TWI682052B - 製造結晶矽的系統及製造結晶矽的方法 - Google Patents

製造結晶矽的系統及製造結晶矽的方法 Download PDF

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Abstract

一種製造結晶矽的系統及方法被提供。此系統包括第一結晶矽產線及第二結晶矽產線。第一結晶矽產線包括第一三氯矽烷汽化單元以及第一化學氣相沉積反應單元，以製造第一結晶矽。第二結晶矽產線包括第二三氯矽烷汽化單元以及第二化學氣相沉積反應單元，以製造第二結晶矽。第一三氯矽烷汽化單元與第二三氯矽烷汽化單元彼此獨立。

Description

製造結晶矽的系統及製造結晶矽的方法
本發明係有關於一種製造結晶矽的系統，且特別係有關於一種使用三氯矽烷製造結晶矽的系統及方法。
矽是一種重要的半導體材料。更具體而言，經過純化而得到的高純度結晶矽，可供半導體及太陽能產業使用。根據矽純度的不同，結晶矽可分為太陽能級(純度為6N以上)與電子級(純度為9N以上)。
改良式西門子法是結晶矽的主要製造技術之一，其可用於製造電子級結晶矽，也可以製造太陽能級結晶矽。然而，現有的改良式西門子法在電子級結晶矽的純度與產率仍無法完全滿足所有需求。因此，對於能夠進一步提高結晶矽的純度與產率的製造結晶矽的系統及方法仍有所需求。
本發明之一實施例係提供一種製造結晶矽的系統，包括：第一結晶矽產線，其中第一結晶矽產線包括：第一三氯矽烷汽化單元，提供第一三氯矽烷原料；以及第一化學氣相沉積反應單元，配置於第一三氯矽烷汽化單元之後，以使第一三氯矽烷原料進行反應而製造第一結晶矽；以及第二結晶矽產線，其中第二結晶矽產線包括：第二三氯矽烷汽化單元，配 置於第一化學氣相沉積反應單元之後，以提供第二三氯矽烷原料，其中第一三氯矽烷汽化單元與第二三氯矽烷汽化單元彼此獨立；以及第二化學氣相沉積反應單元，配置於第二三氯矽烷汽化單元之後，以使第二三氯矽烷原料進行反應而製造第二結晶矽。
本發明之另一實施例係揭示一種製造結晶矽的方法，包括：第一三氯矽烷原料提供步驟，藉由第一三氯矽烷汽化單元提供第一三氯矽烷原料；第一化學氣相沉積步驟，在第一化學氣相沉積反應單元中使第一三氯矽烷原料進行反應而製造第一結晶矽，其中第一化學氣相沉積反應單元配置於第一三氯矽烷汽化單元之後；第二三氯矽烷原料提供步驟，藉由第二三氯矽烷汽化單元，提供第二三氯矽烷原料，其中第二三氯矽烷汽化單元配置於第一化學氣相沉積反應單元之後，且第一三氯矽烷汽化單元與第二三氯矽烷汽化單元彼此獨立；以及第二化學氣相沉積步驟，在第二化學氣相沉積反應單元中使第二三氯矽烷原料進行反應而製造第二結晶矽，其中第二化學氣相沉積反應單元配置於第二三氯矽烷汽化單元之後。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，作詳細說明如下：
1‧‧‧三氯矽烷合成單元
2‧‧‧三氯矽烷合成尾氣回收單元
3‧‧‧三氯矽烷純化單元
4‧‧‧氯矽烷岐化反應單元
5‧‧‧第一三氯矽烷汽化單元
6‧‧‧第二三氯矽烷汽化單元
7‧‧‧第一化學氣相沉積反應單元
8‧‧‧第二化學氣相沉積反應單元
9‧‧‧化學氣相沉積反應尾氣回收單元
10‧‧‧回收氯矽烷純化單元
11‧‧‧氫氣純化單元
12‧‧‧第一三氯矽烷儲存單元
13‧‧‧第二三氯矽烷儲存單元
14‧‧‧第一蒸餾塔
15‧‧‧吸附塔
16‧‧‧第二蒸餾塔
21‧‧‧合成單元入料
22‧‧‧合成單元出料
23‧‧‧合成單元回收流體
24‧‧‧粗製三氯矽烷流體
25‧‧‧重雜質流體
26‧‧‧經純化的三氯矽烷流體
27‧‧‧第一三氯矽烷原料
28‧‧‧第一化學氣相沉積反應單元入料
30‧‧‧第一化學氣相沉積反應尾氣
31‧‧‧回收三氯矽烷
32‧‧‧高純度三氯矽烷原料
33‧‧‧第二三氯矽烷原料
34‧‧‧第二化學氣相沉積反應單元入料
35‧‧‧二氯矽烷流體
36‧‧‧第二化學氣相沉積反應尾氣
37‧‧‧回收氫氣
38‧‧‧高純度氫氣原料
39‧‧‧高純度氫氣原料
40‧‧‧雜質流體
41‧‧‧四氯化矽流體
42‧‧‧化學氣相沉積反應尾氣回收流體
43‧‧‧岐化反應出料
44‧‧‧二氯矽烷流體
45‧‧‧三氯矽烷流體
46‧‧‧高純度三氯矽烷原料
47‧‧‧再製三氯矽烷流體
48‧‧‧三氯矽烷流體
49‧‧‧雜質流體
49A‧‧‧重雜質流體
49B‧‧‧重雜質流體
49C‧‧‧輕雜質流體
50‧‧‧雜質流體
51‧‧‧第一結晶矽
52‧‧‧第二結晶矽
100‧‧‧方法
110‧‧‧三氯矽烷合成步驟
120‧‧‧三氯矽烷純化步驟
130‧‧‧第一三氯矽烷原料提供步驟
140‧‧‧第一化學氣相沉積原料提供步驟
150‧‧‧第一化學氣相沉積步驟
160‧‧‧第一尾氣回收步驟
210‧‧‧回收三氯矽烷純化步驟
310‧‧‧第二三氯矽烷原料提供步驟
320‧‧‧第二化學氣相沉積原料提供步驟
330‧‧‧第二化學氣相沉積步驟
340‧‧‧第二尾氣回收步驟
第1圖為本發明一些實施例之製造結晶矽的系統的概略流程圖。
第2圖為本發明一些實施例之回收氯矽烷純化單元的概略 流程圖。
第3圖為本發明一些實施例之製造結晶矽的方法的概略流程圖。
為使本發明之上述和其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
在此，「約」、「大約」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%之內，較佳是10%之內，且更佳是5%之內。在此給定的數量為大約的數量，意即在沒有特定說明的情況下，仍可隱含「約」、「大約」之含義。
本說明書的純度單位為「N」。舉例而言，若一物質的純度為3N，則代表該物質的純度為99.9wt%。相似地，純度6N、7N及8N則分別代表99.9999wt%、99.99999wt%及99.999999wt%的純度。
本說明書的用語「結晶矽(crystalline silicon)」，可包括單晶矽(monocrystalline silicon)、多晶矽(polycrystalline silicon)或其組合。
本說明書的用語「主原料」，是指僅含有矽元素、氯元素及/或氫之物質。舉例而言，主原料可包括但不限於：冶金級矽(metallurgical grade silicon,MG-Si)、四氯化矽(silicon tetrachloride,STC)、三氯矽烷(trichlorosilane,TCS)、二氯矽烷(dichlorosilane,DCS)、氫氣(H2)或氯化氫(HCl)。
本說明書的用語「冶金級矽」，是指純度超過 98.5wt%的矽。舉例而言，冶金級矽的純度可為2N(即，99wt%)以上、4N(即，99.99wt%)以下。
