CN110550633A - 制造结晶硅的系统及制造结晶硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制造结晶硅的系统及方法。所述系统包括第一结晶硅产线及第二结晶硅产线。第一结晶硅产线包括第一三氯硅烷汽化单元以及第一化学气相沉积反应单元，以制造第一结晶硅。第二结晶硅产线包括第二三氯硅烷汽化单元以及第二化学气相沉积反应单元，以制造第二结晶硅。第一三氯硅烷汽化单元与第二三氯硅烷汽化单元彼此独立。
Description
技术领域
本发明是有关于一种制造结晶硅的系统，且特别是有关于一种使用三氯硅烷制造结晶硅的系统及方法。
背景技术
硅是一种重要的半导体材料。具体而言，经过纯化而得到的高纯度结晶硅，可供半导体及太阳能产业使用。根据硅纯度的不同，结晶硅可分为太阳能级(纯度为6N以上)与电子级(纯度为9N以上)。
改良式西门子法是结晶硅的主要制造技术之一，其可用于制造电子级结晶硅，也可以制造太阳能级结晶硅。然而，现有的改良式西门子法在电子级结晶硅的纯度与产率仍无法完全满足所有需求。因此，对于能够进一步提高结晶硅的纯度与产率的制造结晶硅的系统及方法仍有所需求。
发明内容
本发明一实施例是提供一种制造结晶硅的系统，包括：第一结晶硅产线，其中第一结晶硅产线包括：第一三氯硅烷汽化单元，提供第一三氯硅烷原料；以及第一化学气相沉积反应单元，配置于第一三氯硅烷汽化单元之后，以使第一三氯硅烷原料进行反应而制造第一结晶硅；以及第二结晶硅产线，其中第二结晶硅产线包括：第二三氯硅烷汽化单元，配置于第一化学气相沉积反应单元之后，以提供第二三氯硅烷原料，其中第一三氯硅烷汽化单元与第二三氯硅烷汽化单元彼此独立；以及第二化学气相沉积反应单元，配置于第二三氯硅烷汽化单元之后，以使第二三氯硅烷原料进行反应而制造第二结晶硅。
本发明的另一实施例是揭示一种制造结晶硅的方法，包括：第一三氯硅烷原料提供步骤，借由第一三氯硅烷汽化单元提供第一三氯硅烷原料；第一化学气相沉积步骤，在第一化学气相沉积反应单元中使第一三氯硅烷原料进行反应而制造第一结晶硅，其中第一化学气相沉积反应单元配置于第一三氯硅烷汽化单元之后；第二三氯硅烷原料提供步骤，借由第二三氯硅烷汽化单元，提供第二三氯硅烷原料，其中第二三氯硅烷汽化单元配置于第一化学气相沉积反应单元之后，且第一三氯硅烷汽化单元与第二三氯硅烷汽化单元彼此独立；以及第二化学气相沉积步骤，在第二化学气相沉积反应单元中使第二三氯硅烷原料进行反应而制造第二结晶硅，其中第二化学气相沉积反应单元配置于第二三氯硅烷汽化单元之后。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，作详细说明如下：
附图说明
第1图为本发明一些实施例的制造结晶硅的系统的概略流程图。
第2图为本发明一些实施例的回收氯硅烷纯化单元的概略流程图。
第3图为本发明一些实施例的制造结晶硅的方法的概略流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述和其他目的、特征、优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
在此，“约”、“大约”的用语通常表示在给定值或范围的20％之内，较佳是10％之内，且更佳是5％之内。在此给定的数量为大约的数量，意即在没有特定说明的情况下，仍可隐含“约”、“大约”的含义。
本说明书的纯度单位为“N”。举例而言，若物质的纯度为3N，则代表所述物质的纯度为99.9wt％。相似地，纯度6N、7N及8N则分别代表99.9999wt％、99.99999wt％及99.999999wt％的纯度。
本说明书的用语“结晶硅(crystalline silicon)”，可包括单晶硅(monocrystalline silicon)、多晶硅(polycrystalline silicon)或其组合。
本说明书的用语“主原料”，是指仅含有硅元素、氯元素及/或氢的物质。举例而言，主原料可包括但不限于：冶金级硅(metallurgical grade silicon,MG-Si)、四氯化硅(silicon tetrachloride,STC)、三氯硅烷(trichlorosilane,TCS)、二氯硅烷(dichlorosilane,DCS)、氢气(H2)或氯化氢(HCl)。
本说明书的用语“冶金级硅”，是指纯度超过98.5wt％的硅。举例而言，冶金级硅的纯度可为2N(即，99wt％)以上、4N(即，99.99wt％)以下。
本说明书的用语“轻杂质”，是指在一大气压下，沸点低于三氯硅烷的化合物。举例而言，轻杂质可包括但不限于：三氯化硼(BCl3)、磷化氢(PH3)、三甲基硅烷((CH3)3SiH)、二甲基硅烷((CH3)2SiH2)、一甲基硅烷(CH3SiH3)或甲烷(CH4)。值得注意的是，在各种轻杂质中，有几种轻杂质的沸点与三氯硅烷的沸点非常接近，而难以借由一般的分馏简单地将其与三氯硅烷分离。在本说明书中，将这样的轻杂质称为“关键轻杂质”。关键轻杂质可包括但不限于：三氯化硼。
本说明书的用语“重杂质”，是指在一大气压下，沸点高于三氯硅烷的化合物。举例而言，重杂质可包括但不限于：一甲基二氯硅烷(CH3SiHCl2)、一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧磷(POCl3)、三氯化铁(FeCl3)或三氯化铝(AlCl3)。值得注意的是，在各种重杂质中，有几种重杂质的沸点与三氯硅烷的沸点非常接近，而难以借由一般的分馏简单地将其与三氯硅烷分离。在本说明书中，将这样的重杂质称为“关键重杂质”。关键重杂质可包括但不限于：一甲基二氯硅烷。
本说明书的用语“亨利气体”，是指符合亨利定律，且在包括此气体的工艺操作温度及压力下不会冷凝，但会溶解于三氯硅烷的气体。举例而言，亨利气体可包括但不限于：氮气(N2)、一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。
本说明书的用语“惰性气体”，是指在包括此气体的工艺温度及压力下不会与主原料进行反应的气体。举例而言，可包括但不限于：氦气(He)、氖气(Ne)或氩气(Ar)。
本说明书的用语“流体”可包括单一物质或数种物质的混合物。若为单一物质的流体，则包括此物质本身为液态或气态而具有流动性的情况；并且包括此物质为固态，受到其他具有流动性的成分(例如，载流气体)的承载而具有流动性的情况。若为数种物质混合物的流体，则包括此混合物中至少有一种物质为液态或气态而具有流动性的情况；并且包括混合物中所有物质皆为固态，受到其他具有流动性的成分(例如，载流气体)的承载而具有流动性的情况。
