KR20140136985A

KR20140136985A - 트리클로로실란의 제조

Info

Publication number: KR20140136985A
Application number: KR20147028400A
Authority: KR
Inventors: 마크 윌리엄 대셀
Original assignee: 센트로섬 포토볼타익스 유에스에이, 인크.
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-12-01
Also published as: EP2825506A1; WO2013138461A1; US20150030520A1; CN104203821A; EP2825506A4

Abstract

본 발명은 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응 조건 하에서, 염화수소, 야금학적 등급의 규소, 및 제3 기체, 예를 들어 사염화규소를 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법이다.

Description

트리클로로실란의 제조{TRICHLOROSILANE PRODUCTION}

본 발명은 일반적으로 화학적 공정에 관한 것이고, 더 구체적으로는 클로로실란을 제조하는 화학적 공정에 관한 것으로서, 이로써 광전지, 반도체 및 집적 회로에 대한 경제적 접근을 제공하는 것이다.

기술 분야 및 관련 기술의 설명

고순도 규소는 모두 현재 경제의 필수적인 부분인 태양 전지 및 반도체 칩을 만들기 위해 사용된다. 상업적 규모에서 고순도 규소는 지멘스(Siemens)의 연속식 증착(또는 CVD)으로 알려진 공정에서 고도로 정제된 트리-클로로실란(TCS)으로부터 만들어진다. 지멘스 반응에서 TCS는 아래의 화학 반응에 따라 폴리실리콘(Si, 목적 생성물), 및 부산물인 STC 및 수소로 전환된다.

4TCS → 1Si + 3STC + 2H₂ (+ 다른 부산물)

전술한 화학으로부터 CVD 반응기 내에서 분해되는 TCS의 대략 ¾이 STC 부산물을 생성하는 것으로 나타난다. 지멘스 공정은 목적하는 폴리실리콘을 생성하지만, 이는 또한 사염화규소(STC) 및 염화수소와 같은 원치않는 부산물을 생성하며, 이들은 또한 전형적으로 미반응 출발 물질(TCS 및 수소)을 포함하는 배출 기체(off gas)의 부분으로서 회수된다. 이 배출 기체의 적절한 이용 및/또는 폐기는 폴리실리콘 제조 공정의 전체 경제에 상당한 영향력을 갖는다. 초기의 폴리실리콘 산업에서는, STC 부산물은 폐기 처리되거나 또는 발연 실리카처럼 판매가능한 생성물로 전환되었다. 오늘날, 현대식 플랜트는 STC를 TCS로 역전환함으로써 STC를 이용하는데, 이 때 두 가지 방식: 전동식 고온 STC 전환 반응기 내에서, 또는 STC 염화수소화, 즉 STC를 MGSi와 반응시킴으로써 TCS를 생성하는 둘 중 하나의 방식을 주로 한다. 배출 기체를 이용하는 한 가지 옵션은 성분들의 일부를, 지멘스 공정에서 공급원료로 사용될 수 있는 TCS로 역전환하는 것이다. 폴리실리콘 제조 설비에 통합될 수 있는, TCS를 제조하기 위해서 전형적으로 사용되는 두 가지 공정은 후술한 바와 같이, "직접 염소화"와 "STC 염화수소화"이다.

직접 염소화에서, 염화수소(HCl)는 하기 화학 반응에 따라 야금학적 규소(MGSi)와 반응하여 TCS 및 수소(H₂)를 생성한다.

3HCl + 1MGSi → 1TCS + 1H₂

직접 염소화는 전형적으로, 예를 들어 3 barg의 압력 및 300℃의 온도에서 운전되는 유동층 반응기에서 일어난다. 반응은 구리 트리클로라이드를 포함하는 분자 종에 의해 촉매된다. 반응은 HCl 전환율을 기준으로 실질적 완결에 이른다. STC는 직접 염소화 반응의 전형적인 부산물이며, 여기서 생성된 TCS:STC의 몰비는 실질적으로 평형 제어되며, 충분한 유지 시간을 가진 유동층 반응기의 여부에 따른다.