本說明書的用語「輕雜質」，是指在一大氣壓下，沸點低於三氯矽烷的化合物。舉例而言，輕雜質可包括但不限於：三氯化硼(BCl3)、磷化氫(PH3)、三甲基矽烷((CH3)3SiH)、二甲基矽烷((CH3)2SiH2)、一甲基矽烷((CH3)2SiH2)或甲烷(CH4)。值得注意的是，在各種輕雜質中，有幾種輕雜質的沸點與三氯矽烷的沸點非常接近，而難以藉由一般的分餾簡單地將其與三氯矽烷分離。在本說明書中，將這樣的輕雜質稱為「關鍵輕雜質」。關鍵輕雜質可包括但不限於：三氯化硼。
本說明書的用語「重雜質」，是指在一大氣壓下，沸點高於三氯矽烷的化合物。舉例而言，重雜質可包括但不限於：一甲基二氯矽烷(CH3SiHCl2)、一甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3)、三氯化鐵(FeCl3)或三氯化鋁(AlCl3)。值得注意的是，在各種重雜質中，有幾種重雜質的沸點與三氯矽烷的沸點非常接近，而難以藉由一般的分餾簡單地將其與三氯矽烷分離。在本說明書中，將這樣的重雜質稱為「關鍵重雜質」。關鍵重雜質可包括但不限於：一甲基二氯矽烷。
本說明書的用語「亨利氣體」，是指符合亨利定律，且在包括此氣體的製程操作溫度及壓力下不會冷凝，但會溶解於三氯矽烷的氣體。舉例而言，亨利氣體可包括但不限於：氮氣(N2)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。
本說明書的用語「惰性氣體」，是指在包括此氣體 的製程溫度及壓力下不會與主原料進行反應的氣體。舉例而言，可包括但不限於：氦氣(He)、氖氣(Ne)或氬氣(Ar)。
本說明書的用語「流體」可包括單一物質或數種物質的混合物。若為單一物質的流體，則包括此物質本身為液態或氣態而具有流動性的情況；並且包括此物質為固態，受到其他具有流動性的成分(例如，載流氣體)的承載而具有流動性的情況。若為數種物質混合物的流體，則包括此混合物中至少有一種物質為液態或氣態而具有流動性的情況；並且包括混合物中所有物質皆為固態，受到其他具有流動性的成分(例如，載流氣體)的承載而具有流動性的情況。
在本說明書中，可藉由合適的設備驅動物質流體的移動(例如，導入、導出或排出等等)。合適的設備可包括加壓馬達、壓縮機或其他已知的設備。為了簡化圖式及說明，並未繪示也並未詳述這些設備。
在本說明書中，所謂「在距離蒸餾塔的塔底X1%~X2%的高度的位置出料」，是用以描述蒸餾塔出料口的位置。舉例而言，在一個例示性的情況下，將一個蒸餾塔的全部高度設定為100公尺，且此蒸餾塔的塔底位於高度為0公尺的位置，蒸餾塔的塔頂位於高度為100公尺的位置。在此例示性的情況中，若描述「在距離此蒸餾塔的塔底10%~20%的高度的位置出料」，則是指此蒸餾塔出料口位於高度為10~20公尺的位置。
本說明書的用語「產率」，是指當結晶矽產線進行連續生產時，單位時間內的結晶矽產量。舉例而言，用以表示 產率的單位可以是「公斤/小時」、「公噸/日」、「公噸/月」。然而，這些單位僅是例示，並非用以限定。
本發明之一些實施例提供一種製造結晶矽的系統及方法。第1圖為本發明一些實施例之製造結晶矽的系統的概略流程圖。以下配合第1圖說明此製造結晶矽的系統及方法。
請參照第1圖，將合成單元入料21導入三氯矽烷合成單元1。在一些實施例中，合成單元入料21可包括冶金矽級粉、氣態四氯化矽、氯化氫及氫氣。在另一些實施例中，合成單元入料21可額外加入氯化銅(CuCl2)或氯化亞銅(CuCl)粉末作為催化劑，以提升合成反應的反應速率。三氯矽烷合成單元1可包括流體化床反應器(fluidized bed reactor,FBR)。合成單元入料21可在流體化床反應器中進行合成反應，以產生三氯矽烷。合成三氯矽烷的反應式如以下式(1)及式(2)。
SiCl4+H2→HCl+SiHCl3 (1)
Si+3HCl→SiHCl3+H2 (2)
總反應如以下式(3)。
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3 (3)
另外，副產物二氯矽烷之生成反應式如以下式(4)。
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (4)
接著，將合成單元出料22導入三氯矽烷合成尾氣回收單元2。合成單元出料22可包括三氯矽烷、四氯化矽、二氯矽烷、未反應的氫氣、未反應的氯化氫、金屬氯化物及其他各種雜質。三氯矽烷合成尾氣回收單元2配置於三氯矽烷合成單元1之後，並且可包括一個或一個以上的蒸餾塔。三氯矽烷 合成尾氣回收單元2被配置為用以提高三氯矽烷的純度。可藉由分餾操作分離具有不同沸點的成分，以提高三氯矽烷的純度。在分餾操作之後，將所得到的粗製三氯矽烷流體24與合成單元回收流體23分別從三氯矽烷合成尾氣回收單元2導出。
合成單元回收流體23可包括四氯化矽、氫氣及氯化氫，這些成分都是用以合成三氯矽烷的反應物。因此，可將合成單元回收流體23導入三氯矽烷合成單元1，作為合成三氯矽烷的反應物的補充來源。如此一來，可有效降低氯矽烷原料的損失及生產成本。
粗製三氯矽烷流體24可包括三氯矽烷(含量約96-99wt%)、二氯矽烷(含量約1-4wt%)及其他雜質(例如，輕雜質及/或重雜質)。為了製造高純度的電子級結晶矽，需要進一步提高三氯矽烷的純度。可將粗製三氯矽烷流體24導入三氯矽烷純化單元3。三氯矽烷純化單元3配置於三氯矽烷合成尾氣回收單元2之後，並且可包括一個或一個以上的蒸餾塔。可藉由分餾操作分離三氯矽烷、二氯矽烷與其他雜質，以進一步提高三氯矽烷的純度。在分餾操作之後，將所得到的經純化的三氯矽烷流體26、二氯矽烷流體44與重雜質流體25分別從三氯矽烷純化單元3導出。
重雜質流體25可包括各種重雜質，例如，一甲基二氯矽烷(CH3SiHCl2)、一甲基三氯矽烷(CH3SiCl3)、三氯化磷(PCl3)或三氯化鋁(AlCl3)等。若是將這些重雜質導入此系統的其他單元中，則這些重雜質會在系統中累積而提高其濃度。在一些實施例中，將重雜質流體25排出於系統之外，以避免重雜 質累積於系統中。如此一來，可有助於結晶矽的連續生產，此部分將於下文中詳細討論。可將二氯矽烷流體44導入氯矽烷岐化反應單元4，以產生三氯矽烷。氯矽烷岐化反應單元4將於下文中詳細討論。