在本说明书中，可借由合适的设备驱动物质流体的移动(例如，导入、导出或排出等等)。合适的设备可包括加压马达、压缩机或其他已知的设备。为了简化图式及说明，并未绘示也并未详述这些设备。
在本说明书中，所谓“在距离蒸馏塔的塔底X1％～X2％的高度的位置出料”，是用以描述蒸馏塔出料口的位置。举例而言，在一个例示性的情况下，将一个蒸馏塔的全部高度设定为100米，且此蒸馏塔的塔底位于高度为0米的位置，蒸馏塔的塔顶位于高度为100米的位置。在此例示性的情况中，若描述“在距离此蒸馏塔的塔底10％～20％的高度的位置出料”，则是指此蒸馏塔出料口位于高度为10～20米的位置。
本说明书的用语“产率”，是指当结晶硅产线进行连续生产时，单位时间内的结晶硅产量。举例而言，用以表示产率的单位可以是“公斤/小时”、“公吨/日”、“公吨/月”。然而，这些单位仅是例示，并非用以限定。
本发明的一些实施例提供一种制造结晶硅的系统及方法。图1为本发明一些实施例的制造结晶硅的系统的概略流程图。以下配合图1说明此制造结晶硅的系统及方法。
请参照图1，将合成单元入料21导入三氯硅烷合成单元1。在一些实施例中，合成单元入料21可包括冶金级硅粉、气态四氯化硅、氯化氢及氢气。在另一些实施例中，合成单元入料21可额外加入氯化铜(CuCl2)或氯化亚铜(CuCl)粉末作为催化剂，以提升合成反应的反应速率。三氯硅烷合成单元1可包括流体化床反应器(fluidized bed reactor,FBR)。合成单元入料21可在流体化床反应器中进行合成反应，以产生三氯硅烷。合成三氯硅烷的反应式如以下式(1)及式(2)。
SiCl4+H2→HCl+SiHCl3 (1)
Si+3HCl→SiHCl3+H2 (2)
总反应如以下式(3)。
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3 (3)
另外，副产物二氯硅烷的生成反应式如以下式(4)。
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (4)
接着，将合成单元出料22导入三氯硅烷合成尾气回收单元2。合成单元出料22可包括三氯硅烷、四氯化硅、二氯硅烷、未反应的氢气、未反应的氯化氢、金属氯化物及其他各种杂质。三氯硅烷合成尾气回收单元2配置于三氯硅烷合成单元1的后，并且可包括一个或一个以上的蒸馏塔。三氯硅烷合成尾气回收单元2被配置为用以提高三氯硅烷的纯度。可借由分馏操作分离具有不同沸点的成分，以提高三氯硅烷的纯度。在分馏操作之后，将所得到的粗制三氯硅烷流体24与合成单元回收流体23分别从三氯硅烷合成尾气回收单元2导出。
合成单元回收流体23可包括四氯化硅、氢气及氯化氢，这些成分都是用以合成三氯硅烷的反应物。因此，可将合成单元回收流体23导入三氯硅烷合成单元1，作为合成三氯硅烷的反应物的补充来源。如此一来，可有效降低氯硅烷原料的损失及生产成本。
粗制三氯硅烷流体24可包括三氯硅烷(含量约96-99wt％)、二氯硅烷(含量约1-4wt％)及其他杂质(例如，轻杂质及/或重杂质)。为了制造高纯度的电子级结晶硅，需要进一步提高三氯硅烷的纯度。可将粗制三氯硅烷流体24导入三氯硅烷纯化单元3。三氯硅烷纯化单元3配置于三氯硅烷合成尾气回收单元2之后，并且可包括一个或一个以上的蒸馏塔。可借由分馏操作分离三氯硅烷、二氯硅烷与其他杂质，以进一步提高三氯硅烷的纯度。在分馏操作的后，将所得到的经纯化的三氯硅烷流体26、二氯硅烷流体44与重杂质流体25分别从三氯硅烷纯化单元3导出。
重杂质流体25可包括各种重杂质，例如，一甲基二氯硅烷(CH3SiHCl2)、一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、三氯化磷(PCl3)或三氯化铝(AlCl3)等。若是将这些重杂质导入此系统的其他单元中，则这些重杂质会在系统中累积而提高其浓度。在一些实施例中，将重杂质流体25排出于系统之外，以避免重杂质累积于系统中。如此一来，可有助于结晶硅的连续生产，此部分将于下文中详细讨论。可将二氯硅烷流体44导入氯硅烷歧化反应单元4，以产生三氯硅烷。氯硅烷歧化反应单元4将于下文中详细讨论。
接着，将经纯化的三氯硅烷流体26导入第一三氯硅烷储存单元12。在经纯化的三氯硅烷流体26中，三氯硅烷的纯度大于或等于99.99wt％。在一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12包括单一个储存槽。在另一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12包括多个储存槽，且这些储存槽可单独一个或同时多个对第一三氯硅烷汽化单元5供应三氯硅烷原料。为了提高储存效率，可将三氯硅烷以液态储存于第一三氯硅烷储存单元12中。为了使三氯硅烷保持液态，在储存槽中液态三氯硅烷上方空间，可施加气体以提高储存槽的内部压力，借此避免三氯硅烷挥发，此方法通称为储存槽气封(Tank Blanketing or Tank Padding)，而此方法所使用的气体可称为填补气体(Blanketing Gas or Padding Gas)。可借由第一填补气体提高第一三氯硅烷储存单元12的储存槽的内部压力。由于第一三氯硅烷储存单元12的储存槽的内部压力较高，第一填补气体会部分地溶解于液态的三氯硅烷中，如此一来，第一填补气体将变成亨利气体，而增加三氯硅烷中的轻杂质含量。若是第一填补气体在后续的工艺中可能会与三氯硅烷发生反应，则此第一填补气体所含有的杂质元素(亦即，氢、硅及氯以外的元素)将可能存在于结晶硅中。如此一来，会降低结晶硅的纯度。为了避免结晶硅的纯度降低，可使用不会降低结晶硅纯度的气体作为第一三氯硅烷储存单元12的填补气体。在一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12的第一填补气体可包括氦气、氩气、其他合适的惰性气体或上述的组合。在另一些实施例中，第一填补气体可包括氢气。
