350-400℃的空气中煅烧2小时。

上述程序重复三次。最后，所得之硅胶颗粒在500℃下煅烧3小时，以制备成催化剂。

经分析，催化剂含氧化铬68%（重量），含氧化硅32%（重量）。

然后，将催化剂磨碎，经筛分得到平均粒度为50-60微米的细粒。

采用与例1相同的反应器，催化剂的充填量为884.4克（催化剂静床层高度为42厘米），向催化剂床通入7.38标准升/分的氯化氢气体和3.69标准升/分的氧气。进料气在0.1-0.3大气压及400℃的流化状态起反应。

转化率的测定方法同例1。结果列于表1。

对比例1：

采用由“Hastelloy    C”（含镍55%，含铁5%）制成的反应器，反应按实施例1的方式在400℃下进行。转化率测定方法同实施例1。结果列于表1。

对比例2

按照实施例1的程序，催化剂充填量为138.2克（催化剂静床层高度为5厘米），向催化剂床送入1.15标准升/分的氯化氢气体和0.58标准升/分的氧气。进料气在400℃的流化状态起反应。转化率的测定方法同例1。结果列于表1。

表1

转化率（%）

反应开始时    7天后

实施例1    72    70

实施例2    71    70

实施例3    66    62

实施例4    80    79

实施例5    75    74

实施例6    72    71

实施例7    73    70

对比例1    70    59

对比例2    68    58

Claims (1)

1、一种在流化床反应器中，采用以铬的氧化物为主要组分的催化剂，使氯化氢和氧发生反应以生产氯的方法，其特征在于该方法包括，

(Ⅰ)提供一种流化床反应器，反应器中与气体接触的部位均由含铁量等于或小于1%(重量)的且基本上由镍组成的材料制成，反应器的等效直径至少为0.05米，

(Ⅱ)充填铬的氧化物催化剂，其平均粒度为40-100微米，最大粒度不超过200微米，粒度等于或小于40微米的细粒的含量至少为10%(重量)，在流化床反应器中，铬的氧化物催化剂的充填量按其静态床层高度计算，至少为0.1米，

(Ⅲ)将作为氧气源的第一进料气和作为氯化氢源的第二进料气送入流化床反应器中，进料量为：第一进料气中的氧和第二进料中的氯化氢的摩尔比至少为0.25，并且第二进料气中的氯化氢的进料速率为100-1800标准升/时/千克铬的氧化物催化剂充填量，

(Ⅳ)让第一和第二进料气以0.1-1米/秒的表面速度向上通过反应器，

(Ⅴ)控制反应器内部的温度为350-450℃，压力至少为常压。