KR20150130402A - 염소화 방법 및 그와 관련된 시스템에서의 온도 관리 - Google Patents

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시텍 게엠베하
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Abstract

염화수소에 의한 금속 규소의 단열 직접 염소화를 가능하게 하는 반응기 설계 및 작동 조건이 제공된다. 반응의 발열성 열은 반응의 반응물 및 생성물과 혼합된 냉각 유체에 의해 흡수됨으로써, 반응기를 위한 외부 냉각의 필요성이 제거된다. 반응기 온도는 반응기 공급원료의 온도 및 조성을 조절함으로써 관리된다. 공급원료는 수소, STC, TCS, HCl, 및 금속 규소를 포함한다. 예시적인 공급원료 조성, 유량, 및 온도가 제공된다. 공급원료가 상류 STC 컨버터의 생성물이 되도록 하는 방법을 비롯한, 공급원료를 생성하는 대안적인 수단이 기재된다.

Description

염소화 방법 및 그와 관련된 시스템에서의 온도 관리 {TEMPERATURE MANAGEMENT IN CHLORINATION PROCESSES AND SYSTEMS RELATED THERETO}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2013년 3월 13일 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/779,613에 대한 35 U.S.C. § 119(e) 하에서의 이익을 주장하며, 상기 출원은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 염소화 화학, 더욱 특히는 발열 염소화 반응 및 그에 의해 생성된 열의 관리에 관한 것이다.
염소화는 다수의 화학적 작업의 필수적 부분이다. 예로서, 현재의 관행으로, 정제된 트리클로로실란 (TCS) 및/또는 실란 기체로 전환시키기 위한 조 TCS는 통상적으로 1) 직접 염소화 및 2) 염화수소화로 공지된 2가지 대안적 방법 중 하나에 의해 생성된다.
직접 염소화 방법에서, 순수한 형태의 기체상 염화수소 (HCl) 및 고체 금속 규소 (MGSi)가 대략 화학량론적 양으로 반응기에 공급되며, 여기서 HCl은 하기 화학식에 따라 MGSi와 반응하여 조 TCS 및, 보다 적은 정도의 사염화규소 (STC)를 생성한다:
3 HCl + 1 MGSi → 1 SiHCl3 + H2
이 반응은 전형적으로 약 3 barg 및 300℃ 내지 330℃의 작동 조건 하에서 진행된다. 화학양론적 과량의 MGSi의 존재 하에서의 HCl 전환은 단계당 본질적으로 100% 전환으로 정량적이다. 반응은 매우 빨라서, 반응기 체류 시간이 약 50초가 되도록 할 수 있다. 반응은 또한 고도로 발열성이다. 반응의 열은 전형적으로 내부 냉각 코일 및/또는 반응기의 외부 쉘 상에 배치된 반응기 냉각 재킷에 의해 직접 염소화 반응기로부터 제거된다.
열 제거는 중대한 장비 설계 및 제어 문제를 제기한다. 부적절한 설계 및 제어는 핫 스팟 및 국부적 부식을 초래할 수 있다. 핫 스팟은 다수의 반응에 있어 불리하다. 예를 들어, 이들은 원치않는 STC를 생성하는 과다-염소화를 촉진시킨다. 이들은 또한 바람직하지 않은 소결 금속 규소의 형성, 및 "클링커(clinker)"로 불리는 규소 금속의 응집 형성을 야기한다. 소결 규소는 비소결 규소보다 반응성이 적어서 반응기 생산성을 감소시킨다. 클링커는 반응기에 축적되며, 또한 반응기 생산성을 감소시킨다. 핫 스팟은, 내부 반응기 금속 표면 부근에 존재하는 경우, 상기 표면의 부식을 촉진시킨다. 반응기 쉘의 부식은 반응기에 구멍이 나게 하여 주위 환경으로 반응기 내용물의 위험한 방출을 초래할 수 있다. 내부 냉각 코일의 부식은 코일 누출 및 반응기 내로의 냉각 매질의 도입을 초래할 수 있고, 그에 따라 반응기 가동 중지 및 보수를 요할 수 있다.
직접 염소화 공급원료 내의 HCl은 전형적으로 TCS 증착 방법 및 폴리실리콘 제조 설비에서 흔히 발견되는 오프-가스 회수 시스템으로부터 회수된 HCl로 구성된다. TCS가 연속식 증착 반응기 (CVD 반응기)에서 폴리실리콘으로 분해될 때, 하기 화학식에 따라 원치않는 부산물로서 STC가 생성된다:
4 HSiCl3 → 1 MGSi + 3 SiCl4 + 2 H2.
직접 염소화 방법에서, CVD 반응기에서 생성된 STC는 후속적으로 300℃ 내지 400℃ 정도로 낮은 온도에서부터 900℃ 내지 1300℃ 정도로 높은 온도에 이르는 범위의 온도 및 1 barg 내지 10 barg 범위의 압력에서 작동하는 STC 컨버터에서 하기 화학식에 따라 TCS 및 HCl로 다시 전환된다:
1 SiCl4 + 1 H2 → 1 SiHCl3 + HCl.
STC 전환은 단계당 대략 20% 정도이다. STC 컨버터 생성물들은 오프-가스 회수 시스템 내에서 서로 분리된다. 회수된 HCl은 TCS로의 재전환을 위해 직접 염소화 반응기로 다시 재순환된다. 회수된 STC는 STC 컨버터로 다시 재순환된다. 회수된 H2는 실질적으로 STC 컨버터로 다시 재순환된다. 회수된 TCS는 CVD 반응기로 다시 재순환된다.
직접 염소화 방법은 이하에서 논의되는 염화수소화 방법에 비해 여러가지 이점을 향유한다. 직접 염소화 방법은 현저히 더 낮은 압력 및 온도에서 작동되기 때문에 본질적으로 염화수소화 방법보다 더 안전하다. 추가로, 작동 온도 및 압력이 상대적으로 낮기 때문에, 반응기 쉘 및 내부 유닛은 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 탄소강으로 제조될 수 있다 - 이에 비해 염화수소화의 경우 고가의 인콜로이(Incoloy) 800H가 필요함. 단점으로는, 반응의 발열성 열을 제거할 필요성, 핫 스팟을 위한 고전위, 부식, 및 STC 컨버터에 대한 필요성을 들 수 있다. 또한, 보다 높은 생산율 및 규모의 경제를 달성하기 위해 반응기의 규모를 증대시키기가 어렵다.
염화수소화 방법에서, 기체상 수소, STC, 및 고체 MGSi가 반응기 내로 공급되는데, 여기서 STC 및 수소는 하기 화학식에 따라 MGSi와 반응하여 조 TCS를 생성한다:
3 SiCl4 + 2 H2 + 1 MGSi → 4 SiHCl3.
이 반응은 전형적으로 대략 33 barg 및 500℃ 내지 550℃에서 실행된다. 반응은 비교적 느리고, 약간 흡열성이다. 반응기 체류 시간은 대략 90초 정도로 실행된다. 목적하는 반응기 작동 온도를 약간 초과하는 온도로 공급원료를 예열함으로써 상기 흡열이 상쇄되기 때문에 반응기 가열은 전형적으로 이용되지 않는다. 예를 들어, 목적하는 작동 온도가 500℃인 경우, 반응기 공급원료는 550℃로 가열될 수 있다. 반응의 흡열성 열은 따라서 기체상 공급원료 물질의 냉각에 의해 충족된다. 기체상 공급원료는 수소 및 STC로 구성되며, 전형적으로 1:1 내지 2:1의 H2:STC 몰비로 이루어진다. 단계당 STC 전환이, 예를 들어 단계당 20% 전환 정도로 비교적 낮기 때문에 매우 과량의 STC가 반응기 내로 공급된다. 매우 과량의 STC는 매우 과량의 수소 기체 + TCS 반응 생성물과 함께 작용하여 고체 금속 규소로 구성된 염화수소화 반응 층을 교반시키고 유동화시킨다. 고도의 유동화는 비교적 균질한 반응기 내용물을 산출한다.
염화수소화 반응기로부터의 유출액은 오프-가스 시스템에서 구성 부분 내로 분리된다. 미반응 STC 및 수소는 염화수소화 반응기 내로 다시 재순환된다. CVD 반응기에서 생성되고 CVD 반응기 오프-가스 처리 시스템에서 분리된 STC는 또한 TCS로의 전환을 위해 염화수소화 반응기 내로 공급된다. 소량의 HCl가 CVD 반응기에서 생성될 수 있다. 형성되는 정도까지, 이 HCl 또는 그의 일부분은 염화수소화 반응기로 재순환될 수 있다.
직접 염소화 반응기와 비교하여 염화수소화 반응기의 이점으로는 냉각 시스템의 부재를 들 수 있는데, 그에 따라 대형의 고생산성 반응기로의 용이한 규모 증대, 보다 대형인 반응기로 인한 보다 큰 규모의 경제, 핫 스팟의 부재, 유지 보수 감소, 및 STC 컨버터 및 그와 관련된 오프-가스 처리 시스템에 대한 필요성의 제거가 가능하다. 단점으로는, 본질적으로 더 큰 안전성 위험을 갖는 훨씬 더 높은 작동 온도 및 압력에 대한 필요성, 더 긴 반응기 체류 시간 - 직접 염소화 경우의 거의 2배, 매우 과량의 반응물이 반응기에 공급되어 회수 및 재순환 노력이 필요한 것, 상대적으로 대형인 반응기, 상당히 더 고비용의 미세물 회수 시스템, 문제가 많은 미세물 재순환 시스템 (사이클론으로부터 반응기로 되돌아가도록 인도하는 강수관이 막히는 경향이 있음), 높은 작동 온도 및 압력에 의해 매우 두꺼운 반응기 벽이 요구됨, 및 구축 물질이 고가인 것을 들 수 있다. 염화수소화 반응기는 고가의, 때로는 구하기가 어려운 인콜로이 800H으로 제조되어야만 하는데, 그 이유는 이것이 반응기의 고온 및 고압 작동 조건을 견딜 수 있는 소수의 구축 물질 중 하나이기 때문이다.
개요
염소화 반응에서 효율적인 온도 관리를 가능하게 하는 반응기 설계 및 작동 조건, 예를 들어 염화수소에 의한 금속 규소의 직접 염소화를 위한 반응기가 제공된다. 염소화 반응은 발열 반응이며, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 반응에 의해 생성된 열은 반응물 및 생성물과 혼합된 냉각 유체에 의해 흡수되어, 그에 따라 내부 또는 외부 냉각 코일을 통해 반응기를 냉각시킬 필요성이 제거된다. 따라서, 반응기 온도는, 예를 들어, 반응기 공급원료의 온도 및 조성을 제어함으로써 관리될 수 있다. 예시적인 공급원료 조성, 온도 및 다른 투입 조건이 이하에 기재된다. 공급원료를 생성하는 다양한 수단이 기재되는데, 거기에는 공급원료가 상류 STC 컨버터의 생성물인 방법이 포함된다. 본 개시내용은 직접 염소화 및 염화수소화 둘 모두의 이점을 포착하고, 각각의 결점은 제거한 신규한 반응기 설계 및 신규한 작동 조건을 제공한다. 본 개시내용이 단열 조건 하에서 직접 염소화 반응을 수행하기 위해 기체 상 냉각제를 직접 염소화 반응기 내로 도입하는 직접 염소화 반응에 대한 개선을 제공하는 것임을 명확히 하는 것으로서, 본 개시내용에서, 직접 염소화 또는 직접 염소화 반응기라는 용어는 임의로 염소화 또는 염소화 반응기 (염소화기)에 대한 언급을 대체할 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 방법을 제공한다:
a. 일정 환경에 놓인 반응기를 제공하는 단계이며, 여기서 반응기는 반응기 내용물을 둘러싸는 반응기 쉘을 포함하는 것인 단계;
b. 반응기를 작동 온도 및 작동 압력에서 연속식 모드로 작동시키는 단계;
c. 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 클로라이드 공여자를 도입하는 단계;
d. 반응기 작동 온도 미만의 냉각제 온도를 포함하는 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 냉각제를 도입하는 단계;
e. 투입 조건 하에 반응기에 클로라이드 수용자를 도입하는 단계;
f. 반응기 내에서 상기 공여자로부터의 클로라이드를 상기 수용자로 전이시키는 단계이며, 여기서 전이가 발열성이어서 반응기 내에서 열을 발생시키는 것인 단계; 및
g. 출구 조건 하에서 반응기를 빠져나가는 기체 상 생성물을 회수하는 단계.
임의적 실시양태에서, 상기 방법은 추가로 다음의 기준 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: 반응기 쉘이 탄소강을 포함함; 클로라이드 공여자가 HCl임; 냉각제가 STC를 포함함; 냉각제가 TCS를 포함함; 냉각제가 DCS를 포함함; 냉각제가 수소를 포함함; 냉각제가 STC 및 수소를 포함함; 클로라이드 공여자가 수소 및 TCS와 혼합되어 있음; 클로라이드 공여자가 STC 및 TCS와 혼합되어 있음; 클로라이드 공여자가 수소와 혼합된 HCl임; 클로라이드 공여자가 수소 및 STC와 혼합된 HCl임; 클로라이드 수용자가 MGSi 입자임; 클로라이드 공여자가 HCl을 포함하고, 클로라이드 수용자가 MGSi를 포함함; 방법이 단열적으로 실행됨; 방법이 거의 단열적으로 실행됨; HCl에 대한 투입 조건 및 기체 상 냉각제에 대한 투입 조건이 반응기 작동 온도를 목적 범위 내에서 유지시키도록 선택된 온도를 포함함; 반응기에 반응기 쉘 또는 반응기 내용물과 접촉하는 냉각 표면이 없음; 반응기에 반응기 내용물과 접촉하는 냉각 표면을 제공하는 내부 냉각 코일이 없음; 반응기에 반응기 쉘과 접촉하는 냉각 표면을 제공하는 외부 냉각 재킷이 없음.
예를 들어, 본 개시내용은 하기를 포함하는 방법을 제공한다:
a. 일정 환경에 놓인 반응기를 제공하는 단계이며, 여기서 반응기는 반응기 내용물을 둘러싸는 반응기 쉘을 포함하는 것인 단계;
b. 반응기를 작동 온도 및 작동 압력에서 연속식 모드로 작동시키는 단계;
c. 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 HCl을 도입하는 단계;
d. 작동 온도 미만의 냉각제 온도를 포함하는 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 냉각제를 도입하는 단계;
e. 투입 조건 하에 반응기에 MGSi를 도입하는 단계;
f. 반응기 내에서 HCl로부터의 클로라이드를 MGSi로 전이시키는 단계이며, 여기서 전이가 발열성이어서 반응기 내에서 열을 발생시키는 것인 단계;
g. 출구 조건 하에서 반응기를 빠져나가는 TCS를 포함하는 기체 상 생성물을 회수하는 단계.
여기서, 임의로: 기체 상 냉각제는 수소, STC, TCS 및 DCS 중 하나 이상을 포함하고/거나; 기체 상 냉각제는 STC 및 수소를 포함하고/거나; HCl은 반응기에 도입시에 기체 상 냉각제와 조합된 상태이고/거나; 반응기의 작동 온도는 250℃ 내지 450℃ 범위 내이고/거나; 반응기의 작동 압력은 1 barg 내지 15 barg 범위 내이고/거나; HCl 및 냉각제는 2:1 내지 20:1의 냉각제:HCl의 몰비로 반응기에 들어가고/거나; 열은 냉각 코일 또는 냉각 재킷으로 전달되지 않고/거나; 방법은 단열 조건 하에서 작동된다. 기체 상 HCl의 온도 및 기체 상 냉각제의 온도는 HCl 및 냉각제가 반응기로 들어가기 전에 혼합된 상태인 경우 동일한 온도일 수 있는데, 이들은 반응기에 대한 목적 작동 온도를 달성하도록 선택될 수 있으며, 여기서 작동 온도는 일정한 온도, 예컨대, (예를 들어, 약 320℃의) 약 ±5% 이하로 변하는 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은 클로라이드 공여자 및 냉각제가 반응기 내로 도입시에 혼합된 상태로 있도록 실시될 수 있으며, 이 때 혼합물의 온도는 120-280℃의 범위 내이고, 반응기의 작동 온도보다 적어도 30℃ 더 낮고, 반응의 작동 온도는 250-400℃ 범위 내의 온도이고, 작동 압력은 1-15 barg이고, 혼합물의 냉각제:HCl의 몰비는 2:1 내지 20:1이다. 이들 값 중 임의의 것은 명시된 파라미터에 대해 본원에서 개시된 다른 값으로 대체될 수 있다. 혼합물의 조성 및 온도는 반응기 내에서 작동 조건을 정상 상태로 유지시키도록 선택될 수 있다.
본원에 개시된 방법은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
h. STC 컨버터를 제공하는 단계;
i. STC 컨버터에 STC 및 수소를 전달하는 단계;
j. STC 컨버터로부터 HCl 및 TCS를 포함하는 오프 가스를 회수하는 단계;
k. 임의로 오프-가스의 온도를 조절하는 단계; 및
l. 비정제 형태의 오프 가스를 반응기에 제공하여 클로라이드 공여자 및 냉각제의 적어도 일부분을 제공하는 단계.