在一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12的第一填补气体为氢气。在这样的实施例中，由于氢气为后续的化学气相沉积反应的反应物(即，主原料)之一，且氢气并不包括杂质元素。因此，即使第一填补气体混入三氯硅烷中，也不会降低结晶硅的纯度。在另一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12的第一填补气体为氦气或氩气。在这样的实施例中，由于氦气或氩气不会参与后续的化学气相沉积反应，因此，也不会降低结晶硅的纯度。再者，在高温或高压的操作条件下，氦气或氩气的安全性较佳。
接着，将三氯硅烷流体45从第一三氯硅烷储存单元12导出，并且导入第一三氯硅烷汽化单元5。三氯硅烷流体45包括微量(例如，小于或等于0.01wt％)的亨利气体。若是直接使用三氯硅烷流体45作为化学气相沉积反应的原料，则亨利气体所含有杂质元素(例如，碳、氧或氮)将可能存在于结晶硅中。如此一来，会降低结晶硅的纯度。第一三氯硅烷汽化单元5配置于三氯硅烷纯化单元3之后，并且可包括一个或一个以上的汽提塔。可借由汽提(stripping)工艺移除三氯硅烷中的亨利气体，以避免结晶硅的纯度降低。再者，在第一三氯硅烷汽化单元5中，可使用在操作压力下不冷凝的主原料或惰性气体控制汽提工艺的操作压力。如上文所述，为了避免结晶硅的纯度降低，可借由合适的气体控制第一三氯硅烷汽化单元5的第一操作压力(亦即，汽提工艺的操作压力)。用以控制汽提工艺的操作压力可包括作为主原料的氢气或惰性气体。惰性气体可包括氦气、氩气、其他合适的惰性气体或上述的组合。
接着，将第一三氯硅烷原料27从第一三氯硅烷汽化单元5导出。经过汽提工艺之后，第一三氯硅烷原料27中的三氯硅烷的纯度大于或等于99.99wt％，并且不包含亨利气体。再者，将第一三氯硅烷原料27与高纯度氢气原料38混合。混合后的第一三氯硅烷原料27与高纯度氢气原料38合称为第一化学气相沉积反应单元入料28。
接着，将第一化学气相沉积反应单元入料28导入第一化学气相沉积反应单元7。第一化学气相沉积反应单元7配置于第一三氯硅烷汽化单元5之后，并且可包括合适的结晶硅反应炉，例如，钟形罩(bell jar)反应炉、流体化床反应炉。结晶硅反应炉可具有结晶态的硅晶种。在此硅晶种上成长借由化学气相沉积反应所产生的结晶硅，以形成第一结晶硅51。化学气相沉积反应如以下式(5)。
SiHCl3+H2→Si+3HCl (5)
由于结晶硅反应炉内部温度与硅晶种表面温度之间的差异，在结晶硅反应炉中会发生其他的反应。此其他的反应如以下式(6)和(7)。
SiHCl3+HCl→SiCl4+H2 (6)
2SiHCl3→SiH2Cl2+SiCl4 (7)
接着，将第一化学气相沉积反应尾气30导入化学气相沉积反应尾气回收单元9。如式(5)、式(6)与式(7)所示，除了第一结晶硅51以外，在结晶硅反应炉中会产生其他副产物(即，氯化氢、二氯硅烷及四氯化硅)。因此，第一化学气相沉积反应尾气30中可包括未反应的三氯硅烷、未反应的氢气、四氯化硅、二氯硅烷、氯化氢。化学气相沉积反应尾气回收单元9配置于第一化学气相沉积反应单元7与第二化学气相沉积反应单元8之后。在化学气相沉积反应尾气回收单元9中，第一化学气相沉积反应尾气30被分成回收三氯硅烷31、回收氢气37、四氯化硅流体41及化学气相沉积反应尾气回收流体42。
再者，在第一化学气相沉积反应尾气30中可能会含有三氯化硼及磷化氢。三氯化硼及磷化氢的来源如下所述。第一三氯硅烷原料27的杂质中包含微量(例如，小于0.0001wt％)的三氯化硼。然而，由于三氯化硼是关键轻杂质，很容易在系统中累积而提高其浓度。另一方面，系统中的磷化氢则是来自于化学气相沉积反应单元的设备及管线，这些设备及管线的材质通常为合金钢材料，如此的合金钢材料中可能会含有磷元素。在第一化学气相沉积反应单元7(或第二化学气相沉积反应单元8)中的高温高压环境下，这些设备及管线表面的磷元素会与氢气进行反应，而产生磷化氢。在一些实施例中，可借由回收氯硅烷纯化单元10将三氯化硼及磷化氢从三氯硅烷中移除。回收氯硅烷纯化单元10将于下文中详细讨论。
在化学气相沉积反应尾气回收单元9中，第一化学气相沉积反应尾气30经过加压设备使氯化氢、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅主原料冷凝，先将不冷凝的氢气经由汽提塔从其他主原料中分离，以形成回收氢气37，并将回收氢气37导入氢气纯化单元11。之后，再经由一个或一个以上的蒸馏塔，利用分馏工艺将氯化氢从其他主原料中分离。之后，再经由一个或一个以上的蒸馏塔，利用分馏工艺将四氯化硅从其他主原料中分离。部分分离出的四氯化硅形成四氯化硅流体41，且四氯化硅流体41的流量大于二氯硅烷流体44与二氯硅烷流体35的总和。其余分离出的四氯化硅与氯化氢形成化学气相沉积反应尾气回收流体42。可将化学气相沉积反应尾气回收流体42，导入三氯硅烷合成单元1，作为合成三氯硅烷的反应物的补充来源。如此一来，可有效降低氯硅烷原料的损失及生产成本。回收三氯硅烷31含有三氯硅烷与二氯硅烷，且二氯硅烷的含量为约1～10wt％。在一些实施例中，可将此回收三氯硅烷31导入回收氯硅烷纯化单元10，以进一步纯化三氯硅烷。在另一些实施例中，可不需进一步纯化，而将此回收三氯硅烷31直接用于生产太阳能级结晶硅。
化学气相沉积反应尾气回收流体42可包括四氯化硅及氯化氢，这些成分都是用以合成三氯硅烷的反应物。因此，可将化学气相沉积反应尾气回收流体42导入三氯硅烷合成单元1，作为合成三氯硅烷的反应物的补充来源。如此一来，可有效降低氯硅烷原料的损失及生产成本。
可将四氯化硅流体41导入氯硅烷歧化反应单元4。氯硅烷歧化反应单元4配置于三氯硅烷纯化单元3之后，并且可包括转化反应器与一个或一个以上的蒸馏塔。在上述转化反应器中，四氯化硅与二氯硅烷进行歧化(disproportionation)反应，以产生三氯硅烷。上述转化反应器可填充阴离子交换树脂(anion exchange resin)作为歧化反应的催化剂。歧化反应的反应式如以下式(8)。
SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3 (8)
如以上式(8)所示，借由使用过量的四氯化硅，可使大部分的二氯硅烷被歧化反应消耗掉。如此一来，可使99％以上的回收的二氯硅烷都转换成三氯硅烷，可有效降低氯硅烷原料的损失及生产成本。
在进行上述歧化反应之后，从转化反应器导出的流体中包括三氯硅烷、未反应的四氯化硅或二氯硅烷及杂质。可借由上述一个或一个以上的蒸馏塔进一步分离上述成分。在一些实施例中，上述转化反应器可配置在上述一个或一个以上的蒸馏塔之前。在另一些实施例中，上述转化反应器可与蒸馏塔结合而一体化。在这样的实施例中，可同时进行歧化反应与分离，而降低工艺所需的时间。
