CN101679045B - 三氯硅烷的制备方法和制备装置以及多晶硅的制备方法 - Google Patents

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Abstract

该三氯硅烷的制备方法具有以下步骤：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应步骤(第1反应步骤)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却步骤(在0.01秒以内冷却至低于600℃的情形除外)；在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应步骤；以及将第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却步骤。

Description

三氯硅烷的制备方法和制备装置以及多晶硅的制备方法
技术领域
本发明涉及使四氯硅烷与氢反应，转化为三氯硅烷的三氯硅烷的制备方法和制备装置、以及使用该三氯硅烷的多晶硅的制备方法。
本申请基于2007年5月25日在日本提交的特愿2007-139111号、2008年5月14日在日本提交的特愿2008-127143号主张优先权，并将其内容引用到本说明中。
背景技术
高纯度多晶硅例如是以三氯硅烷(SiHCl3，简称TCS)、四氯硅烷(SiCl4，简称STC)和氢作为原料，可通过下式(1)所示的三氯硅烷的氢还原反应、下式(2)所示的三氯硅烷的热分解反应制备。
SiHCl3+H2→Si+3HCl       ...(1)
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2   ...(2)
作为上述制备方法的原料的三氯硅烷是使氯化氢与金属硅反应，制备粗制三氯硅烷，将其蒸馏纯化获得。以从多晶硅的生成反应的排气中蒸馏分离并回收的四氯硅烷作为原料，通过下式(3)所示的氢加成的转化反应，可生成三氯硅烷。
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl    ...(3)
制备该三氯硅烷的装置例如已知有专利文献1所述的转化反应装置(转化炉)。该转化反应装置中，被发热体包围的反应室具有由同心配置的两个管形成的外室和内室的双室，在该反应室的下部设置热交换器，经由该热交换器，连接有向反应室供给氢和四氯硅烷的原料气体供给管路、以及由反应室排出反应生成气体的排出管路，在上述热交换器中，从反应室排出的反应生成气体传递热，预热供给反应室的供给气体，同时进行排出的反应生成气体的冷却。
例如专利文献2中提出：将四氯硅烷和氢导入反应室中，在600℃～1200℃的温度下进行转化反应，由此获得含有三氯硅烷和氯化氢的反应生成气体，同时还具备将由反应室导出的上述反应生成气体以例如可在1秒之内下降至300℃以下的冷却速度进行骤冷的冷却装置。
专利文献1：日本专利第3781439号公报
专利文献2：日本特公昭57-38524号公报
发明内容
专利文献1所述的三氯硅烷的制备装置中，在反应室下部的热交换器中，通过与供给的原料气体进行热交换来进行反应生成气体的冷却，但是在冷却反应生成气体的过程中，发生三氯硅烷与氯化氢反应、分解成四氯化硅(STC)和氢的上述反应式(3)的逆反应。这里，在通过以往的热交换器进行的冷却中，冷却速度慢，因此无法充分抑制上述逆反应的发生，出现三氯硅烷的转化率低的问题。
如专利文献2所述，在几乎不发生上述逆反应的在1秒以下极短的时间骤冷至300℃以下，则可以抑制上述反应式(3)的逆反应，但上述骤冷时，在冷却过程中，例如已知如以下反应式(4)所示，通过转化反应生成的气体中所含的SiCl2(二氯硅烯(ジクロロシリレン))与SiCl4反应，副产聚合物。
该SiCl2(二氯硅烯)如以下反应式(5)所示，是由于三氯硅烷的分解产生的中间产物，在转化反应中、在高温下生成较多，特别是在超过1200℃的温度下显著。
SiCl2+SiCl4→Si2Cl6   ...(4)
SiHCl3→SiCl2+HCl     ...(5)
这样，以往，由于副产聚合物，三氯硅烷的转化率降低，同时副产的聚合物附着在管路壁上等，堵塞管路，出现无法良好保持管路等的状态的问题。聚合物如上述Si2Cl6(氯乙硅烷)，是含有2个原子以上的硅的Si3Cl8(氯三硅烷)、Si2H2Cl4等高级次氯硅烷类的总称。
本发明为解决以往的上述课题而设，提供在对通过转化反应生成的气体进行冷却的步骤中进行抑制聚合物的生成和分解，可提高转化效率的三氯硅烷的制备方法及其制备装置、以及使用该三氯硅烷的多晶硅的制备方法。
本发明涉及通过具有以下构成来解决上述课题的三氯硅烷的制备方法。