임의로, 오프 가스는 추가로 STC를 포함할 수 있고/거나; 오프 가스가 비정제 형태로 반응기에 제공되기 전에 HCl이 오프 가스에 첨가될 수 있다
추가로, 본원에 개시된 방법은 하기를 추가로 포함할 수 있다:
m. 단계 g)의 생성 가스를 오프 가스 회수 시스템에 도입하여 TCS가 수소로부터 분리되도록 하는 단계;
n. 단계 l)로부터의 수소의 적어도 일부분을 수소 압축기에 도입하여 압축 수소를 제공하는 단계;
o. 단계 m)으로부터의 압축 수소의 적어도 일부분을 STC 컨버터에 도입하는 단계.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은
a. STC 및 수소가 도입되고 TCS 및 HCl을 포함하는 제1 생성 가스가 회수되는 STC 컨버터; 및
b. STC 컨버터와 유체 연통된 염소화 반응기이며, 여기서 제1 생성 가스 및 MGSi가 염소화 반응기 내로 도입되고, 수소 및 TCS를 포함하는 제2 생성 가스가 염소화 반응기로부터 회수되는 것인 염소화 반응기
를 포함하고, 여기서 STC 컨버터는 비정제 제1 생성 가스를 염소화 반응기로 전달하는 것인, 시스템을 제공한다.
임의로, 상기 시스템은 다음의 기준 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: 제1 단계 반응기가 등온 반응기임; 제1 단계 반응기가 단열 반응기임; 시스템이 염소화 반응기에 대해 목적하는 투입 온도로 제1 생성 가스를 냉각시키는 냉각 유닛을 추가로 포함함; 시스템이 HCl 공급원을 추가로 포함하고, 여기서 HCl 공급원은 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기 둘 모두와 유체 연통된 도관과 유체 연통됨; 시스템이 제2 단계 반응기와 유체 연통된 오프 가스 회수 시스템을 추가로 포함하고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 수소로부터 TCS를 분리시킬 수 있음; 오프 가스 회수 시스템이 수소 압축기와 유체 연통되고, 여기서 수소 압축기는 오프 가스 회수 시스템에 의해 분리된 수소를 압축시킬 수 있음; 시스템이 TCS로부터 폴리실리콘을 제조할 수 있는 반응기를 추가로 포함함. 상기 시스템은 제1 생성 가스가 제2 단계 반응기로 들어가기 전에 그의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 수단, 예컨대, 도관을 둘러싸는 냉각 재킷 또는 가열 코일을 임의로 포함할 수 있다. 상기 시스템은 제2 단계 반응기 내의 온도를 모니터하기 위한 온도 모니터링 수단, 예컨대, 열전쌍을 임의로 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 MGSi의 공급원과 유체 연통되고 및 또한 염화수소의 공급원과 유체 연통된 염소화 반응기를 포함하는 시스템을 제공하는데, 상기 염소화 반응기는 또한 수소의 공급원 및 STC의 공급원 중 적어도 하나와 유체 연통된다. 수소 및/또는 STC는 염소화기 내에서 일어나는 염소화 반응이 단열 방식으로 수행될 수 있도록 하는 본 개시내용의 냉각제를 제공한다. 다양한 임의적 실시양태에서: 염소화 반응기는 또한 STC 컨버터와 유체 연통되고, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하고 (STC 컨버터는 전형적으로 STC를 TCS로 전환시킴에 있어 100% 효율적인 것과는 거리가 멀고, 그에 따라 STC 컨버터로부터의 유출액은 전형적으로 STC를 함유할 것임); 염소화 반응기는 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않는데, 즉, STC 컨버터로부터의 유출액이 염소화 반응기 내로 직접 공급되지는 않지만, 그러나, STC 컨버터는 시스템 내 다른 곳에 존재할 수 있는데, 예컨대, STC 컨버터는 지멘스(Siemens) 방법에 의해 폴리실리콘을 생성하는 CVD 반응기로부터의 오프 가스 내에 존재하는 STC를 처리하기 위해 사용될 수 있고, 그 경우 이 STC 컨버터로부터의 생성물은 염소화기 내로 직접 공급되지 않고, 대신에 염소화 반응에서 STC의 공급원으로서 사용될 수 있는 STC 풍부 분획을 생성하는 오프 가스 회수 시스템 내로 공급되고; 염소화 반응기는 분별증류 칼럼과 유체 연통되고, 분별증류 칼럼으로부터의 유출액은 STC의 공급원을 제공하고, 여기서 이는, 이전에 언급한 바와 같이, CVD 반응기가 STC 컨버터와 유체 연통되고 STC 컨버터가 분별증류 칼럼을 포함하는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통된 경우에 일어날 수 있고; 시스템은 염소화 반응기와 유체 연통된 오프 가스 회수 시스템을 추가로 포함하고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 염소화 반응기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리를 제공하고, 오프 가스 회수 시스템은 수소가 풍부한 오프 가스 분획을 제공하고, 여기서 수소가 풍부한 오프 가스 분획의 적어도 일부는 염소화 반응기에 수소의 공급원을 제공하는데, 즉, 염소화 반응기로부터의 오프 가스 내에 존재하는 수소는 수소 풍부 분획을 제공하는 오프 가스 회수 시스템을 통과한 후 염소화 반응기 내로 다시 재순환되고; 염소화 반응기는 유동층에서 염화수소를 MGSi와 반응시켜 TCS를 생성하는 직접 염소화 반응기이고; 염소화 반응기는 STC 컨버터로부터의 유출액이 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않도록 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않고; 시스템은 염소화 반응기와 유체 연통된 STC의 공급원을 추가로 포함하고, 그에 의해 STC가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 시스템은 염소화 반응기와 유체 연통된 수소의 공급원을 추가로 포함하고, 그에 의해 수소가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 시스템은 폴리실리콘 및 CVD 오프 가스를 생성하는 화학 증착 (CVD) 반응기를 추가로 포함하며; (실시양태들이 상호 배타적이지 않는 한) 이상의 실시양태 중 임의의 둘 이상이 조합되어 본 발명의 한 실시양태를 서술할 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 개시내용은 a) 제1 온도에서 염소화 반응기에서 염소화 반응을 수행하는 단계이며, 여기서 MGSi 및 염화수소가 함께 반응하여 트리클로로실란을 포함하는 생성 가스를 제공하는 것인 단계; b) 수소 및 STC로부터 선택되는 냉각제를 염소화 반응기에 도입하는 단계이며, 여기서 냉각제가 제2 온도에서 도입되고, 제2 온도는 제1 온도 미만이고, 제2 온도는 염소화 반응기가 단열 조건 하에서 수행되도록 선택되는 것인 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 다양한 임의적 실시양태에서: 염소화 반응기는 STC 컨버터와 유체 연통되고, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하고; 염소화 반응기는 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않고; 염소화 반응기는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 STC 풍부 분획을 생성하고, 상기 STC 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 STC의 공급원을 제공하고; STC 컨버터로부터의 유출액은 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않고; STC는 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 염소화 반응기는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 수소 풍부 분획을 생성하고, 상기 수소 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 수소의 공급원을 제공하고; 상기 방법은 폴리실리콘 제조를 위한 지멘스 방법을 수행하는 것을 추가로 포함하고; (실시양태들이 상호 배타적이지 않는 한) 이상의 실시양태 중 임의의 둘 이상이 조합되어 본 발명의 한 실시양태를 서술할 수 있다.
표준 직접 염소화 반응기에서, 반응의 열 (HCl이 금속 규소를 염소화할 때 방출됨)은 함유된 냉각 유체로의 열 전달에 의해 제거되어야 하는데, 여기서 냉각 유체는 내부 냉각 코일 및/또는 반응기의 쉘에 적용되어 소위 말하는 냉각 재킷을 형성하는 도관에 함유된다. 이러한 열 전달의 시스템은 본원에서 외부 냉각으로 지칭될 것이다. 외부 냉각은 규모 증대를 어렵게 만든다: 현실적인 제한은 직경 1 미터의 반응기 크기이다. 본 개시내용은, 외부 냉각이 거의 또는 전혀 필요하지 않도록 하는 개선된 온도 관리를 갖는 화학적 방법을 제공한다. 따라서, 염소화 반응이 보다 큰 반응기, 예를 들어, 다양한 실시양태에서, 직경이 2, 2.5, 3 미터 또는 그 이상인 반응기에서 수행될 수 있다. 보다 큰 사이즈의 반응기는 단일 반응기로부터 보다 높은 생산율을 가능하게 하는 동시에 규모의 경제를 가능하게 한다.
본 개시내용은 반응기에 대한 공급물이 반응의 열을 흡수하여 일정 온도, 예를 들어, 약 300℃ 내지 350℃의 온도에서 단열 또는 거의-단열인 작동 조건을 산출하는 방식으로 반응기가 작동되기 때문에 외부 냉각이 거의 또는 전혀 필요하지 않은 반응기 설계 및 작동을 제공한다. 이는, 반응기에서 나가는 몰 공급 속도가 표준 직접 염소화 반응기에서 나가는 몰 공급 속도보다 100배 정도 더 클 것이기 때문에 가능하다. 추가로 유리하게는, 반응기의 기체상 유출액은 STC, TCS, 및 수소로 구성될 수 있으며, 이들은 모두 본질적으로 높은 열 용량을 갖는다. 따라서, 조합된 혼합물의 적절한 공급 온도를 적절하게 선택함으로써, 반응에서 방출되는 에너지는 조합된 혼합물을 목적하는 반응기 작동 온도로 가열하는데 필요한 에너지에 의해 정확히 균형이 맞춰질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 대한 세부사항은 하기 상세한 설명에서 개시된다. 하나의 예시적 실시양태와 관련하여 예시 또는 설명되는 특징은 다른 실시양태의 특징과 조합될 수 있다. 다른 특징, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면, 및 청구범위로부터 명백할 것이다. 또한, 본원에서 언급된 모든 특허 및 특허 출원의 개시내용은 그의 전문이 참조로 포함된다.
본 발명의 특징, 그의 본질 및 다양한 이점은, 첨부된 도면 및 다양한 실시양태에 대한 하기의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 염소화 반응기 (또한 본원에서 염소화기로도 언급됨)의 개략도를 제공한다. 도 1의 염소화 반응기는 STC 컨버터와 조합되어 작동될 때 제2 단계 반응기로도 언급될 수 있는데, 여기서 STC 컨버터는 제1 단계 반응기로 언급될 수 있다.
도 2a는 제1 단계 반응기와 조합된 제2 단계 반응기의 개략도를 제공하며, 여기서 제1 단계 반응기는 제2 단계 반응기를 위한 공급원료를 생성하고, 제1 단계 반응기는 STC 컨버터일 수 있다.
도 2b는 도 2a에 도시된 제1 단계 및 제2 단계 반응기의 조합을 폴리실리콘의 생산을 위한 설비 설계 내로 통합할 수 있는 방법의 개략도를 제공한다. 도 2a는 파선으로 둘러싸인 도 2b의 영역에 대한 확대도이다.
도 3a 및 3b는 상기 설비가 STC의 TCS 및 HCl로의 전환, STC 컨버터 생성물의 TCS, STC, HCl, 및 수소로의 표준적 분리, 및 HCl의 염소화 반응기로의 표준적 재순환을 포함하는 표준 CVD 오프-가스 시스템을 포함할 때 단열 작동을 가능하게 하도록 염소화 반응기를 변형시킬 수 있는 방법에 대한 개략도를 제공한다. 도 3a는 파선으로 둘러싸인 도 3b의 영역에 대한 확대도이다.
발명의 상세한 설명
한 측면에서, 본 개시내용은 염소화 방법을 제공한다. 상기 염소화 방법에서, 클로라이드 공여자 및 클로라이드 수용자는 반응기에서 조합되며, 열의 방출과 함께 클로라이드가 공여자로부터 수용자에 전이된다. 공여자가 HCl인 경우, 염소화 방법은 발열 반응이다. 임의로, 클로라이드 공여자 및 클로라이드 수용자 중 적어도 하나는 규소 함유 화합물이다. 예로서, 클로라이드 수용자는 금속 규소 (MGSi), 실란, 디실란, 모노클로로실란, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되는 규소-함유 화합물일 수 있다. MGSi가 클로라이드 수용자일 수 있다. MGSi는 상업적으로 입수가능한 물질로서, 다수의 공급업체로부터 입수가능하다. 이는 규암 자갈을 출발 물질로서 사용하여 서브머지드(submerged)-전극 아크로에 의해 생성될 수 있다. 클로라이드 공여자는 HCl일 수 있다. HCl은 상업적으로 입수가능한 물질로서, 다수의 공급업체로부터 입수가능하다. 이는 폴리실리콘 제조를 위한 지멘스 방법에 의해 생성가능하다.
단열 방법은 시스템 내에서 열의 획득 또는 손실이 없이 일어나는 임의의 방법을 지칭한다 (즉 상기 방법 동안 시스템이 열역학적으로 단리됨 - 주변으로의 열 전달이 없음). 이는 열 전달이 존재하는 비단열 방법의 반대이다. 단열 방법은 시스템의 용기가 열 절연된 벽을 갖는 경우에 일어날 수 있으며, 또는 상기 방법은 상당한 열교환을 위한 기회가 없도록 극히 짧은 시간 내에 일어난다. 즉, 열역학적 시스템의 변환은 상당한 열이 시스템과 외부 사이에 (예컨대, 열 전달 매체를 함유한 냉각 코일로) 전달되지 않도록 충분히 절연되거나 충분히 신속할 때 단열로서 간주될 수 있다. 발열 단열 반응은 반응 생성물의 온도가 반응 공급 혼합물의 온도보다 더 큰 반응이다. 본원에서 사용될 때, 내부 냉각제라는 용어는 염소화 반응의 반응물 및 생성물과 혼합된 냉각제를 지칭한다. 내부 냉각제는 또한 고유 냉각제로 지칭될 수도 있다. 내부 냉각제는 반응기 내용물의 내부적 냉각을 가능하게 한다. 외부 냉각제라는 용어는 염소화 반응의 반응물 및 생성물과 혼합되지 않은 냉각제를 지칭한다. 외부 냉각제의 사용은 본원에서 외부적 냉각으로 지칭될 것이다. 외부 냉각제는, 예를 들어, 반응기의 내부를 가로지르는 도관의 벽 내에 포함될 수 있다. 냉각 코일은 그러한 도관의 한 예이며, 냉각 코일 내의 냉각제는 외부 냉각제의 한 예이다. 냉각 코일은 반응기 내용물의 외부적 냉각을 가능하게 한다. 외부적 냉각의 또 다른 예는 반응기 쉘의 외부에 설비된 냉각 재킷이다. 냉각 코일 및 냉각 재킷 각각은, 열을 냉각제 도관으로 전달하고 이어서 냉각제로 전달하는 능동적 외부적 냉각의 예시이며, 여기서 냉각제는 능동적으로 순환되거나 또는 다르게는 도관을 통과해 다니도록 야기된다. 외부적 냉각은 또한 수동적으로 일어날 수 있는데, 이는 반응기 쉘이 불완전하게 절연되어 약간의 열이 반응기로부터 환경 내로 직접 누출되는 경우에 일어난다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 일정 환경에 놓인 반응기를 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 반응기는 반응기 내용물을 둘러싸는 반응기 쉘을 포함한다. 반응기 쉘은 반응기의 내부 및 외부 간의 장벽이다. 반응기 쉘은 하기 논의되는 염소화 반응이 일어나는 내부의 제어된 환경을 감싼다. 따라서, 반응기는 본원에서 염소화기로 지칭될 수도 있다. 반응기는 내부 가열 또는 냉각 코일을 가질 수 있으나, 갖지 않을 수도 있다. 추가적으로, 또는 대안적으로, 반응기는 외부 가열 또는 냉각 재킷을 가질 수 있으나, 갖지 않을 수도 있다. 내부 코일, 외부 재킷, 및 실제로 냉각 유체를 위한 도관을 고온의 반응기 쉘 또는 고온의 반응기 내용물과 접촉하게 하여 냉각 유체가 반응기로부터의 열을 흡수하고 그 후 멀리 수송하여 소멸시키도록 하는 임의의 수단이 임의로는 본 개시내용의 염소화기에 부재한다. 한 실시양태에서, 반응기는 염소화 반응기의 반응물 및 생성물과 혼합된 냉각 유체를 가열함에 있어 모든 과량의 열, 즉, 단순히 환경으로 소멸되지 않는 모든 열이 포획되도록 하는 임의의 특수한 열 제거 장비를 갖지 않는다. 반응기를 내포한 환경, 즉, 반응기가 놓인 환경은 주위 조건의 온도 및 압력, 예컨대, 약 20-30℃의 온도 및 대기압의 압력일 수 있다.
반응기는 반응기로부터의 열이 환경 내로 수동적으로 빠져나가지 않도록 열적으로 절연된 상태일 수 있다. 절연 반응기는 여러가지 이유로 유리하다. 예를 들어, 안전성의 관점에서, 절연 반응기는 반응기 근처에 있는 사람들에게 화상을 입힐 수 있는 고온의 외부 반응기 쉘 표면의 존재를 회피한다. 또한, 반응기가 덮는 지붕 및/또는 감싸는 벽의 부재 하에 실외에 놓이는 경우에도, 해당 반응기가 열적으로 절연된 경우 반응기에 접촉하는 비 및/또는 바람이 반응기의 온도에 영향을 줄 수 없을 것이다. 열적으로 완벽히 절연된 반응기는 본 개시내용의 방법이 단열 조건 하에서 작동되게 할 수 있다. 완벽한 절연은 달성하기가 어렵고 고비용이어서, 본 개시내용의 방법은 거의 단열인 조건 하에서 진행될 수 있는데, 이는 소량의 열이 수동적으로 반응기로부터 환경 내로 빠져나가게 한다. 거의 단열인 조건 하에서, 반응기의 외부는 주위 온도보다 약간 더, 예를 들어, 주위 온도에 비해 +2℃, 또는 +4℃, 또는 +6℃ 또는 +8℃ 또는 +10℃ 내에서 더 높을 수 있다.