从蒸馏塔导出的流体可包括歧化反应出料43及杂质流体40。可将歧化反应出料43从氯硅烷歧化反应单元4导出，并且导入三氯硅烷合成尾气回收单元2。歧化反应出料43可包括三氯硅烷及未反应的四氯化硅或二氯硅烷。由于本系统包括氯硅烷歧化反应单元4，所导入的氯硅烷全部皆可于本系统中循环使用，而不会被排除于系统外。如此一来，可进一步降低氯硅烷原料的损失及生产成本。
此外，杂质流体40中的杂质包括硅、氯及氢以外的其他元素。若是将这些杂质导入此系统的其他单元中，则这些杂质会在系统中累积而提高其浓度。可将杂质流体40从氯硅烷歧化反应单元4排出于系统之外，以避免杂质累积于系统中。
可将回收氢气37导入氢气纯化单元11。应可理解的是，为了提供足够的氢气，氢气纯化单元11可包括额外的补充氢气来源(未绘示于图1中)。氢气纯化单元11可包括吸附次单元，用以移除可能存在于回收氢气中的主原料、亨利气体、轻杂质及/或重杂质。吸附次单元可包括变压吸附(pressure swing adsorption,PSA)次单元、变温吸附(temperatureswing adsorption,TSA)次单元、其他合适的吸附次单元或上述的组合。如图1所绘示，氢气纯化单元11可分别提供高纯度氢气原料38与高纯度氢气原料39至第一化学气相沉积反应单元7与第二化学气相沉积反应单元8。从氢气纯化单元11导出的氢气具有高纯度，因此能够避免降低结晶硅的纯度。在一些实施例中，高纯度氢气原料38(或高纯度氢气原料39)的纯度为5N以上。在另一些实施例中，高纯度氢气原料38(或高纯度氢气原料39)的纯度为6N以上。此外，杂质流体50可包括亨利气体、轻杂质及/或重杂质。可将杂质流体50排出于系统之外，以避免这些杂质在系统中累积而提高其浓度。如此一来，可进一步提高结晶硅的纯度。
可将回收三氯硅烷31导入回收氯硅烷纯化单元10。回收氯硅烷纯化单元10配置于化学气相沉积反应尾气回收单元9之后，并且可包括至少一个蒸馏次单元、至少一个吸附次单元或上述的组合。蒸馏次单元可包括一个或一个以上的蒸馏塔，且吸附次单元可包括一个或一个以上的吸附塔。更具体而言，一个例示性的回收氯硅烷纯化单元10可如图2所绘示。图2为本发明一些实施例的回收氯硅烷纯化单元10的概略流程图。在本实施例中，回收氯硅烷纯化单元10可包括依序配置的第一蒸馏塔14、吸附塔15及第二蒸馏塔16，如图2所绘示。
请参照图2，将回收三氯硅烷31导入第一蒸馏塔14，并在第一蒸馏塔14中进行分馏操作。在一些实施例中，第一蒸馏塔14可包括塔顶、塔底及位于塔顶与塔底之间的多数个塔板(tray)。在另一些实施例中，第一蒸馏塔14可包括塔填料(packing)，并且这样的塔填料具有相等于多数个塔板的分离能力。在一些实施例中，可使用不会降低结晶硅纯度的气体(例如，氢气、氦气或氩气)控制分馏操作的操作压力。在分馏操作之后，回收三氯硅烷31被分成二氯硅烷流体35、再制三氯硅烷流体47及重杂质流体49A。二氯硅烷流体35包括二氯硅烷及关键轻杂质(例如，三氯化硼)。将二氯硅烷流体35从第一蒸馏塔14的塔顶导出，并且将其导入氯硅烷歧化反应单元4，以产生三氯硅烷。重杂质流体49A包括四氯化硅及重杂质。可将重杂质流体49A从第一蒸馏塔14的塔底导出并排出于系统之外。再制三氯硅烷流体47包括三氯硅烷及关键重杂质(例如，一甲基二氯硅烷)。可将再制三氯硅烷流体47从第一蒸馏塔14的特定高度导出。
在本实施例中，第一蒸馏塔14是轻杂质分馏塔，主要是用以将三氯硅烷与关键轻杂质分离。亦即，降低三氯硅烷中的关键轻杂质含量。为了有效地分离三氯硅烷与关键轻杂质，可使再制三氯硅烷流体47在距离塔底较近的位置出料。在本实施例中，在距离第一蒸馏塔14的塔底10％～30％的高度的位置出料。在另一些实施例中，在距离第一蒸馏塔14的塔底15％～25％的高度的位置出料。在又一些实施例中，在距离第一蒸馏塔14的塔底20％～25％的高度的位置出料。
接着，将再制三氯硅烷流体47导入吸附塔15。吸附塔15包括可吸附三氯化硼及磷化氢的吸附材料。此吸附材料可包括硅胶、铝硅酸钾盐分子筛、铝硅酸钠盐分子筛、铝硅酸钙盐分子筛、其他合适的吸附材料或上述的组合。借由将再制三氯硅烷流体47导入吸附塔15，能够进一步除去可能残留的关键轻杂质。因此，在三氯硅烷流体48中，三氯硅烷的纯度可进一步提高。
接着，将三氯硅烷流体48从吸附塔15导出，并且导入第二蒸馏塔16，并在第二蒸馏塔16中进行分馏操作。在一些实施例中，第二蒸馏塔16可包括塔顶、塔底及位于塔顶与塔底之间的多数个塔板。在另一些实施例中，第二蒸馏塔16可包括塔填料，并且这样的塔填料具有相等于多数个塔板的分离能力。在一些实施例中，可使用不会降低结晶硅纯度的气体(例如，氢气、氦气或氩气)控制分馏操作的操作压力。在分馏操作之后，三氯硅烷流体48被分成轻杂质流体49C、高纯度三氯硅烷原料32及重杂质流体49B。轻杂质流体49C包括三氯硅烷及关键轻杂质。将轻杂质流体49C从第二蒸馏塔16的塔顶导出，且将轻杂质流体49C的导出量设定为三氯硅烷流体48导入量的1-5wt％。如此一来，可避免轻杂质累积于第二蒸馏塔16的塔顶，进而污染高纯度三氯硅烷原料32。重杂质流体49B包括关键重杂质(例如，一甲基二氯硅烷)。可将重杂质流体49B从第二蒸馏塔16的塔底导出并排出于系统之外。可将高纯度三氯硅烷原料32从第二蒸馏塔16的特定高度导出。
在本实施例中，第二蒸馏塔16是重杂质分馏塔，用以将三氯硅烷与关键重杂质分离。亦即，降低三氯硅烷中的关键重杂质含量。为了有效地分离三氯硅烷与关键重杂质，可使高纯度三氯硅烷原料32在距离塔顶较近的位置出料。在本实施例中，在距离第二蒸馏塔16的塔顶5％～20％的高度的位置出料。在另一些实施例中，在距离第二蒸馏塔16的塔顶5％～15％的高度的位置出料。在又一些实施例中，在距离第二蒸馏塔16的塔底10％～15％的高度的位置出料。
在本实施例中，从第二蒸馏塔16导出的高纯度三氯硅烷原料32直接导入第二三氯硅烷储存单元13。在另一些实施例中，可在第二蒸馏塔16之后配置相同或相似于吸附塔15的另一吸附塔，并将高纯度三氯硅烷原料32从此吸附塔导入第二三氯硅烷储存单元13。在这样的实施例中，可进一步减少在三氯硅烷中可能残留的关键轻杂质，而进一步提高高纯度三氯硅烷原料32的纯度。