接著，將經純化的三氯矽烷流體26導入第一三氯矽烷儲存單元12。在經純化的三氯矽烷流體26中，三氯矽烷的純度大於或等於99.99wt%。在一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12包括單一個儲存槽。在另一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12包括多個儲存槽，且這些儲存槽可單獨一個或同時多個對第一三氯矽烷汽化單元5供應三氯矽烷原料。為了提高儲存效率，可將三氯矽烷以液態儲存於第一三氯矽烷儲存單元12中。為了使三氯矽烷保持液態，在儲存槽中液態三氯矽烷上方空間，可施加氣體以提高儲存槽的內部壓力，藉此避免三氯矽烷揮發，此方法通稱為儲存槽氣封(Tank Blanketing or Tank Padding)，而此方法所使用的氣體可稱為填補氣體(Blanketing Gas or Padding Gas)。可藉由第一填補氣體提高第一三氯矽烷儲存單元12的儲存槽的內部壓力。由於第一三氯矽烷儲存單元12的儲存槽的內部壓力較高，第一填補氣體會部分地溶解於液態的三氯矽烷中，如此一來，第一填補氣體將變成亨利氣體，而增加三氯矽烷中的輕雜質含量。若是第一填補氣體在後續的製程中可能會與三氯矽烷發生反應，則此第一填補氣體所含有的雜質元素(亦即，氫、矽及氯以外的元素)將可能存在於結晶矽中。如此一來，會降低結晶矽的純度。為了避免結晶矽的純度降低，可使用不會降低結晶矽純度的氣體作為第 一三氯矽烷儲存單元12的填補氣體。在一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12的第一填補氣體可包括氦氣、氬氣、其他合適的惰性氣體或上述之組合。在另一些實施例中，第一填補氣體可包括氫氣。
在一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12的第一填補氣體為氫氣。在這樣的實施例中，由於氫氣為後續的化學氣相沉積反應的反應物(即，主原料)之一，且氫氣並不包括雜質元素。因此，即使第一填補氣體混入三氯矽烷中，也不會降低結晶矽的純度。在另一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12的第一填補氣體為氦氣或氬氣。在這樣的實施例中，由於氦氣或氬氣不會參與後續的化學氣相沉積反應，因此，也不會降低結晶矽的純度。再者，在高溫或高壓的操作條件下，氦氣或氬氣的安全性較佳。
接著，將三氯矽烷流體45從第一三氯矽烷儲存單元12導出，並且導入第一三氯矽烷汽化單元5。三氯矽烷流體45包括微量(例如，小於或等於0.01wt%)的亨利氣體。若是直接使用三氯矽烷流體45作為化學氣相沉積反應的原料，則亨利氣體所含有雜質元素(例如，碳、氧或氮)將可能存在於結晶矽中。如此一來，會降低結晶矽的純度。第一三氯矽烷汽化單元5配置於三氯矽烷純化單元3之後，並且可包括一個或一個以上的汽提塔。可藉由汽提(stripping)製程移除三氯矽烷中的亨利氣體，以避免結晶矽的純度降低。再者，在第一三氯矽烷汽化單元5中，可使用在操作壓力下不冷凝的主原料或惰性氣體控制汽提製程的操作壓力。如上文所述，為了避免結晶矽的純度 降低，可藉由合適的氣體控制第一三氯矽烷汽化單元5的第一操作壓力(亦即，汽提製程的操作壓力)。用以控制汽提製程的操作壓力可包括作為主原料的氫氣或惰性氣體。惰性氣體可包括氦氣、氬氣、其他合適的惰性氣體或上述之組合。
接著，將第一三氯矽烷原料27從第一三氯矽烷汽化單元5導出。經過汽提製程之後，第一三氯矽烷原料27中的三氯矽烷的純度大於或等於99.99wt%，並且不包含亨利氣體。再者，將第一三氯矽烷原料27與高純度氫氣原料38混合。混合後的第一三氯矽烷原料27與高純度氫氣原料38合稱為第一化學氣相沉積反應單元入料28。
接著，將第一化學氣相沉積反應單元入料28導入第一化學氣相沉積反應單元7。第一化學氣相沉積反應單元7配置於第一三氯矽烷汽化單元5之後，並且可包括合適的結晶矽反應爐，例如，鐘形罩(bell jar)反應爐、流體化床反應爐。結晶矽反應爐可具有結晶態的矽晶種。在此矽晶種上成長藉由化學氣相沉積反應所產生的結晶矽，以形成第一結晶矽51。化學氣相沉積反應如以下式(5)。
SiHCl3+H2→Si+3HCl (5)
由於結晶矽反應爐內部溫度與矽晶種表面溫度之間的差異，在結晶矽反應爐中會發生其他的反應。此其他的反應如以下式(6)和(7)。
SiHCl3+HCl→SiCl4+H2 (6)
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (7)
接著，將第一化學氣相沉積反應尾氣30導入化學 氣相沉積反應尾氣回收單元9。如式(5)、式(6)與式(7)所示，除了第一結晶矽51以外，在結晶矽反應爐中會產生其他副產物(即，氯化氫、二氯矽烷及四氯化矽)。因此，第一化學氣相沉積反應尾氣30中可包括未反應的三氯矽烷、未反應的氫氣、四氯化矽、二氯矽烷、氯化氫。化學氣相沉積反應尾氣回收單元9配置於第一化學氣相沉積反應單元7與第二化學氣相沉積反應單元8之後。在化學氣相沉積反應尾氣回收單元9中，第一化學氣相沉積反應尾氣30被分成回收三氯矽烷31、回收氫氣37、四氯化矽流體41及化學氣相沉積反應尾氣回收流體42。
再者，在第一化學氣相沉積反應尾氣30中可能會含有三氯化硼及磷化氫。三氯化硼及磷化氫的來源如下所述。第一三氯矽烷原料27的雜質中包含微量(例如，小於0.0001wt%)的三氯化硼。然而，由於三氯化硼是關鍵輕雜質，很容易在系統中累積而提高其濃度。另一方面，系統中的磷化氫則是來自於化學氣相沉積反應單元的設備及管線，這些設備及管線的材質通常為合金鋼材料，如此的合金鋼材料中可能會含有磷元素。在第一化學氣相沉積反應單元7(或第二化學氣相沉積反應單元8)中的高溫高壓環境下，這些設備及管線表面的磷元素會與氫氣進行反應，而產生磷化氫。在一些實施例中，可藉由回收氯矽烷純化單元10將三氯化硼及磷化氫從三氯矽烷中移除。回收氯矽烷純化單元10將於下文中詳細討論。
在化學氣相沉積反應尾氣回收單元9中，第一化學氣相沉積反應尾氣30經過加壓設備使氯化氫、二氯矽烷、三氯矽烷、四氯化矽主原料冷凝，先將不冷凝的氫氣經由汽提塔從 其他主原料中分離，以形成回收氫氣37，並將回收氫氣37導入氫氣純化單元11。之後，再經由一個或一個以上的蒸餾塔，利用分餾製程將氯化氫從其他主原料中分離。之後，再經由一個或一個以上的蒸餾塔，利用分餾製程將四氯化矽從其他主原料中分離。部分分離出的四氯化矽形成四氯化矽流體41，且四氯化矽流體41之流量大於二氯矽烷流體44與二氯矽烷流體35之總和。其餘分離出的四氯化矽與氯化氫形成化學氣相沉積反應尾氣回收流體42。可將化學氣相沉積反應尾氣回收流體42，導入三氯矽烷合成單元1，作為合成三氯矽烷的反應物的補充來源。如此一來，可有效降低氯矽烷原料的損失及生產成本。回收三氯矽烷31含有三氯矽烷與二氯矽烷，且二氯矽烷的含量為約1~10wt%。在一些實施例中，可將此回收三氯矽烷31導入回收氯矽烷純化單元10，以進一步純化三氯矽烷。在另一些實施例中，可不需進一步純化，而將此回收三氯矽烷31直接用於生產太陽能級結晶矽。
化學氣相沉積反應尾氣回收流體42可包括四氯化矽及氯化氫，這些成分都是用以合成三氯矽烷的反應物。因此，可將化學氣相沉積反應尾氣回收流體42導入三氯矽烷合成單元1，作為合成三氯矽烷的反應物的補充來源。如此一來，可有效降低氯矽烷原料的損失及生產成本。