염화수소화 반응기와 전형적으로 관련된 고압 및 고온에서 반응기를 작동시키되, HCl로 인한 부식을 회피하거나 최소화하기 위해, 인콜로이 800H가 최선의 구축 물질인 것으로 증명되었다. 점점 더 큰 염화수소화 반응기의 개발은 인콜로이 800H의 기계적 특성 및 강도 특성에 의해 제한되어 왔다. 현재의 야금술 및 금속 플레이트 제조 기술은 플레이트 두께를 80 mm로 제한해 왔다. 고온 인장 강도를 증가시키기 위해 다른 합금 물질을 첨가할 경우 이는 또한 연성을 감소시키는 것으로 (즉, 취화를 증가시키는 것으로) 보인다. 본 개시내용의 반응기 및 시스템은 인콜로이 800H를 이용할 수 있지만, 본원에서 설명될 것으로서, 본 개시내용의 반응기 및 시스템은 염화수소화 반응에 전형적으로 이용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 작동하며, 그에 따라 반응기 쉘을 형성하기 위해 탄소강 및 다른 물질을 사용할 수 있다.
반응기 쉘에 더하여, 반응기는 분배기 단을 포함할 수 있다. 문헌 [Levenspiel, "Fluidization Engineering"]에는 여러가지 적합한 분배기 단이 개시되어 있다. 분배기 단은 염소화 반응기의 저부 근처에 위치할 수 있다. 사실상, 분배기 단은 반응기 공급물이 그 내부로 유도되는 플리넘(plenum)이 그 아래에 존재하는 "거짓 저부"를 제공한다. 일반적으로, 유동층 반응기 (FBR) (또한 때로는 기체 분배기 플레이트로서 지칭됨)에서 분배기 단의 목적은, 유입구 기체를 확산시켜 고체 연마제 마모 및 분배기 플레이트 압력 강하는 최소한으로 하면서 층 직경을 가로질러 고른 또는 균일한 버블링 작용을 갖게 하는 것이다. 유입구 기체의 비균일한 확산은 과도한 중앙 버블 형성을 야기하고, 이는 우회를 초래하고, 또한 이용가능한 반응 기체가 불충분한 양으로 존재하는 "데드 스폿(dead spot)"이 형성되게 한다. 본원에서 언급되는 바, 클로라이드 수용자는 MGSi일 수 있다. 그러나, MGSi는 본질상 연마제이고, 반응 기체의 과도한 국부적 분사는 반응기의 벽 및 분배기 플레이트의 일부 부분 상에 마모 반점을 야기할 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한, 필요 이상의 압력 강하는 압축기 마력을 증가시키고, 그에 따라 유용성을 낭비한다. 기체 분배기 플레이트의 사용은 클로라이드 수용자로서의 MGSi의 사용과 관련된 문제를 다룬다.
염소화 반응의 높은 발열성 (대략 50-60 kcal/g-mol)으로 인해, MGSi 입자 표면을 입자-대-입자 응집이 일어나지 않도록 충분히 낮은 온도로 유지하기 위해서는 고도의 유동화가 필요하다. 또한, 유입구 기체 온도가 표면 반응이 소멸될 수 있는 최소 250-280℃ 범위를 지나 급속하게 이동되도록 하되, STC 형성보다 TCS 형성이 유리하도록 단계 2 벌크 가스 오프-가스 온도를 충분히 낮게 (예컨대, 약 400℃ 미만) 유지하는 것이 필요하다. 분배기 단은 이러한 유리한 효과를 달성하도록 돕지만, 반응기는 분배기 단 없이도 작동할 수 있다.
반응기는 염소화 반응 동안 생성된 미세물을 취급하는 확장된 헤드 또는 사이클론을 임의로 가질 수 있다. 반응 기간 동안, 금속 규소를 포함하는 일부 미세 물질, 및 존재하는 경우, 촉매는 유동층으로부터 날려 제거될 수 있다. 이들 미세물은 반응기의 상부에 있는 정적(calming) 구역에서 포획될 수 있는데, 이 구역은 확장된 반응기 헤드에 포함되어 그에 의해 형성된다. 이 정적 구역에서 포획된 미세물은 반응기의 유동층 부분 내로 다시 떨어지고, 여기서 이들은 염소화 반응에 참여한다. 대안적으로, 미세물은 반응기 내부에 반응기 상부에 위치하거나, 또는 반응기 외부에 반응기를 떠나는 생성물 이송 라인 상에 위치한 사이클론에서 포획될 수 있다. 사이클론에 의해 포획된 미세물은 추가의 반응을 위해 강수관을 통해 반응기 내로 다시 유도된다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 방법에 사용된 반응기는 정적 구역을 포함한다. 대안적 실시양태에서 본 개시내용의 방법에 사용된 반응기는 사이클론을 포함하거나 또는 이와 조합된다.
표준 직접 염소화 반응에서 이용되는 반응기와 비교하여, 본원에 개시된 방법에서 이용된 반응기는 다수의 이점을 갖는다. 예를 들어, 반응기로부터의 열 제거가 거의 또는 전혀 필요하지 않기 때문에, 반응기는 열 취급 장비를 거의 또는 전혀 갖지 않는 단순화된 설계를 이용할 수 있고, 그에 따라 장비 설치 비용 및 유지 비용을 감소시킬 수 있고, 반응기의 작동 수명을 보다 연장시킬 수 있다. 또한, 열 제거가 더 이상 제한적 설계 요인이 아니기 때문에 반응기는 매우 용이하게 대형 크기로 규모 증대될 수 있다. 실시양태에서, 반응기는 일반적으로 직경이 1.0, 또는 1.5, 또는 2, 또는 2.5, 또는 3 미터를 초과하는 실린더형이다. 그 결과, 예를 들어, 10,000 MTA 폴리실리콘을 생산하기에 충분한 조 TCS를 생성할 수 있는 단일 반응기를 건조하는 것이 가능하다 - 이에 비해, 표준 직접 염소화 반응기는 열 제거 문제에 의해 이 용량의 단지 ⅓ 이하로 제한된다.
표준 염화수소화 반응에서 이용되는 반응기와 비교하여, 본원에 개시된 방법에서 이용된 반응기는 또한 다수의 이점을 갖는다. 예를 들어, 표준 염화수소화 반응기에서의 약 33 barg 및 550℃와 비교하여 약 3 barg 및 약 300℃의 보다 낮은 작동 압력 및 온도는 내재적 안전성의 개선 및 낮은 자본 및 작동 비용으로 이어진다. 본 개시내용의 염소화 방법에서 이용가능한 비교적 온건한 작동 조건은 반응기 쉘 구축을 위해 고가의 인콜로이™ 합금, 예컨대 인콜로이 800H™ 대신에 저렴한 탄소강의 사용을 가능하게 하여, 반응기를 건조할 자본 비용을 약 10배 정도 감소시킨다. 실제로, 본원에 기재된 방법 및 시스템은 탄소강으로부터 형성된 염소화 반응기를 이용할 수 있는데, 예컨대, 321 SS 및 347 SS는 상기 반응기를 형성하기 위해 허용되는 물질이다. 보다 고가이며 작동상 문제가 있는 사이클론 대신에 금속 규소 회수용의 정적 구역을 사용함으로써 미세물의 문제도 처리될 수 있다. 마지막으로, 표준 염화수소화 반응기와 비교하여, 본 발명의 방법의 반응기는 크기가 더 작을 수 있고 더욱 생산적일 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 명시된 온도 범위 내에서 및/또는 명시된 압력 범위 내에서 염소화기를 작동시키는 단계를 포함한다. 실시양태에서, 반응기 내의 온도는 250-450℃, 250-400℃, 250-350℃, 300-450℃, 350-450℃, 300-400℃, 300-350℃, 또는 350-400℃의 범위 내에서 유지된다. 상부 온도는 표준 염화수소화 방법으로 작동하는 반응기에 의해 전형적으로 이용되는 500℃보다 더 낮다. 실시양태에서, 반응기 내의 압력은 1-15 barg, 1-10 barg, 1-8 barg, 1-6 barg, 2-10 barg, 2-8 barg, 또는 2-6 barg의 범위 내에서 유지된다. 각각의 상기 온도 범위는 상기 압력 범위 중 임의의 것과 조합될 수 있다. 예를 들어, 반응기는 250-350℃ 및 1-10 barg 또는 300-350℃ 및 1-6 barg에서 작동될 수 있다.
반응기 내의 작동 온도 및 압력은, 기체상 공급원료(들)가 얼마나 신속하게 반응기로 들어가도록 허용되는지, 및 기체상 생성물이 얼마나 신속하게 반응기를 빠져나오는지에 어느 정도 좌우될 것이다. 즉, 유량 및 체류 시간이 작동 압력 및 온도에 영향을 줄 수 있다. 체류 시간은 반응기의 크기 및 형태에 부분적으로 좌우될 것이다. 보다 길고 보다 두꺼운 반응기는 보다 짧고 보다 얇은 반응기보다 더 긴 체류 시간을 가질 것이다. 클로라이드 공여자 및 클로라이드 수용자 간에 일어나는 염소화 반응은 약 250℃보다 높은 온도에서 고속 반응이어서, 짧은 체류 시간, 즉, 10 내지 100초, 또는 10 내지 90초, 또는 10 내지 80초, 또는 20 내지 100초, 또는 20 내지 90초, 또는 20 내지 80초, 또는 20 내지 70초, 또는 30 내지 100초, 또는 30 내지 90초, 또는 30 내지 80초, 또는 30 내지 70초, 또는 30 내지 60초 범위의 체류 시간을 가능하게 한다. 다른 실시양태에서, 체류 시간은 100초 미만, 또는 90초 미만, 또는 80초 미만, 또는 70초 미만, 또는 60초 미만이다.
기체 상 HCl의 온도 및 기체 상 냉각제의 온도는 HCl 및 냉각제가 반응기로 들어가기 전에 혼합된 상태인 경우 동일한 온도일 수 있는데, 반응기에 대한 목적하는 작동 온도를 달성하도록 선택될 수 있다. 임의로, 작동 온도는 일정한 온도일 수 있는데, 즉, 약 ±5% 이하로 변동되는 온도일 수 있다. 반응기의 작동 온도는, 예를 들어, 약 300-350℃, 또는 약 320℃일 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 성분을 도입하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 성분은 일차적으로 냉각제로 기능하도록 의도된 것이다. 편의상, 상기 성분은 본원에서 냉각제로 지칭될 것이며, 여기서 냉각제는 하나의 화학물질 또는 화학물질들의 혼합물일 수 있다. 종래의 냉각 유체와는 달리, 본원에서 사용되는 냉각제는 클로라이드 공여자 및 클로라이드 수용자와 혼합된 상태이다. 이는 종래의 냉각 유체의 사용과는 반대되는데, 이는 반응기 내용물과 결코 직접 접촉하지 않으며, 그 대신 도관을 통해 이동하며 그 안에서 머무른다. 도관은 열 전달 물질로 형성되는데, 이는 반응기 내용물 자체, 또는 결국 반응기 내용물과 직접 접촉하는 반응기 쉘과 직접 접촉하여, 반응기로부터의 열이 냉각 유체로 간접적으로 전달되도록 한다. 본 발명의 방법은 반응기 내용물로부터 냉각 유체로의 열의 직접 전달을 제공하는데, 즉, 반응의 열이 냉각 유체를 위한 도관을 형성하는 물질을 통해 이동하지 않는다.
본 발명의 방법에 따르면, 냉각 유체가 반응의 반응물 및 생성물과 직접 접촉하기 때문에, 냉각 유체가 유리하게는 목적하는 염소화 반응의 화학 작용을 방해하거나 간섭하지 않는다.
반응기 내로 도입되는 냉각 유체의 양은 바람직하게는 염소화 반응에 의해 생성되는 모든, 또는 거의 모든 열을 흡수할 수 있도록 선택된다. 즉, 선택된 반응기 작동 온도를 유지하면서 클로라이드 공여자 및/또는 클로라이드 수용자를 반응기 내로 도입시키기 위해, 발열성 염소화 반응에 의해 생성되는 열은 냉각 유체의 온도를 반응기의 작동 온도로 상승시키는데 필요한 열과 대략 같아야 한다. 너무 적은 냉각 유체가 도입되면, 반응기 작동 온도는 목적하는 최대치를 초과하여 상승할 것이며, 한편 너무 많은 냉각 유체가 도입되면, 반응기 작동 온도는 목적하는 최소 온도 미만으로 떨어질 것이다. 반응기 작동 온도가 목적하는 최대치를 초과하여 상승하면, 바람직하지 않은 심각한 결과가 있을 수 있다. 예를 들어, 반응기 쉘을 형성하는 물질이 예기된 것보다 더 높은 온도에 노출되고, 이는 용기 고장이라고 할 수 있을 정도로 쉘을 약화시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 염소화 반응이 바람직하지 않은 부산물, 예컨대, 존재할 경우 목적하는 염소화 반응의 속도를 저하시킬 수 있고/거나 반응기의 작동 효율을 감소시키는 융합 입자에 대한 주기적인 제거를 필요로하게 하는 융합된 MGSi 입자, 또는 목적하는 TCS 생성물로의 수율을 감소시키는 과도한 STC의 형성을 초래할 수 있다. 반응기 작동 온도가 목적하는 최소치 미만으로 떨어질 경우, 마찬가지로 바람직하지 않은 심각한 결과가 있을 수 있다. 염소화 반응은 발열 반응이지만, 그럼에도 불구하고 진행되기 위해서는 일정 양의 열을 필요로 한다. 반응기 내의 온도가 너무 낮을 경우, 염소화 반응이 시작되지 않거나, 또는 단지 부분적으로만 진행될 것이다. 따라서, 냉각 유체를 적절한 양 및 온도로 반응기 내로 도입하는 것이 바람직하다.
냉각 유체의 투입 조건은 반응기 내용물의 목적하는 냉각을 달성하는 유체의 유효성에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 모든 다른 요인들을 일정하게 유지하면서 냉각 유체의 양을 증가시키면, 반응기 내용물은 목적하는 최소치 미만으로 냉각되기 쉽다. 역으로, 모든 다른 요인들을 일정하게 유지하면서 냉각 유체의 양을 감소시키면, 반응기 내용물은 목적하는 최대치를 초과하여 가열되기 쉽다. 모든 다른 요인들을 일정하게 유지하면서 냉각 유체의 온도를 감소시키면, 반응기 내용물은 목적하는 최소치 미만으로 냉각되기 쉽다. 그러나, 모든 다른 요인들을 일정하게 유지하면서 냉각 유체의 온도를 증가시키면, 반응기 내용물은 목적하는 최대치를 초과하여 가열되기 쉽다. 냉각 유체를 위한 투입 조건을 선택함에 있어서, 상기 조건이 기체상 냉각 유체를 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 냉각 유체의 온도는 유체의 이슬점보다 높은 것이 바람직하다.
그러나, 냉각 유체의 온도가 유체의 이슬점보다 높은 것이 바람직하지만, 또한 염소화기의 작동 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 다양한 실시양태에서, 냉각 유체는 염소화기의 작동 온도보다 20℃, 40℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 150℃, 또는 200℃ 내에서 더 낮은 온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 냉각 유체의 온도는 염소화기의 작동 온도보다 적어도 20℃, 40℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 150℃, 또는 200℃ 더 낮다.
냉각 유체의 양 및 온도 이외에, 유체 및 그의 관련 성분의 본질을 유념하는 것이 중요하다. 몇몇 냉각 유체 성분은 그의 온도를 T1에서 T2로 높이는 데에 다른 냉각 유체 성분보다 더 많은 열을 요구한다. 물질이 열을 흡수하는 이러한 능력은 몰 열 용량에 의해 측정할 수 있다. 기체 상 STC의 몰 열 용량은 약 90 J/(mol K)인 반면, 기체 상 수소의 몰 열 용량은 약 29 J/(mol K)이다. 따라서, T1에서 T2로 가온됨에 따라 STC 1몰은 수소 1몰에 비해 더 많은 열을 흡수한다. 모든 다른 인자는 동일하고, 수소를 희생하여 냉각 유체에 STC가 풍부한 경우, 냉각 유체는 열을 흡수하는 용량이 더 커서 반응기 함유물은 목적하는 최소값 미만으로 냉각되기 쉽다. 반대로, STC를 희생하여 냉각 유체에 수소가 풍부한 경우, 냉각 유체는 그만큼의 열을 흡수할 수 없고, 덜 효과적이다. 이 효과는 몰 열 용량이 더 낮은 냉각 유체를 더 많이 사용함으로써, 상쇄할 수 있다. 그러나, 더 많은 냉각 유체의 사용은 더 많은 양의 냉각 유체를 수용하는 더 큰 반응기를 요구하고, 이는 시스템의 자본 비용을 증가시킨다. 더 많은 냉각 유체 사용의 다른 단점은 반응물 및 생성물이 희석되어, 시스템의 작동 효율을 감소시키는 것이다.