在本实施例中，可借由回收氯硅烷纯化单元10提升三氯硅烷的纯度。更具体而言，三氯硅烷的纯度可大于或等于99.98wt％以上。在高纯度三氯硅烷原料32中，二氯硅烷的含量小于或等于0.01wt％、四氯化硅的含量小于或等于0.01wt％、关键轻杂质的含量小于或等于0.1ppm、关键重杂质的含量小于或等于1ppm。由于三氯硅烷的纯度大于或等于99.98wt％，因此使用高纯度三氯硅烷原料32能够制造电子级结晶硅。
在本实施例中，重杂质流体49A、重杂质流体49B及轻杂质流体49C合称为“杂质流体49”。可将杂质流体49从回收氯硅烷纯化单元10排出于系统之外，以避免关键轻杂质与关键重杂质累积于系统中，进而避免降低结晶硅的纯度。
应可理解的是，图2所绘示的回收氯硅烷纯化单元10仅仅只是例示，并非用以限定。在另一些实施例中，回收氯硅烷纯化单元10可不包括吸附塔。在又一些实施例中，回收氯硅烷纯化单元10可包括两个以上的吸附塔及/或三个以上的蒸馏塔。在又一些实施例中，可以改变蒸馏塔与吸附塔的配置顺序。
接着，可将高纯度三氯硅烷原料32从回收氯硅烷纯化单元10导出，并且将其导入第二三氯硅烷储存单元13。在一些实施例中，第二三氯硅烷储存单元13可包括单一个储存槽。在另一些实施例中，第二三氯硅烷储存单元13可包括多个储存槽，且这些储存槽可单独一个或同时多个对第二三氯硅烷汽化单元6供应三氯硅烷原料。为了提高储存效率，可将三氯硅烷以液态储存于第二三氯硅烷储存单元13中。为了使三氯硅烷保持液态，可借由第二填补气体提高第二三氯硅烷储存单元13的储存槽的内部压力。可使用不会降低结晶硅纯度的气体作为第二三氯硅烷储存单元13的第二填补气体。相似地，第二填补气体可包括作为主原料的氢气或惰性气体。惰性气体可包括氦气、氩气、其他合适的惰性气体或上述的组合。在一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12的第一填补气体与第二三氯硅烷储存单元13的第二填补气体相同。因此，可减少填补气体储存槽的数量。如此一来，可简化系统与工艺的复杂度。在另一些实施例中，第一三氯硅烷储存单元12的第二填补气体与第二三氯硅烷储存单元13的第二填补气体不同。因此，可视需要选择或调整合适的第一填补气体与第二填补气体。如此一来，可改善系统与工艺的灵活性。
接着，将高纯度三氯硅烷原料46从第二三氯硅烷储存单元13导出，并且导入第二三氯硅烷汽化单元6。高纯度三氯硅烷原料46包括微量(例如，小于0.01wt％)的亨利气体。若是直接使用高纯度三氯硅烷原料46作为化学气相沉积反应的原料，则亨利气体所含有杂质元素(例如，碳、氧或氮)将可能存在于结晶硅中。如此一来，会降低结晶硅的纯度。第二三氯硅烷汽化单元6配置于回收氯硅烷纯化单元10与第一化学气相沉积反应单元7之后，并且可包括一个或一个以上的汽提塔。可借由汽提(stripping)工艺移除三氯硅烷中的亨利气体，以避免结晶硅的纯度降低。再者，在第二三氯硅烷汽化单元6中，可使用惰性气体控制汽提工艺的操作压力。如上文所述，为了避免结晶硅的纯度降低，可借由合适的气体控制第二三氯硅烷汽化单元6的第二操作压力(亦即，汽提工艺的操作压力)。用以控制汽提工艺的操作压力可包括作为主原料的氢气或惰性气体。惰性气体可包括氦气、氩气、其他合适的惰性气体或上述的组合。
接着，将第二三氯硅烷原料33从第二三氯硅烷汽化单元6导出。经过汽提工艺之后，第二三氯硅烷原料33中的三氯硅烷的纯度大于或等于99.98wt％，并且不包含亨利气体。再者，将第二三氯硅烷原料33与高纯度氢气原料39混合。混合后的第二三氯硅烷原料33与高纯度氢气原料39合称为第二化学气相沉积反应单元入料34。
接着，将第二化学气相沉积反应单元入料34导入第二化学气相沉积反应单元8。第二化学气相沉积反应单元8配置于第二三氯硅烷汽化单元6之后，并且可包括合适的结晶硅反应炉，例如，钟形罩反应炉、流体化床反应炉。结晶硅反应炉可具有结晶态的硅晶种。在此硅晶种上成长借由化学气相沉积反应所产生的结晶硅，以形成第二结晶硅52。化学气相沉积反应如以上述式(5)，且在结晶硅反应炉中会发生的其他反应如以上述式(6)和(7)。
接着，将第二化学气相沉积反应尾气36导入化学气相沉积反应尾气回收单元9。如式(5)、(6)与式(7)所示，除了第二结晶硅52以外，在结晶硅反应炉中会产生其他副产物(即，氯化氢及四氯化硅)。因此，第二化学气相沉积反应尾气36中可包括未反应的三氯硅烷、未反应的氢气、四氯化硅、二氯硅烷、氯化氢。在化学气相沉积反应尾气回收单元9中，第二化学气相沉积反应尾气36也被分成回收三氯硅烷31、回收氢气37、四氯化硅流体41及化学气相沉积反应尾气回收流体42。
本发明的一些实施例提供一种制造结晶硅的系统。请参照图1，此制造结晶硅的系统包括第一结晶硅产线及第二结晶硅产线。第一结晶硅产线可包括依序配置的第一三氯硅烷储存单元12、第一三氯硅烷汽化单元5及第一化学气相沉积反应单元7。第二结晶硅产线可包括依序配置的第二三氯硅烷储存单元13、第二三氯硅烷汽化单元6及第二化学气相沉积反应单元8。第一结晶硅产线使用第一三氯硅烷原料27以制造第一结晶硅51，且第二结晶硅产线使用第二三氯硅烷原料33以制造第二结晶硅52。
应可理解的是，用以制造结晶硅的主原料中会包括各种杂质。这些杂质中可能会包括硅、氯及氢以外的其他元素，例如，硼、磷、碳、氧、氮、金属元素或其他元素。上述杂质会在系统中循环累积而逐渐增加其浓度(或含量)。随着杂质浓度的增加，所制造的结晶硅纯度会逐渐降低。当杂质浓度超过特定程度时，将使结晶硅的纯度低于9N，而无法作为电子级结晶硅使用。
为了更清楚地解释杂质累积于系统中所导致的问题，以下以一甲基二氯硅烷作为例子进行说明。第一化学气相沉积反应单元7(或第二化学气相沉积反应单元8)的结晶硅反应炉可包括石墨电极。石墨电极会与氢气进行反应而产生甲烷。所产生的甲烷会与三氯硅烷进行反应而产生一甲基二氯硅烷。随着三氯硅烷在系统中的循环，一甲基二氯硅烷的浓度会逐渐升高。如上所述，由于一甲基二氯硅烷的沸点与三氯硅烷的沸点非常接近，难以借由一般的分馏简单地将其与三氯硅烷分离。当一甲基二氯硅烷的浓度超过特定的数值时，回收三氯硅烷的纯度会降低到不足以生产电子级结晶硅。因此，一甲基二氯硅烷属于“关键重杂质”的一种。产生一甲基二氯硅烷的反应如以下式(9)及式(10)。
C+2H2→CH4 (9)
SiHCl3+CH4→CH3SiHCl2+HCl (10)
为了解决杂质累积于系统中所导致的问题，目前有以下两种主要的方法。
