CN1188342C - 氯化氢催化氧化生产氯气的工艺方法及装置 - Google Patents
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Abstract
氯化氢催化氧化生产氯气的工艺方法及装置，涉及一种由氯化氢催化氧化生产氯气的工艺方法及设备。本发明是在流化床提升管中设置气固分布板形成二段流化床反应器，上段为进行氯化反应的氯化反应器，下段为发生氧氯化反应的氧化反应器。采用该工艺及装置，使反应器轴向高度上存在二个密相，给需要温度分布或浓度分布的过程创造了条件，并且由于限制了气体的轴向返混，对提高气体的转化率有较好的效果。本发明具有工艺流程短、转化率高(接近100%)、选择性好(大于99.5%)、能耗低、设备及仪表投资少、容易平稳操作和控制等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由氯化氢催化氧化生产氯气的工艺方法及设备，属于化工工艺过程及设备技术领域。
背景技术
在氯碱工业中，氯和烧碱是氯碱工业的两大主要产品，这两种产品的产量有着密切的联系。当市场对含氯产品的需求增加时，烧碱的产量也将上升。如果不能够处理好两者的关系，使得氯和烧碱的需求量呈现不平衡发展，则将对氯碱工业的经济效益和持续发展产生不良影响。目前，含氯产品的需求不断增长，单纯靠发展氯碱工业来补充氯的供给不足势必导致烧碱的过剩，因此，化学工业氯碱消耗平衡的问题十分重要。
工业上许多过程以氯气为原料产生氯化氢副产物，而副产氯化氢是一种价格便宜、需求量小、腐蚀性强、很难处理的化学品。因此，人们希望找到一种既经济又安全的氯化氢制氯气过程。这不仅能够解决氯化氢对环境的污染问题，而且在一定程度上还会满足工业上对氯气不断增长的需求。文献和专利中有很多氯化氢制备氯气的方法，主要有电解法、无机氧化剂直接氧化法、催化剂空气/氧气氧化法(即Deacon过程)。电解法能耗太大，成本高；无机氧化剂直接氧化法的缺点是设备比较复杂，产物分离困难，同时能耗较大；Deacon过程是在CuCl2催化剂存在的条件下，氧气或空气氧化氯化氢的过程。一般认为Deacon过程的反应机理(CuO)为催化剂)如下：
由上述二式可以看出，氯化反应(1)为放热反应，低温下有利于提高氯化氢转化率。而氧化反应(2)为吸热反应，高温下有利于提高氯气的产率。将上述过程分别在两个温度下进行，即高温下进行氧化反应，低温下进行氯化反应，将使氯化氢转化率接近100％。为了节省能耗，可将高温下进行的氧化反应改为氧氯化反应(即氧化和氯化反应同时进行)，这样，氧化反应的吸热可由氯化反应的放热提供，使高温反应成为放热反应。由于氧氯化和氯化过程均为放热反应，因此，无须对这二个不同的反应过程供热。另外，由于氯化氢转化率接近100％，产物气体是不含氯化氢的氯气、水蒸气、氧气以及原料气体中的惰性气体，这样就使后续的分离过程变得比较容易。
实现上述氧氯化和氯化过程，Benson实验室(M.Mortensen，R.G.Minet，T.T.Tsotis，S.W.Benson，The development of a dual fluidized-bed reactor system for theconversion of hydrogen chloride to chlorine，Chem.Eng.Sci.54：2131-2139，1999)采用二个独立的流化床反应器，一个为氧化反应器，用于氧氯化过程；另一个为氯化反应器，用于氯化过程。氯化氢和氧气从氧化反应器底部进入，在反应器中发生氯化和氧化反应，流出气体在反应器顶部进行气固分离；由氧化反应器流出的气体从氯化反应器底部进入，在反应器中发生氯化反应，在顶部进行气固分离后得到产品氯气。由氧化反应器分离出的CuO(含少量CuCl2)固体催化剂转入氯化反应器，由氯化器分离出的CuCl2(含少量CuO)固体催化剂转入氧化反应器。由于气体连续通过二个流化床反应器，因此，二个反应器中的压力不一样，氧化反应器中的压力大于氯化反应器中的压力。这样，固体催化剂容易从高压的氧化反应器进入压力低的氯化反应器，而不容易从低压的氯化反应器进入高压的氧化反应器，难以实现催化剂颗粒循环。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供一种采用二段流化床反应器的氯化氢催化氧化制氯气工艺方法及装置，具有工艺流程短、转化率高、能耗低、设备及仪表投资少、容易平稳操作和控制等优点。