한 측면에서, 염소화기로의 공급물은 STC 컨버터로부터 회수된 오프 가스일 수 있다. STC 컨버터에서, STC 및 수소가 도입되고, TCS, STC, 수소 및 HCl의 혼합물이 오프 가스로서 생성된다. 이 오프 가스는 냉각 기체와의 혼합물 (TCS, STC 및 수소) 중에 클로라이드 공여자 (HCl)를 포함한다. STC 컨버터는, 예를 들어 공급물 중 수소 및 STC의 비를 변화시킴으로써, 오프 가스 중 HCl 및 냉각 기체의 다양한 상대량을 달성하도록 작동될 수 있다. 표 1은 염소화 반응을 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 4개(케이스 1-4)의 예시적인 STC 컨버터 오프 가스 조성물을 예시한다.
염소화 반응기로 들어가는 HCl에 대한 냉각 유체의 몰비를 변화시키는 영향에 대한 예시를 표 1에 제공된 4개의 케이스에 나타낸다. 보다 구체적으로, 표 1의 4개의 케이스의 각각에 있어서, 반응기로 들어가는 HCl의 양은 30 kg-mol/hr로 일정하고, TCS는 30 kg-mol/hr로 일정하며, STC는 70 kg-mol/hr로 일정하지만, 공급물에 존재하는 수소 냉각제의 양은 케이스 1에서 케이스 4로 가면서 줄어든다. 케이스 1에서, 공급물은 30 kg-mol/hr HCl 이외에, 370 kg-mol/hr의 수소, 30 kg-mol/hr의 TCS 및 70 kg-mol/hr의 STC를 갖는다. 케이스 2-4에서, 공급물에 존재하는 수소의 양은 감소하고, 이에 비례하여 공급물의 TCS 및 STC의 양은 증가한다. 결과적으로, 케이스 1에서, 냉각 유체:HCl 몰비는 15.7이며, 9.0, 이어서 5.7, 그리고 최종적으로 케이스 4에서 4.0으로 감소한다. TCS 및 STC의 양을 일정하게 유지시키면서, 냉각 유체의 수소 함량을 감소시킨 결과, 반응기 온도는 케이스 1의 220.5℃로부터, 케이스 2에서 182.9℃로, 케이스 3에서 150.7℃로, 케이스 4에서 127.8℃로 낮아져야 한다. 반응기 공급 온도는 반응기가 소정의 온도; 예를 들어 320℃, 소정의 압력; 예를 들어 3 bar(g)에서 단열적으로 실행될 수 있는 온도이다.
표 1은 일정량의 HCl 반응물에 대해 320섭씨의 일정한 작동 반응 온도를 달성하도록, 혼합물을 형성하는 냉각제의 온도를 조절하는 STC 컨버터 오프 가스 생성물의 예시적인 염소화 반응기에 대한 공급원료를 나타낸다. 냉각제 대 HCl의 몰비는 케이스 1에서 15.7이다. 일반적으로, 냉각제 대 HCl의 몰비는 약 3:1 내지 20:1, 또는 4:1 내지 19:1, 또는 5:1 내지 18:1; 또는 6:1 내지 17:1, 또는 7:1 내지 16:1, 8:1 내지 15:1 범위 내일 수 있다. 하위권에서, 즉 3:1 몰비에서, 요구되는 공급 온도는 이슬점에 접근한다. 상위권에서, 소정의 체류 시간을 위한 직접 염소화 반응기의 크기는 과도해진다.
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표 2는 순수한 수소 냉각제의 사용 효과를 나타내는 6개의 케이스 (케이스 5 내지 10)를 예시한다. 예시적인 몰비 범위는 8:1 내지 20:1이다. 약 8:1 미만이면, 요구되는 공급 온도가 너무 낮아지고, 염소화 반응이 켄칭될 것이다.
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표 3은 순수한 STC 냉각제 사용 효과를 나타내는 5개의 케이스 (케이스 11 내지 15)를 예시한다. 예시적인 몰비 범위는 2:1 내지 20:1이다. 약 2:1 미만이면, 요구되는 공급 온도는 이슬점에 접근한다 (예를 들어 몰비 2.3:1에서 이슬점은 92.9℃이다). 반응기 콜드 스팟 (cold spot) 및 관련된 작동시의 문제점을 방지하기 위해 공급물은 실질적으로 기체 상으로 반응기에 들어가야 하기 때문에, 이슬점은 공급물에 대한 가능한 근사 최저 공급 온도를 나타낸다.
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표 1 내지 3의 케이스 1-15에서, HCl 공급 비율은 일정하게 유지되고, 그의 100%가 염소화기에서 반응하여 규소 생성물이 된다. 또한, 염소화기의 작동 온도는 냉각제 온도를 조절함으로써 320섭씨로 유지되며, 작동 압력은 모든 케이스에서 3 barg이다.
본 개시내용의 방법은 HCl 및 냉각제가 반응기로 들어가기 전에 이들을 혼합하는 방식으로 실행될 수 있다. 그러나, 이들이 혼합물이건 그렇지 않건, 다양한 실시양태에서, HCl 및 냉각제는 냉각제:HCl의 몰비 2:1 내지 20:1, 또는 3:1 내지 18:1, 또는 4:1 내지 16:1, 또는 본원에 개시된 다른 비율의 몰비로 반응기로 들어갈 수 있다.
이슬점은 조성의 함수일 뿐 아니라 (예를 들어 더 큰 수소 함량은 이슬점을 높이지만, 더 큰 STC 함량은 이슬점을 낮춘다) 시스템 작동 압력의 함수임이 주목된다. 더 높은 작동 압력은 임의의 주어진 혼합물에 대한 이슬점을 낮추고, 역이 성립한다. 표 1-3은 3 barg를 기준으로 하는데, 이는 직접 염소화 반응기가 전형적으로 작동되는 압력이기 때문이다. 그러나, 본 개시내용의 방법은 유동적이고, 냉각제 혼합물의 임의의 소정의 농도, 직접 염소화 반응기의 임의의 소정의 압력, 및 직접 염소화 반응기 공급물 중 냉각제 대 HCl의 임의의 소정의 몰비를 비롯한 본원의 다른 부분에 기재된 다른 작동 압력을 이용할 수 있다. 이들 예에서 클로라이드 수용자는 금속 규소이고, 200℃에서 염소화기로 공급되는데, 이 온도가 염소화 반응에서 전형적으로 사용되는 온도이기 때문이다. 그러나 본 개시내용의 방법에 있어서 상이한 온도-높아도 낮아도-를 사용할 수 있다. 예를 들어, 클로라이드 수용자의 온도는 50℃, 또는 80℃, 또는 100℃, 또는 130℃, 또는 160℃, 또는 180℃ 또는 220℃로 낮을 수 있다. 상한 온도는 300℃, 또는 280℃, 또는 260℃, 또는 250℃, 240℃, 또는 230℃, 또는 220℃, 또는 200℃, 또는 180℃, 또는 160℃, 또는 140℃일 수 있다. 그러므로, 적합한 범위는 예를 들어 180-220℃, 또는 160-240℃, 또는 140-280℃일 수 있다.
반응기에 대한 공급 조건의 선정에 고려되는 관련 인자들은 다음을 포함한다: (a) 공급물은 그의 이슬점보다 높게 유지되어야 한다. 소정의 온도에 있어서, 이는 예를 들어, 공급물에 대해 더 많은 냉각제를 가하여 냉각제 대 HCl의 비를 증가시킴으로써 달성될 수 있다; (b) 염소화 반응기가 요구되는 소정의 체류 시간 (전형적으로 대략 50 초)를 위해 너무 커지지 않도록 적합한 양의 냉각제를 사용해야 한다; (c) 염소화 반응기가 목적하는 작동 온도 범위 내에서 실행되도록 공급물 온도를 선택해야 한다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 반-회분식 또는 연속식 모드 및/또는 유동층 반응기로서 반응기를 작동하는 것을 추가로 포함한다. 반응기는 반-회분식 또는 연속식 모드로 작동될 수 있다. 반-회분식 모드에서, 클로라이드 수용자, 예를 들어 금속 규소가 반응기 내로 도입되고, 거기서 목적하는 시간 동안 유지되는 한편, 클로라이드 공여자, 예를 들어 HCl은 반응기에 공급되고, 기체상 반응 생성물이 반응기로부터 연속적으로 배출된다. 목적하는 시간이 끝날 무렵, 잔류 금속 규소 공급원료가 반응기로부터 배출되고, 새로운 금속 규소 공급원료가 반응기 내로 도입된다. 전형적으로, 반응기 내에서의 온도 및 압력은 회분식 모드로 작동되는 경우, 금속 규소 물질이 도입되고 이어서 반응기로부터 배출됨에 따라, 상당히 동요할 것이다. 연속식 모드에서, 클로라이드 수용자 및 클로라이드 공여자는 실질적으로, 연속적으로 반응기에 공급되고, 기체상 반응 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수된다. 연속식 모드 작동에서, 반응기는 목적 온도 및 압력 범위 내에서 일정하게 유지된다.
반응기는 유체 (일명 유동)층 반응기일 수 있다. 한 실시양태에서, MGSi는 유동층을 형성하는 입자를 제공하지만, 이 층은 작은 금속성 입자로 대신 형성될 수 있다. 클로라이드 공여자, 예를 들어 HCl은 분배기 단 아래의 반응기 저부로 연결되는 유입관을 통해 반응기로 들어갈 수 있다. 클로라이드 수용자, 예를 들어 MGSi는 반응기의 상부, 반응기의 중간부 또는 반응기의 하부, 그러나 분배기 단 위에서 낮아지는 침지관에 가해질 수 있다. 1개 또는 1개 초과의 유입구 이외에, 반응기는 물질이 반응기 내로 일정하게 공급되고 반응기를 빠져나갈 수 있도록 1개 이상의 유출구를 갖는다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 클로라이드 공여자를 투입 조건 하에 염소화기에 도입하는 것을 추가로 포함한다. 투입 조건으로는, 클로라이드 공여자가 염소화기로 들어가므로 클로라이드 공여자의 조건을 기재한다. 예를 들어, 공여자는 기체 상일 수 있다. 공여자는 30-450℃, 250-450℃, 250-400℃, 250-350℃, 300-450℃, 350-450℃, 300-400℃, 300-350℃, 또는 350-400℃의 범위 내의 온도에 있을 수 있다. 공여자는 1-10 barg, 1-8 barg, 1-6 barg, 2-10 barg, 2-8 barg, 또는 2-6 barg의 압력 하에 있을 수 있다. 공여자는 순수할 수 있거나, 또는 1종 또는 1종 초과의 다른 성분과 조합되어, 공여자가 반응기 내로 투입되는 물질의 50 mol% 미만, 또는 45% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만, 또는 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만 (몰 기준)을 구성하도록 할 수 있다. 본원의 다른 부분에서 언급한 바와 같이, 클로라이드 공여자는 HCl일 수 있다. 임의로, 공여자 및 냉각제 둘 모두 동시에 염소화기로 들어갈 때, 공여자는 냉각제와의 혼합물일 수 있다. 이 경우, 혼합물의 온도 및 압력은 혼합물 성분, 즉 클로라이드 공여자 및 냉각제에 대해 본원에 제공된 임의의 값일 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용의 방법은 클로라이드 수용자를 투입 조건 하에 염소화기에 도입하는 것을 추가로 포함한다. 투입 조건으로는, 클로라이드 수용자가 염소화기에 들어가므로 클로라이드 수용자의 조건을 기재한다. 바람직한 클로라이드 수용자는 MGSi이고, 클로라이드 수용자에 대한 염소화기로의 투입 조건은 MGSi를 참조로 하여 예시할 것이다. 일반적으로, 클로라이드 수용자는 반응기에 도입될 때 규소를 함유할 것이다. 클로라이드 수용자는 반응기를 빠져나올 때 규소 및 클로라이드를 함유할 것이다. 한 실시양태에서, 클로라이드 수용자는 95% 이상, 또는 97% 이상, 또는 98% 이상, 또는 99% 이상 순도의 금속 규소 (MGSi)이다. MGSi는 주위 온도 또는 승온 및 승압에서 반응기에 가해질 수 있는 미립자 물질이다. 염소화기 내에서, MGSi는 반응기 내에서 클로라이드 공여자의 존재량과 비교하여 몰 과량으로 존재할 수 있다. MGSi는 클로라이드 수용자로서 기능할 뿐 아니라, 반응기 내에서 유동층을 형성하는 층 물질로서도 기능할 수 있다.
직접 염소화에 있어서, 클로라이드 공여자로부터 클로라이드 수용자로의 클로라이드의 전달은 발열 반응이다. 반응의 발열성 열은, 염소화 반응의 반응물(들) 및 생성물(들)과의 혼합물인 내부 냉각제에 적어도 부분적으로, 임의로는 전체가 전달된다. 약간의 열은 임의로 환경 또는 외부 냉각제에 직접 전달될 수 있다. 이는 반응기 쉘이 불완전하게 절연되어, 열이 반응기로부터 환경으로 새어 나갈 수 있는 경우에 발생할 수 있다. 이는 또한, 냉각 코일이 냉각 코일의 벽에서 열을 흡수하고 이어서 열을 환경으로 운반해 가는 순환 냉각제 아니면 이동(moving) 냉각제를 함유하는 반응기 및/또는 반응기의 함유물에 냉각 코일이 접촉하는 경우에 발생할 수 있다. 본 개시내용의 방법은, 반응열이 소량 환경 및/또는 외부 냉각제에 전달되는 것, 즉 반응열의 50% 이하, 또는 40% 이하, 또는 30% 이하, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하, 또는 15% 이하, 또는 10% 이하, 또는 5% 이하가 환경 및/또는 외부 냉각제에 전달되는 것을 제공한다. 이는 통상적인 염소화 반응기에서 반응열의 50% 이상이 외부 냉각제에 전달되는 것과 반대이다. 예를 들어, 반응기 함유물의 냉각을 달성하기 위해, 내부 냉각 코일 또는 외부 냉각 재킷이 통상적인 염소화 반응기에 이용된다. 본 발명의 방법은 열생산 비율을 제어하기 위해 클로라이드 수용자 및 클로라이드 공여자와의 혼합물인 내부 냉각 유체를 이용하며, 이어서 열생산 비율 대 내부 냉각 유체로의 열전달 비율을 매칭하는 것을 위한 냉각 장비의 사용을 회피하거나 또는 최소화한다.
임의로, 반응기는 외부 냉각 수단, 예컨대 반응기의 내부 또는 표면 상에 위치하는 코일을 포함할 수 있고, 이들 코일은 순환 냉각 유체를 함유한다. 그러나, 이 상황에서, 이들 냉각 수단은 반응기 내에서 생성된 열을 소량 흡수한다. 실시양태에서, 외부 냉각 수단은 반응기 내에서 생성된 열의 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 25% 미만, 또는 20% 미만, 또는 15% 미만, 또는 10% 미만, 또는 5% 미만을 흡수한다. 냉각 코일의 존재는 반응기 내에서 추가적으로 온도를 약간 미세 조율하는 것을 목적으로 하는 예기치 않은 상황에서 유용할 수 있다. 그러나, 보통은, 반응기 내에서의 온도의 미세 조율은 반응기 온도를 명시된 범위 내로 유지하기 위해 공급원료의 투입 조건을 조절함으로써 달성된다.
반응기는 반응기 및 그의 함유물을 염소화 반응이 개시되기에 충분한 온도로 가온시키기 위해, 가열된 유체를 전달하는 데 사용되는 코일을 함유할 수 있다.
염소화기가 단열 또는 거의 단열 조건 하에서 작동하는 경우, 클로라이드 공여자, 클로라이드 수용자, 및 이들에 가해진 냉각 유체를 위한 투입 조건은 환경에 대해 열을 수동적으로 분산시키는 반응기의 고유 능력을 고려하여 선택된다. 즉, 목적하는 반응기 작동 조건이, 예를 들어 2-4 barg 압력 및 275-325℃로 선택되었다면, 클로라이드 수용자, 공여자 및 냉각 유체의 투입 조건은, 특히 반응기가 환경과 완전히 유리되지 않은 경우, 반응기가 열을 분산시키는 고유의 능력을 가질 수 있도록 유념하면서 이들 작동 조건을 달성하기 위해 선택된다.
예시적인 염소화기 및 그의 작동은 도 1을 참조하면서 예시한다. 도 1에서, 반응기 (100)은 수직식으로 배치된다. 반응기 (100)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 실린더형일 수 있다. 반응기 (100)은 승온, 승압, 및 부식성 물질과의 접촉을 견딜 수 있는 강건한 물질을 포함하는 반응기 쉘 (101)로부터 제조된다. 그러한 물질은 관련 기술분야에 잘 알려져 있고, 탄소강을 포함한다. 두 개의 도관, 즉 도관 (102) 및 도관 (104)는 반응기 (100)에 반응물을 도입하는 수단을 제공하는 한편, 한 개의 도관, 즉 도관 (106)은 반응기 (100)으로부터 생성물을 제거하는 수단을 제공한다. 반응기 (100)은 상부 영역 (108) 및 하부 영역 (110)뿐만 아니라 반응기 정상 (112) 및 반응기 저부 (114)를 갖는다. 유동층 (116)은 반응기 (100)의 하부 영역 (110)의 주요 부분을 점유하는 한편, 반응기 (100)의 상부 영역 (108)은 대부분이 개방 공간이고, 정적 구역으로 참조될 수 있다. 도관 (102)는 반응기 (100)의 저부 (114)와 연결되고, 반응물을 유동층 (116)의 저부로 도입시킨다. 도관 (104)는 반응기 (100)의 정상 (112)로 들어가고, 도관 (104)가 유동층 내에서, 바람직하게는 반응기 (100)의 유동층 (116)의 중간부 내지 하부 영역에서 종결될 때까지 유동층 (116)을 뚫고 이어진다.