(I)当系统运转一段特定的时间之后，必须停止结晶硅的生产，将杂质与回收的主原料排出系统外。虽然此方法可避免结晶硅的纯度降低。然而，此方法会浪费大量可使用的主原料，造成生产成本的大幅提升。此外，此方法无法连续生产电子级结晶硅，电子级结晶硅的生产效率较低。
(II)将回收的原料用于生产纯度需求较低的产品(例如，太阳能级结晶硅)。虽然此方法可避免主原料的浪费。然而，由于回收的主原料多于初始的主原料，因此，太阳能级结晶硅的产率大于电子级结晶硅的产率。换言之，此方法的电子级结晶硅的生产效率也较低。再者，此方法的结晶硅有两种规格，系统与工艺的复杂度较高。此外，为了减少主原料的浪费，此方法必须制造特定产量的太阳能级结晶硅，系统与工艺的灵活性较低。
在本发明的一些实施例中，制造结晶硅的系统包括第一结晶硅产线及第二结晶硅产线。第一结晶硅产线的第一三氯硅烷汽化单元5与第二结晶硅产线的第二三氯硅烷汽化单元6彼此独立。在本说明书中，所谓“第一三氯硅烷汽化单元5与第二三氯硅烷汽化单元6彼此独立”，是指“第一三氯硅烷汽化单元5并未直接连通到第二三氯硅烷汽化单元6”。更具体而言，在本系统中并不存在可直接连通第一三氯硅烷汽化单元5与第二三氯硅烷汽化单元6的管路。因此，导入第一三氯硅烷汽化单元5的流体无法不发生变化而直接导入第二三氯硅烷汽化单元6，且导入第二三氯硅烷汽化单元6的流体也无法不发生变化而直接导入第一三氯硅烷汽化单元5。应注意的是，如图1所绘示，导入第一三氯硅烷汽化单元5的流体可流经第一化学气相沉积反应单元7、化学气相沉积反应尾气回收单元9及回收氯硅烷纯化单元10，而导入到第二三氯硅烷汽化单元6。然而，由于此流体在第一化学气相沉积反应单元7、化学气相沉积反应尾气回收单元9及回收氯硅烷纯化单元10中会经过许多处理步骤，而导致此流体的成分发生变化。因此，这种情况仍然属于本说明书中所称的“第一三氯硅烷汽化单元5与第二三氯硅烷汽化单元6彼此独立”或是“第一三氯硅烷汽化单元5并未直接连通到第二三氯硅烷汽化单元6”。
换句话说，在如图1所绘示的系统中，第一结晶硅产线及第二结晶硅产线并未混料生产。在本说明书中，所谓“混料生产”，是指“第一结晶硅产线与第二结晶硅产线使用来自相同来源的相同原料”。更具体而言，如图1所绘示，第一结晶硅产线的第一三氯硅烷原料27是来自于三氯硅烷合成单元1。另一方面，第二结晶硅产线的第二三氯硅烷原料33是来自于回收氯硅烷纯化单元10。由于回收氯硅烷纯化单元10中的三氯硅烷原料是从第一结晶硅产线的反应尾气中回收，且经过化学气相沉积反应尾气回收单元9及回收氯硅烷纯化单元10的许多处理步骤，而导致此三氯硅烷原料的其他成分(例如，杂质)发生变化。此外，从回收氯硅烷纯化单元10导出的高纯度三氯硅烷原料32只导入第二三氯硅烷汽化单元6，并未导入第一三氯硅烷汽化单元5。因此，第一结晶硅产线及第二结晶硅产线并不属于本说明书中所称的“混料生产”。此外，为了确保第一结晶硅产线及第二结晶硅产线并未混料生产，在一些实施例中，不只是第一三氯硅烷汽化单元5与第二三氯硅烷汽化单元6彼此独立，第一三氯硅烷储存单元12与第二三氯硅烷储存单元13也是彼此独立。换言之，第一三氯硅烷储存单元12并未直接连通到第二三氯硅烷储存单元13。
应可理解的是，来自于三氯硅烷合成单元1的三氯硅烷具有很高的纯度(例如，大于或等于99.99wt％)。在一些实施例中，第一结晶硅产线的第一三氯硅烷原料27完全来自于三氯硅烷合成单元1，且第一结晶硅产线完全未使用经过回收的三氯硅烷原料。因此，第一结晶硅产线所制造的第一结晶硅51可为电子级结晶硅。在一些实施例中，第一结晶硅51的纯度大于或等于10N。在另一些实施例中，第一结晶硅51的纯度大于或等于11N。在又一些实施例中，第一结晶硅51的纯度为12N。
另一方面，若是第二结晶硅产线直接使用从化学气相沉积反应尾气回收单元9所回收的三氯硅烷，则会发生上述杂质累积于系统中所导致的问题。在如图1所绘示的系统中，经过回收氯硅烷纯化单元10的处理之后，将回收三氯硅烷31转换成高纯度三氯硅烷原料32，而提升回收的三氯硅烷的纯度(例如，大于或等于99.98wt％)。因此，使用高纯度三氯硅烷原料32的第二结晶硅产线也能够制造电子级结晶硅。在一些实施例中，第二结晶硅52的纯度大于或等于9N以上。在另一些实施例中，第二结晶硅52的纯度大于或等于10N以上。在又一些实施例中，第二结晶硅52的纯度大于或等于11N以上。
应可理解的是，由于第一三氯硅烷原料27的纯度大于或等于第二三氯硅烷原料33的纯度，因此，第一结晶硅51的纯度大于或等于第二结晶硅52的纯度。
此外，由于回收的主原料多于初始的主原料，因此，第二结晶硅产线的产率高于所述第一结晶硅产线的产率。在一些实施例中，第一结晶硅产线具有第一产率，第二结晶硅产线具有第二产率，且第二产率为第一产率的1.1-4.0倍。在另一些实施例中，第二产率为第一产率的1.2-3.0倍。在又一些实施例中，第二产率为第一产率的1.3-2.0倍。
将包括各种关键轻杂质与关键重杂质的杂质流体49从回收氯硅烷纯化单元10排出系统外。因此，可减少或避免杂质累积于系统中，进而避免降低结晶硅的纯度。再者，依据本实施例，杂质不会累积于系统中。因此，不必为了排出杂质而停止结晶硅的生产，也不必排除大量的主原料。如此一来，能够连续生产电子级结晶硅，并且大幅降低生产成本。另一方面，依据本实施例，可将大部分回收的主原料使用于生产电子级结晶硅。因此，本实施例的系统的电子级结晶硅的生产效率可大幅提升。
本发明的一些实施例也提供一种制造结晶硅的方法。图3为本发明一些实施例的制造结晶硅的方法100的概略流程图。请参照图3，方法100包括三氯硅烷合成步骤110、三氯硅烷纯化步骤120、第一三氯硅烷原料提供步骤130、第一化学气相沉积原料提供步骤140、第一化学气相沉积步骤150、第一尾气回收步骤160、回收三氯硅烷纯化步骤210、第二三氯硅烷原料提供步骤310、第二化学气相沉积原料提供步骤320、第二化学气相沉积步骤330及第二尾气回收步骤340。图3所绘示的方法100实质上是对应于图1所绘示的系统。因此，为了简化说明，关于图1所绘示的各个单元、次单元及流体的细节，在此不再详述。
请同时参考图1与图3，方法100起始于三氯硅烷合成步骤110。在三氯硅烷合成步骤110中，可借由三氯硅烷合成单元1进行合成反应，以产生三氯硅烷。
接着，方法100进行三氯硅烷纯化步骤120。将三氯硅烷合成步骤110中所产生的三氯硅烷依序输送到三氯硅烷合成尾气回收单元2与三氯硅烷纯化单元3，以纯化三氯硅烷。经过纯化的三氯硅烷的纯度大于或等于99.99wt％。在三氯硅烷纯化步骤120中所产生的三氯硅烷，以液体的状态储存于第一三氯硅烷储存单元12中。