本发明的技术方案如下：
一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，其特征在于该装置包括：
(a)一个由气固分布板分为二段的反应器主体，上段为进行氯化反应的氯化反应器，下段为发生氧化反应的氧化反应器；
(b)一个设置在反应器主体上端、由气固分离室和旋风分离器组成的气固分离装置；
(c)一个设置在反应器主体底部的反应原料入口以及设置在该入口上部的气体分布器；
(d)一个设置在气固分离室顶部的催化剂入口和一个设置在反应器主体底部的失活催化剂出口；
(e)一个设置在氯化反应器内的冷却器和一个设置在氧化反应器内部或外部的加热器。
为了避免氯化反应器中的密相高度过高，氧化反应器中的密相高度过低，本发明在反应器主体外面设置了一个催化剂溢流装置，该装置分别与氯化反应器上部和氧化反应器的底部相连。
为了增加催化剂在氧化反应器和氯化反应器之间催化剂颗粒的循环速率，以免氯化反应器中的密相高度过低，氧化反应器中的密相高度过高，该发明还在反应器主体外面设置了一个催化剂输送装置，该装置分别与气固分离室和氧化反应器的底部相连。
本发明所述的气固分布板，其开孔率为3％～50％，优选为5％～15％。
本发明提供了一种利用上述装置的氯化氢催化氧化生产氯气的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)催化剂CuCl2从催化剂入口经气固分离室进入氯化反应器，经气固分布板，进入氧化反应器；与此同时，将氧气或空气从反应器底部的原料入口经气体分布器进入氧化反应器，穿过气固分布板进入氯化反应器，然后经气固分离室和旋风分离器排出。气体在反应器主体中的空塔速度为0.1～0.8米/秒，优选为0.3～0.5米/秒；
(2)当反应器中催化剂颗粒流动正常后，打开加热器对反应器进行加热；当氯化反应器的温度超过250℃时，打开冷却器；当氧化反应器温度为320～420℃、氯化反应器温度为150～250℃时，通入氯化氢气体，使氯化氢与空气或氧气的摩尔比为1∶2～3∶1，优选为1∶1～2∶1；并使反应器内的重量空速为0.1小时-1～1.0小时-1，优选为0.3小时-1～0.5小时-1；
(3)被气体夹带的催化剂颗粒进入气固分离室后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回氯化反应器；被气体夹带的催化剂颗粒经旋风分器进一步分离后，生成的氯气从旋风分离器顶部流出，固体经旋风分离器底部料管进入氧化反应器，失活催化剂从反应器底部的出口排出。
本发明提供的氯化氢催化氧化制氯气的方法，其反应器是在流化床提升管中设置横向分布板形成的二段流化床反应器。该反应器轴向高度上存在二个密相，给需要温度分布或浓度分布的过程创造了条件。并且由于限制了气体的轴向返混，使气体的流动更接近于平推流形式，对提高气体的转化率有较好的效果。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
①在一个反应器中实现二个不同的反应过程，设备和仪表简单、工艺流程短，投资少。
②容易平稳操作和控制，操作费用少。
③氯化氢转化率高、选择性好，转化率接近100％，选择性大于99.5％。
④反应为放热过程，能耗低；
⑤产物中基本不含氯化氢，产物回收工艺设备腐蚀性小，环境污染小。
附图说明
图1为本发明提供的氯化氢催化氧化生产氯气装置的结构示意图。
图2为带有催化剂溢流装置的氯化氢催化氧化生产氯气装置的结构示意图。
图3为带有催化剂溢流装置和催化剂输送装置的氯化氢催化氧化生产氯气装置的结构示意图。
图中：1.催化剂入口 2.气固分离室 3.氯化反应器 4.气固分布板 5.氧化反应器6.反应原料入口 7.气体分布器 8.旋风分离器 9.加热器 10.冷却器，11.失活催化剂出口 12.催化剂溢流装置 13.催化剂输送装置。
具体实施方式
下面对本发明所提供的装置进一步加以说明：
(a)反应器主体由气固分布板4分为二段，上段为氯化反应器3，进行氯化反应，下段为氧化反应器5，发生氧化和氯化反应；
(b)一个设置在反应器主体上端的气固分离装置，包括气固分离室2和旋风分离器8；
(c)一个设置在气固分离室2顶部的催化剂入口1和一个设置在反应器底部的失活催化剂出口11；
(d)反应原料的入口6在反应器的底部，气体经分布器7进入反应器主体；