상부 영역 (108) 및 하부 영역 (110)은 도 1에 나타낸 바와 같이 서로 인접해 있다. 반응기 (100)이 일반적으로 실린더형인 경우, 상부 영역 (108) 및 하부 영역 (110) 각각은 직경을 가질 것이다. 한 실시양태에서, 상부 영역 (108)의 직경은 도 1에 나타낸 바와 같이 하부 영역 (110)의 직경보다 크다. 유동층 기술을 수직 배치된 반응기에 채택하는 경우, 유동층은 하부 영역 (110)에 위치할 것이다. 도 1에서, 유동층은 흑색 점 (116)으로 도시되어 있다. 임의로, 반응기 (100)은 상부 영역 (108)에 더 큰 직경의 정적 구역을 갖는 대신, 내부 또는 외부 사이클론을 갖는 그의 전체 길이에 대해 일정한 직경을 갖는 실린더일 수 있다.
반응기 (100)은 도관 (102) 및 도관 (104) (둘 모두 반응물을 반응기 (100)에 도입하는 데 사용된다), 및 도관 (106) (생성물을 반응기 (100)으로부터 방출시키는 데 사용된다)과 유체 연통된다. 도관 (102 및 104) 둘 모두 공급원료 물질을 반응기에 도입하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 도관 (102) 및 도관 (104)는 공급원료 물질을 반응기 (100)의 하부 영역 (110) 내에 존재하는 유동층 (116) 내로 도입할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 도관 (102 및 104)는, 하부 영역 (110)의 대략 절반 아래, 또는 하부 영역 (110)의 대략 아래 절반보다 밑에 위치하는 유동층 (116)의 영역으로 공급원료 물질을 도입한다. 도관 (102)는 클로라이드 공여자를 포함하는 기체 상 공급원료를 도입하는 데 사용될 수 있는 한편, 도관 (104)는 클로라이드 수용자를 포함하는 미립자 공급원료를 반응기 (100) 내의 유동층 (116)에 도입하는 데 유용한 공급기 침지관일 수 있다. 도관 (106)은 기체상 생성물 혼합물을 반응기 (100)으로부터 방출시키는 데 유용하며, 여기서 도관 (106)은 반응기의 상부 영역 (108)에서, 임의로는 도 1에 나타낸 바와 같이 반응기 (100)의 정상 (112)에서, 또는 반응기 (100)의 정상 (112) 근처의 몇몇 다른 위치에서 반응기 (100)과 유체 연통할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같은 반응기 (100) 및 도관 (102, 104 및 106)의 배치에 의해, 공급원료 물질은 반응기 (100)의 하부 영역 (110)의 저부 (114) 근처에 있는 유동층 (116)으로 들어가고, 이어서 반응기의 정상 (112)을 향해 위쪽으로 움직이면서 화학 반응을 거친다. 기체 공급원료(들)이 유동층 (116)을 통해 이동하면서, 이들은 클로라이드 수용자와 반응하여, 고체 탈비말동반(de-entrainment) 구역으로서 작용하는 상부 영역 (108)로 들어가는 생성물 혼합물을 형성하고, 그 결과 생성물 혼합물은 도관 (106)을 통해 반응기를 빠져나간다. 도관 (102, 104 및 106)은 승온 및 승압뿐만 아니라 부식성 물질을 견디기에 적합한 물질로 제조될 수 있으며, 탄소강이 그러한 적합한 물질 중 하나이다.
도 1의 반응기 (100)은 바람직한 실시양태로 나타낸 것으로, 임의의 외부 냉각 수단, 예컨대 냉각 코일 또는 냉각 재킷이 빠져있다. 그러나, 반응기 (100)은 그러한 외부 냉각 수단을 포함할 수 있으며, 이는 그러한 외부 냉각 수단이 본 개시내용의 염소화 방법에 반드시 필요한 것은 아니라 해도 그러하다. 그럼에도 불구하고, 반응기는 그러한 외부 냉각 수단을 포함할 수 있는데, 이는 그러한 외부 냉각 수단이 본 개시내용의 염소화 방법을 수행할 때 냉각의 달성에 이용되지 않거나, 또는 단지 최소량의 냉각을 제공하기 위해 존재하거나, 또는 단지 통상적이지 않은 상황, 예를 들어 비상시에 사용할 수 있는 선택적 냉각 수단으로 존재하는 것이라 해도 그러하다. 따라서, 바람직한 실시양태에서 반응기에 반응기 쉘 또는 반응기 함유물과 접촉한 냉각 표면이 빠져 있어도, 그러한 냉각 표면이 임의로 존재할 수 있다.
한 측면에서, 클로라이드 공여자는 1개 또는 1개 초과의 STC 컨버터에 의해 생성된 유출액의 일부로 존재한다. 즉, STC 컨버터(들)은 단일 컨버터, 또는 병렬 및/또는 직렬로 작동하는 복수의 컨버터일 수 있다. 예를 들어, STC 컨버터로부터의 유출액 전체가 염소화기로 갈 수도 있지만, 다른 실시양태에서는 유출액의 95 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 85 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상 또는 75 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상 또는 50 중량% 이상이 염소화기로 갈 수 있다. 방금 언급한 바와 같이, STC 컨버터로부터의 100% 미만의 유출액이 염소화기를 위한 공급원료로서 사용될 수 있지만, 어떠한 경우에도, 공급원료로서 염소화기로 들어가는 유출액의 특정한 조성물을 선택해야 할 필요는 없음을 주목해야 한다. 즉, STC 컨버터의 유출액의 조성물은 정련 또는 정제에 의해 상이한 조성물로 반드시 변경될 필요는 없고, 그리고 그렇지 않은 게 바람직하다. 본 발명의 방법의 한 실시양태의 주목할 만한 특징부는 STC 컨버터로부터의 조 유출액이 염소화기를 위한 공급원료로서 직접 사용될 수 있다는 점이다. 조 유출액의 사용은 조 유출액을 상이한 조성물로 정제/분별증류하는 데 사용되는 정제 시스템이라는 바람직하지 않은 자본 비용 및 작동 경비를 피할 수 있기 때문에, 이는 유리하다. 이런 맥락에서, 한 실시양태에서, 조 유출액은 1개 또는 1개 초과의 추가의 기체 스트림 ("보조 기체 스트림"이라 한다)과 조합된다고 할 수 있다. 보조 기체 스트림은 클로라이드 공여자, 예를 들어 HCl을 포함할 수 있다.
STC 컨버터는 STC를 수용하고, 이를 전체적으로 또는 부분적으로, TCS 및 HCl을 포함하는 유출액으로 전환시키며, 여기서 HCl은 클로라이드 공여자이다. 선택적 실시양태에서, 유출액은 또한 예를 들어 수소 (H2) 및 STC 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. STC 컨버터는 평형 또는 비-평형 모드로 작동될 수 있고, 마찬가지로 촉매식 또는 열 (즉, 비-촉매식) 모드로 작동될 수 있다. 따라서, STC 컨버터는 염소화기와 탠덤(tandem) 작동할 수 있고, 이 경우 편의상 STC 컨버터를 제1 단계 반응기라 칭하고, 염소화기를 제2 단계 반응기라 칭할 수 있다.
STC 컨버터는 관련 기술분야에 잘 알려져 있고, 현재도 전 세계의 규소 제조 설비에서 작동하고 있다. 상기 기재의 STC 컨버터는 표준 고온 컨버터 (즉, 900℃ 내지 1300℃의 고온에서 실행되는 것), 또는 보다 바람직하게는 (300℃ 내지 700℃ 범위 내에서 실행되는) 저온, 촉매 컨버터일 수 있다. 따라서, STC 컨버터가 어떻게 작동하느냐에 따라, STC 컨버터로부터의 유출액은 마찬가지로 300℃ 내지 1300℃ 범위 내일 수 있다. 이 제1 단계 유출액을, 제1 단계 유출액의 온도 미만의 온도에서 작동하는 제2 단계 반응기로 공급하려는 목적인 경우, 제1 단계 반응기로부터의 유출액을 냉각 유닛을 사용하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 실시양태에서, 제1 단계 반응기로부터의 유출액은 다음의 범위 중 하나의 온도로 냉각된다: 75-400 ℃, 125-400℃, 200-400℃, 150-350℃, 200-350℃, 150-300℃, 200-300℃, 150-250℃, 200-250℃, 약 200℃, 즉 175-225℃. 냉각 후, 제1 단계 반응기로부터의 유출액, 임의로 1종 또는 1종 초과의 보조 기체 스트림과 조합된 후의 상기 유출액은 제2 단계 반응기로 갈 수 있다. 제2 단계 반응기는 제1 단계 반응기로부터의 유출액, 또는 임의로 제1 단계 반응기로부터의 냉각된 유출액의 온도를 초과하는 온도에서 임의로 작동할 수 있다. 임의로, 냉각 유닛은, 제1 단계 반응기 오프-가스의 열을 사용하여 제1 단계 반응기로의 공급물을 예열하는 열 교환기를 포함할 수 있다.
STC 컨버터로부터의 전체 (또는 적어도 대부분의) 비정제 유출액을 본원에 개시된 염소화기를 위한 공급원료의 전부 또는 일부로 사용함으로써, 그리고 필요에 따라, 그 유출액의 온도를 상기한 온도, 예를 들어 약 200℃로 조절함으로써, 제1 단계 유출액의 열 용량 및 제1 단계 유출액의 질량을 합쳐서, 제2 단계 염소화 반응에서 일어나는 염소화 반응 동안 생성된 열을 흡수하고, 그에 의해 제2 단계 반응기에서의 온도 상승을 제한한다. 그 결과, 제2 단계 반응기로부터의 유출액의 온도는 임의의 외부 냉각 수단, 예를 들어 냉각 코일에 의지하지 않고도, 예를 들어 약 320℃이다. 본원의 다른 부분에 기재한 냉각제의 첨가로 인해, 제어된 염소화 반응기 공급 온도 및 더 큰 몰 유량 (공급물 중 클로라이드 공여자의 몰 당, 통상적인 직접 염소화 반응기에서 사용되는 것보다 큼)의 조합은 반응기 내에서 핫 스팟의 형성 가능성을 줄여주는 이점이 있다.
한 측면에서, 본 개시내용은
a. STC 및 수소를 제1 단계 반응기 내로 도입하고, TCS 및 HCl을 포함하는 제1 생성 가스를 제1 단계 반응기로부터 배출하는 단계; 및
b. 제1 생성 가스 및 MGSi를 제2 단계 반응기 내로 도입하고, 수소 및 추가의 TCS를 포함하는 제2 생성 가스를 제2 단계 반응기로부터 배출하는 단계를 포함하며,
여기서 제1 단계 반응기로부터의 비정제 제1 생성 가스는 제2 단계 반응기로 전달되는 것인 방법을 제공한다.
비슷하게, 본 개시내용은 또한
a. STC 및 수소가 도입되고, TCS 및 HCl을 포함하는 제1 생성 가스가 배출되는 제1 단계 반응기; 및
b. 제1 단계 반응기와 유체 연통된 제2 단계 반응기이며, 여기서 제1 생성 가스 및 MGSi가 제2 단계 반응기 내로 도입되고, 수소 및 추가의 TCS를 포함하는 제2 생성 가스가 제2 단계 반응기로부터 배출되는 것인 제2 단계 반응기
를 포함하고,
여기서 제1 단계 반응기는 비정제 제1 생성 가스를 제2 단계 반응기로 전달하는 것인 시스템을 제공한다.
본 개시내용의 시스템 및 방법은 온도 제어기로도 알려진 온도 제어 유닛을 포함할 수 있다. 일반적으로, 온도 제어는 많은 방법으로 달성할 수 있고, 온도 제어기의 디자인, 제조 및 작동은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 열교환기, 냉각탑, 냉각기, 보일러, 전자적 및 다른 유형의 가열기, 및 열 펌프는 산업적 방법에서 사용되는 잘 알려진 몇몇 온도 제어기이고, 그 중 어느 것이나 본 개시내용의 시스템 및 방법에 사용할 수 있다. 온도 제어기는 기체 상태와 액체 상태 사이를 전환하는 가열 또는 냉각을 포함하여, 유체를 냉각하거나 유체를 가열하는 데에 사용할 수 있다. 예를 들어, 기화기를 사용하여 액체 유체를 기체 상태로 가열시킬 수 있다. 온도 제어는 열교환기로 달성할 수 있다. 열교환기는 상업적으로 입수가능한 판형, 나선형 및 쉘-및-튜브 변형물이며, 이들 중 어느 것이든 열교환을 제공하는 데 사용할 수 있다.
본 개시내용의 시스템 및 방법은 오프 가스 회수 시스템을 포함할 수 있다. 오프 가스 회수 시스템은 기체의 혼합물을 수용하고, 이 혼합물을 정제하여, 원래 혼합물의 1종 또는 1종 초과의 성분이 풍부한 생성 가스(들)을 제공한다. 오프 가스 회수 시스템은 복수의 구성요소를 가질 수 있다. 예를 들어, 분리기는 오프 가스 회수 시스템의 부분일 수 있다. 분리기는 공급원료의 성분 부분들의 혼합물에 대해 성분들을 서로 분리시키는 작용을 한다. 분리기의 디자인 및 작동은 분리에 사용되는 성분의 물리적 특성, 및 분리되는 성분의 물리적 특성에 의존할 것이다. 예를 들어, 분리기는 성분의 비점을 기준으로 하여 성분 부분을 분리할 수 있다. 이 경우, 분리기는 통상 증류 유닛이라 부른다. 증류탑으로도 알려진 증류 유닛 의 디자인, 제조 및 작동은 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 증류탑은 전형적으로 성분의 비점 차이를 기준으로 하여 성분 기체를 분리하며, 편리하게는 탑 형태이다. 경사분리기는, 응축된 액체를 비-응축성 기체 스트림 (예를 들어 수소)으로부터 분리하는 데 사용될 수 있는 또 다른 유형의 분리기이다. 경사분리기는 보통 연속식 작동용으로 디자인된다. 수많은 다양한 용기 형상이 경사분리기에 대해 사용되지만, 대부분의 적용에 있어서, 실린더형 용기가 적합하고, 가장 싼 형상일 것이다. 전형적인 디자인은 수직형 경사분리기 및 수평형 경사분리기이다. 공급원료의 응축성 성분을 모두 또는 대부분 액화시키기 위해, 공급원료를 냉각시킬 수 있다. 냉장기/경사분리기 유닛을 경사분리기로 지칭하며, 이는 냉장 유닛과 유체 연통되어, 경사분리기로 가는 공급원료 중 응축성 성분을 액체 상태로 냉각시킨다. 경사분리기의 디자인, 제조 및 작동은 관련 기술분야에서 잘 알려져 있다. 오프 가스 회수 시스템은 증류를 사용하여 클로로실란으로부터 염화수소를 분리하는 기능을 하는 HCl 회수 칼럼을 포함할 수 있다. 증류는 동일한 압력에서 성분의 비점 차이를 기준으로 하여 혼합물을 분리하는 방법이다. 이는, 화학 반응이 일어나지 않는 물리적 분리 방법이다. 또한, 이는 액체 혼합물이 공정으로 연속적으로 공급되고, 작동하는 동안 시간의 흐름에 따라 분리된 분획이 유출 스트림으로서 연속적으로 제거되는 연속식 증류 방법일 수 있다. 연속식 증류는 적어도 1개의 오버헤드 증류액 분획 및 1개의 저부 분획을 포함하는 적어도 2개의 유출 분획을 생성한다. 더 낮은 온도에서 비등하는 경질 (lighter) 성분인 증류액 분획은 증기로서 제거되고, 더 높은 온도에서 비등하는 저부 분획은 저부로부터 액체로서 제거된다. 증류탑은 비점을 기준으로 하여 혼합물로부터 1종 또는 1종 초과의 성분을 분리하는 데 채택할 수 있다. 증류탑은 혼합물을 가열하여, 보다 휘발성인 성분을 덜 휘발성인 성분으로부터 분리한다.
STC 컨버터와 탠덤 조합된 염소화기, 즉 제1 단계 반응기와 조합된 제2 단계 반응기를 각각 도 2a에 도시한다. 폴리실리콘 제조를 위한 예시적인 플랜트에 제1 및 제2 단계 반응기를 혼입하는 것을 도 2b에 도시하며, 도 2b의 파선 내의 영역은 동일 부분을 보기 편하게 확대하여 도 2a에 나타낸 것이다. 다음의 설명에서, 도 2에 대한 참조는 도 2a 및 도 2b 둘 모두에 대한 참조를 의미한다. 도 1의 염소화기 (100)은 도 2a 및 도 2b에서 염소화기 (200)으로 나타내며, 여기서 도 1의 도관 (102, 104 및 106)은 도 2a 및 도 2b의 도관 (202, 204 및 206)에 상응한다.