三氯硅烷的制备方法，其特征在于：该制备方法具有：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应步骤(第1反应步骤)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却步骤(在0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外)；在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应步骤；以及将第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却步骤。
本发明的上述制备方法包含以下方式。
上述[1]所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2反应步骤中，以经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度将第1冷却后的反应生成气体保持在第2温度范围。
上述[1]或[2]所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2反应步骤中，将第1冷却后的第1反应生成气体在第2温度范围保持0.1秒以上～5秒以下。
上述[1]～[3]中任一项所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤中，在0.5秒以内将第1反应生成气体冷却至950℃以下。
上述[1]～[4]中任一项所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤中，将四氯硅烷和氢的至少一方与第1反应生成气体混合。
上述[1]～[5]中任一项所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2反应步骤中，将氯化氢与第1反应生成气体混合。
上述[1]～[6]中任一项所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2冷却步骤中，将氯化氢与在350℃以上的温度区域的第2反应生成气体混合。
上述[1]～[7]中任一项所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤、第2反应步骤和第2冷却步骤的任何一步中，通过使用原料四氯硅烷和氢的至少一方的热交换进行冷却。
多晶硅的制备方法，该制备方法将通过上述[1]～[8]中任一项所述的方法制备的三氯硅烷用作原料的一部分。
本发明涉及具有以下构成的三氯硅烷的制备装置。
三氯硅烷的制备装置，其特征在于：该制备装置具有：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应器(第1反应器)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却器(在0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外)；在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应器；以及将第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却器。
本发明的上述三氯硅烷的制备装置包含以下方式。
上述[10]所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器是将第1反应生成气体在0.5秒以内冷却至950℃以下。
上述[10]或[11]所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第2反应器中，以经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度，将第1冷却后的反应生成气体保持在第2温度范围。
上述[10]～[12]中任一项所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器具有混合四氯硅烷和氢的至少一方的设备。
上述[10]～[13]中任一项所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第2反应器具有混合氯化氢的设备。
上述[10]～[14]中任一项所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第2冷却器具有向350℃以上温度区域的第2反应生成气体中混合氯化氢的设备。
上述[10]～[15]中任一项所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器、第2反应器和第2冷却器的至少其中一方是使用原料四氯硅烷和氢的至少一方进行热交换的热交换器。
本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，将在转化反应步骤(第1反应步骤)生成的第1反应生成气体在1秒以内、优选0.5秒以内冷却至950℃以下(第1冷却步骤)，因此，可通过该骤冷抑制三氯硅烷的分解(转化反应的逆反应)，并且具有在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下，优选0.1秒以上～5秒以下的第2反应步骤，因此，在第2温度范围，可以由SiCl2(二氯硅烯)生成三氯硅烷，可分解高级次硅烷化合物。