可將四氯化矽流體41導入氯矽烷岐化反應單元4。氯矽烷岐化反應單元4配置於三氯矽烷純化單元3之後，並且可包括轉化反應器與一個或一個以上的蒸餾塔。在上述轉化反應器中，四氯化矽與二氯矽烷進行岐化(disproportionation) 反應，以產生三氯矽烷。上述轉化反應器可填充陰離子交換樹脂(anion exchange resin)作為岐化反應的催化劑。岐化反應的反應式如以下式(8)。
SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3 (8)
如以上式(8)所示，藉由使用過量的四氯化矽，可使大部分的二氯矽烷被岐化反應消耗掉。如此一來，可使99%以上之回收的二氯矽烷都轉換成三氯矽烷，可有效降低氯矽烷原料的損失及生產成本。
在進行上述岐化反應之後，從轉化反應器導出的流體中包括三氯矽烷、未反應的四氯化矽或二氯矽烷及雜質。可藉由上述一個或一個以上的蒸餾塔進一步分離上述成分。在一些實施例中，上述轉化反應器可配置在上述一個或一個以上的蒸餾塔之前。在另一些實施例中，上述轉化反應器可與蒸餾塔結合而一體化。在這樣的實施例中，可同時進行岐化反應與分離，而降低製程所需的時間。
從蒸餾塔導出的流體可包括岐化反應出料43及雜質流體40。可將岐化反應出料43從氯矽烷岐化反應單元4導出，並且導入三氯矽烷合成尾氣回收單元2。岐化反應出料43可包括三氯矽烷及未反應的四氯化矽或二氯矽烷。由於本系統包括氯矽烷岐化反應單元4，所導入的氯矽烷全部皆可於本系統中循環使用，而不會被排除於系統外。如此一來，可進一步降低氯矽烷原料的損失及生產成本。
此外，雜質流體40中的雜質包括矽、氯及氫以外的其他元素。若是將這些雜質導入此系統的其他單元中，則這 些雜質會在系統中累積而提高其濃度。可將雜質流體40從氯矽烷岐化反應單元4排出於系統之外，以避免雜質累積於系統中。
可將回收氫氣37導入氫氣純化單元11。應可理解的是，為了提供足夠的氫氣，氫氣純化單元11可包括額外的補充氫氣來源(未繪示於第1圖中)。氫氣純化單元11可包括吸附次單元，用以移除可能存在於回收氫氣中的主原料、亨利氣體、輕雜質及/或重雜質。吸附次單元可包括變壓吸附(pressure swing adsorption,PSA)次單元、變溫吸附(temperature swing adsorption,TSA)次單元、其他合適的吸附次單元或上述之組合。如第1圖所繪示，氫氣純化單元11可分別提供高純度氫氣原料38與高純度氫氣原料39至第一化學氣相沉積反應單元7與第二化學氣相沉積反應單元8。從氫氣純化單元11導出的氫氣具有高純度，因此能夠避免降低結晶矽的純度。在一些實施例中，高純度氫氣原料38(或高純度氫氣原料39)的純度為5N以上。在另一些實施例中，高純度氫氣原料38(或高純度氫氣原料39)的純度為6N以上。此外，雜質流體50可包括亨利氣體、輕雜質及/或重雜質。可將雜質流體50排出於系統之外，以避免這些雜質在系統中累積而提高其濃度。如此一來，可進一步提高結晶矽的純度。
可將回收三氯矽烷31導入回收氯矽烷純化單元10。回收氯矽烷純化單元10配置於化學氣相沉積反應尾氣回收單元9之後，並且可包括至少一個蒸餾次單元、至少一個吸附次單元或上述之組合。蒸餾次單元可包括一個或一個以上的蒸餾塔，且吸附次單元可包括一個或一個以上的吸附塔。更具體 而言，一個例示性的回收氯矽烷純化單元10可如第2圖所繪示。第2圖為本發明一些實施例之回收氯矽烷純化單元10的概略流程圖。在本實施例中，回收氯矽烷純化單元10可包括依序配置的第一蒸餾塔14、吸附塔15及第二蒸餾塔16，如第2圖所繪示。
請參照第2圖，將回收三氯矽烷31導入第一蒸餾塔14，並在第一蒸餾塔14中進行分餾操作。在一些實施例中，第一蒸餾塔14可包括一塔頂、一塔底及位於塔頂與塔底之間的複數個塔板(tray)。在另一些實施例中，第一蒸餾塔14可包括塔填料(packing)，並且這樣的塔填料具有相等於複數個塔板的分離能力。在一些實施例中，可使用不會降低結晶矽純度的氣體(例如，氫氣、氦氣或氬氣)控制分餾操作的操作壓力。在分餾操作之後，回收三氯矽烷31被分成二氯矽烷流體35、再製三氯矽烷流體47及重雜質流體49A。二氯矽烷流體35包括二氯矽烷及關鍵輕雜質(例如，三氯化硼)。將二氯矽烷流體35從第一蒸餾塔14的塔頂導出，並且將其導入氯矽烷岐化反應單元4，以產生三氯矽烷。重雜質流體49A包括四氯化矽及重雜質。可將重雜質流體49A從第一蒸餾塔14的塔底導出並排出於系統之外。再製三氯矽烷流體47包括三氯矽烷及關鍵重雜質(例如，一甲基二氯矽烷)。可將再製三氯矽烷流體47從第一蒸餾塔14的特定高度導出。
在本實施例中，第一蒸餾塔14是輕雜質分餾塔，主要是用以將三氯矽烷與關鍵輕雜質分離。亦即，降低三氯矽烷中的關鍵輕雜質含量。為了有效地分離三氯矽烷與關鍵輕雜 質，可使再製三氯矽烷流體47在距離塔底較近的位置出料。在本實施例中，在距離第一蒸餾塔14的塔底10%~30%的高度的位置出料。在另一些實施例中，在距離第一蒸餾塔14的塔底15%~25%的高度的位置出料。在又一些實施例中，在距離第一蒸餾塔14的塔底20%~25%的高度的位置出料。
接著，將再製三氯矽烷流體47導入吸附塔15。吸附塔15包括可吸附三氯化硼及磷化氫的吸附材料。此吸附材料可包括矽膠、鋁矽酸鉀鹽分子篩、鋁矽酸鈉鹽分子篩、鋁矽酸鈣鹽分子篩、其他合適的吸附材料或上述之組合。藉由將再製三氯矽烷流體47導入吸附塔15，能夠進一步除去可能殘留的關鍵輕雜質。因此，在三氯矽烷流體48中，三氯矽烷的純度可進一步提高。
接著，將三氯矽烷流體48從吸附塔15導出，並且導入第二蒸餾塔16，並在第二蒸餾塔16中進行分餾操作。在一些實施例中，第二蒸餾塔16可包括一塔頂、一塔底及位於塔頂與塔底之間的複數個塔板。在另一些實施例中，第二蒸餾塔16可包括塔填料，並且這樣的塔填料具有相等於複數個塔板的分離能力。在一些實施例中，可使用不會降低結晶矽純度的氣體(例如，氫氣、氦氣或氬氣)控制分餾操作的操作壓力。在分餾操作之後，三氯矽烷流體48被分成輕雜質流體49C、高純度三氯矽烷原料32及重雜質流體49B。輕雜質流體49C包括三氯矽烷及關鍵輕雜質。將輕雜質流體49C從第二蒸餾塔16的塔頂導出，且將輕雜質流體49C的導出量設定為三氯矽烷流體48導入量的1-5wt%。如此一來，可避免輕雜質累積於第二蒸餾塔16 的塔頂，進而汙染高純度三氯矽烷原料32。重雜質流體49B包括關鍵重雜質(例如，一甲基二氯矽烷)。可將重雜質流體49B從第二蒸餾塔16的塔底導出並排出於系統之外。可將高純度三氯矽烷原料32從第二蒸餾塔16的特定高度導出。
在本實施例中，第二蒸餾塔16是重雜質分餾塔，用以將三氯矽烷與關鍵重雜質分離。亦即，降低三氯矽烷中的關鍵重雜質含量。為了有效地分離三氯矽烷與關鍵重雜質，可使高純度三氯矽烷原料32在距離塔頂較近的位置出料。在本實施例中，在距離第二蒸餾塔16的塔頂5%~20%的高度的位置出料。在另一些實施例中，在距離第二蒸餾塔16的塔頂5%~15%的高度的位置出料。在又一些實施例中，在距離第二蒸餾塔16的塔底10%~15%的高度的位置出料。