接着，方法100进行第一三氯硅烷原料提供步骤130。将液态的三氯硅烷导入第一三氯硅烷汽化单元5，借由汽提工艺移除三氯硅烷中的亨利气体，并且将液态的三氯硅烷汽化，以提供气态的第一三氯硅烷原料27。
接着，方法100进行第一化学气相沉积原料提供步骤140。将上述第一三氯硅烷原料27与高纯度氢气原料38混合，以形成第一化学气相沉积原料(亦即，图1的第一化学气相沉积反应单元入料28)。
接着，方法100进行第一化学气相沉积步骤150。将上述第一化学气相沉积原料导入第一化学气相沉积反应单元7中，借由使上述第一化学气相沉积原料进行化学气相沉积反应，以制造第一结晶硅51。
接着，方法100进行第一尾气回收步骤160。将第一化学气相沉积反应尾气30输送到化学气相沉积反应尾气回收单元9，分离出四氯化硅、氯化氢及氢气，以形成回收三氯硅烷31，其中回收三氯硅烷31含有约1wt％～10wt％的二氯硅烷。可将分离出的氢气导入氢气纯化单元11中，进行回收氢气纯化步骤，以产生高纯度氢气原料。在一些实施例中，回收氢气纯化步骤可包括吸附步骤。上述高纯度氢气原料的纯度大于或等于5N，且可提供至第一化学气相沉积反应单元7及第二化学气相沉积反应单元8。再者，分离出的四氯化硅可提供至三氯硅烷合成单元1，作为合成三氯硅烷的反应物的补充来源。因此，可有效减少氯硅烷及氢气原料的损失，并且降低生产成本。
接着，方法100进行回收三氯硅烷纯化步骤210。借由回收氯硅烷纯化单元10，将回收三氯硅烷31纯化，以产生高纯度三氯硅烷原料32。在一些实施例中，回收三氯硅烷纯化步骤210可包括蒸馏步骤、吸附步骤或上述的组合。再者，可在如图2所绘示的回收氯硅烷纯化单元10中进行回收三氯硅烷纯化步骤210。经过回收三氯硅烷纯化步骤210之后，所产生的高纯度三氯硅烷原料32的纯度大于或等于99.98wt％。高纯度三氯硅烷原料32以液体的状态储存于第二三氯硅烷储存单元13中。
接着，方法100进行第二三氯硅烷原料提供步骤310。将液态的三氯硅烷导入第二三氯硅烷汽化单元6，借由汽提工艺移除三氯硅烷中的亨利气体，并且将液态的三氯硅烷汽化，以提供气态的第二三氯硅烷原料33。
接着，方法100进行第二化学气相沉积原料提供步骤320。将上述第二三氯硅烷原料33与高纯度氢气原料39混合，以形成第二化学气相沉积原料(亦即，图1的第二化学气相沉积反应单元入料34)。
接着，方法100进行第二化学气相沉积步骤330。将上述第二化学气相沉积原料导入第二化学气相沉积反应单元8中，借由使上述第二化学气相沉积原料进行化学气相沉积反应，以制造第二结晶硅52。
接着，方法100进行第二尾气回收步骤340。将第二化学气相沉积反应尾气36输送到化学气相沉积反应尾气回收单元9，并且与第一化学气相沉积反应尾气30混合。混合后的与第一化学气相沉积反应尾气30与第二化学气相沉积反应尾气36，可在化学气相沉积反应尾气回收单元9中一起进行上述的分离步骤，以产生回收三氯硅烷31。
如同上文所述，在一些实施例中，第一三氯硅烷汽化单元5与第二三氯硅烷汽化单元6彼此独立，且第一三氯硅烷储存单元12与第二三氯硅烷储存单元13也是彼此独立。因此，可各自独立地生产第一结晶硅51与第二结晶硅52。再者，在这样的实施例中，并未提供回收三氯硅烷纯化步骤210所产生的高纯度三氯硅烷原料32至第一三氯硅烷汽化单元5中。换言之，第一结晶硅51与第二结晶硅52并未混料生产。如此一来，第一结晶硅51的纯度大于或等于第二结晶硅52。在这样的实施例中，第一结晶硅51为电子级结晶硅，且第二结晶硅52可为电子级结晶硅或太阳能级结晶硅，可依据实际需求而决定。
综上所述，本发明的一些实施例提供一种制造结晶硅的系统及方法，可改善结晶硅的纯度及生产效率，并且可大幅降低生产成本。更具体而言，本发明实施例所提供的制造结晶硅的系统及方法的优点至少包括：
(1)第一结晶硅产线与第二结晶硅产线不混料生产，且第一结晶硅产线完全未使用经过回收的三氯硅烷原料。因此，第一结晶硅产线可制造高纯度的电子级结晶硅。
(2)借由回收氯硅烷纯化单元的处理而提升回收的三氯硅烷的纯度。因此，使第二结晶硅产线也能够制造电子级结晶硅。
(3)将各种轻杂质与重杂质从三氯硅烷纯化单元、氯硅烷歧化反应单元、氢气纯化单元及回收氯硅烷纯化单元排出系统外，以避免杂质累积于系统中而导致结晶硅纯度降低。
(4)第一结晶硅产线与第二结晶硅产线不混料生产，且第二结晶硅产线可将大部分回收的主原料使用于生产电子级结晶硅。因此，可大幅提升电子级结晶硅的生产效率。
(5)借由蒸馏步骤及/或吸附步骤，移除大部分的关键轻杂质与关键重杂质，并且将关键轻杂质与关键重杂质从回收氯硅烷纯化单元排出系统外。如此一来，可大幅改善回收三氯硅烷的纯度。
(6)使用不会降低结晶硅纯度的气体作为第一三氯硅烷储存单元与第二三氯硅烷储存单元的填补气体。如此一来，可减少进入系统中的杂质，进而避免结晶硅纯度降低。
(7)在第一三氯硅烷汽化单元与第二三氯硅烷汽化单元中，使用不会降低结晶硅纯度的气体控制汽提工艺的操作压力。如此一来，可减少进入系统中的杂质，进而避免结晶硅纯度降低。
(8)使用不会降低结晶硅纯度的气体控制分馏操作的操作压力。如此一来，可减少进入系统中的杂质，进而避免结晶硅纯度降低。
虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求范围所界定者为准。
【符号说明】
1～三氯硅烷合成单元；
2～三氯硅烷合成尾气回收单元；
3～三氯硅烷纯化单元；
4～氯硅烷歧化反应单元；
5～第一三氯硅烷汽化单元；
6～第二三氯硅烷汽化单元；
7～第一化学气相沉积反应单元；
8～第二化学气相沉积反应单元；
9～化学气相沉积反应尾气回收单元；
10～回收氯硅烷纯化单元；
11～氢气纯化单元；
12～第一三氯硅烷储存单元；
13～第二三氯硅烷储存单元；
14～第一蒸馏塔；
15～吸附塔；
16～第二蒸馏塔；
21～合成单元入料；
22～合成单元出料；
23～合成单元回收流体；
24～粗制三氯硅烷流体；
25～重杂质流体；
26～经纯化的三氯硅烷流体；
27～第一三氯硅烷原料；
28～第一化学气相沉积反应单元入料；
30～第一化学气相沉积反应尾气；
31～回收三氯硅烷；
32～高纯度三氯硅烷原料；
33～第二三氯硅烷原料；
34～第二化学气相沉积反应单元入料；
35～二氯硅烷流体；
36～第二化学气相沉积反应尾气；
37～回收氢气；
38～高纯度氢气原料；
39～高纯度氢气原料；
40～杂质流体；
