JP2005314191A

JP2005314191A - 多結晶シリコンの製造方法

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Publication number: JP2005314191A
Application number: JP2004136567A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Nakano; 守中野; Toshiyuki Ishii; 敏由記石井; Hisanori Mori; 久典森; Masaaki Sakaguchi; 昌晃坂口; Masaki Nawata; 匡希縄田
Original assignee: Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Polycrystalline Silicon Corp
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2024-04-30
Also published as: JP4780271B2

Abstract

【課題】原料ガスの使用効率が良く、安価に多結晶シリコンを製造するプロセスを提供する。
【手段】シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、複数の加熱反応炉を直列に接続し、前工程の反応炉から排出された未反応シランガスを含む排ガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによって、未反応シランガスを順次利用して多結晶シリコンを析出させることを特徴とし、好ましくは、二段目以降の反応炉に原料供給工程からシランガスを導入し、不足量のシランガスを補いつつ反応させる多結晶シリコンの製造方法および製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は半導体用多結晶シリコンの製造方法に関する。より詳しくは、原料ガスの消費効率がよく、経済性に優れた多結晶しシリコンの製造方法に関する。

半導体級純度の多結晶シリコンを製造する方法としては、三塩化シラン（SiHCl₃）の熱分解および水素還元による製造法（シーメンス法）が従来から知られている。この製造法は、塩化水素と金属シリコンを反応させて粗三塩化シランを製造し、これを蒸留等によって精製し、赤熱するシリコン棒を備えた加熱反応炉に精製した三塩化シランガスを導入し、三塩化シランの熱分解（４SiHCl₃ → Si＋３SiCl₄＋２H₂）および水素還元（SiHCl₃＋H₂→ Si＋３HCl）によって高純度の多結晶シリコンを製造する方法である。

従来のシーメンス法は、シランガスの反応効率が低いために、大量の廃棄物が生じる欠点があり、これを解消するために、副生する四塩化珪素の量を制御して多結晶シリコンの消費に見合うだけ循環させることによって廃棄物量を低減する製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この製法は各工程の制御が煩雑であるという問題がある。
特開平１１−４９５０８号公報

本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、反応炉を直列に複数段設け、前工程の反応炉で排出された未反応シランガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによってシランガスの利用効率を格段に高めた製造方法を提供する。

本発明は、多結晶シリコンを製造する以下の製造方法および製造装置に関する。
（１）シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、複数の加熱反応炉を直列に接続し、前工程の反応炉から排出された未反応シランガスを含む排ガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによって、未反応シランガスを順次利用して多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
（２）二段目以降の反応炉に原料供給工程からシランガスを導入し、不足量のシランガスを補いつつ反応させる上記(1)に記載する多結晶シリコンの製造方法。
（３）二段目以降の反応炉から抜き出した未反応シランガスおよび副生ガスを含む排ガスから水素を分離して、この水素を前工程の反応炉に戻し、一方、水素を分離した残りのシランガスを精製して前工程の反応炉に戻すと共に原料供給工程からシランガスを導入し、不足量のシランガスを補いつつ反応させる上記(1)または(2)に記載する多結晶シリコンの製造方法。
（４）原料の供給工程から反応炉に導入されるシランガスが三塩化シランを主体とするクロルシランガスであり、反応炉の排ガスが未反応の三塩化シラン、副生する四塩化珪素、塩化水素、および水素を含むクロルシランガスである上記(1)〜(3)の何れかに記載する多結晶シリコンの製造方法。
（５）シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する装置であって、直列に接続された複数の加熱反応炉と、各反応炉に精製したシランガスを導入する供給工程と、反応炉から排出された排ガスを前工程の反応炉に戻す循環系とを備え、循環系には排ガスから水素を分離する手段と、分離した水素を前工程の反応炉に導入する管路と、水素を分離した排ガス中のシランガスを精製する手段と、精製したシランガスを反応炉に導入する管路が設けられていることを特徴とする多結晶シリコンの製造装置。

〔具体的な説明〕
本発明の製造方法は、シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、複数の加熱反応炉を直列に接続し、前工程の反応炉から排出された未反応シランガスを含む排ガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによって未反応シランガスを順次利用して多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。

本発明に係る製造プロセス（方法ないし装置）の一例を図１に示す。図示する製造プロセスは、シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造するシステムであって、複数の加熱反応炉として一次反応炉１０と二次反応炉２０を有し、この一次反応炉１０と二次反応炉２０が原料供給工程に対して直列に接続して配置されている。

一次反応炉１０の前工程には、金属シリコンと塩素を反応させて粗三塩化シランガスを製造する塩化工程７と、この粗三塩化シランガスを精製する工程８からなる原料供給工程６が設けられている。さらに、原料供給工程６の精製工程８から一次反応炉１０および二次反応炉２０に精製した三塩化シランガスを導入する管路９が設けられている。このように、反応炉１０、２０に原料供給工程６から導入されるシランガスは三塩化シランを主体としたクロルシランガスである。