在本實施例中，從第二蒸餾塔16導出的高純度三氯矽烷原料32直接導入第二三氯矽烷儲存單元13。在另一些實施例中，可在第二蒸餾塔16之後配置相同或相似於吸附塔15的另一吸附塔，並將高純度三氯矽烷原料32從此吸附塔導入第二三氯矽烷儲存單元13。在這樣的實施例中，可進一步減少在三氯矽烷中可能殘留的關鍵輕雜質，而進一步提高高純度三氯矽烷原料32的純度。
在本實施例中，可藉由回收氯矽烷純化單元10提升三氯矽烷的純度。更具體而言，三氯矽烷的純度可大於或等於99.98wt%以上。在高純度三氯矽烷原料32中，二氯矽烷的含量小於或等於0.01wt%、四氯化矽的含量小於或等於0.01wt%、關鍵輕雜質的含量小於或等於0.1ppm、關鍵重雜質的含 量小於或等於1ppm。由於三氯矽烷的純度大於或等於99.98wt%，因此使用高純度三氯矽烷原料32能夠製造電子級結晶矽。
在本實施例中，重雜質流體49A、重雜質流體49B及輕雜質流體49C合稱為「雜質流體49」。可將雜質流體49從回收氯矽烷純化單元10排出於系統之外，以避免關鍵輕雜質與關鍵重雜質累積於系統中，進而避免降低結晶矽的純度。
應可理解的是，第2圖所繪示的回收氯矽烷純化單元10僅僅只是例示，並非用以限定。在另一些實施例中，回收氯矽烷純化單元10可不包括吸附塔。在又一些實施例中，回收氯矽烷純化單元10可包括兩個以上的吸附塔及/或三個以上的蒸餾塔。在又一些實施例中，可以改變蒸餾塔與吸附塔的配置順序。
接著，可將高純度三氯矽烷原料32從回收氯矽烷純化單元10導出，並且將其導入第二三氯矽烷儲存單元13。在一些實施例中，第二三氯矽烷儲存單元13可包括單一個儲存槽。在另一些實施例中，第二三氯矽烷儲存單元13可包括多個儲存槽，且這些儲存槽可單獨一個或同時多個對第二三氯矽烷汽化單元6供應三氯矽烷原料。為了提高儲存效率，可將三氯矽烷以液態儲存於第二三氯矽烷儲存單元13中。為了使三氯矽烷保持液態，可藉由第二填補氣體提高第二三氯矽烷儲存單元13的儲存槽的內部壓力。可使用不會降低結晶矽純度的氣體作為第二三氯矽烷儲存單元13的第二填補氣體。相似地，第二填補氣體可包括作為主原料的氫氣或惰性氣體。惰性氣體可包括 氦氣、氬氣、其他合適的惰性氣體或上述之組合。在一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12的第一填補氣體與第二三氯矽烷儲存單元13的第二填補氣體相同。因此，可減少填補氣體儲存槽的數量。如此一來，可簡化系統與製程的複雜度。在另一些實施例中，第一三氯矽烷儲存單元12的第二填補氣體與第二三氯矽烷儲存單元13的第二填補氣體不同。因此，可視需要選擇或調整合適的第一填補氣體與第二填補氣體。如此一來，可改善系統與製程的靈活性。
接著，將高純度三氯矽烷原料46從第二三氯矽烷儲存單元13導出，並且導入第二三氯矽烷汽化單元6。高純度三氯矽烷原料46包括微量(例如，小於0.01wt%)的亨利氣體。若是直接使用高純度三氯矽烷原料46作為化學氣相沉積反應的原料，則亨利氣體所含有雜質元素(例如，碳、氧或氮)將可能存在於結晶矽中。如此一來，會降低結晶矽的純度。第二三氯矽烷汽化單元6配置於回收氯矽烷純化單元10與第一化學氣相沉積反應單元7之後，並且可包括一個或一個以上的汽提塔。可藉由汽提(stripping)製程移除三氯矽烷中的亨利氣體，以避免結晶矽的純度降低。再者，在第二三氯矽烷汽化單元6中，可使用惰性氣體控制汽提製程的操作壓力。如上文所述，為了避免結晶矽的純度降低，可藉由合適的氣體控制第二三氯矽烷汽化單元6的第二操作壓力(亦即，汽提製程的操作壓力)。用以控制汽提製程的操作壓力可包括作為主原料的氫氣或惰性氣體。惰性氣體可包括氦氣、氬氣、其他合適的惰性氣體或上述之組合。
接著，將第二三氯矽烷原料33從第二三氯矽烷汽化單元6導出。經過汽提製程之後，第二三氯矽烷原料33中的三氯矽烷的純度大於或等於99.98wt%，並且不包含亨利氣體。再者，將第二三氯矽烷原料33與高純度氫氣原料39混合。混合後的第二三氯矽烷原料33與高純度氫氣原料39合稱為第二化學氣相沉積反應單元入料34。
接著，將第二化學氣相沉積反應單元入料34導入第二化學氣相沉積反應單元8。第二化學氣相沉積反應單元8配置於第二三氯矽烷汽化單元6之後，並且可包括合適的結晶矽反應爐，例如，鐘形罩反應爐、流體化床反應爐。結晶矽反應爐可具有結晶態的矽晶種。在此矽晶種上成長藉由化學氣相沉積反應所產生的結晶矽，以形成第二結晶矽52。化學氣相沉積反應如以上述式(5)，且在結晶矽反應爐中會發生的其他反應如以上述式(6)和(7)。
接著，將第二化學氣相沉積反應尾氣36導入化學氣相沉積反應尾氣回收單元9。如式(5)、(6)與式(7)所示，除了第二結晶矽52以外，在結晶矽反應爐中會產生其他副產物(即，氯化氫及四氯化矽)。因此，第二化學氣相沉積反應尾氣36中可包括未反應的三氯矽烷、未反應的氫氣、四氯化矽、二氯矽烷、氯化氫。在化學氣相沉積反應尾氣回收單元9中，第二化學氣相沉積反應尾氣36也被分成回收三氯矽烷31、回收氫氣37、四氯化矽流體41及化學氣相沉積反應尾氣回收流體42。
本發明的一些實施例提供一種製造結晶矽的系統。請參照第1圖，此製造結晶矽的系統包括第一結晶矽產線 及第二結晶矽產線。第一結晶矽產線可包括依序配置的第一三氯矽烷儲存單元12、第一三氯矽烷汽化單元5及第一化學氣相沉積反應單元7。第二結晶矽產線可包括依序配置的第二三氯矽烷儲存單元13、第二三氯矽烷汽化單元6及第二化學氣相沉積反應單元8。第一結晶矽產線使用第一三氯矽烷原料27以製造第一結晶矽51，且第二結晶矽產線使用第二三氯矽烷原料33以製造第二結晶矽52。
應可理解的是，用以製造結晶矽的主原料中會包括各種雜質。這些雜質中可能會包括矽、氯及氫以外的其他元素，例如，硼、磷、碳、氧、氮、金屬元素或其他元素。上述雜質會在系統中循環累積而逐漸增加其濃度(或含量)。隨著雜質濃度的增加，所製造的結晶矽純度會逐漸降低。當雜質濃度超過特定程度時，將使結晶矽的純度低於9N，而無法作為電子級結晶矽使用。
為了更清楚地解釋雜質累積於系統中所導致的問題，以下以一甲基二氯矽烷作為例子進行說明。第一化學氣相沉積反應單元7(或第二化學氣相沉積反應單元8)的結晶矽反應爐可包括石墨電極。石墨電極會與氫氣進行反應而產生甲烷。所產生的甲烷會與三氯矽烷進行反應而產生一甲基二氯矽烷。隨著三氯矽烷在系統中的循環，一甲基二氯矽烷的濃度會逐漸升高。如上所述，由於一甲基二氯矽烷的沸點與三氯矽烷的沸點非常接近，難以藉由一般的分餾簡單地將其與三氯矽烷分離。當一甲基二氯矽烷的濃度超過特定的數值時，回收三氯矽烷的純度會降低到不足以生產電子級結晶矽。因此，一甲基 二氯矽烷屬於「關鍵重雜質」的一種。產生一甲基二氯矽烷的反應如以下式(9)及式(10)。