即，本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，在第1冷却步骤中抑制三氯硅烷的逆反应、使SiCl2变化为聚合物的反应得到抑制，同时在第2反应步骤中，比聚合物更有优势地生成三氯硅烷，可以增加三氯硅烷的产量。
本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置的第2反应步骤(第2反应器)中，优选以经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度，将第1冷却后的反应生成气体保持在第2温度范围。第1冷却步骤中，优选将第1反应生成气体在0.5秒以内冷却至950℃以下。通过该第1冷却和第2反应步骤，可抑制三氯硅烷的分解以及可充分确保由SiCl2生成三氯硅烷的时间，提高在第2反应生成气体中所含的三氯硅烷量，实现第2反应生成气体中实质不含有聚合物。
本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，优选在第1冷却步骤中，将四氯硅烷和氢的至少一方与第1反应生成气体混合，在第2反应步骤中，将氯化氢与第1反应生成气体混合，或者在第2冷却步骤中，向350℃以上温度区域的第2反应生成气体中混合氯化氢，由此可以进一步提高抑制三氯硅烷分解的效果以及由SiCl2生成三氯硅烷。
这样，本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，通过第1冷却步骤和第2反应步骤，生成气体中所含的聚合物分解，形成实质上不含有聚合物的第2反应生成气体，因此，在第2冷却步骤中，无需提高冷却速度进行冷却，可以以任意的速度冷却。
本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，优选在第1冷却步骤、第2反应步骤和第2冷却步骤的至少任意一个步骤中，通过使用原料四氯硅烷和氢的至少一方的热交换来进行第1反应生成气体以及第2反应生成气体的冷却，由此可以为预热原料而回收热，降低能源消耗量。
根据本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置，通过第1冷却步骤和第2反应步骤，转化反应的逆反应得到抑制，可以由SiCl2生成三氯硅烷，可以分解高级次硅烷化合物。因此，转化反应的逆反应和聚合物的副产得到抑制，可增加三氯硅烷的生成量，可以以高转化率获得三氯硅烷。另外，最终得到的第2反应生成气体实质不含有聚合物，因此可以减少管路附着等故障，可保持装置的健全性。
附图简述
图1是本发明的三氯硅烷的制备步骤图。
图2是表示本发明的第1实施方式的主要部分的构成图。
图3是表示本发明的转化反应步骤(第1反应步骤)的温度所对应的反应生成气体的组成例子(平衡值)的图表。
图4是表示本发明的第2实施方式的主要部分的构成图。
图5是表示本发明的第3实施方式的主要部分的构成图。
图6是表示本发明的第4实施方式的主要部分的构成图。
图7是本发明的实施例中，表示针对冷却时间的反应生成流体温度的图表。
图8是本发明的实施例中，表示三氯硅烷生成量和聚合物生成量的图表。
符号说明
1...三氯硅烷制备装置、2...第1反应器(转化反应器)、3...第1冷却器、4...第2冷却器、5...供给机构、6...供给机构、7...供给机构、23...冷却反应部、23A...第1反应器、23B...第2反应器、24...导入机构、43...冷却反应部、43A...第1冷却器。
具体实施方式
以下根据图1～图8所示的实施方式具体说明本发明的三氯硅烷的制备方法和三氯硅烷制备装置。以下的说明中，将第1反应器也称为转化反应器，将第2反应器也称为保持部。
本发明的三氯硅烷的制备方法的特征在于：具有以下步骤：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应步骤(第1反应步骤)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却步骤(0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外)；在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应步骤；以及第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却步骤。