41～四氯化硅流体；
42～化学气相沉积反应尾气回收流体；
43～歧化反应出料；
44～二氯硅烷流体；
45～三氯硅烷流体；
46～高纯度三氯硅烷原料；
47～再制三氯硅烷流体；
48～三氯硅烷流体；
49～杂质流体；
49A～重杂质流体；
49B～重杂质流体；
49C～轻杂质流体；
50～杂质流体；
51～第一结晶硅；
52～第二结晶硅；
100～方法；
110～三氯硅烷合成步骤；
120～三氯硅烷纯化步骤；
130～第一三氯硅烷原料提供步骤；
140～第一化学气相沉积原料提供步骤；
150～第一化学气相沉积步骤；
160～第一尾气回收步骤；
210～回收三氯硅烷纯化步骤；
310～第二三氯硅烷原料提供步骤；
320～第二化学气相沉积原料提供步骤；
330～第二化学气相沉积步骤；
340～第二尾气回收步骤。
Claims (22)
1.一种制造结晶硅的系统，包括：
第一结晶硅产线，其中所述第一结晶硅产线包括：
第一三氯硅烷汽化单元，提供第一三氯硅烷原料；以及
第一化学气相沉积反应单元，配置于所述第一三氯硅烷汽化单元的后，以使所述第一三氯硅烷原料进行反应而制造第一结晶硅；以及
第二结晶硅产线，其中所述第二结晶硅产线包括：
第二三氯硅烷汽化单元，配置于所述第一化学气相沉积反应单元的后，以提供第二三氯硅烷原料，其中所述第一三氯硅烷汽化单元与所述第二三氯硅烷汽化单元彼此独立；以及
第二化学气相沉积反应单元，配置于所述第二三氯硅烷汽化单元的后，以使所述第二三氯硅烷原料进行反应而制造第二结晶硅。
2.如权利要求1所述的制造结晶硅的系统，其中所述第一结晶硅具有第一纯度，所述第二结晶硅具有第二纯度，且所述第一纯度大于或等于所述第二纯度。
3.如权利要求2所述的制造结晶硅的系统，其中所述第一纯度大于或等于10N，且所述第二纯度大于或等于9N。
4.如权利要求1所述的制造结晶硅的系统，还包括：
化学气相沉积反应尾气回收单元，配置于所述第一化学气相沉积反应单元之后；以及
回收氯硅烷纯化单元，配置于所述化学气相沉积反应尾气回收单元之后，以将来自于所述化学气相沉积反应尾气回收单元的回收三氯硅烷纯化，并提供高纯度三氯硅烷原料至所述第二三氯硅烷汽化单元。
5.如权利要求4所述的制造结晶硅的系统，其中所述高纯度三氯硅烷原料的纯度大于或等于99.98wt％。
6.如权利要求4所述的制造结晶硅的系统，其中所述高纯度三氯硅烷原料并未进入所述第一三氯硅烷汽化单元中。
7.如权利要求4所述的制造结晶硅的系统，其中所述回收氯硅烷纯化单元包括蒸馏次单元、吸附次单元或上述的组合。
8.如权利要求7所述的制造结晶硅的系统，其中所述蒸馏次单元包括蒸馏塔，且所述蒸馏塔包括塔顶、塔底及两个或两个以上的塔板。
9.如权利要求7所述的制造结晶硅的系统，其中所述蒸馏次单元包括蒸馏塔，且所述蒸馏塔包括塔填料。
10.如权利要求7所述的制造结晶硅的系统，其中所述蒸馏次单元包括蒸馏塔，其中所述高纯度三氯硅烷原料是从距离所述蒸馏塔的塔顶5％-20％的高度的位置出料。
11.如权利要求7所述的制造结晶硅的系统，其中所述吸附次单元包括吸附材料，以移除三氯化硼及磷化氢。
12.如权利要求1所述的制造结晶硅的系统，其中借由氢气、氦气或氩气控制所述第一三氯硅烷汽化单元的第一操作压力与所述第二三氯硅烷汽化单元的第二操作压力。
13.如权利要求1所述的制造结晶硅的系统，还包括：
第一三氯硅烷储存单元，配置于所述第一三氯硅烷汽化单元之前，其中所述第一三氯硅烷储存单元的第一填补气体为氢气、氦气或氩气；以及
第二三氯硅烷储存单元，配置于所述第二三氯硅烷汽化单元之前，其中所述第二三氯硅烷储存单元的第二填补气体为氢气、氦气或氩气。
14.如权利要求1所述的制造结晶硅的系统，其中所述第二结晶硅产线的产率高于所述第一结晶硅产线的产率。
15.一种制造结晶硅的方法，包括：
第一三氯硅烷原料提供步骤，借由第一三氯硅烷汽化单元提供第一三氯硅烷原料；
第一化学气相沉积步骤，在第一化学气相沉积反应单元中使所述第一三氯硅烷原料进行反应而制造第一结晶硅，其中所述第一化学气相沉积反应单元配置于所述第一三氯硅烷汽化单元之后；
第二三氯硅烷原料提供步骤，借由第二三氯硅烷汽化单元，提供第二三氯硅烷原料，其中所述第二三氯硅烷汽化单元配置于所述第一化学气相沉积反应单元之后，且所述第一三氯硅烷汽化单元与所述第二三氯硅烷汽化单元彼此独立；以及
第二化学气相沉积步骤，在第二化学气相沉积反应单元中使所述第二三氯硅烷原料进行反应而制造第二结晶硅，其中所述第二化学气相沉积反应单元配置于所述第二三氯硅烷汽化单元之后。
16.如权利要求15所述的制造结晶硅的方法，其中所述第一结晶硅具有第一纯度，所述第二结晶硅具有第二纯度，且所述第一纯度大于或等于所述第二纯度。
17.如权利要求15所述的制造结晶硅的方法，还包括：
第一尾气回收步骤，借由化学气相沉积反应尾气回收单元产生回收三氯硅烷，其中所述回收三氯硅烷包括来自于所述第一化学气相沉积反应单元中的未反应的所述第一三氯硅烷原料；以及
回收三氯硅烷纯化步骤，借由回收氯硅烷纯化单元，将所述回收三氯硅烷纯化，并提供高纯度三氯硅烷原料至所述第二三氯硅烷汽化单元。
18.如权利要求17所述的制造结晶硅的方法，其中并未提供所述高纯度三氯硅烷原料至所述第一三氯硅烷汽化单元中。
19.如权利要求17所述的制造结晶硅的方法，其中所述回收三氯硅烷纯化步骤包括蒸馏步骤、吸附步骤或上述的组合。
20.如权利要求15所述的制造结晶硅的方法，还包括：
氢气回收步骤，借由所述化学气相沉积反应尾气回收单元产生回收氢气，其中所述回收氢气包括来自于所述第一化学气相沉积反应单元中的未反应的氢气原料；以及
回收氢气纯化步骤，借由氢气纯化单元，将所述回收氢气纯化，并提供高纯度氢气原料至所述第一化学气相沉积反应单元及所述第二化学气相沉积反应单元。
21.如权利要求20所述的制造结晶硅的方法，其中所述高纯度氢气原料的纯度大于或等于5N。
22.如权利要求20所述的制造结晶硅的方法，其中所述回收氢气纯化步骤包括吸附步骤。
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| TWI682052B (zh) | 2020-01-11 |
| TW202003897A (zh) | 2020-01-16 |
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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