C+2H2→CH4 (9)
SiHCl3+CH4→CH3SiHCl2+HCl (10)
為了解決雜質累積於系統中所導致的問題，目前有以下兩種主要的方法。
(I)當系統運轉一段特定的時間之後，必須停止結晶矽的生產，將雜質與回收的主原料排出系統外。雖然此方法可避免結晶矽的純度降低。然而，此方法會浪費大量可使用的主原料，造成生產成本的大幅提升。此外，此方法無法連續生產電子級結晶矽，電子級結晶矽的生產效率較低。
(II)將回收的原料用於生產純度需求較低的產品(例如，太陽能級結晶矽)。雖然此方法可避免主原料的浪費。然而，由於回收的主原料多於初始的主原料，因此，太陽能級結晶矽的產率大於電子級結晶矽的產率。換言之，此方法的電子級結晶矽的生產效率也較低。再者，此方法的結晶矽有兩種規格，系統與製程的複雜度較高。此外，為了減少主原料的浪費，此方法必須製造特定產量的太陽能級結晶矽，系統與製程的靈活性較低。
在本發明的一些實施例中，製造結晶矽的系統包括第一結晶矽產線及第二結晶矽產線。第一結晶矽產線的第一三氯矽烷汽化單元5與第二結晶矽產線的第二三氯矽烷汽化單元6彼此獨立。在本說明書中，所謂「第一三氯矽烷汽化單元5與第二三氯矽烷汽化單元6彼此獨立」，是指「第一三氯矽烷汽 化單元5並未直接連通到第二三氯矽烷汽化單元6」。更具體而言，在本系統中並不存在可直接連通第一三氯矽烷汽化單元5與第二三氯矽烷汽化單元6的管路。因此，導入第一三氯矽烷汽化單元5的流體無法不發生變化而直接導入第二三氯矽烷汽化單元6，且導入第二三氯矽烷汽化單元6的流體也無法不發生變化而直接導入第一三氯矽烷汽化單元5。應注意的是，如第1圖所繪示，導入第一三氯矽烷汽化單元5的流體可流經第一化學氣相沉積反應單元7、化學氣相沉積反應尾氣回收單元9及回收氯矽烷純化單元10，而導入到第二三氯矽烷汽化單元6。然而，由於此流體在第一化學氣相沉積反應單元7、化學氣相沉積反應尾氣回收單元9及回收氯矽烷純化單元10中會經過許多處理步驟，而導致此流體的成分發生變化。因此，這種情況仍然屬於本說明書中所稱的「第一三氯矽烷汽化單元5與第二三氯矽烷汽化單元6彼此獨立」或是「第一三氯矽烷汽化單元5並未直接連通到第二三氯矽烷汽化單元6」。
換句話說，在如第1圖所繪示的系統中，第一結晶矽產線及第二結晶矽產線並未混料生產。在本說明書中，所謂「混料生產」，是指「第一結晶矽產線與第二結晶矽產線使用來自相同來源的相同原料」。更具體而言，如第1圖所繪示，第一結晶矽產線的第一三氯矽烷原料27是來自於三氯矽烷合成單元1。另一方面，第二結晶矽產線的第二三氯矽烷原料33是來自於回收氯矽烷純化單元10。由於回收氯矽烷純化單元10中的三氯矽烷原料是從第一結晶矽產線的反應尾氣中回收，且經過化學氣相沉積反應尾氣回收單元9及回收氯矽烷純化單元10 的許多處理步驟，而導致此三氯矽烷原料的其他成分(例如，雜質)發生變化。此外，從回收氯矽烷純化單元10導出的高純度三氯矽烷原料32只導入第二三氯矽烷汽化單元6，並未導入第一三氯矽烷汽化單元5。因此，第一結晶矽產線及第二結晶矽產線並不屬於本說明書中所稱的「混料生產」。此外，為了確保第一結晶矽產線及第二結晶矽產線並未混料生產，在一些實施例中，不只是第一三氯矽烷汽化單元5與第二三氯矽烷汽化單元6彼此獨立，第一三氯矽烷儲存單元12與第二三氯矽烷儲存單元13也是彼此獨立。換言之，第一三氯矽烷儲存單元12並未直接連通到第二三氯矽烷儲存單元13。
應可理解的是，來自於三氯矽烷合成單元1的三氯矽烷具有很高的純度(例如，大於或等於99.99wt%)。在一些實施例中，第一結晶矽產線的第一三氯矽烷原料27完全來自於三氯矽烷合成單元1，且第一結晶矽產線完全未使用經過回收的三氯矽烷原料。因此，第一結晶矽產線所製造的第一結晶矽51可為電子級結晶矽。在一些實施例中，第一結晶矽51的純度大於或等於10N。在另一些實施例中，第一結晶矽51的純度大於或等於11N。在又一些實施例中，第一結晶矽51的純度為12N。
另一方面，若是第二結晶矽產線直接使用從化學氣相沉積反應尾氣回收單元9所回收的三氯矽烷，則會發生上述雜質累積於系統中所導致的問題。在如第1圖所繪示的系統中，經過回收氯矽烷純化單元10的處理之後，將回收三氯矽烷31轉換成高純度三氯矽烷原料32，而提升回收的三氯矽烷的純度(例如，大於或等於99.98wt%)。因此，使用高純度三氯矽烷 原料32的第二結晶矽產線也能夠製造電子級結晶矽。在一些實施例中，第二結晶矽52的純度大於或等於9N以上。在另一些實施例中，第二結晶矽52的純度大於或等於10N以上。在又一些實施例中，第二結晶矽52的純度大於或等於11N以上。
應可理解的是，由於第一三氯矽烷原料27的純度大於或等於第二三氯矽烷原料33的純度，因此，第一結晶矽51的純度大於或等於第二結晶矽52的純度。
此外，由於回收的主原料多於初始的主原料，因此，第二結晶矽產線的產率高於該第一結晶矽產線的產率。在一些實施例中，第一結晶矽產線具有第一產率，第二結晶矽產線具有第二產率，且第二產率為第一產率的1.1-4.0倍。在另一些實施例中，第二產率為第一產率的1.2-3.0倍。在又一些實施例中，第二產率為第一產率的1.3-2.0倍。
將包括各種關鍵輕雜質與關鍵重雜質的雜質流體49從回收氯矽烷純化單元10排出系統外。因此，可減少或避免雜質累積於系統中，進而避免降低結晶矽的純度。再者，依據本實施例，雜質不會累積於系統中。因此，不必為了排出雜質而停止結晶矽的生產，也不必排除大量的主原料。如此一來，能夠連續生產電子級結晶矽，並且大幅降低生產成本。另一方面，依據本實施例，可將大部分回收的主原料使用於生產電子級結晶矽。因此，本實施例的系統的電子級結晶矽的生產效率可大幅提升。
本發明的一些實施例亦提供一種製造結晶矽的方法。第3圖為本發明一些實施例之製造結晶矽的方法100的概略 流程圖。請參照第3圖，方法100包括三氯矽烷合成步驟110、三氯矽烷純化步驟120、第一三氯矽烷原料提供步驟130、第一化學氣相沉積原料提供步驟140、第一化學氣相沉積步驟150、第一尾氣回收步驟160、回收三氯矽烷純化步驟210、第二三氯矽烷原料提供步驟310、第二化學氣相沉積原料提供步驟320、第二化學氣相沉積步驟330及第二尾氣回收步驟340。第3圖所繪示的方法100實質上是對應於第1圖所繪示的系統。因此，為了簡化說明，關於第1圖所繪示的各個單元、次單元及流體的細節，在此不再詳述。
請同時參考第1圖與第3圖，方法100起始於三氯矽烷合成步驟110。在三氯矽烷合成步驟110中，可藉由三氯矽烷合成單元1進行合成反應，以產生三氯矽烷。
接著，方法100進行三氯矽烷純化步驟120。將三氯矽烷合成步驟110中所產生的三氯矽烷依序輸送到三氯矽烷合成尾氣回收單元2與三氯矽烷純化單元3，以純化三氯矽烷。經過純化的三氯矽烷的純度大於或等於99.99wt%。在三氯矽烷純化步驟120中所產生的三氯矽烷，以液體的狀態儲存於第一三氯矽烷儲存單元12中。