本发明的三氯硅烷的制备步骤的具体例子如图1所示。如图所示，本发明的三氯硅烷制备装置1具备：通过原料四氯硅烷(SiCl4)与氢的反应生成第1反应生成气体的第1反应器2(转化反应器2)；将由第1反应器2导出的第1反应生成气体进行冷却的第1冷却器3；将第1冷却后的第1反应生成气体在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应器；将由第2反应器流出的第2反应生成气体冷却至低于600℃的温度的第2冷却器4。图1的步骤例中，第1冷却器3兼用作第2反应器。
供给原料气体的机构5的管路5a与第1反应器2(转化反应器2)连接。供给四氯硅烷和氢的至少一方的机构6的管路6a与第1冷却器3连接。导入氯化氢的机构7的管路7a与第2冷却器4连接。并且由冷却后的第2反应生成气体凝缩收集三氯硅烷的蒸馏装置8与第2冷却器4连接。
[转化反应步骤]
含有原料四氯硅烷和氢的供给气体经由管路5a导入到第1反应器2中。供给的原料四氯硅烷中可以含有乙硅烷类，也可以除去乙硅烷类。第1反应器2加热到1000℃以上～1900℃以下(第1温度范围)，供给的原料气体发生反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体(第1反应步骤)。
第1反应器2的加热温度低于1000℃，则会产生转化率或转化速度变小，同时装置变得大型的问题。而第1反应器2的加热温度超过1900℃，则转化率也不提高，作为生产设备不经济。
在转化反应步骤中，图3中给出了与反应温度对应的反应生成气体的组成的一个例子(平衡值)。如图所示，通过转化反应生成的气体中含有目标产物三氯硅烷，同时含有未反应的H2、SiCl4、和HCl、SiCl2、聚合物等副产物。
如图3的图表所示，转化反应中SiCl4的转化量(SiCl4的减少变化量)随温度增加，因此优选转化反应的反应温度高，更优选为向SiHCl3的转化在最大值附近、并且转化为SiCl2也显著的1100℃以上。而转化反应的反应温度越高则后续的第1冷却步骤中的三氯硅烷的分解(上述反应式[3]的逆反应)的反应速度也增大。因此，抑制第1冷却步骤中三氯硅烷的分解的效果减小，在转化反应步骤中即使获得高的SiCl4的转化量，经由第1、第2冷却步骤，最终得到的SiCl4的转化量也不会增加太多。因此，为了充分发挥第1冷却步骤的骤冷效果、获得冷却后的高的SiCl4转化量，最初的转化步骤的反应温度优选1300℃以下。由以上可见，转化反应步骤(第1反应步骤)的反应温度优选1100℃以上～1300℃以下。
[第1冷却步骤]
转化反应器2(第1反应器2)中生成的第1反应生成气体导入第1冷却器3中，在1秒以内冷却至950℃以下。但在0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外。在950℃以下的温度范围是难以进行三氯硅烷的分解(上述[3]式的逆反应)、且是难以由SiCl2(二氯硅烯)生成聚合物的温度范围，通过在1秒以内的时间将高温的第1反应生成气体骤冷至950℃以下，可以抑制三氯硅烷的分解和SiCl2变化为聚合物。
将上述第1反应生成气体以比0.01秒短的时间骤冷至低于600℃，则未能充分进行由SiCl2向三氯硅烷的反应，SiCl2非平衡地进入第2温度范围，聚合物的生成反应容易进行，三氯硅烷的生成量减少，处理麻烦的聚合物的生成量增加。并且，聚合物的分解需要较多时间，装置需大型化，经济上不便。而上述第1反应生成气体的冷却温度比950℃高，则三氯硅烷容易分解，因此三氯硅烷的生成量减小。
冷却至950℃以下所需要的时间超过1秒，则冷却期间，三氯硅烷的分解得到进展，因此三氯硅烷的生成量仍然减少。第1冷却步骤之后，为了充分确保第2温度范围(600℃以上～950℃以下)的第2反应步骤，优选冷却至950℃以下的时间为0.5秒以下。
在第1冷却步骤中，可以经由供给机构6将四氯硅烷(SiCl4)和氢的至少一方导入到第1冷却器3中。通过提高第1反应生成气体中的SiCl4浓度和H2浓度，可以抑制三氯硅烷的分解。在转化步骤中，使供给的SiCl4的摩尔量为1时，SiCl4和H2的导入量均优选为0.01摩尔比以上～10摩尔比以下的范围。该导入量低于0.01，则通过导入产生的三氯硅烷的增加量减小，即使超过10供给，三氯硅烷的增加量也没有很大变化，不经济。该第1冷却步骤中，通过导入SiCl4和/或H2、将第1反应生成气体冷却至上述温度区域，可以有效利用由SiCl2和HCl生成三氯硅烷时产生的反应热，促进三氯硅烷的生成。
[第2反应步骤]
上述第1冷却步骤之后，将上述第1反应生成气体在第2温度范围(600℃以上～950℃以下)保持0.01秒以上～5秒以下。该第2温度范围，如下式[6]所示，与SiCl2形成聚合物相比，是与HCl反应、优势地生成三氯硅烷，因此可以使三氯硅烷的生成量增加。
SiCl2+HCl→SiHCl3         ...(6)
并且，通过将第1冷却后的第1反应生成气体保持在第2温度范围，如下式[7]所示，转化反应中副生的Si2Cl6等聚合物和在第1冷却步骤之间少量生成的聚合物在较短的时间内与生成反应气体中的氯化氢反应，分解为三氯硅烷或四氯硅烷。
Si2Cl6+HCl→SiHCl3+SiCl4          ...(7)