도 2에서, 제2 단계 반응기 (200)은 제1 단계 반응기 (220)으로부터 직접 도관 (202)를 통해 공급원료 기체를 수용한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 단계 반응기 (220)으로부터의 유출액 전체는 도관 (222)를 통해 반응기 (220)을 빠져나오고, 이어서 도관 (222)로부터 도관 (202)로, 이어서 제2 단계 반응기 (200)으로 간다. 임의로, 도시하지는 않았지만, 제1 단계 반응기 (220)으로부터 약간의 유출액을 작동 플랜트 내의 다른 위치로 돌릴 수 있다. 또한 임의로, 본원에서 이후 논의할 바와 같이, 1종 또는 1종 초과의 보조 기체를 제1 단계 반응기 (200)으로부터의 유출액에 가한 후 이 유출액을 제2 단계 반응기 (200) 내로 도입할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제1 단계 반응기로부터의 유출액을 분별증류하거나 또는 유출액의 1종 또는 1종 초과의 성분을 유출액의 다른 성분으로부터 임의의 방식으로 제거하기 위해, 제1 단계 반응기로부터의 유출액을 정제하거나 달리 처리하지 않는다. 즉, 제1 단계 반응기로부터의 유출액의 전부가 제2 단계 반응기로 갈 필요는 없지만, 제1 단계 반응기 (220)으로부터의 그의 배출과 제2 단계 반응기 (200)으로의 그의 도입 사이에 약간의 기체(들)이 유출액에 가해지는 동안, 바람직한 실시양태에서 유출액의 성분이 서로 분리되지 않는다.
도 2에 나타낸 한 실시양태에서, 함유된 기체의 온도를 제2 단계 반응기 (200)의 선정된 작동 온도와 대략 동일한 온도로 조절하기 위해 (유리하게는 반응기 시동 동안에 행해질 수 있음), 온도 제어기 (218)이 도관 (222)와 도관 (202) 사이에 위치할 수 있다. 그러나, 염소화 반응이 개시되면, 온도 제어기 (218)은 염소화 반응기 (200)으로 들어가는 공급 기체의 온도를, (냉각된) 공급 기체가 염소화 반응에 의해 생성된 과량의 열을 흡수하여 반응기 (200)이 일정한 작동 온도로 유지되도록 하는 값으로 낮추는 데 사용될 수 있다.
도 2a의 제1 및 제2 단계 반응기는 폴리실리콘 제조 플랜트, 예를 들어 도 2b에 나타낸 CVD 반응기 (230)에서 지멘스 방법을 작동하는 플랜트 내로 혼입시킬 수 있으며, 도 2b는 제1 및 제2 단계 반응기를 폴리실리콘 제조 플랜트에 혼입하는 예시적인 접근법의 개략도를 제공한다. 도 2b에서, 도 2a의 도관 및 작동 유닛은 파선으로 둘러싸인 지역 내에 최소화된 형태로 나타낸다. 요컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제2 단계 반응기 (200)은 반응기 (200)을 빠져나와 도관 (206)을 통해 오프-가스 회수 시스템 (240)으로 들어가는 유출액을 생성한다. 오프-가스 회수 시스템 (240)으로부터의 선정된 오프-가스는 시스템 (240)을 빠져나가 도관 (242)를 통해 TCS 정제 유닛 (250)으로 들어간다. TCS 정제 유닛 (250)으로부터의 선정된 오프-가스는 정제 유닛 (250)을 빠져나가 도관 (252)를 통해 CVD 반응기 (230)으로 들어간다.
오프-가스 회수 시스템 (240)은 반응기 (200)을 빠져나온 유출액 성분들을 분리한다. 그 유출액은 전형적으로 수소, 디클로로실란 (DCS), 트리클로로실란 (TCS) 및 사염화규소 (STC)와 함께, 최소허용수준 또는 무(無)-염화수소로 구성된다. 유출액 성분들은 응축 및/또는 증류에 의해, 즉 유출액 성분들의 비점 차이를 이용함으로써 분리될 수 있다. 주로 수소로 구성되는, 최저 비점을 갖는 분획은 도관 (244)를 통해 오프 가스 회수 시스템 (240)을 빠져나가고, 후술하는 바와 같이 제1 단계 반응기로 회수될 수 있다. 단쇄 폴리실리콘 화합물 및 다른 고비점 폐기 물질을 함유하는 최고 비점의 분획은 도관 (246)을 통해 오프-가스 회수 시스템 (240)을 빠져나가고, 궁극적으로 폐기물 처리로 보내진다. 주로 디클로로실란 (DCS), 트리클로로실란 (TCS) 및 사염화규소 (STC)로 구성되는 중간 비점의 분획은 도관 (242)를 통해 오프 가스 회수 시스템 (240)을 빠져나가 TCS 정제 유닛 (250)으로 들어간다.
도 2b에 나타낸 바와 같은 TCS 정제 유닛 (250)은 DCS, TCS 및 STC의 3성분의 비점 차이를 기준으로 하여 DCS, TCS 및 STC를 분별증류하는 증류 유닛일 수 있다. 최고 비점 분획 (최고 비점을 갖는 분획)은 순수하게 STC이거나 또는 적어도 STC가 풍부할 것이며, 도관 (254)를 통해 TCS 정제 유닛 (250)을 빠져나갈 것이다. 이 도관 (254)는 도 2b에 나타낸 바와 같이 제1 단계 반응기와 임의로 유체 연통되어, TCS 정제 유닛 (250)으로부터 정제된 STC를 STC 컨버터 (제1 단계 반응기) (220)을 위한 공급원료로서 사용할 수 있다. 도 2b에서, 도관 (254)는 제1 단계 반응기 (220)으로의 입구를 제공하는 도관 (224)로 공급되는 것으로 나타나 있다. TCS 정제 유닛 (250)으로부터의 저비점 분획은 순수하게 DCS 및 TCS이거나 또는 적어도 DCS 및 TCS가 풍부할 것이다. DCS 및 TCS 둘 모두 지멘스 방법을 작동하는 CVD 반응기, 즉 도 2b에서의 CVD 반응기 (230)을 위해 적합한 공급원료이다. 따라서, TCS 정제 유닛 (250)으로부터의 저비점 분획은 적합한 도관, 예를 들어 도 2b에 나타낸 도관 (252)를 통해 CVD 반응기 (230) 내로 도입될 수 있다.
상술한 바와 같이, 오프-가스 회수 시스템 (240)은 반응기 (200)을 빠져나가는 유출액의 성분들을 분리하고, 그 유출액은 전형적으로 수소, DCS, TCS 및 STC와 함께, 소량 또는 무-염화수소로 구성된다. 가스 회수 시스템 (240)은 응축 및/또는 증류에 의해 이들 성분을 분리하며, 주로 수소로 구성되는 최저 비점을 갖는 분획은 도관 (244)를 통해 오프 가스 회수 시스템 (240)을 빠져나간다. 도관 (244)는, 기체를 더 큰 압력, 더 낮은 부피의 형태로 압축하는 압축기 (260)으로 수소를 전달한다. 압축된 기체는 압축기 (260)을 빠져나가, 도관 (262)를 통해 제1 단계 반응기 (220)으로 전달된다. 종합적으로, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용은 수소가 제1 단계 반응기 (220) (STC 컨버터), 제2 단계 반응기 (200) (염소화 반응기), 오프-가스 회수 시스템 (240), 및 이어서 다시 STC 컨버터 (220)으로 차례차례 연속적으로 회수될 수 있는 시스템 및 방법을 제공한다.
CVD 반응기 (230)은 폴리실리콘 및 오프 가스를 생성할 것이며, 오프 가스는 반응기 (230)을 빠져나가 도관 (232)를 통해 오프 가스 회수 시스템 (270)으로 들어간다. CVD 반응기 (230)으로부터의 오프 가스는 전형적으로 수소, 염화수소, DCS, TCS 및 STC로 구성된다. 오프 가스 회수 시스템 (270)은 비점을 기준으로 하여 상기 오프 가스의 성분들을 분리한다. 예를 들어, 최저 비점을 갖는 성분은 주로 수소로 구성될 것이며, 도관 (276)을 통해 시스템 (270)을 빠져나갈 것이다. 이 수소는 수소 압축기 (265)로 들어갈 것이고, 얻어지는 압축된 수소는 도관 (252)로 공급되는 도관 (267)을 통해 CVD 반응기 (230)으로 간다.
임의로, 도 2b에 도시하지는 않았지만, 도관 (276)은 도관 (244)로 공급될 수 있고, 이는 또한 수소 (오프 가스 회수 유닛 (240)으로부터의 것)를 운반하며, 합쳐진 분획은 압축기 (260)으로 전달될 수 있다. 전형적으로, 오프 가스 회수 시스템 (270)을 떠나는 비교적 소량 (존재하는 경우)의 수소가 수소 압축기 (260)으로 들어갈 것이다.
오프 가스 회수 시스템 (270)으로부터의 그 다음으로 높은 비점의 분획은 주로 염화수소로 구성될 것이며, 도관 (278)을 통해 시스템 (270)을 빠져나갈 것이다. 도관 (278)은 도관 (222) (나타냄) 또는 도관 (202) (나타내지 않음)로 공급될 수 있고, 이는 또한 염화수소를 운반하며, 합쳐진 분획은 제2 단계 반응기 (200)으로 전달될 수 있다. 그 다음으로 높은 비점의 분획은 주로 DCS 및 TCS로 구성될 것이며, 이 분획은 도관 (272)를 통해 시스템 (270)을 빠져나갈 것이다. 도관 (272)는 도관 (252)로 공급될 수 있으며, 이는 또한 DCS 및 TCS (TCS 정제 유닛 (250)으로부터의 것)를 운반하고, 합쳐진 분획은 CVD 반응기 (230)으로 전달될 수 있다. 최저 비점의 분획은 주로 STC로 구성될 것이며, 이 분획은 도관 (274)를 통해 시스템 (270)을 빠져나갈 것이다. 도관 (274)는 도관 (224)로 공급될 수 있고, 그에 의해 제1 단계 반응기 (STC 컨버터) (220)을 위한 STC의 공급원을 제공할 수 있다.
오프 가스 회수 시스템 (270)으로부터 염화수소를 얻는 것 이외에 또는 그의 대안으로, 제2 단계 반응기 (200)은 염화수소 탱크로부터 염화수소를 얻을 수 있다. 예를 들어, 플랜트 조작자는 도 2b에 HCl 저장소 (280)으로 나타낸, 염화수소의 가압된 탱크를 구입할 수 있다. HCl 저장소 (280)에서 나오는 도관 (282)는 제1 단계 반응기로부터의 도관 (220)으로 공급되고, 그에 의해 도관 (202)를 통해 제2 단계 반응기 (200)로 전달될 수 있는 염화수소가 풍부한 공급원료를 제공할 수 있다.
임의로, 그리고 도 2a 또는 2b에 나타내지 않았지만, 임의의 1개 또는 1개 초과의 도관 (282, 278, 254 및 274)이 도관의 함유물을 가열 또는 냉각시키는 온도 제어 수단과 접촉하는 것은 본 개시내용의 한 실시양태이다. 예를 들어, 가열기는 HCl 저장소 (280)으로부터의 도관 (282) 및 오프 가스 회수 시스템 (270)으로부터의 도관 (278) 중 하나 또는 둘 모두와 접촉하여, HCl 공급원으로부터의 클로라이드 공여자의 온도를 제2 단계 반응기 (200)의 작동 온도 또는 그 근처로 승온시킬 수 있다. 또 다른 실시양태로서, 상술한 HCl 및 냉각제를 조합할 수 있고, 얻어진 혼합물은 혼합물의 온도를, 염소화 반응에 의해 생성된 과량의 열을 흡수하도록 선택되는 목적 온도로 조절하는 냉각 유닛으로 간다.
상술한 바와 같이, 제1 단계 반응기 (220) (STC 컨버터)는 직접 또는 (도관 (224)를 통해) 간접적으로 도관 (262), 도관 (254) 및 도관 (274)와 연결되며, 여기서 임의의 1개 또는 1개 초과의 도관은 공급원료(들)을 반응기 (220)에 전달할 수 있다. 그러한 공급원료(들)은 STC 및 H2를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 공급원료(들)을 조합하여 제1 단계 반응기 (220) 내에서 혼합물을 생성할 수 있고; 공급원료(들)을 조합하여 H2:STC 몰비를 갖는 혼합물을 생성할 수 있는데, 다양한 실시양태에서 상기 H2:STC 몰비는 0.1:1 내지 10:1, 또는 0.5:1 내지 5:1, 또는 1:1 내지 4:1 또는 1.5:1 내지 3.5:1 또는 2:1 내지 3:1의 범위 내일 수 있다. 또한, 제1 단계 반응기 (220)은 도 2에 나타내지 않은 온도 제어 수단, 예를 들어 열을 제1 단계 반응기 (220)에 도입하거나 또는 그로부터 배출할 수 있는, 또는 임의로 제1 단계 반응기 (220)에의 공급물에 대한 온도 제어 수단과 접촉할 수 있다. 도관 (262, 254 및 274)에 의해 도입된 기체의 비를 적절히 제어함으로써, 제1 단계 반응기 (220)은 등온으로 수행될 수 있다.
도 2a에 확대 형태로 나타낸 작동 유닛은, 조합 방법으로 봤을 때, 조합한 반응기 (200 및 220)으로의 공급물 및 배출 생성물을 염화수소화 반응기로의 공급물 및 배출 생성물과 매우 유사하게 제공한다. 차이는 시스템 내부의 작동 유닛이다. STC가 반응기 (220)에서 TCS로 예비전환되므로, 제2 단계 염소화 단계가 저압 (예를 들어 약 5 barg), 저온 (예를 들어 약 320℃), 및 짧은 체류 시간 (예를 들어 약 50 초)으로 실행되기 때문에, 전통적인 염화수소화 반응기에서 요구되는 고압, 고온, 및 긴 체류 시간이 감소된다.
도 2a에 나타낸 제1 및 제2 단계 반응기의 탠덤 조합을 도시한 것 이외에, 이 조합을 폴리실리콘 제조 플랜트에 혼입하는 것에 대한 옵션을 도 2b에 나타낸다. 그러한 방법의 단계는 다음을 포함하는 것으로 기재될 수 있다:
1. 보조적인 STC 첨가를 임의로 포함하는 CVD 반응기 오프-가스 회수 시스템 (270)으로부터의 STC 재순환물을 수집하는 단계 (단계 1; 도 2b에서 원으로 둘러싸인 "1"로 참조됨);
2. TCS 정제 유닛 (250)에서 TCS 정제 후, 염소화 반응기 (200) (일명, "제2 단계 반응기") 오프-가스 회수 시스템 (240)으로부터의 STC 재순환물을 수집하는 단계 (단계 2);
3. 단계 1 및 2에서 수집된 STC를 합하여 STC 혼합물을 형성하는 단계 (단계 3);
4. 염소화 반응기 (일명, "제2 단계 반응기") 오프-가스 회수 시스템 (240)으로부터의 수소 재순환물을 수집하는 단계 (단계 4);
5. CVD 반응기 (230) 오프-가스 회수 시스템 (270)으로부터의 수소 재순환물을 수집하고, 수소 재순환물을 수소 압축기 내로 도입하는 단계 (단계 5);
6. 단계 (5)로부터의 수소 재순환물을 CVD 반응기 내로 전송하는 단계(단계 6);
7. 제1 단계 반응기 (220)으로 들어가기 전에 수소를 재순환 수소 압축기 (260)에 임의로 통과시키면서, 단계 3 및 4에서 형성된 STC (단계 7a) 및 수소 (단계 7b)를 각각 STC 컨버터 (220) (일명, "제1 단계 반응기")로 전송하는 단계;
8. 제1 단계 반응기 (220) 내에서 수소 및 STC 혼합물을, 예를 들어 1:1 내지 4:1 H2:STC 몰비로 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 (단계 8),
9. 임의로, 도 2에 나타내지 않았지만, 도관 (262) 및 도관 (224)는 제1 단계 반응기 (220)과 접촉하는 다른 도관 앞에서 서로 유체 연통할 수 있고, 이 경우, STC 및 H2를 포함하는 혼합물이 도관 내에서 형성되고, 이어서 STC 컨버터 (220) (일명, "제1 단계 반응기")로 공급될 것인 단계 (단계 9, 나타내지 않음);
10. STC 컨버터 (220) (일명, "제1 단계 반응기")를 빠져나가 도관 (202)를 통해 염소화기 (200) (일명, "제2 단계 반응기")로 들어가는 도관 (222) 통해 이동하는 생성물 스트림에 대해, 임의로 클로라이드 저장소 탱크 (280) 및/또는 CVD 반응기 오프-가스 회수 시스템 (270)으로부터의 보조적인 HCl을 가하고, 그에 의해 나타낸 바와 같이 합친 혼합물을 형성하는 단계 (단계 10);
11. 시동하는 동안, 단계 10에서 형성된 합친 혼합물을 염소화 반응기 (200) (일명, "제2 단계 반응기")로 공급하는 단계 (단계 11)이며, 이 단계는 임의로, 합친 혼합물의 온도를 아래 단계 13에서 논의되는 공급 온도 제어기 (218)에 의해 염소화 반응기 (200)의 작동 온도 또는 그 근처로 조절한 후에 행해지는 것인 단계;
12. 염소화 반응기 (200) (일명, "제2 단계 반응기")를 250℃ 내지 450℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 범위 내의 온도, 및 1 barg 내지 30 barg, 바람직하게는 2 barg 내지 5 barg 범위 내의 압력에서 실행하는 단계 (단계 12); 및
13. 염소화 반응기 (200) (일명, "제2 단계 반응기")로 공급되는, 단계 10에서 형성된 합친 혼합물의 온도를 50℃ 내지 350℃ 범위 내, 보다 바람직하게는 염소화 반응기로부터 열을 제거할 필요가 거의 없거나 아예 없을 정도의 온도로 제어하는 단계이며, 이 온도는 예를 들어, 합친 혼합물이 제2 단계 반응기 (200)으로 도입되는 비율을 제어함과 함께, 상기 혼합물이 제2 단계 반응기 (200)으로 들어가기 전에, 합친 혼합물을 온도 제어기 (218)로 냉각 또는 가열함으로써 제어할 수 있다 (단계 13).