接著，方法100進行第一三氯矽烷原料提供步驟130。將液態的三氯矽烷導入第一三氯矽烷汽化單元5，藉由氣提製程移除三氯矽烷中的亨利氣體，並且將液態的三氯矽烷汽化，以提供氣態的第一三氯矽烷原料27。
接著，方法100進行第一化學氣相沉積原料提供步驟140。將上述第一三氯矽烷原料27與高純度氫氣原料38混 合，以形成第一化學氣相沉積原料(亦即，第1圖的第一化學氣相沉積反應單元入料28)。
接著，方法100進行第一化學氣相沉積步驟150。將上述第一化學氣相沉積原料導入第一化學氣相沉積反應單元7中，藉由使上述第一化學氣相沉積原料進行化學氣相沉積反應，以製造第一結晶矽51。
接著，方法100進行第一尾氣回收步驟160。將第一化學氣相沉積反應尾氣30輸送到化學氣相沉積反應尾氣回收單元9，分離出四氯化矽、氯化氫及氫氣，以形成回收三氯矽烷31，其中回收三氯矽烷31含有約1wt%~10wt%的二氯矽烷。可將分離出的氫氣導入氫氣純化單元11中，進行回收氫氣純化步驟，以產生高純度氫氣原料。在一些實施例中，回收氫氣純化步驟可包括吸附步驟。上述高純度氫氣原料的純度大於或等於5N，且可提供至第一化學氣相沉積反應單元7及第二化學氣相沉積反應單元8。再者，分離出的四氯化矽可提供至三氯矽烷合成單元1，作為合成三氯矽烷的反應物的補充來源。因此，可有效減少氯矽烷及氫氣原料的損失，並且降低生產成本。
接著，方法100進行回收三氯矽烷純化步驟210。藉由回收氯矽烷純化單元10，將回收三氯矽烷31純化，以產生高純度三氯矽烷原料32。在一些實施例中，回收三氯矽烷純化步驟210可包括蒸餾步驟、吸附步驟或上述之組合。再者，可在如第2圖所繪示的回收氯矽烷純化單元10中進行回收三氯矽烷純化步驟210。經過回收三氯矽烷純化步驟210之後，所產生 的高純度三氯矽烷原料32的純度大於或等於99.98wt%。高純度三氯矽烷原料32以液體的狀態儲存於第二三氯矽烷儲存單元13中。
接著，方法100進行第二三氯矽烷原料提供步驟310。將液態的三氯矽烷導入第二三氯矽烷汽化單元6，藉由氣提製程移除三氯矽烷中的亨利氣體，並且將液態的三氯矽烷汽化，以提供氣態的第二三氯矽烷原料33。
接著，方法100進行第二化學氣相沉積原料提供步驟320。將上述第二三氯矽烷原料33與高純度氫氣原料39混合，以形成第二化學氣相沉積原料(亦即，第1圖的第二化學氣相沉積反應單元入料34)。
接著，方法100進行第二化學氣相沉積步驟330。將上述第二化學氣相沉積原料導入第二化學氣相沉積反應單元8中，藉由使上述第二化學氣相沉積原料進行化學氣相沉積反應，以製造第二結晶矽52。
接著，方法100進行第二尾氣回收步驟340。將第二化學氣相沉積反應尾氣36輸送到化學氣相沉積反應尾氣回收單元9，並且與第一化學氣相沉積反應尾氣30混合。混合後的與第一化學氣相沉積反應尾氣30與第二化學氣相沉積反應尾氣36，可在化學氣相沉積反應尾氣回收單元9中一起進行上述的分離步驟，以產生回收三氯矽烷31。
如同上文所述，在一些實施例中，第一三氯矽烷汽化單元5與第二三氯矽烷汽化單元6彼此獨立，且第一三氯矽烷儲存單元12與第二三氯矽烷儲存單元13也是彼此獨立。因 此，可各自獨立地生產第一結晶矽51與第二結晶矽52。再者，在這樣的實施例中，並未提供回收三氯矽烷純化步驟210所產生的高純度三氯矽烷原料32至第一三氯矽烷汽化單元5中。換言之，第一結晶矽51與第二結晶矽52並未混料生產。如此一來，第一結晶矽51的純度大於或等於第二結晶矽52。在這樣的實施例中，第一結晶矽51為電子級結晶矽，且第二結晶矽52可為電子級結晶矽或太陽能級結晶矽，可依據實際需求而決定。
綜上所述，本發明之一些實施例提供一種製造結晶矽的系統及方法，可改善結晶矽的純度及生產效率，並且可大幅降低生產成本。更具體而言，本發明實施例所提供之製造結晶矽的系統及方法的優點至少包括：
(1)第一結晶矽產線與第二結晶矽產線不混料生產，且第一結晶矽產線完全未使用經過回收的三氯矽烷原料。因此，第一結晶矽產線可製造高純度的電子級結晶矽。
(2)藉由回收氯矽烷純化單元的處理而提升回收的三氯矽烷的純度。因此，使第二結晶矽產線也能夠製造電子級結晶矽。
(3)將各種輕雜質與重雜質從三氯矽烷純化單元、氯矽烷岐化反應單元、氫氣純化單元及回收氯矽烷純化單元排出系統外，以避免雜質累積於系統中而導致結晶矽純度降低。
(4)第一結晶矽產線與第二結晶矽產線不混料生產，且第二結晶矽產線可將大部分回收的主原料使用於生產電子級結晶矽。因此，可大幅提升電子級結晶矽的生產效率。
(5)藉由蒸餾步驟及/或吸附步驟，移除大部分的關鍵輕雜質與關鍵重雜質，並且將關鍵輕雜質與關鍵重雜質從回收氯矽 烷純化單元排出系統外。如此一來，可大幅改善回收三氯矽烷的純度。
(6)使用不會降低結晶矽純度的氣體作為第一三氯矽烷儲存單元與第二三氯矽烷儲存單元的填補氣體。如此一來，可減少進入系統中的雜質，進而避免結晶矽純度降低。
(7)在第一三氯矽烷汽化單元與第二三氯矽烷汽化單元中，使用不會降低結晶矽純度的氣體控制汽提製程的操作壓力。如此一來，可減少進入系統中的雜質，進而避免結晶矽純度降低。
(8)使用不會降低結晶矽純度的氣體控制分餾操作的操作壓力。如此一來，可減少進入系統中的雜質，進而避免結晶矽純度降低。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧三氯矽烷合成單元
2‧‧‧三氯矽烷合成尾氣回收單元
3‧‧‧三氯矽烷純化單元
4‧‧‧氯矽烷岐化反應單元
5‧‧‧第一三氯矽烷汽化單元
6‧‧‧第二三氯矽烷汽化單元
7‧‧‧第一化學氣相沉積反應單元
8‧‧‧第二化學氣相沉積反應單元
9‧‧‧化學氣相沉積反應尾氣回收單元
10‧‧‧回收氯矽烷純化單元
11‧‧‧氫氣純化單元
12‧‧‧第一三氯矽烷儲存單元
13‧‧‧第二三氯矽烷儲存單元
21‧‧‧合成單元入料
22‧‧‧合成單元出料
23‧‧‧合成單元回收流體
24‧‧‧粗製三氯矽烷流體
25‧‧‧重雜質流體
26‧‧‧經純化的三氯矽烷流體
27‧‧‧第一三氯矽烷原料
28‧‧‧第一化學氣相沉積反應單元入料
30‧‧‧第一化學氣相沉積反應尾氣
31‧‧‧回收三氯矽烷
32‧‧‧高純度三氯矽烷原料
33‧‧‧第二三氯矽烷原料
34‧‧‧第二化學氣相沉積反應單元入料
35‧‧‧二氯矽烷流體
36‧‧‧第二化學氣相沉積反應尾氣
37‧‧‧回收氫氣
38‧‧‧高純度氫氣原料
39‧‧‧高純度氫氣原料
40‧‧‧雜質流體
41‧‧‧四氯化矽流體
42‧‧‧化學氣相沉積反應尾氣回收流體
43‧‧‧岐化反應出料
44‧‧‧二氯矽烷流體
45‧‧‧三氯矽烷流體
46‧‧‧高純度三氯矽烷原料
49‧‧‧雜質流體
50‧‧‧雜質流體
51‧‧‧第一結晶矽
52‧‧‧第二結晶矽

Claims (22)

