CN106276912B - 多晶硅生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多晶硅生产工艺，将精三氯氢硅和氢气按比例混合作为原料依次通过鼓泡汽化器、出入气换热器和CVD还原炉主炉；然后将精三氯氢硅和二氯二氢硅按比例混合作为辅料通过氯硅烷汽化器生产辅料气体；经过鼓泡汽化器生成的原料气体在CVD还原炉主炉内生成多晶硅，其副产物为中间尾气与辅料气体在静态混合器中混合后通入CVD还原炉辅炉；中间尾气与辅料气体在CVD还原炉辅炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为终极尾气与原料气体在出入气换热器内换热后再通入还原尾气回收系统，本发明可以提高多晶硅的生成率和沉积速率，也可以降低终极尾气的物料总量。
Description
技术领域
本发明涉及多晶硅生产工艺。
背景技术
目前普遍采用三氯氢硅法生产多晶硅，即三氯氢硅与氢气按一定配比混合，经与还原尾气换热后进入还原炉，在炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，副产物还原尾气出还原炉后，先与进料混合气换热，再进入后续尾气回收系统。虽然这种生产多晶硅的方法可以提升产率，而且还原尾气中的三氯氢硅、氢气、四氯化硅，二氯二氢硅可以回收利用，但是三氯氢硅的一次使用效率很低，还原尾气中未反应的三氯氢硅约占进料总三氯氢硅的52-60%左右，这就使得大量的三氯氢硅重复的提纯分离，增加了全系统的运行成本。
现有技术中有通过先将三氯氢硅与氢气按一定配比混合，经汽化器和换热器后生成进料气体进入还原炉主炉，在炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，副产物为中间尾气，其包括二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气和未完全反应的四氯化硅；然后再补入三氯氢硅液体，经汽化器与中间尾气混合后进入还原炉辅炉，在炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，副产物为终极尾气；终极尾气与进料气体换热后进入后续尾气回收系统。这种生产方法虽然提高了三氯氢硅的使用效率，但是产生了大量的二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢、氢气和未完全反应的四氯化硅等副产物，这样会增加尾气回收系统的工作负荷，进而影响了全系统的使用寿命，增加了生产成本。
鉴于此，有必要设计多晶硅生产工艺来解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种不仅可以提高多晶硅的生成率和沉积速率，也可以降低终极尾气的物料总量，进而降低还原尾气回收系统负荷的多晶硅生产工艺。
为达到上述目的，本发明提供了如下技术方案：多晶硅生产工艺，包括将精三氯氢硅和氢气按比例混合作为原料通入CVD还原炉主炉，
首先原料依次通过鼓泡汽化器、出入气换热器和CVD还原炉主炉；
然后将精三氯氢硅和二氯二氢硅按比例混合作为辅料通过氯硅烷汽化器生产辅料气体；
经过鼓泡汽化器生成的原料气体在CVD还原炉主炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为中间尾气；
中间尾气与经过氯硅烷汽化器生成的辅料气体在静态混合器中混合后，再通入CVD还原炉辅炉；
中间尾气与辅料气体在CVD还原炉辅炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为终极尾气；
终极尾气与通入CVD还原炉主炉的原料气体在出入气换热器内换热后再通入还原尾气回收系统；
所述鼓泡汽化器连接有第一储罐，第一储罐装有精三氯氢硅；
所述氯硅烷汽化器连接有第二储罐，第二储罐装有精三氯氢硅和二氯二氢硅；
所述第一储罐与第二储罐分开设置。
进一步地，所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为4-3:1。
进一步地，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在25-0:1。
进一步地，所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为4:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从219m/h逐渐提高至32875m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从54℃逐步增加至343℃。
进一步地，所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为3:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从175m/h逐渐提高至32300m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从51℃逐步增加至313℃。
进一步地，所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为3.5:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从197m/h逐渐提高至32587.5m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从53℃逐步增加至331℃。