STC 염화수소화에서, 사염화규소(STC)는 하기 화학 반응에 따라 수소 및 야금학적 규소와 반응하여 TCS를 생성한다.

3STC + 2H₂ + 1MGSi → 4TCS

STC 염화수소화는 전형적으로, 예를 들어 33 barg의 압력 및 550℃ 내지 550℃의 온도에서 운전되는 유동층 반응기에서 일어난다. 반응은 구리 트리클로라이드를 포함하는 분자 종에 의해 촉매되며, 전형적으로 평형에 이른다. 반응은 전형적으로 공급원료 내에서 화학양론적으로 과량의 STC를 사용하여 운전된다.

TCS를 제조하기 위한 직접 염소화 공정은 상당한 단점을 갖는다. 예를 들어, 직접 염소화는 CVD 공정에서 생성된 부산물인 STC가 직접 염소화 공정에서 사용되지 않기 때문에, 하기 화학식에 따른 별도의 공정을 설정함으로써 많은 자본 및 운전 비용을 들여 STC를 TCS로 역전환시켜야 한다는 문제점을 안고 있다.

STC + H₂ → TCS + HCl (+ 다른 부산물)

이 반응은 그 목적을 위해 특별히 고안된 자본 집약적인 전동식 반응기("고온 전환기"로도 알려짐) 내에서 고온(예컨대 1100℃ 내지 1300℃) 하에 일어난다. 고온은 반응기 내부에 위치한 전열 흑연 전극에 의해 달성된다. 요구되는 고온 운전, 비교적 낮은 패스(pass) 당 전환율(패스 당, STC 공급물의 단지 15% 내지 25%가 TCS로 전환됨) 및 높은 유지 비용(전극 및 흑연 블록 절연 시스템은 마모 및 파손 때문에 잦은 교체를 요구함) 때문에, 고온 전환기를 제작하고 운전하는 것은 많은 비용이 든다. 흑연 전극은 또한 원하지 않는 탄소 불순물을 메탄 및/또는 메틸-클로로실란 형태로 TCS 생성물 스트림에 도입한다. 제거되지 않는 한, 메탄 및/또는 메틸-클로로실란은 재생성된 TCS와 함께 이동하다가 CVD 반응기로 되돌아오며, 여기서 이들은 분해되어 폴리실리콘 생성물에 원하지 않는 탄소를 도입시킬 수 있다. 폴리실리콘 내 탄소 오염물은, 폴리실리콘을 광전지 및 반도체 산업의 용도에 부적합하게 할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

직접 염소화 공정이 갖는 다른 문제점들도 있다. 예를 들어, 고온 전환기에서 방출되는 생성물 기체는 많은 비용을 들여 벤트(vent) 기체 회수(VGR) 공정 시스템을 제작하고 운전시켜 회수되어야 한다. 또 다른 문제는 고온 전환 공정에서 생성된 HCl을 직접 염소화 반응기로 돌려보내 재순환을 위해 기체 또는 극저온 액체로서 단리시키고 보관해야 한다는 것이다. 이러한 단리 및 보관은 수행하기 어렵고, 운전에 많은 비용이 들고, HCl의 높은 독성 때문에 플랜트 운전 직원 및 주변 지역 사회에 해롭다.