도 2에 도시한 바와 같은 제1 및 제2 단계 반응기의 탠덤 작동은 하기 실시예를 참조하여 설명하는 바와 같이, 유리한 열 및 물질 수지를 제공한다. 염소화 반응기 (200) (일명, "제2 단계 반응기")로의 공급물은 2개의 스트림을 구성한다. 도관 (202)에 의해 반응기 (200)으로 들어갈 수 있는 제1 스트림 (스트림 1)은 클로라이드 공여자를 포함하고, 예를 들어 700 mol의 수소, 288 mol의 STC, 123 mol의 TCS, 및 123 mol의 HCl로 구성될 수 있다. 스트림 1의 온도는 약 183℃의 온도로 제어될 수 있다. 도관 (204)에 의해 반응기 (200)으로 들어갈 수 있는 제2 스트림 (스트림 2)은 클로라이드 수용자를 포함하고, 예를 들어 MGSi 형태의 규소 42 mol로 구성될 수 있다. 스트림 2의 온도는 50℃ 내지 300℃로 제어된다. 염소화 반응기는 320℃ 및 3 barg에서 단열적으로 실행될 수 있다. 염소화 반응기 (200)내에서, 본질적으로 모든 HCl이 과량의 규소와 접촉한 후 반응하여 생성물 스트림을 생성하며, 이는 도관 (206)에 의해 반응기 (200)을 빠져나갈 수 있고, 수소, STC, TCS, 전형적으로 약간의 DCS, 및 최소허용수준의 HCl을 포함한다. 예로서, 기체상 생성물 스트림은 741 mol의 수소, 288 mol의 STC, 및 164 mol의 TCS를 함유할 수 있다. 기체상 생성물 스트림의 온도는 약 320℃일 수 있다.
본 개시내용은 염소화기 반응기 및 STC 컨버터의 탠덤 조합을 제공하지만, 본 개시내용의 염소화 방법이 STC 컨버터 및 염소화 반응기의 조합으로 제한되지는 않는다. 염소화기로의 공급원료는 전부 또는 심지어 일부가 STC 반응기로부터 유래할 필요는 없다. 예를 들어, 공급원료는, 직접 염소화 반응기가 외부 냉각 메커니즘을 필요로 하지 않고 목적하는 작동 온도에서 작동할 수 있도록 하기에 적합한 양으로 형성되고 적합한 온도로 제공되는, 순수한 물질로부터 형성된 수소, STC, TCS 및 HCl의 부분들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 염소화기 반응기 및 STC 컨버터의 탠덤 조합을 포함하지 않는 예시적인 시스템 및 그의 작동을 도 3에 도시한다.
도 3에서, 본 개시내용의 염소화기는 유닛 (300)으로 나타낸다. 일반적으로, 도 2a 또는 도 2b에서 2xx로 식별되는 특징부는 도 3a 또는 도 3b에서 3xx로 식별되는 동일한 특징부와 상응할 것이다. 예를 들어, 도 3a 및 도 3b의 염소화 반응기 (300)은 도 2a 및 도 2b의 염소화 반응기 (200)에 상응한다. 도 3에 대한 참조는 도 3a 및 도 3b 각각에 대한 참조일 것이다.
도 3에서, 염소화기 (300)은, 도 3에 도시한 바와 같이 폴리실리콘, 및 도관 (332)를 통해 반응기 (330)을 빠져나가는 오프-가스를 생성하는 CVD 반응기 (330)과 함께 작동한다. 오프-가스는 전형적으로 수소, 염화수소, DCS, TCS 및 STC로 구성된다. 도관 (332) 중의 오프 가스는 STC에서 TCS로 전환시키는 유닛을 포함하는 오프 가스 회수 시스템 (371)로 전달될 수 있다 (즉, STC 컨버터는 오프 가스 회수 시스템 (371)의 구성요소이고; STC 컨버터는 오프-가스 회수 시스템 (270)의 구성요소는 아니었다). 오프-가스 회수 시스템 (371)은 3개의 배출 스트림: 도관 (378)을 통해 회수 시스템 (371)을 빠져나가는 HCl 함유 스트림, 도관 (372)를 통해 회수 시스템 (371)을 빠져나가는 TCS 포함 배출 스트림, 및 도관 (376)을 통해 회수 시스템 (371)을 빠져나가는 수소 포함 배출 스트림을 생성한다. 도관 (378) 중의 HCl 스트림은, 임의로 온도 제어기 (318)에 의해 온도를 조절한 후, 염소화기 (300)으로 공급될 수 있다. 임의로 수소와 혼합되어 있을 수 있는, 도관 (372) 중의 TCS 스트림은 CVD 반응기 (330) 내로 되돌아가 폴리실리콘으로 추가 전환될 수 있다. 도관 (378)을 통해 클로라이드 공여자 HCl을 수용하는 것 이외에, 염소화기 (300)은 HCl 저장소 (380)과 유체 연통된 도관 (382)를 통해 클로라이드 수용자를 수용할 수 있다. 발열 염소화 반응은 염소화기 (300) 내에서 일어나며, 이때 도관 (306)을 통해 염소화기 (300)을 빠져나가는 오프 가스가 부수적으로 형성된다. 임의로, 도 3에 나타내지는 않았지만, 오프 가스 회수 시스템은 염소화 반응기 (300)으로 직접 전달되는 STC 포함 유출액 스트림을 생성할 수 있으며, 여기서 상기 유출액 스트림은 염소화 반응기 (300)을 단열 조건 하에 작동시키는 냉각제를 제공한다. 필요에 따라, 오프 가스 회수 시스템 (371)로부터의 STC-함유 유출액 스트림을, 유출액의 온도를 염소화기 (300)의 작동 온도 미만의 온도로 하는 온도 제어기에 통과시킬 수 있다.
염소화기 (300)으로부터의 오프-가스는 도 3b에 도시한 방법을 비롯하여 다양한 방식으로 정제되고/되거나 재순환될 수 있다. 도 3b에서, 도관 (306) 중의 오프 가스는 반응기 오프-가스 회수 유닛 (340)으로 전달된다. 오프 가스 회수 유닛 (340)은 임의로 1개, 2개 또는 3개의 생성물 스트림을 생성한다. 도 3b에 나타낸 1개의 선택적 생성물 스트림은, 도관 (342)를 통해 유닛 (340)을 빠져나가 TCS 정제 유닛 (350)으로 들어가는 조 TCS를 포함한다. TCS 정제 유닛 (350) 내에서, TCS는 다른 물질, 주로 STC로부터 분리되어, 도관 (352)를 통해 TCS 정제 유닛 (350)을 빠져나가는 정제된 TCS 스트림을 제공한다. 정제된 TCS 스트림은 CVD 반응기 (330)으로 전달될 수 있고, 폴리실리콘 제조시의 공급원료로서 제공된다. 또한, STC 포함 생성물 스트림은 도관 (354)를 통해 TCS 정제 유닛 (350)을 빠져나갈 수 있고, 오프-가스 회수 시스템 (371)로 되돌아 간다. 대안적으로, 도 3에 나타내지 않았지만, 도관 (354)는 STC 냉각제를 반응기 (300)에 전달하기 위해 염소화 반응기 (300)을 향할 수 있고, 여기서 STC 냉각제는 반응기 (300)으로 들어가기 전에, STC 냉각제가 반응기 (300)의 작동 온도 미만의 온도가 되도록 온도 제어 유닛 (예를 들어 열교환기 또는 냉각기)을 임의로 통과할 수 있다. 반응기 오프-가스 회수 유닛 (340)으로부터의 생성물 스트림으로 되돌아가서, 도 3b에 나타낸, 또 다른 선택적 생성물 스트림은 도관 (344)를 통해 유닛 (340)을 빠져나가고 궁극적으로 염소화기 반응기 (300)으로 들어가는 수소를 포함한다. 임의로, 도관 (344) 중의 수소는 수소 압축기 (360)로 전달된 후, 염소화기 (300)으로 전달될 수 있다. 반응기 오프-가스 회수 유닛 (340)으로부터의 또 다른 선택적 생성물 스트림은 도관 (346)을 통해 유닛 (340)을 빠져나가는 고온 보일러 퍼지이다. 고온 보일러 퍼지는 STC보다 높은 비점을 갖는 물질을 포함하며, 본질적으로 폐기 물질의 혼합물이다. 고온 보일러 퍼지는 도 3에 나타내지 않은 폐기물 처리 설비로 보내질 수 있다.
본 개시내용은, 한 실시양태에서, MGSi의 공급원과 유체 연통되고 또한 염화수소의 공급원과 유체 연통되며, 또한 수소의 공급원 및 STC의 공급원 중 적어도 하나와 유체 연통된 염소화 반응기를 포함하는 시스템을 제공한다. 수소 및/또는 STC는, 염소화기 내에서 일어나는 염소화 반응을 단열 방식으로 수행시키는 본 개시내용의 냉각제를 제공한다. 다양한 선택적 실시양태에서: 염소화 반응기는 또한 STC 컨버터와 유체 연통되고, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하고 (STC 컨버터는 전형적으로 STC로부터 TCS로의 전환 효율이 100%와는 거리가 멀고, 따라서 STC 컨버터로부터의 유출액은 전형적으로 STC를 함유할 것이다); 염소화 반응기는 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않고, 즉 STC 컨버터로부터의 유출액은 염소화 반응기로 직접 공급되지 않지만, STC 컨버터는 시스템의 다른 곳에 존재할 수 있고, 예를 들어 STC 컨버터는 지멘스 방법에 의해 폴리실리콘을 제조하는 CVD 반응기로부터의 오프 가스에 존재하는 STC를 처리하는 데 사용될 수 있으며, 이 경우 상기 STC 컨버터로부터의 생성물은 염소화기에 직접 공급되지는 않지만, 대신 염소화 반응에서 STC의 공급원으로서 사용될 수 있는 STC 풍부 분획을 생성하는 오프 가스 회수 시스템으로 공급되고; 염소화 반응기는 분별증류 칼럼과 유체 연통되며, 분별증류 칼럼으로부터의 유출액은 STC의 공급원을 제공하고, 이는 상술한 바와 같이, CVD 반응기가 STC 컨버터와 유체 연통된 경우 일어날 수 있고, STC 컨버터는 분별증류 칼럼을 포함하는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되며; 시스템은 염소화 반응기와 유체 연통되는 오프 가스 회수 시스템을 추가로 포함하며, 오프 가스 회수 시스템은 염소화 반응기로부터 오프 가스의 성분들을 분리하고, 오프 가스 회수 시스템은 수소 풍부 오프 가스 분획을 제공하며, 수소 풍부 오프 가스 분획의 적어도 일부가 염소화 반응기에 대한 수소의 공급원을 제공하는, 즉 염소화 반응기로부터의 오프 가스에 존재하는 수소가, 수소 풍부 분획을 제공하는 오프 가스 회수 시스템을 통과한 후 염소화 반응기로 재순환되며; 염소화 반응기는 유동층에서 염화수소를 MGSi와 반응시켜 TCS를 생성하는 직접 염소화 반응기이고; 염소화 반응기는 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않아, STC 컨버터로부터의 유출액이 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않게 하며; 시스템은 염소화 반응기와 유체 연통된 STC의 공급원을 추가로 포함하고, 이에 의해 STC가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 시스템은 염소화 반응기 유체 연통된 수소의 공급원을 추가로 포함하고, 이에 의해 수소가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 시스템은 폴리실리콘 및 CVD 오프 가스를 제조하기 위한 화학 증착 (CVD) 반응기를 추가로 포함하고; (실시양태들이 상호 배타적이지 않는 한) 이상의 실시양태 중 임의의 둘 이상이 조합되어 본 발명의 한 실시양태를 서술할 수 있다.
관련된 실시양태에서, 본 개시내용은 a) 제1 온도에서 염소화 반응기에서 염소화 반응을 수행하며, 여기서 MGSi 및 염화수소가 함께 반응하여 트리클로로실란을 포함하는 생성 가스를 제공하는 단계; b) 수소 및 STC로부터 선택되는 냉각제를 염소화 반응기에 도입하며, 여기서 냉각제가 제2 온도에서 도입되고, 제2 온도는 제1 온도 미만이고, 제2 온도는 염소화 반응기가 단열 조건 하에서 수행되도록 선택되는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 다양한 선택적 실시양태에서: 염소화 반응기는 STC 컨버터와 유체 연통되고, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하고; 염소화 반응기는 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않고; 염소화 반응기는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 STC 풍부 분획을 생성하고, 상기 STC 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 STC의 공급원을 제공하고; STC 컨버터로부터의 유출액은 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않고; STC는 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되고; 염소화 반응기는 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 수소 풍부 분획을 생성하고, 수소 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 수소의 공급원을 제공하고; 상기 방법은 폴리실리콘 제조를 위한 지멘스 방법을 수행하는 것을 추가로 포함하고; (실시양태들이 상호 배타적이지 않는 한) 이상의 실시양태 중 임의의 둘 이상이 조합되어 본 발명의 한 실시양태를 서술할 수 있다.
한 측면에서, 본 개시내용은, 특히 반응기가 클로라이드 수용자, 예를 들어 MGSi를 몰 과량으로 함유하는 경우, 기체상 반응기 생성물, 즉 염소화 방법이 일어나는 반응기 내부에서 형성된 기체 생성물의 온도를, 클로라이드 공여자를 포함하는 기체상 공급원료(들)의 온도 및 조성을 제어함으로써 실질적으로 제어하는 염소화 방법을 제공한다. 임의로: 기체상 공급원료는 수소 및 STC를 포함하며; 공급원료는 수소 및 TCS를 포함하고; 공급원료는 수소 및 HCl을 포함하며; 공급원료는 STC 및 TCS를 포함하고/하거나; 공급원료는 수소, STC, TCS 및 HCl을 포함한다. 또한, 그리고 임의로, 염소화 반응기는 단열 방식으로 작동하며, 추가로 임의로 반응기는 반응기 표면 그 자체에 내부적 또는 외부적으로 표면을 냉각하는 것에 의한 열 제거를 제공하지 않고, 예를 들어 반응기는 내부 또는 외부 냉각 코일, 또는 쉘 상의 외부 냉각 재킷 또는 재킷들을 갖지 않는다. 또한, 그리고 임의로, 염소화 반응기로의 공급원료는 전체적으로 또는 부분적으로 STC 컨버터로부터 유래하며, 다양한 실시양태에서, STC 컨버터로부터 유래하는 공급원료의 부분은 수소, STC, TCS 및 HCl을 포함하고; 여기서 STC 컨버터 및 염소화 반응기는 오프-가스 재순환 장비 및 수소 재순환 장비와 유체 연통된다.
본원에 기재한 바와 같이, 본 개시내용의 한 측면은 2-단계 방법이다: (a) STC 컨버터로 지칭되는 제1 단계 반응기에서, STC는 수소 기체의 존재 하에 HCl 및 TCS로 전환되는 단계; (b) 제2 단계 반응기에서, 제1 반응기의 기체상 생성물은 직접 염소화 반응기로 공급되고, 여기서 제1 단계에서 형성된 HCl이 금속 규소와 반응하여 TCS를 생성하는 단계. STC 컨버터는 저온, 촉매식, 비-평형 조건에서 작동할 수 있다. 조합 방법으로 봤을 때, 시스템으로의 공급물 및 배출 생성물은 염화수소화 반응기로의 공급물 및 배출 생성물과 동일하다. 그러나, 제2 단계 직접 염소화 단계가 저압 (즉, 3 내지 10 barg) 및 저온 (예를 들어 320℃)에서 실행되기 때문에, 그리고 직접 염소화 반응이 비교적 빠르기 때문에, 전통적인 염화수소화 반응기에서 요구되는 고압, 고온 및 긴 체류 시간이 제거된다.
제1 단계 반응기를 떠나는 생성물의 온도를 약 100-220℃, 또는 약 200-210℃, 예를 들어 205℃로 낮춤으로써, 제2 단계 반응기는 단열 반응기로서 실행될 수 있다. 이는 다음의 이유로 유리하다.
모든 외부 (예를 들어 냉각 쉘 및/또는 냉각 코일) 열전달을 시스템으로부터 제거할 수 있어, 디자인 및 작동을 크게 단순화시키고 유지보수를 줄일 것이다. (현세대의 직접 염소화 반응기와 관련된 냉각 요건은 규모 증대의 용이성을 제한하며, 유지보수 문제가 있다)
본 개시내용의 염소화 반응기는 보다 큰 규모로 용이하게 증대시킬 수 있으며, 예를 들어 반응기는 3 미터 내지 4 미터 직경을 가져, 10,000 MTA 폴리실리콘 제조를 지지하기에 충분한 조 TCS를 제조할 수 있다.