进一步地，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在25:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为2%。
进一步地，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在20:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为4%。
进一步地，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在22:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为2.8%。
进一步地，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在0:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为1.5-3.5%。
现有技术相比，本发明至少具有以下优点：可以抑制三氯氢硅的分解反应，同时促进其向逆反应方向进行，减少副产物的生成率，同时促进还原炉内主反应的发生，提高了三氯氢硅生成多晶硅的转化率；降低了终极尾气的物料总量，也降低还原尾气回收系统的负荷，进而提高了全系统的使用寿命，降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明的多晶硅生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合图1对本发明的优选实施方式进行描述。
首先存放在第一储罐1的精三氯氢硅和氢气按比例混合作为原料依次通过鼓泡汽化器2、出入气换热器3和CVD还原炉主炉4；
然后存放在第二储罐5的精三氯氢硅和二氯二氢硅按比例混合作为辅料通过氯硅烷汽化器6生成辅料气体；
所述第一储罐1与第二储罐5分开设置；
经过鼓泡汽化器2生成的原料气体在CVD还原炉主炉4内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为中间尾气；
中间尾气与经过氯硅烷汽化器6生成的辅料气体在静态混合器7中混合后，再通入CVD还原炉辅炉8；
中间尾气与辅料气体在CVD还原炉辅炉8内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为终极尾气；
终极尾气与通入CVD还原炉主炉4的原料气体在出入气换热器3内换热后再通入还原尾气回收系统9。
实施例1:
精三氯氢硅与氢气按摩尔比为4:1在鼓泡汽化器2内混合，通过控制鼓泡汽化器2的压力和温度，生成的原料气体输送到出入气换热器3。精三氯氢的纯度大于99.99%。
进入出入气换热器3的原料气体与来自CVD还原炉辅炉8的高温终极尾气进行热交换，既提高原料气体温度又降低了终极尾气的温度。
原料气体经过来自CVD还原炉辅炉8的终极尾气加热后，继续进入CVD还原炉主炉4，在CVD还原炉主炉4内1125℃的硅芯表面发生反应生成多晶硅。CVD还原炉主炉4的副产物作为中间尾气。
存放在第二储罐5的精三氯氢硅和二氯二氢硅按摩尔比为20:1混合作为辅料通过氯硅烷汽化器6生成辅料气体，辅料气体温度为146℃；
中间尾气与经过氯硅烷汽化器6生成的辅料气体在静态混合器7中混合后，再通入CVD还原炉辅炉8；
中间尾气与辅料气体在CVD还原炉辅炉8内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为终极尾气；
终极尾气与通入CVD还原炉主炉4的原料气体在出入气换热器3内换热后再通入还原尾气回收系统9。
CVD还原炉主炉4的原料气体的进气量根据硅棒直径确定，从219m/h逐渐提高至32875m/h，CVD还原炉主炉4的进气温度从54℃逐步增加至343℃，这样可以满足硅棒不生长菜花料的最低过饱和度，因此不会造成硅棒融芯现象。
精三氯氢硅和氢气按一定比例通入CVD还原炉主炉后发生如下反应：
SiHCl3+H2=====Si+3HCl （1）
2SiHCl3=====Si+2HCl+SiCl4 （2）
2SiHCl3=====SiH2Cl2+ SiCl4 （3）
SiHCl3=====SiH2Cl2+HCl （4）
Si+2HCl=====SiH2Cl2 （5）
其中（1）（2）为主要反应，其余为副反应，为可逆反应。其生成的中间尾气中，二氯二氢硅的含量为9%，未发生反应的精三氯氢硅约占进料总精三氯氢硅的60%。
本实施例中再进入CVD还原炉辅炉8反应后，产出的终极尾气中未反应的精三氯氢硅则只占进料总精三氯氢硅的44%左右，将精三氯氢硅的一次利用率提高了约22%。终极尾气中二氯二氢硅含量降至4%。
本发明抑制了CVD还原炉辅炉8内各个生成二氯二氢硅的反应，促进向其逆反应方向进行。由于辅炉内二氯二氢硅含量增加，其分解生成多晶硅的量和沉积速率增加。同时，由于采用将CVD还原炉主炉4的中间尾气作为CVD还原炉辅炉8的原料气，辅炉内四氯化硅、氯化氢含量较高，二氯二氢硅通入后，抑制三氯氢硅直接分解生成四氯化硅、氯化氢和二氯二氢硅反应，同时促进其向逆反应方向进行，减少副产物四氯化硅、氯化氢和二氯二氢硅的生成率，同时促进还原炉内主反应的发生，提高三氯氢硅生成多晶硅转化率。同样通料量下，降低了终极尾气的物料总量，降低还原尾气回收系统负荷，保证了全系统的使用寿命，节省了生产成本。
实施例2：