  1. 一種製造結晶矽的系統，包括：一第一結晶矽產線，其中該第一結晶矽產線包括：一第一三氯矽烷汽化單元，提供一第一三氯矽烷原料；以及一第一化學氣相沉積反應單元，配置於該第一三氯矽烷汽化單元之後，以使該第一三氯矽烷原料進行反應而製造一第一結晶矽；以及一第二結晶矽產線，其中該第二結晶矽產線包括：一第二三氯矽烷汽化單元，配置於該第一化學氣相沉積反應單元之後，以提供一第二三氯矽烷原料，其中該第一三氯矽烷汽化單元與該第二三氯矽烷汽化單元彼此獨立；以及一第二化學氣相沉積反應單元，配置於該第二三氯矽烷汽化單元之後，以使該第二三氯矽烷原料進行反應而製造一第二結晶矽。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造結晶矽的系統，其中該第一結晶矽具有一第一純度，該第二結晶矽具有一第二純度，且該第一純度大於或等於該第二純度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造結晶矽的系統，其中該第一純度大於或等10N，且該第二純度大於或等於9N。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造結晶矽的系統，更包括：一化學氣相沉積反應尾氣回收單元，配置於該第一化學氣相沉積反應單元之後；以及一回收氯矽烷純化單元，配置於該化學氣相沉積反應尾氣回收單元之後，以將來自於該化學氣相沉積反應尾氣回收單元 的一回收三氯矽烷純化，並提供一高純度三氯矽烷原料至該第二三氯矽烷汽化單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造結晶矽的系統，其中該高純度三氯矽烷原料的純度大於或等於99.98wt%。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之製造結晶矽的系統，其中該高純度三氯矽烷原料並未進入該第一三氯矽烷汽化單元中。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之製造結晶矽的系統，其中該回收氯矽烷純化單元包括一蒸餾次單元、一吸附次單元或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之製造結晶矽的系統，其中該蒸餾次單元包括一蒸餾塔，且該蒸餾塔包括一塔頂、一塔底及複數個塔板。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之製造結晶矽的系統，其中該蒸餾次單元包括一蒸餾塔，且該蒸餾塔包括塔填料。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之製造結晶矽的系統，其中該蒸餾次單元包括一蒸餾塔，其中該高純度三氯矽烷原料是從距離該蒸餾塔的一塔頂5%-20%的高度的位置出料。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之製造結晶矽的系統，其中該吸附次單元包括一吸附材料，以移除三氯化硼及磷化氫。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造結晶矽的系統，其中藉由氫氣、氦氣或氬氣控制該第一三氯矽烷汽化單元的一第一操作壓力與該第二三氯矽烷汽化單元的一第二操作壓力。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造結晶矽的系統，更包括： 一第一三氯矽烷儲存單元，配置於該第一三氯矽烷汽化單元之前，其中該第一三氯矽烷儲存單元的一第一填補氣體為氫氣、氦氣或氬氣；以及一第二三氯矽烷儲存單元，配置於該第二三氯矽烷汽化單元之前，其中該第二三氯矽烷儲存單元的一第二填補氣體為氫氣、氦氣或氬氣。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製造結晶矽的系統，其中該第二結晶矽產線的產率高於該第一結晶矽產線的產率。
  15. 一種製造結晶矽的方法，包括：一第一三氯矽烷原料提供步驟，藉由一第一三氯矽烷汽化單元提供一第一三氯矽烷原料；一第一化學氣相沉積步驟，在一第一化學氣相沉積反應單元中使該第一三氯矽烷原料進行反應而製造一第一結晶矽，其中該第一化學氣相沉積反應單元配置於該第一三氯矽烷汽化單元之後；一第二三氯矽烷原料提供步驟，藉由一第二三氯矽烷汽化單元，提供一第二三氯矽烷原料，其中該第二三氯矽烷汽化單元配置於該第一化學氣相沉積反應單元之後，且該第一三氯矽烷汽化單元與該第二三氯矽烷汽化單元彼此獨立；以及一第二化學氣相沉積步驟，在一第二化學氣相沉積反應單元中使該第二三氯矽烷原料進行反應而製造一第二結晶矽，其中該第二化學氣相沉積反應單元配置於該第二三氯矽烷汽化單元之後。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製造結晶矽的方法，其中該第一結晶矽具有一第一純度，該第二結晶矽具有一第二純度，且該第一純度大於或等於該第二純度。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製造結晶矽的方法，更包括：一第一尾氣回收步驟，藉由一化學氣相沉積反應尾氣回收單元產生一回收三氯矽烷，其中該回收三氯矽烷包括來自於該第一化學氣相沉積反應單元中的未反應的該第一三氯矽烷原料；以及一回收三氯矽烷純化步驟，藉由一回收氯矽烷純化單元，將該回收三氯矽烷純化，並提供一高純度三氯矽烷原料至該第二三氯矽烷汽化單元。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之製造結晶矽的方法，其中並未提供該高純度三氯矽烷原料至該第一三氯矽烷汽化單元中。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之製造結晶矽的方法，其中該回收三氯矽烷純化步驟包括一蒸餾步驟、一吸附步驟或上述之組合。
  20. 如申請專利範圍第15項所述之製造結晶矽的方法，更包括：一氫氣回收步驟，藉由該化學氣相沉積反應尾氣回收單元產生一回收氫氣，其中該回收氫氣包括來自於該第一化學氣相沉積反應單元中的未反應的一氫氣原料；以及一回收氫氣純化步驟，藉由一氫氣純化單元，將該回收氫氣純化，並提供一高純度氫氣原料至該第一化學氣相沉積反應單元及該第二化學氣相沉積反應單元。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之製造結晶矽的方法，其中該高純度氫氣原料的純度大於或等於5N。
  22. 如申請專利範圍第20項所述之製造結晶矽的方法，其中該回收氫氣純化步驟包括一吸附步驟。
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