제1 단계 반응기를 작동시켜 약 185℃의 온도를 갖는 생성물을 제공함으로써, 제1 단계 반응기를 빠져나가는 생성물의 열 용량 및 제1 단계 생성물에 존재하는 물질의 질량을 합하여 제2 단계 염소화 반응의 열을 흡수시키고, 그에 의해 제2 단계 반응기에서의 온도 상승을 제한한다. 그 결과, 외부 냉각 수단의 부재 하에, 제2 단계 반응기는 약 320℃로 빠져나가는 생성물을 제공한다. 부차 이익으로서, 제2 단계 염소화 반응기로의 유량이 더 커짐으로써 (통상적인 HCl 염소화 반응기 단독과 비교하여 대략 한 자릿수 더 큰 몰 유량임), 반응기 내에서의 핫 스팟 및 과-염소화로 인한 부산물이 제거된다.
외부 냉각 또는 내부 냉각의 부재 하에, 단열 온도 상승은 커서, 염소화 방법은 기껏해야 실행불가이고 최악의 경우 위험할 정도로 불안전하다. 예를 들어, 직접 염소화 반응기의 벽을 통한 열 제거 또는 냉각 매질로 충전된 내부 코일을 통한 열 제거없이, HCl 염소화로 인한 단열 온도 상승은 반응기 온도를 1790℃로 증가시킬 것이다. 이는 상기 시스템에서 400℃ 초과의 경우 염소화 반응이 TCS가 아니라 주로 STC를 생성하기 때문에 실행불가이다. STC가 바람직하지 않은 부산물이므로, 이 시스템은 비경제적이다. 그러나, 구축 물질-인코넬 800H가 사용된다고 해도-은 이러한 고온에 견딜 수 없고 반응 용기가 파국적으로 파손될 것이기 때문에, 상기 시스템은 위험할 정도로 불안전할 것이다. 본 발명의 방법은 본 방법을 안전하게 작동시키고, 냉각 코일 및 냉각 재킷과 관련된 자본 및 유지보수 경비를 피하기 위해 내부 냉각을 이용하는 방법을 제공한다.
염소화 반응기로의 공급물 중에 냉각제 (1종 또는 1종 초과의 수소, STC 및 TCS를 포함함)를, HCl 함량에 대해 제어된 양으로, 예를 들어 냉각제 대 HCl 2:1 내지 냉각제 대 HCl 15:1, 또는 3:1 내지 5:1, 또는 5:1 내지 7:1, 또는 8:1 내지 10:1 범위 내의 몰비로 포함시킴으로써, 그리고 공급물을 100℃ 내지 300℃, 또는 130℃ 내지 270℃, 또는 150℃ 내지 250℃, 또는 180℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도로 냉각시킴으로써, 염소화 반응기는 250℃ 내지 400℃, 또는 300℃ 내지 350℃ 범위 내의 목적하는 작동 온도에서 단열 방식으로 작동할 수 있다.
본 개시내용은 다음의 구체적 실시양태를 제공하는데, 이는 본 발명을 제한하지 않지만 본원에 개시된 예시적 실시양태이다.
1) a. 일정 환경에 놓인 반응기를 제공하는 단계이며, 여기서 반응기는 반응기 함유물을 둘러싸는 반응기 쉘을 포함하는 것인 단계;
b. 반응기를 작동 온도 및 작동 압력에서 연속식 모드로 작동시키는 단계;
c. 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 HCl을 도입하는 단계;
d. 작동 온도 미만의 냉각제 온도를 포함하는 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 냉각제를 도입하는 단계;
e. 투입 조건 하에 반응기에 MGSi를 도입하는 단계;
f. 반응기 내에서 HCl로부터의 클로라이드를 MGSi로 전이시키는 단계이며, 여기서 전이가 발열성이어서 반응기 내에서 열을 발생시키는 것인 단계; 및
g. 출구 조건 하에서 반응기를 빠져나가는 TCS를 포함하는 기체 상 생성물을 회수하는 단계
를 포함하는 방법.
2) 기체 상 냉각제가 수소, STC, TCS 및 DCS 중 하나 이상을 포함하는 것인 실시양태 1의 방법.
3) 기체 상 냉각제가 STC 및 수소를 포함하는 것인 실시양태 1의 방법.
4) HCl이 반응기로 도입시 기체 상 냉각제와 조합되는 것인 실시양태 1의 방법.
5) 반응기 작동 온도가 250℃ 내지 450℃ 범위 내인 실시양태 1의 방법.
6) 작동 압력이 1 barg 내지 15 barg의 범위 내인 실시양태 1의 방법.
7) HCl 및 냉각제가 냉각제:HCl의 몰비 2:1 내지 20:1로 반응기에 들어가는 것인 실시양태 1의 방법.
8) 클로라이드 공여자 및 냉각제가 반응기 내로 도입시 혼합물 상태로 존재하고, 상기 혼합물의 온도는 100-280℃ 범위 내이고 반응기의 작동 온도보다 적어도 30℃ 더 낮으며, 반응의 작동 온도는 250-400℃ 범위 내의 온도이고, 작동 압력은 1-15 barg이고, 혼합물의 냉각제:HCl의 몰비는 2:1 내지 20:1이고, 혼합물의 조성 및 온도는 반응기 내에서 작동 조건을 정상 상태로 유지시키도록 선택되는 것인 실시양태 1의 방법.
9) 열이 냉각 코일 또는 냉각 재킷으로 전달되지 않는 것인 실시양태 1의 방법.
10) 단열 조건 하에서 작동되는 것인 실시양태 1의 방법.
11) HCl에 대한 투입 조건 및 기체 상 냉각제에 대한 투입 조건이 반응기 작동 온도를 목적 범위 내로 유지시키도록 선택된 온도를 포함하는 것인 실시양태 1의 방법.
12) a. STC 컨버터를 제공하는 단계;
b. STC 및 수소를 STC 컨버터에 전달하는 단계;
c. STC 컨버터로부터 HCl 및 TCS를 포함하는 오프 가스를 회수하는 단계;
d. 비정제 형태의 오프 가스를 반응기에 제공하여 클로라이드 공여자 및 냉각제의 적어도 일부분을 제공하는 단계
를 추가로 포함하는, 실시양태 1의 방법.
13) STC 컨버터로부터 회수된 오프 가스가 STC를 추가로 포함하는 것인 실시양태 12의 방법.
14) HCl이 오프 가스에 가해진 후, 오프 가스가 비정제 형태로 반응기에 제공되는 것인 실시양태 12의 방법.
15) a. 단계 g)의 생성 가스를 오프 가스 회수 시스템에 도입하여 TCS가 수소로부터 분리되도록 하는 단계;
b. 단계 l)로부터의 수소의 적어도 일부분을 수소 압축기에 도입하여 압축 수소를 제공하는 단계;
c. 단계 m)으로부터의 압축 수소의 적어도 일부분을 STC 컨버터에 도입하는 단계
를 추가로 포함하는, 실시양태 12의 방법.
16) a. STC 및 수소가 도입되고 TCS 및 HCl을 포함하는 제1 생성 가스가 회수되는 제1 단계 반응기; 및
b. 제1 단계 반응기와 유체 연통된 제2 단계 반응기이며, 여기서 제1 생성 가스 및 MGSi가 제2 단계 반응기 내로 도입되고, 수소 및 TCS를 포함하는 제2 생성 가스가 제2 단계 반응기로부터 회수되는 것인 제2 단계 반응기
를 포함하고, 여기서 제1 단계 반응기는 비정제 제1 생성 가스를 제2 단계 반응기로 전달하는 것인, 시스템.
17) 제1 단계 반응기가 등온 반응기인 실시양태 16의 시스템.
18) 제1 단계 반응기가 단열 반응기인 실시양태 16의 시스템.
19) 시스템이 HCl 공급원을 추가로 포함하고, 여기서 HCl 공급원은 제1 단계 반응기 및 제2 단계 반응기 둘 모두와 유체 연통된 도관과 유체 연통된 것인 실시양태 16의 시스템.
20) 제1 생성 가스가 제2 단계 반응기로 들어가기 전에 그의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 수단을 추가로 포함하는, 실시양태 16의 시스템.
21) 제2 단계 반응기 내의 온도를 모니터하기 위한 온도 모니터링 수단을 추가로 포함하는, 실시양태 16의 시스템.
22) 제1 생성 가스의 온도를, 제2 단계 반응기 작동 온도가 목적 범위 내에서 유지되도록 선택된 온도를 포함하도록 조절되는 것인 실시양태 16의 시스템.
23) TCS로부터 폴리실리콘을 제조할 수 있는 반응기를 추가로 포함하는, 실시양태 16의 시스템.
24) 수소로부터 TCS를 분리시킬 수 있는 제2 단계 반응기와 유체 연통된 오프 가스 회수 시스템을 추가로 포함하는, 실시양태 16의 시스템.
25) 제2 단계 반응기와 유체 연통된 오프 가스 회수 시스템이 또한 수소 압축기와 유체 연통되며, 여기서 수소 압축기는 오프 가스 회수 시스템에 의해 분리된 수소를 압축할 수 있는 것인 실시양태 24의 시스템.
26) MGSi의 공급원과 유체 연통되고 또한 염화수소의 공급원과 유체 연통되며, 또한 수소의 공급원 및 STC의 공급원 중 적어도 하나와 유체 연통된 염소화 반응기를 포함하는 시스템.
27) 염소화 반응기가 STC 컨버터와 또한 유체 연통되며, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26의 시스템.
28) 염소화 반응기가 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않는 것인 실시양태 26의 시스템.
29) 염소화 반응기가 분별증류 칼럼과 유체 연통되고, 분별증류 칼럼으로부터의 유출액이 STC의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26 또는 28의 시스템.
30) 염소화 반응기와 유체 연통된 오프 가스 회수 시스템을 추가로 포함하고, 오프 가스 회수 시스템은 염소화 반응기로부터의 오프 가스의 성분들의 분리를 제공하고, 오프 가스 회수 시스템은 수소가 풍부한 오프 가스 분획을 제공하며, 여기서 수소가 풍부한 오프 가스 분획의 적어도 일부가 염소화 반응기에 수소의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26의 시스템.
31) 염소화 반응기는 유동층에서 염화수소를 MGSi와 반응시켜 TCS를 생성하는 직접 염소화 반응기인 실시양태 26의 시스템.
32) STC 컨버터로부터의 유출액은 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않는 것인 실시양태 26의 시스템.
33) 염소화 반응기와 유체 연통된 STC의 공급원을 포함하고, 그에 의해 STC가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되는 것인 실시양태 26의 시스템.
34) 폴리실리콘 및 CVD 오프 가스를 생성하는 화학 증착 (CVD) 반응기를 추가로 포함하는, 실시양태 26의 시스템.
35) a) 제1 온도에서 염소화 반응기에서 염소화 반응을 수행하며, 여기서 MGSi 및 염화수소가 함께 반응하여 트리클로로실란을 포함하는 생성 가스를 제공하는 단계; b) 수소 및 STC로부터 선택되는 냉각제를 염소화 반응기에 도입하며, 여기서 냉각제가 제2 온도에서 도입되고, 제2 온도는 제1 온도 미만이고, 제2 온도는 염소화 반응기가 단열 조건 하에서 수행되도록 선택되는 단계를 포함하는 방법.
36) 염소화 반응기가 STC 컨버터와 유체 연통되며, STC 컨버터는 STC의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26의 방법.
37) 염소화 반응기가 STC 컨버터와 직접 유체 연통되지 않는 것인 실시양태 26의 방법.
38) 염소화 반응기가 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 오프 가스 회수 시스템은 STC 풍부 분획을 생성하며, STC 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 STC의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26 또는 28의 방법.
39) STC 컨버터로부터의 유출액은 염소화 반응기 내로 직접 도입되지 않는 것인 실시양태 26의 방법.
40) STC가 염화수소 및 MGSi와 함께 염소화 반응기 내로 도입되는 것인 실시양태 26의 방법.
41) 추가로, 염소화 반응기가 오프 가스 회수 시스템과 유체 연통되고, 여기서 오프 가스 회수 시스템은 수소 풍부 분획을 생성하고, 수소 풍부 분획은 염소화 반응기 내로 도입되어 염소화 반응기에 수소의 공급원을 제공하는 것인 실시양태 26의 방법.
42) 폴리실리콘의 제조를 추가로 포함하는, 실시양태 26의 방법.
본 명세서 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 해외 특허, 해외 특허 출원 및 비-특허 문헌은 존재하는 경우 그의 전체가 본원에 참조로써 포함된다. PCT/US2012/064,568 (공개 번호 WO 2013/074425) 및 미국 특허 출원 번호 61/559,657에 개시된 비-평형 트리클로로실란 제조를 위한 방법 및 시스템은 각각 임의로 본원에 참조로 포함된다.
상술한 임의의 다양한 실시양태를 조합하여 추가 실시양태를 제공할 수 있다. 실시양태의 측면들은, 필요에 따라 추가 실시양태를 제공하기 위해 다양한 특허, 출원 및 공보의 개념을 채택하기 위해 변경될 수 있다. 이들 및 다른 변화를 상기 기재내용에 비추어 실시양태에 가할 수 있다. 일반적으로, 첨부하는 청구범위에서, 사용된 용어는 청구범위를 본 명세서 및 청구범위에 개시된 구체적 실시양태로 한정하는 것으로 해석되어서는 안되며, 그러한 청구범위가 부과하는 전체 범위의 등가물과 함께 모든 가능한 실시양태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구범위는 본 개시내용에 의해 제한되지 않는다.

Claims (15)

  1. a) 일정 환경에 놓인 반응기를 제공하는 단계이며, 여기서 반응기는 반응기 내용물을 둘러싸는 반응기 쉘을 포함하는 것인 단계;
    b) 반응기를 작동 온도 및 작동 압력에서 연속식 모드로 작동시키는 단계;
    c) 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 HCl을 도입하는 단계;
    d) 작동 온도 미만의 냉각제 온도를 포함하는 투입 조건 하에 반응기에 기체 상 냉각제를 도입하는 단계;
    e) 투입 조건 하에 반응기에 MGSi를 도입하는 단계;
    f) 반응기 내에서 HCl로부터의 클로라이드를 MGSi로 전이시키는 단계이며, 여기서 전이가 발열성이어서 반응기 내에서 열을 발생시키는 것인 단계; 및
    g) 출구 조건 하에서 반응기를 빠져나가는 TCS를 포함하는 기체 상 생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기체 상 냉각제가 수소, STC, TCS 및 DCS 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 기체 상 냉각제가 STC 및 수소를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기 작동 온도가 250℃ 내지 450℃의 범위 내인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 작동 압력이 1 barg 내지 15 barg의 범위 내인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 클로라이드 공여자 및 냉각제가 반응기 내로 도입시 혼합물 상태로 존재하고, 상기 혼합물의 온도는 100-280℃ 범위 내이고 반응기의 작동 온도보다 적어도 30℃ 더 낮으며, 반응의 작동 온도는 250-400℃ 범위 내의 온도이고, 작동 압력은 1-15 barg이고, 혼합물의 냉각제:HCl의 몰비는 2:1 내지 20:1이고, 혼합물의 조성 및 온도는 반응기 내에서 작동 조건을 정상 상태로 유지시키도록 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단열 조건 하에서 작동되는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    h) STC 컨버터를 제공하는 단계;
    i) STC 및 수소를 STC 컨버터에 전달하는 단계;
    j) STC 컨버터로부터 HCl 및 TCS를 포함하는 오프 가스를 회수하는 단계;
    k) 비정제 형태의 오프 가스를 반응기에 제공하여 클로라이드 공여자 및 냉각제의 적어도 일부분을 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    l) 단계 g)의 생성 가스를 오프 가스 회수 시스템에 도입하여 TCS가 수소로부터 분리되도록 하는 단계;
    m) 단계 l)로부터의 수소의 적어도 일부분을 수소 압축기에 도입하여 압축 수소를 제공하는 단계;
    n) 단계 m)으로부터의 압축 수소의 적어도 일부분을 STC 컨버터에 도입하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  10. a) STC 및 수소가 도입되고 TCS 및 HCl을 포함하는 제1 생성 가스가 회수되는 제1 단계 반응기; 및
    b) 제1 단계 반응기와 유체 연통된 제2 단계 반응기이며, 여기서 제1 생성 가스 및 MGSi가 제2 단계 반응기 내로 도입되고, 수소 및 TCS를 포함하는 제2 생성 가스가 제2 단계 반응기로부터 회수되는 것인 제2 단계 반응기
    를 포함하고, 여기서 제1 단계 반응기는 비정제 제1 생성 가스를 제2 단계 반응기로 전달하는 것인, 시스템.
  11. 제10항에 있어서, 제1 단계 반응기가 등온 반응기인 시스템.
  12. 제10항에 있어서, 제1 단계 반응기가 단열 반응기인 시스템.
  13. MGSi의 공급원과 유체 연통되고 또한 염화수소의 공급원과 유체 연통되며, 또한 수소의 공급원 및 STC의 공급원 중 적어도 하나와 유체 연통된 염소화 반응기를 포함하는 시스템.
  14. 제13항에 있어서, 폴리실리콘 및 CVD 오프 가스를 생성하기 위한 화학 증착 (CVD) 반응기를 추가로 포함하는 시스템.
  15. a) 제1 온도에서 염소화 반응기에서 염소화 반응을 수행하는 단계이며, 여기서 MGSi 및 염화수소가 함께 반응하여 트리클로로실란을 포함하는 생성 가스를 제공하는 것인 단계; b) 수소 및 STC로부터 선택되는 냉각제를 염소화 반응기에 도입하는 단계이며, 여기서 냉각제가 제2 온도에서 도입되고, 제2 온도는 제1 온도 미만이고, 제2 온도는 염소화 반응기가 단열 조건 하에서 수행되도록 선택되는 것인 단계를 포함하는 방법.
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