표준 직접 염소화 반응이 갖는 또 다른 문제점은 출발 HCl 반응물을 순수한 형태로 얻는 것이다. 현행 산업 실무에 따르면, 고온 전환기 배출-기체 내 모든 물질은 실질적으로 순수한 성분 스트림으로 분리됨으로써, TCS, STC 및/또는 수소가 재순환 HCl과 함께 직접 염소화 반응기로 동시-공급되는 것을 피해야 하는데, 이는 동시-공급이 유해한 효과를 갖는다고 생각되기 때문이다. 예를 들어, 직접 염소화 반응기로의 TCS 공급은 과-염소화를 야기하고, 그 결과 원하지 않는 추가적인 STC의 생성을 야기하는 것으로 여겨진다. 직접 염소화 반응기로의 STC 공급은 반응기 생성물 내 TCS를 희석시키고, 그로 인해 직접 염소화 반응기의 하부 스트림에서 원하지 않는 추가의 TCS/STC의 분리 증류가 필요해진다고 여겨진다. 직접 염소화 반응기로의 수소 공급은 수소를 배출-기체 내의 TCS로부터 분리해야 하기 때문에, 배출-기체 처리 시스템을 복잡하게 만드는 것으로 여겨진다. 따라서, 표준 직접 염소화 반응은 고순도의 HCl을 이용하여 운전되는데, 지멘스 공정 배출 기체로부터 이러한 고순도 HCl을 제조하는 것은, 배출 기체가 HCl로부터 분리되어야 할 많은 성분들을 함유하고 있기 때문에, 운전 비용 및 장치의 측면에서 비싸다.

STC 염화수소화 공정은 직접 염소화 공정에 연관된 문제점들 중 일부는 해결하지만 새로운 문제점들을 불러온다. 이들 문제점의 일부는 STC 염화수소화에 요구되는 훨씬 높은 운전 온도와 연관되어 있다(STC 염화수소화시의 500℃ 내지 550℃ 대 직접 염소화시의 300℃ 근처). 이 더 높은 운전 온도는 유동층 반응기가 비교적 고압에서 작동될 필요가 있도록 한다(예컨대 STC 염화수소화시의 33 barg 대 직접 염소화시의 3 barg). 고압은 합리적인 크기의 반응기 내에서 반응에 요구되는 유지 시간을 달성하도록 반응기 내 기체를 압축하는데 필요하다. 고온 및 고압에서 운전되는 반응기는 제작, 작동 및 유지하는 비용이 비교적 높다. 예를 들어, 그러한 반응기는 고온에서 고강도를 달성하기 위해 비싼 합금(예컨대 인콜로이(Incoloy) 800H)으로 제작될 수 있는데, 이는 플랜트 자본 비용을 끌어올린다. 그러한 반응기를 효율적으로 작동시키기 위해서는, 수소 및 STC 공급 기체를 STC 염화수소화 반응기 운전 온도로 과열시키는 전동식 장치를 설치하는 것이 보통 필수이다. 이것은 물론, 이 공정을 이용하는 플랜트의 장치 자본 및 운전 비용을 증가시킨다. 또한, 그러한 반응기는 내재적인 안전 위험이 있고, 이는 중대한 것이다. STC 염화수소화 반응기 내용물의 다량 방출은 플랜트 직원 및 주변 지역 사회에 심각한 영향을 끼쳐 인명 손실 및 장치 자본에 대규모의 파괴를 일으킬 수 있다.

STC 염화수소화가 갖는 또 다른 문제는 STC 염화수소화 반응기를 거치는 패스 당 낮은 전환율이다. 직접 염소화 반응기 내에서는 HCl 전환율이 대략 100%임에 비해, 전형적으로 공급된 STC의 단 20% 내지 25%만이 TCS로 전환된다. STC 염화수소화 반응기를 거치는 패스 당 낮은 전환율은 장치 자본 및 플랜트 운전의 수반 비용과 함께 큰 STC 재순환 스트림의 생성을 야기한다.

STC 염화수소화의 사용과 연관된 또 다른 문제점은, 플랜트의 후단부(즉, CVD 반응기의 플랜트 하부 스트림의 "깨끗한 말단")에서 플랜트의 전단부(즉, 유동층 반응기 내 플랜트의 "더러운 말단")로 STC 회수 공정이 재배치되는 것은 중간의 TCS 정제 공정(정제는 큰 증류탑에서 실질적으로 수행됨)이 직접 염소화에서 요구되는 것보다 4배 더 큰 크기를 가져야 함을 의미한다는 데에 있다.