(e)氯化反应器中设有冷却器10，氧化反应器设有加热器9，该加热器可以设置在氧化反应器内部或外部；
(f)反应器可增加一个设置在反应器外面的催化剂溢流装置12，它分别与氯化反应器3的上部和氧化反应器5的底部相连(如图2所示)；当氯化反应器中的密相高度等于或超过氯化反应器顶部时，催化剂颗粒经溢流装置12进入氧化反应器5。
(g)为了增加催化剂在氧化反应器和氯化反应器之间催化剂颗粒的循环速率，以免氯化反应器中的密相高度过低、氧化反应器中的密相高度过高，反应器还可增加一个设置在反应器外面的催化剂输送装置13，它分别与气固分离室2和氧化反应器5的底部相连。
下面结合附图1、图2和图3说明本发明的工艺流程和具体实施方式：
催化剂从催化剂入口1从气固分离室2进入反应器主体。为了使催化剂能全部进入反应器，加催化剂时在反应器底部气体原料的入口6经气体分布器7通入氧气或空气。在氧气或空气气速较小时，大部分催化剂颗粒停留在氧化反应器5内。随着气速增加催化剂颗粒逐渐经气固分布板4向氯化反应器3迁移，氧化反应器5中的密相高度逐渐下降，氯化反应器3中的密相高度逐渐增加。随着气速继续增加，氯化反应器中的颗粒量逐渐超过氧化反应器中颗粒量；当氧化反应器中颗粒将被完全吹空时，属于不正常操作。实现反应器正常操作，气固分布板4的开孔率应在3％-50％，其优选为5％～15％，相应的气速应在0.2-0.8米/秒之间。
当反应器中催化剂颗粒流动正常后，打开加热器9对反应器进行加热；当氯化反应器3的温度超过250℃时，打开冷却器10；当氧化反应器温度为320～420℃(最好为360～400℃)、氯化反应器温度为150～250℃(最好为180～220℃)时，通入氯化氢气体，并逐渐增加氯化氢的量、减少氧气或空气的量，使氯化氢与氧气的摩尔比为1∶2～3∶1(最好为1∶1～2∶1)；同时减少加热器9的供热量，增加冷却器10冷却水量，直至氧化反应器及氯化反应器中的反应温度达到设定值。
氧化反应器5中发生氧氯化反应，产物氯气和水以及未反应完全的氯化氢和过量的氧气夹带催化剂颗粒进入氯化反应器3；氯化反应器中发生氯化反应，产物气体氯气和水以及过量的氧气与催化剂颗粒进入气固分离室2进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回氯化反应器3；气固经旋风分离器8进一步分离后，产物气体从旋风分离器顶部流出，固体颗粒经旋风分离器底部料管进入氧化反应器5；失活催化剂经出口11排出。
为了避免氯化反应器3中的密相高度过高、氧化反应器5中的密相高度过低，可在图1装置的基础上增加催化剂颗粒的溢流装置，该装置可采用溢流管或其它结构，见图2，。当氯化反应器3中的密相高度等于或超过氯化反应器顶部时，催化剂颗粒经溢流装置12进入氧化反应器5。
为了增加催化剂在氧化反应器5和氯化反应器3之间催化剂颗粒的循环速率，以确保氯化氢转化率接近100％，在装置中增加了催化剂颗粒输送装置13，该装置可采用提升管或其它结构，见图3。氧化反应器中的催化剂由输送气(氧气或空气)经输送装置13输送至氯化反应器3上端的气固分离室2，再由重力沉降进入氯化反应器3。
实施例1：
在如图1所示的用于氯化氢制氯气的二段流化床装置进行反应。进料为氯化氢和氧气，摩尔比为2∶1；氧化反应器中的温度为400℃，压力为0.05MPa；氯化反应器中的温度为200℃，压力为0.01MPa；重量空速为0.3小时-1，原料气体的空塔速度为0.45米/秒。反应氯化氢转化率为100％，选择性为99.5％。
实施例2：
在如图1所示的用于氯化氢制氯气的二段流化床装置进行反应。进料为氯化氢和氧气，摩尔比为4∶1；氧化反应器中的温度为380℃，压力为0.05MPa；氯化反应器中的温度为210℃，压力为0.01MPa；重量空速为0.2小时-1，原料气体的空塔速度为0.2米/秒。反应氯化氢转化率为95.4％，选择性为99.5％。
实施例3：
在如图2所示的用于氯化氢制氯气含溢流管的二段流化床装置进行反应。进料为氯化氢和氧气，摩尔比为2.5∶1；氧化反应器中的温度为400℃，压力为0.05MPa；氯化反应器中的温度为200℃，压力为0.01MPa；重量空速为0.4小时-1，原料气体的空塔速度为0.35米/秒。反应氯化氢转化率为100％，选择性为99.8％。
实施例4：