将第1反应生成气体保持在第2温度范围的时间在0.01秒以上～5秒以下较为适当，优选0.1秒以上～5秒以下。该保持时间比0.01秒短，则无法获得充分的效果。而保持时间比5秒长，则装置大型化，不经济。
上述第2反应步骤的冷却速度优选经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度。这里，第2反应步骤的冷却速度与第1冷却速度经由拐点而不同，这是指第1冷却步骤的冷却速度的变化不是直接与第2反应步骤的冷却速度连续，例如如图7(温度变化图表)的实施例1～7所示，气体温度是由第1冷却步骤经由拐点变化为第2反应步骤，是指冷却速度切换。图7的实施例1～3中，在第2反应步骤中，在比通过第1冷却到达的冷却温度大约低-50℃的温度范围保持0.01秒以上。
第2反应步骤的冷却速度经由拐点与第1冷却速度不同，由此可以充分确保在将第1冷却后的反应生成气体保持在第2温度范围(600℃以上～950℃以下)的时间，可以促进上述反应式[6][7]所示的SiCl2和HCl的反应、以及聚合物的分解带来的三氯硅烷的生成。
第2反应步骤中，通过将氯化氢导入第2反应器(保持部)，可以进一步促进聚合物的分解带来的三氯硅烷的生成。在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量为1时，导入的氯化氢量优选为0.01摩尔比以上～10摩尔比以下的范围。该导入量低于0.01，则对导入带来的聚合物的分解反应的效果小，即使超过10供给，对分解反应的效果也不会增大，不经济。
第1反应生成气体通过第1冷却步骤和第2反应步骤使三氯硅烷的生成量提高，形成实质上不含有聚合物的第2反应生成气体。经由第2反应步骤的第2反应生成气体导入到第2冷却器4中，冷却至低于600℃，具体来说例如低于300℃(第2冷却步骤)。
第2冷却步骤的冷却速度可以设定为与第2反应步骤不同的冷却速度。该第2冷却步骤中，经由供给机构7的管路7a，在350℃以上的温度区域，向第2冷却器4的第2反应生成气体中导入氯化氢，由此可以进一步促进聚合物分解带来的三氯硅烷的生成。在转化反应中供给的SiCl4的摩尔量为1时，导入的氯化氢量优选0.01摩尔比以上～10摩尔比以下的范围。该导入量低于0.01，则导入带来的对聚合物的分解反应的效果小，即使超过10供给，分解反应的效果也不会增大，不经济。
在第2冷却器4中冷却的第2反应生成气体被输送至蒸馏装置8，凝缩收集三氯硅烷。回收的三氯硅烷送至制备多晶硅的反应装置中，可作为多晶硅的原料的一部分利用。
本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置中，在第1冷却步骤、第2反应步骤和第2冷却步骤的至少其中任意一个步骤中，第1反应生成气体以及第2反应生成气体的冷却可通过使用原料四氯硅烷和氢的至少一方的热交换进行，可以为了预热原料而回收热，降低能源消耗量。
对于本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置，第1反应步骤(转化反应步骤)至第2冷却步骤的构成例如图2、图4～图6所示。
第1实施方式如图2所示。本实施方式的三氯硅烷制备装置1与图1所示的实施方式同样，具备：通过原料四氯硅烷(SiCl4)和氢的反应生成第1反应生成气体的第1反应器2(转化反应器2)；将由第1反应器2导出的第1反应生成气体进行冷却的第1冷却器3；将第1冷却后的第1反应生成气体在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应器；将由第2反应器流出的第2反应生成气体冷却至低于600℃的温度的第2冷却器4。该第1冷却器3可兼用作第2反应器。
上述三氯硅烷制备装置1具备：向第1反应器2(转化反应器)中供给含有原料四氯硅烷和氢的供给气体的气体供给机构5；将四氯硅烷和氢的至少一方与第1冷却器3的第1反应生成气体混合的供给机构6；在第2冷却器4中，向350℃以上的温度区域的第2反应生成气体中混合氯化氢的供给机构7；以及从由第2冷却器4导出的第2反应生成气体中进行三氯硅烷的凝缩收集的蒸馏装置8。
第1反应器2具备加热装置(图示略)，必须对1000℃以上～1900℃以下的高温具有耐热性，因此由碳材料形成，从防止碳材料劣化以及提高耐热性的角度考虑，优选在碳材料表面实施碳化硅(SiC)的涂层。
第1冷却器3具有冷却水管3a，是通过该冷却水冷却第1反应生成气体的水冷式的，将上述第1温度范围的第1反应生成气体在1秒以内的时间骤冷至950℃以下。该第1冷却器3可以使用为了骤冷第1反应生成气体而具有大传递面积的水冷式热交换器，例如可以延长冷却器的高度，在冷却器的下游一侧形成可将冷却温度在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应器(保持部)。
上述供给机构5具备向第1反应器2导入原料气体的管路5a；和设在该管路5a中途的对供给气体进行加热的碳加热器9。另外，上述供给机构6具备将四氯硅烷和氢的至少一方由供给源(图示省略)导入第1冷却器3的管路6a。上述供给机构7具备将氯化氢由氯化氢的供给源(图示省略)导入第2冷却器4的管路7a。