一方、二次反応炉２０から排出された排ガスを前工程の一次反応炉１０に返送する循環系３０が設けられている。この循環系３０には排ガスから水素を分離する水素分離手段３１と、分離した水素を前工程の反応炉に導入する管路３２と、水素を分離した排ガス中のシランガスを精製する精製手段３３と、精製したシランガスを反応炉に導入する管路３４が設けられている。水素分離手段３１および排ガス精製手段３３として蒸留装置を用いることができる。

一次反応炉１０および二次反応炉２０の炉内には種棒となる多数のシリコン棒が立設されており、該シリコン棒は高圧電流を通じて８００℃以上に加熱される。炉内に導入された精製三塩化シランガスは赤熱したシリコン表面で熱分解してシリコンを析出する。さらに四塩化珪素および水素などが副生する。副生した水素は炉内の三塩化シランと反応し、この三塩化シランの水素還元によってさらにシリコンおよび塩化水素などが副生する。

一次反応炉１０には管路９を通じて原料供給工程６の精製工程８から三塩化シランガスが導入され、また排ガスから分離した水素が管路３２を通じて炉内に導入され、さらに水素を分離した排ガスが精製工程３３を経て炉内に導入される。排ガスは主に未反応の三塩化シラン（ＴＣＳ）や四塩化珪素（ＳＴＣ）、ジクロロシランなどの単体やこれらが混合したクロロシランガスである。このようにクロルシランガスと水素ガスを原料として多結晶シリコンが製造される。先に述べたように、炉内に導入されたこれらの原料ガスは赤熱したシリコン棒表面で熱分解され、さらに水素還元されて、シリコン棒表面にシリコンが析出する。

一次反応炉１０の反応後、未反応の三塩化シラン、および副生した四塩化珪素や水素、その他のシランガスを含む排ガスが一次反応炉１０から二次反応炉２０に導入される。さらに、二次反応炉２０には原料供給工程６の精製工程８から三塩化シランガスが管路９を通じて導入される。このように原料供給工程６から不足量の三塩化シランガスを補いつつ適度な濃度に調整することによって、未反応の三塩化シランガスを順次原料として反応させ、多結晶シリコンを析出させる。

二次反応炉２０から抜き出した未反応ガスおよび副生ガスを含む排ガスは水素分離手段３１に導かれ、蒸留等によって水素ガスと液化されたシランガスに分離される。この水素は管路３２を通じて前工程の一次反応炉１０に返送される。一方、水素を分離した残りの排ガスは精製手段３３に導かれ、蒸留等によって三塩化シラン、四塩化珪素、およびその他のクロルシランガスに分離精製される。精製したクロルシランガスは管路３４を通じて前工程の一次反応炉１０に返送され、原料ガスとして再利用される。

二次反応炉より多くの反応炉（三次反応炉、四次反応炉…）を配設する場合には、二段目以降の反応炉（二段目の反応炉を含む）には二次反応炉２０に接続するものと同様の循環系３０、および原料供給系の精製工程８から精製三塩化シランガスを導入する管路９を設け、二段目以降の反応炉に原料供給系から不足量のシランガスを補いつつ、未反応のクロルシランガスを順次原料として用いて多結晶シリコンを析出させれば良い。

本発明の製造プロセスは、複数の加熱反応炉を直列に接続し、前工程の反応炉から排出された未反応シランガスを含む排ガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによって未反応シランガスを順次利用して多結晶シリコンを析出させるので、従来の製法に対して原料の利用効率が格段に優れる。従って、多結晶シリコンを安価に製造することができる。また、製造された多結晶シリコンは高純度であり、半導体材料として用いることができ、またソーラ用材料、その他の用途に広く利用することができる。

因みに、従来の製法においても反応炉の排ガスから水素を分離し、さらに水素を分離した未反応シランガスを含む排ガスを精製して反応炉に循環しているが、水素分離工程は高温の排出ガスを−５０℃以下まで冷却し、水素ガスと液化したシランガスとを分離して精製するので、莫大な冷却エネルギーが必要であり、生産性を大きく低下させる要因の一つになっている。

本発明の製造プロセスは、複数段に設けた反応炉の相互間で排ガスを冷却液化せずに次工程の反応炉に導入して原料ガスとして利用するので、エネルギー効率が格段に向上し、かつ原料ガスの利用効率も高い。また、二次反応炉には不足量のシランガスが原料供給工程から導入さることによって、効率良く多結晶シリコンを製造することができる。

本発明の製造プロセスは原料ガスの使用効率が従来の製造方法に比べて格段に良い。例えば、従来の製造方法では、投入原料ガス中のシリコン分を１００％とすると、多結晶シリコンとして約１０％しか生成されず、残りは最終的に未反応シランガスや四塩化珪素、その他のシラン化合物として排出されている。因みに、従来の製造方法に従って２基の反応炉を並列に配置しても、前工程の反応炉の排ガスを次工程の反応炉に導入することがないので、１炉分の投入原料ガスが単純に２倍になるだけであり、反応効率を高めることはできない。