本实施例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：存放第一储罐1的精三氯氢硅与氢气按摩尔比为3:1在鼓泡汽化器2内混合。存放在第二储罐5的精三氯氢硅和二氯二氢硅按摩尔比为25:1混合。CVD还原炉主炉4的原料气体的进气量根据硅棒直径确定，从175m/h逐渐提高至32300m/h，CVD还原炉主炉4的进气温度从51℃逐步增加至313℃，这样可以满足硅棒不生长菜花料的最低过饱和度，因此不会造成硅棒融芯现象。
其生成的中间尾气中，二氯二氢硅的含量为6%，未发生反应的精三氯氢硅约占进料总精三氯氢硅的52%。
本实施例中再进入CVD还原炉辅炉8反应后，产出的终极尾气中未反应的精三氯氢硅则只占进料总精三氯氢硅的44%左右，将精三氯氢硅的一次利用率提高了约14%。终极尾气中二氯二氢硅含量降至2%。
实施例3：
本实施例与实施例1和2基本相同，不同之处仅在于：存放第一储罐1的精三氯氢硅与氢气按摩尔比为3.5:1在鼓泡汽化器2内混合。存放在第二储罐5的精三氯氢硅和二氯二氢硅按摩尔比为22:1混合。CVD还原炉主炉4的原料气体的进气量根据硅棒直径确定，从197m/h逐渐提高至32587.5m/h，CVD还原炉主炉4的进气温度从53℃逐步增加至331℃，这样可以满足硅棒不生长菜花料的最低过饱和度，因此不会造成硅棒融芯现象。
其生成的中间尾气中，二氯二氢硅的含量为7%，未发生反应的精三氯氢硅约占进料总精三氯氢硅的56%。
本实施例中再进入CVD还原炉辅炉8反应后，产出的终极尾气中未反应的精三氯氢硅则只占进料总精三氯氢硅的44%左右，将精三氯氢硅的一次利用率提高了约18%。终极尾气中二氯二氢硅含量降至2.8%。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围。即凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (9)
1.多晶硅生产工艺，包括将精三氯氢硅和氢气按比例混合作为原料通入CVD还原炉主炉，其特征在于：
首先原料依次通过鼓泡汽化器、出入气换热器和CVD还原炉主炉；
然后将精三氯氢硅和二氯二氢硅按比例混合作为辅料通过氯硅烷汽化器生产辅料气体；
经过鼓泡汽化器生成的原料气体在CVD还原炉主炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为中间尾气；
中间尾气与经过氯硅烷汽化器生成的辅料气体在静态混合器中混合后，再通入CVD还原炉辅炉；
中间尾气与辅料气体在CVD还原炉辅炉内的硅芯表面发生反应生成多晶硅，其副产物为终极尾气；
终极尾气与通入CVD还原炉主炉的原料气体在出入气换热器内换热后再通入还原尾气回收系统；
所述鼓泡汽化器连接有第一储罐，第一储罐装有精三氯氢硅；
所述氯硅烷汽化器连接有第二储罐，第二储罐装有精三氯氢硅和二氯二氢硅，所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在25-0:1；
所述第一储罐与第二储罐分开设置。
2.如权利要求1所述的多晶硅的生产工艺，其特征在于：所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为4-3:1。
3.如权利要求2所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为4:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从219m/h逐渐提高至32875m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从54℃逐步增加至343℃。
4.如权利要求2所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为3:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从175m/h逐渐提高至32300m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从51℃逐步增加至313℃。
5.如权利要求2所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述进入CVD还原炉主炉的氢气与精三氯氢硅摩尔比为3.5:1，CVD还原炉主炉的原料气体的进气量从197m/h逐渐提高至32587.5m/h，CVD还原炉主炉的原料气体的进气温度从53℃逐步增加至331℃。
6.如权利要求3所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在25:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为2%。
7.如权利要求3所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在20:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为4%。
8.如权利要求3所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在22:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为2.8%。
9.如权利要求3所述的多晶硅生产工艺，其特征在于：所述向CVD还原炉辅炉补充的辅料中精三氯氢硅和二氯二氢硅的比例在0:1，终极尾气中的二氯二氢硅占终极尾气的百分比为1.5-3.5%。
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