含有四氯硅烷和氢的原料气体可以从供给机构5的管路5a导入到第1反应器2(转化反应器)中。第1反应器2中，在1000℃以上～1900℃以下(第1温度范围)的反应温度下，原料气体反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体(第1反应步骤)。
接着，由第1反应器2导出的第1反应生成气体导入到第1冷却器3中，在1秒以内冷却至950℃以下。不过，在0.01秒以内冷却至低于600℃的情形除外。在1秒以内的时间骤冷至950℃以下，由此可以抑制三氯硅烷的分解和SiCl2变化为聚合物。
第1冷却步骤之后，第1反应生成气体在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下。该第2反应步骤中，与SiCl2(二氯硅烯)变化为聚合物的情形相比，与HCl反应生成三氯硅烷的倾向略胜一筹，并且Si2Cl6(氯乙硅烷)等聚合物也与HCl反应，分解为三氯硅烷或四氯硅烷，因此三氯硅烷的生成量增加。
接着，由第2反应步骤流出的第2反应生成气体导入到第2冷却器4中，将第2反应生成气体冷却至低于600℃的温度(第2冷却步骤)。该第2冷却器4的冷却速度设定为与第2反应步骤不同的冷却速度。在第2冷却器4中冷却的第2反应生成气体输送至蒸馏装置8，凝缩收集三氯硅烷。
上述第1冷却步骤中，通过将四氯硅烷和氢的至少一方导入到第1反应生成气体中，可以使三氯硅烷的生成量增加。另外，在第2冷却步骤中，通过向350℃以上温度区域的第2反应生成气体中混合氯化氢，可以促进氯化氢与聚合物的反应，使仅存的聚合物消失，同时生成分解产物之一的三氯硅烷，可以使该生成量增加。
接着，本发明的第2实施方式如图4所示。以下的说明中，在上述实施方式中说明的相同构成要素标记相同符号，其说明省略。
第2实施方式在冷却反应部23中，设置了将第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却器23A；和将冷却的第1反应生成气体在第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的时间的第2反应器23B(保持部23B)，具备向第2反应器23B导入氯化氢的机构24。该导入机构24具有氯化氢的供给源(图示略)、和将来自供给源的氯化氢导入到第2反应器23B的管路24a。
第2实施方式中，在第1冷却器23A中，将第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下，然后，冷却的第1反应生成气体导入到第2反应器23B中，在上述第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的时间。通过该第2反应步骤，可充分进行聚合物的分解反应。并且，在该第2反应步骤中，氯化氢与第1反应生成气体混合，由此，氯化氢与聚合物进行反应，促进聚合物的消失，同时生成该分解产物之一的三氯硅烷，使该生成量增加。
第2反应步骤以后的温度区域内，难以发生三氯硅烷的分解(逆反应)，因此，在该温度区域内即使添加氯化氢，三氯硅烷也实质上不分解，其生成量不减少。而在第2反应步骤之前的温度区域内添加氯化氢，则在比第2温度范围高的温度区域内，抑制三氯硅烷分解的效果小，发生三氯硅烷的分解，不优选。
接着，本发明的第3实施方式如图5所示。第3实施方式中，如图所示，使用在第2反应生成气体与原料四氯硅烷和氢的至少一方之间进行热交换的热交换器作为第2冷却器34。在图5所示的例子中，原料四氯硅烷和氢两者导入到第2冷却器34中，与第2反应生成气体之间进行热交换。
具体来说，图5的第3实施方式的三氯硅烷的制备装置中，原料气体供给机构5的管路5a经由第2冷却器34与第1反应器2连接。由第1反应器2(转化反应器2)流出的第1反应生成气体导入到第1冷却器23A中，在1秒以内骤冷至950℃以下，然后导入第2反应器23B中，在第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下。由第2反应器23B流出的第2反应生成气体导入第2冷却器34，与原料气体之间进行热交换，第2反应生成气体冷却至低于600℃，同时原料气体(四氯硅烷和氢)被预热。
如上所述，第3实施方式中，在第2冷却步骤中，通过使用原料四氯硅烷和氢的热交换，可以为了预热原料而回收热，可降低能源消耗量。
接着，本发明的第4实施方式如图6所示。第4实施方式中，如图所示，分两步进行利用原料气体(四氯硅烷和氢)的热交换。即，在与第1反应器2连接的冷却反应部43中设置第1冷却器43A和第2反应器23B，第2反应器23B与第2冷却器34连接，上述第1冷却器43A和第2冷却器34中使用热交换器。
由第2反应器23B流出的第2反应生成气体导入第2冷却器34中。向该第2冷却器34中导入原料气体(四氯硅烷和氢)，在第2反应生成气体和原料气体之间进行热交换，第2反应生成气体冷却至低于600℃，同时原料气体被预热。