一方、本発明の製造プロセスでは、前工程の反応炉から排出された未反応のクロルシランガスを次工程の反応炉で原料ガスとして使用するので、この次工程の反応炉に投入する原料ガスを一次投入原料ガスの３０％〜８０％まで減らすことができ、このような原料ガスの節約によっても従来と同量のシリコンを製造することができる。すなわち、従来の製造方法では投入原料ガスが２炉分で２００％必要であるのに対して、本発明の製造プロセスでは２炉分で１３０〜１８０％の投入原料ガスによって、従来の２炉分と同量の多結晶シリコンを製造することができる。

さらに本発明の製造プロセスでは、水素ガスは従来の並列炉とは異なり、反応炉が直列配列であるため、１炉分の水素ガスで２炉運転することができ、水素分離工程のコストを半減することができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。

図１に示す製造プロセスに従い、一次反応炉と二次反応炉を用い、一次反応炉の排ガスを二次反応炉に導入する一方、二次反応炉の排ガスから水素を分離して一次反応炉に返送し、さらに水素を分離した排ガスを精製し、原料の三塩化シランガスと共に一次反応炉に供給して反応させ、多結晶シリコンを製造した。原料ガスはクロルシランガスと水素ガスであり、クロルシランガスはジクロロシラン、三塩化シラン(TCS)、四塩化珪素(STC)の単体または混合ガスである。この結果を各反応炉の操業条件と共に表１に示した（Ａ１〜Ａ２）。

比較例

二次反応炉を用いず、一次反応炉Ｂ１とＢ２を並列に設置し、各一次反応炉に原料の三塩化シランガスを導入しする一方、各一次反応炉の排ガスから水素を分離しておのおの一次反応炉に戻し、さらに水素を分離した排ガスを精製して一次反応炉に戻し、三塩化シランガスと共に反応させた。この結果を一次反応炉の操業条件と共に表１に示した（Ｂ１〜Ｂ２）。

表１に示すように、本発明の実施例は何れも、一次反応炉に導入した三塩化シランガスの供給量１６４〜１８２トンに対して多結晶シリコンが約３.４トン前後製造され、また、二次反応炉においては、導入量（一次反応炉の排ガス量＋補給量）約６８〜８８トンに対して多結晶シリコンが約３.９〜約４.６トン製造され、これらを合計したポリシリコン１トン当たりの三塩化シランガスの消費量は約３１.５トンであり、比較例に対して生誕効率が格段に優れている。
一方、比較例では、並列した反応炉のポリシリコン生産効率は、原料のトリクロロシラン合計量３４１トンに対してポリシリコン生産量約６.９トンであり、ポリシリコン１トン当たりの三塩化シランガスの消費量は約４９.４トンである。

本発明の製造プロセス図

符号の説明

６−原料供給工程、７−塩化工程、８−精製工程、９−管路、１０−一次反応炉、２０−二次反応炉、３０−循環系、３１−水素分離手段、３２−管路、３３−精製手段、３４−管路。

Claims

シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する方法において、複数の加熱反応炉を直列に接続し、前工程の反応炉から排出された未反応シランガスを含む排ガスを次工程の反応炉に導入して反応させることによって、未反応シランガスを順次利用して多結晶シリコンを析出させることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
二段目以降の反応炉に原料供給工程からシランガスを導入し、不足量のシランガスを補いつつ反応させる請求項１に記載する多結晶シリコンの製造方法。
二段目以降の反応炉から抜き出した未反応シランガスおよび副生ガスを含む排ガスから水素を分離して、この水素を前工程の反応炉に戻し、一方、水素を分離した残りのシランガスを精製して前工程の反応炉に戻すと共に原料供給工程からシランガスを導入し、不足量のシランガスを補いつつ反応させる請求項１または２に記載する多結晶シリコンの製造方法。
原料の供給工程から反応炉に導入されるシランガスが三塩化シランを主体とするクロルシランガスであり、反応炉の排ガスが未反応の三塩化シラン、副生する四塩化珪素、塩化水素、および水素を含むクロルシランガスである請求項１〜３の何れかに記載する多結晶シリコンの製造方法。
シランガスの熱分解および水素還元によって多結晶シリコンを製造する装置であって、直列に接続された複数の加熱反応炉と、各反応炉に精製したシランガスを導入する供給工程と、反応炉から排出された排ガスを前工程の反応炉に戻す循環系とを備え、循環系には排ガスから水素を分離する手段と、分離した水素を前工程の反応炉に導入する管路と、水素を分離した排ガス中のシランガスを精製する手段と、精製したシランガスを反応炉に導入する管路が設けられていることを特徴とする多結晶シリコンの製造装置。