在如图3所示的用于氯化氢制氯气含溢流管和提升管的二段流化床装置进行反应。进料为氯化氢和氧气，摩尔比为3∶1；氧化反应器中的温度为390℃，压力为0.03MPa；氯化反应器中的温度为200℃，压力为0.005MPa；重量空速为0.5小时-1，原料气体的空塔速度为0.3米/秒，输送气氧气空塔速度为1.3米/秒。反应氯化氢转化率为100％，选择性为99.5％。
实施例5：
在如图1所示的用于氯化氢制氯气的二段流化床装置进行反应。进料为氯化氢、氧气和氮气，它们的摩尔比为2∶1∶4；氧化反应器中的温度为400℃，压力为0.06MPa；氯化反应器中的温度为200℃，压力为0.01MPa；原料重量空速为0.5小时-1，原料气体的空塔速度为0.45米/秒。反应氯化氢转化率为99.5％，选择性为99.4％。
Claims (7)
1.一种氯化氢催化氧化生产氯气的装置，其特征在于该装置包括：
(a)一个由气固分布板分为二段的反应器主体，上段为进行氯化反应的氯化反应器，下段为发生氧氯化反应的氧化反应器；
(b)一个设置在反应器主体上端、由气固分离室和旋风分离器组成的气固分离装置；
(c)一个设置在反应器主体底部的反应原料入口以及设置在该入口上部的气体分布器；
(d)一个设置在气固分离室顶部的催化剂入口和一个设置在反应器主体底部的失活催化剂出口；
(e)一个设置在氯化反应器内的冷却器和一个设置在氧化反应器内部或外部的加热器。
2.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：该装置还包括一个设置在反应器主体外面的催化剂溢流装置，该装置分别与氯化反应器上部和氧化反应器的底部相连。
3.按照权利要求1或2所述的装置，其特征在于：该装置包括一个设置在反应器主体外面的催化剂输送装置，该装置分别与气固分离室和氧化反应器的底部相连。
4.按照权利要求1所述的装置，其特征在于：所述的气固分布板的开孔率为3％～50％。
5.按照权利要求4所述的装置，其特征在于：所述的气固分布板的开孔率为5％～15％。
6.一种利用如权利要求1所述装置的氯化氢催化氧化生产氯气的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)催化剂CuCl2从催化剂入口经气固分离室进入氯化反应器，经气固分布板，进入氧化反应器；与此同时，将氧气或空气从反应器底部的原料入口经气体分布器进入氧化反应器，穿过气固分布板进入氯化反应器，然后经气固分离室和旋风分离器排出；气体在反应器主体中的空塔速度为0.1～0.8米/秒；
(2)当反应器中催化剂颗粒流动正常后，打开加热器对反应器进行加热；当氯化反应器的温度超过250℃时，打开冷却器；当氧化反应器温度为320～420℃、氯化反应器温度为150～250℃时，通入氯化氢气体，使氯化氢与空气或氧气的摩尔比为1∶2～3∶1，并使反应器内的重量空速为0.1小时-1～1.0小时-1；
(3)被气体夹带的催化剂颗粒进入气固分离室后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回氯化反应器；被气体夹带的催化剂颗粒经旋风分器进一步分离后，生成的氯气从旋风分离器顶部流出，固体经旋风分离器底部料管进入氧化反应器，失活催化剂从反应器底部的出口排出。
7.按照权利要求6所述的氯化氢催化氧化生产氯气的方法，其特征在于：步骤1中所述的气体在反应器主体中的空塔速度为0.3～0.5米/秒；步骤2中通入的氯化氢气体与空气或氧气的摩尔比为1∶1～2∶1，所述反应器内的重量空速为0.3小时-1～0.5小时-1。
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| CN104030247B (zh) * | 2014-06-05 | 2016-03-23 | 南京工业大学 | 一种流化床与绝热固定床串联的HCl氧化反应工艺及系统 |
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| CN104591090B (zh) * | 2014-12-22 | 2016-09-07 | 上海方纶新材料科技有限公司 | 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法 |
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Cited By (1)
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