在第2冷却器34中进行了热交换的原料气体由第2冷却器34导入到第1冷却器43A中。由第1反应器2(转化反应器2)向第1冷却器43A中导入第1反应生成气体，在该第1反应生成气体和上述原料气体之间进行热交换，第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下。
如上所述，第3实施方式和第4实施方式中，通过在反应生成气体和原料气体(四氯硅烷和氢)之间进行热交换，可同时进行反应生成气体的冷却和原料气体的预热，可提高热效率。第4实施方式与第3实施方式相比，可进一步为了原料预热而回收热，可进一步降低能源消耗量。
本发明的技术范围并不限于上述实施方式。在不脱离本发明的宗旨的范围可以加入各种变更。例如第4实施方式中，在冷却器34和冷却器43A的两个热交换器中分两步对原料四氯硅烷和氢进行预热，也可以只在冷却器43A中进行原料四氯硅烷和氢的热交换，虽然此时的预热效果低。
本发明的制备方法以及制备装置中，温度控制是对于第1反应器、第1冷却器、第2反应器、第2冷却器，在各自出口的气体流路中心设置用覆盖SiC的碳制或SiC制的套管等保护的热电偶，测定气体温度，控制为目标温度范围即可。冷却速度的控制可通过由热交换器的能力(交换热量)和热交换器的体积、以及单位时间原料气体的供给量计算的气体温度的时间变化来控制。第1冷却步骤和第2冷却步骤中，导入SiCl4、H2、HCl时，调节这些气体的温度、导入量，可以控制冷却速度和到达温度。还可以将热交换器和气体的导入结合使用并控制。
下面，参照图7和图8，对于本发明的三氯硅烷的制备方法以及三氯硅烷的制备装置具体说明。
采用图4所示的实施方式的三氯硅烷的制备方法和制备装置，在以下表1和图7所述生成条件下制备三氯硅烷。该三氯硅烷的生成量和聚合物生成量如图8所示。在本发明的第2温度范围和冷却时间的范围外的生成条件下实施的比较例如表1、图7和图8所示。
图7表示第1反应步骤结束后针对冷却时间的反应生成流体温度。如表1所示，使第1反应步骤的温度为1200℃，对于第1冷却步骤的到达温度和到达时间(冷却时间)、第2反应步骤的保持时间、第2冷却步骤的平均冷却时间，改变条件实施。该结果如图7所示。
[表1]
Figure G2008800173836D00141
(注)第2反应步骤的保持时间是600℃以上～950℃以下的范围的保持时间
如图7所示，本发明的实施例1中，1200℃的第1反应生成气体仅仅在0.01秒稍多的时间内被冷却至约700℃，接着改变冷却速度，在约700℃以下～约650℃以上的期间保持约0.05秒，然后以约0.2秒冷却至600℃，共用约0.25秒保持在第2温度范围内，然后冷却至200℃。
实施例2中，1200℃的第1反应生成气体仅仅在0.01秒稍多的时间内被冷却至约950℃，接着改变冷却速度，在约900℃以上～约950℃以下的期间保持约0.03秒，然后以约0.6秒冷却至600℃，共用约0.3秒保持在第2温度范围内，然后冷却至200℃。
实施例3中，1200℃的第1反应生成气体在约0.05秒以内冷却至约950℃，接着改变冷却速度，在约900℃以上～约950℃以下的期间保持约0.02秒，然后以约0.65秒冷却至600℃，共用约0.35秒保持在第2温度范围内，然后冷却至200℃。
实施例4中，1200℃的第1反应生成气体在约0.5秒以内冷却至约950℃，进一步在约0.9秒期间冷却至约650℃，接着，改变冷却速度，在约650℃以下～600℃以上的期间保持约0.1秒，然后冷却至250℃。
实施例5中，1200℃的第1反应生成气体在约0.025秒以内冷却至约740℃，接着，改变冷却速度，在约740℃以下～约640℃以上的期间保持约4秒，然后用约0.05秒冷却至600℃，再冷却至200℃。
实施例6中，1200℃的第1反应生成气体在约0.007秒以内冷却至约660℃，接着，改变冷却速度，在约660℃以下～约610℃以上的期间保持约4.7秒，然后冷却至200℃。
实施例7中，1200℃的第1反应生成气体在约0.12秒以内冷却至约810℃，接着，改变冷却速度，在约810℃以下～约670℃以上的期间保持约1.3秒，然后用约0.07秒冷却至600℃，再冷却至200℃。
比较例1是将1200℃的第1反应生成气体以约0.007秒冷却至600℃，比本发明的第1冷却步骤的冷却速度条件更加快的骤冷。而比较例2中，1200℃的第1反应生成气体冷却至约900℃需要约2秒，比本发明的第1冷却步骤的冷却速度条件慢。比较例1、2均不具有在950℃以下～600℃以上的温度范围内将反应生成气体保持规定时间的第2反应步骤。
由图8可知，本发明的实施例1～7与比较例1相比，聚合物生成量极少，同时与比较例2相比，三氯硅烷生成量都多。即，认为在比较例1中，在短时间内骤冷至600℃，并且不具有第2反应步骤，因此与反应生成气体中的SiCl2形成三氯硅烷的倾向相比，形成聚合物的倾向更为优势，大量生成聚合物。认为在比较例2中，第1冷却步骤的冷却时间长，因此不生成聚合物，但是三氯硅烷与氯化氢反应，形成四氯硅烷，三氯硅烷的生成量降低。而本发明中，可获得高的三氯硅烷的生成量和极高的抑制聚合物生成的效果。
产业实用性
根据本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置，通过第1冷却步骤和第2反应步骤，转化反应的逆反应得到抑制，还可由SiCl2生成三氯硅烷，可分解高级次硅烷化合物。因此，转化反应的逆反应和聚合物的副生得到抑制，可增加三氯硅烷的生成量，可以以高转化率获得三氯硅烷。另外，最终得到的第2反应生成气体实质不含有聚合物，因此可以减轻管路附着等故障，可保持装置的健全性。

Claims (14)

1.三氯硅烷的制备方法，其特征在于：该制备方法具有：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应步骤(第1反应步骤)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却步骤，在0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外；以经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度将上述第1冷却步骤后的反应生成气体在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应步骤；以及将上述第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却步骤，
在上述第2反应步骤中，进行以下的式(1)和(2)所表示的反应
SiCl2+HCl→SiHCl3    (1)
Si2Cl6+HCl→SiHCl3+SiCl4    (2)。
2.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2反应步骤中，将第1冷却后的第1反应生成气体在第2温度范围内保持0.1秒以上～5秒以下。
3.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤中，在0.5秒以内将第1反应生成气体冷却至950℃以下。
4.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤中，将四氯硅烷和氢的至少一方与第1反应生成气体混合。
5.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2反应步骤中，将氯化氢与第1反应生成气体混合。
6.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第2冷却步骤中，将氯化氢与350℃以上的温度区域的第2反应生成气体混合。
7.根据权利要求1所述的三氯硅烷的制备方法，其中，在第1冷却步骤、第2反应步骤和第2冷却步骤的至少任意一个步骤中，通过使用原料四氯硅烷和氢的至少一方的热交换进行冷却。
8.多晶硅的制备方法，其中，通过权利要求1所述的方法制备三氯硅烷，将所述三氯硅烷用作原料的一部分。
9.三氯硅烷的制备装置，其特征在于：该制备装置具有：将原料四氯硅烷和氢在1000℃以上～1900℃以下的第1温度范围进行转化反应，生成含有三氯硅烷、二氯硅烯、氯化氢和高级次硅烷化合物的第1反应生成气体的转化反应器(第1反应器)；将上述第1反应生成气体在1秒以内冷却至950℃以下的第1冷却器，在0.01秒以内冷却至低于600℃的情况除外；以经由拐点与第1冷却速度不同的冷却速度将第1冷却器的反应生成气体在600℃以上～950℃以下的第2温度范围保持0.01秒以上～5秒以下的第2反应器；以及将第2反应步骤后的第2反应生成气体冷却至低于600℃的第2冷却器，
在上述第2反应器中，进行以下的式(1)和(2)所表示的反应
SiCl2+HCl→SiHCl3    (1)
Si2Cl6+HCl→SiHCl3+SiCl4    (2)。
10.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器将第1反应生成气体在0.5秒以内冷却至950℃以下。
11.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器具有混合四氯硅烷和氢的至少一方的设备。
12.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第2反应器具有混合氯化氢的设备。
13.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第2冷却器具有向350℃以上温度区域的第2反应生成气体中混合氯化氢的设备。
14.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备装置，其中，第1冷却器、第2反应器和第2冷却器的至少任意一个是使用原料四氯硅烷和氢的至少一方进行热交换的热交换器。
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