<개요>

본 발명은 현행의 STC 염화수소화 플랜트를 보다 적은 비용으로 작동시키고, 본 발명을 포함하는 공정에 대한 역-전환을 경제적이게 함으로써, 현존하는 전세계의 직접 염소화 플랜트에 다시금 큰 활력을 준다. 또한 새로운 TCS 합성 반응기 기술로의 길을 열어준다. 한 실시형태에서, 이 새로운 길은 직접 염소화 및 STC 염화수소화를 혼성하는 것이다. 이 혼성된 기술은 직접 염소화 또는 STC 염화수소화 둘 중 하나를 구축하고 운전시키는 것보다 저비용이고, STC 염화수소화보다 훨씬 안전하다.

한 실시형태에서, 본 발명은 염화수소, 야금학적 등급의 규소, 및 테트라클로로실란(STC), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 및 수소(H₂)로부터 선택되는 제3 공급원료 물질(M3)을 포함하는 공급원료 물질을 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 반응기는 야금학적 등급의 규소가, 배출-기체의 성분으로서 반응기를 떠나는 트리클로로실란으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력 및 본원에 기재된 범위를 포함하는 반응 조건 하에서 운전된다. 반응기는 부분적으로는 MGSi의 입자로 형성된 유동층을 포함할 수 있다. 반응기는 TCS의 형성을 촉매하기 위해 루이스 산을 더 포함할 수 있다. 제3 공급원료 물질은 나열된 M3 옵션들 중 하나 이상과 조합될 수 있고, 예컨대 공급원료 물질은 STC 및 TCS 둘 다를 포함할 수 있다. 본 발명의 예시적 실시형태를 하기한다.

한 실시형태에서, 본원은 출발 물질 내에 존재하는 것보다 더 높은 농도로 트리클로로실란을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하기 위한 조건 하에서, 트리클로로실란, 염화수소 및 야금학적 등급의 규소를 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 즉 이 방법은 반응기 내로 도입되는 트리클로로실란보다 생성물이 함유하는 트리클로로실란이 더 많다는 점에서 "새로운" 트리클로로실란을 제조한다. 반응 조건은 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도, 및 2 내지 33 barg 또는 2 내지 20 barg 또는 2 내지 10 barg 또는 2 내지 7 barg의 압력일 수 있다. 한 실시형태에서, 생성물 혼합물 내 트리클로로실란의 몰 농도는 반응기에 도입되는 공급원료 내 트리클로로실란의 몰 농도보다 크다. 또 다른 실시형태에서, 생성물 혼합물 내 트리클로로실란의 몰 유량은 반응기에 도입되는 공급원료 내 트리클로로실란의 몰 유량보다 크다. 다양한 추가 실시형태에서, 임의의 둘 이상의 실시형태는 본 방법의 특정 실시형태를 제공하기 위해 조합되거나 또는 조합될 수 있다: 트리클로로실란은 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 염화수소는 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 트리클로로실란 및 염화수소는 혼합물로서 반응기 내로 도입된다; 혼합물은 또한 수소(H₂)를 포함한다; 혼합물은 또한 디클로로실란(DCS)을 포함한다; 혼합물은 또한 사염화규소를 포함한다; 혼합물은 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 염화수소 및 수소를 각각 포함한다.

또 다른 실시형태에서, 본원은 트리클로로실란을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하기 위한 조건 하에서, 사염화규소(STC), 염화수소 및 야금학적 등급의 규소를 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 반응 조건은 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 임의의 둘 이상의 실시형태는 본 방법의 특정 실시형태를 제공하기 위해 조합되거나 또는 조합될 수 있다: 사염화규소는 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 염화수소는 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 사염화규소 및 염화수소는 혼합물로서 반응기 내로 도입된다: 혼합물은 또한 수소(H₂)를 포함한다; 혼합물은 또한 디클로로실란(DCS)를 포함한다; 혼합물은 또한 트리클로로실란을 포함한다; 혼합물은 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 염화수소 및 수소를 각각 포함한다.

또 다른 실시형태에서, 본원은 트리클로로실란을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하기 위한 조건 하에서, 수소, 염화수소 및 야금학적 등급의 규소를 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 반응 조건은 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 임의의 둘 이상의 실시형태는 본 방법의 특정 실시형태를 제공하기 위해 조합되거나 또는 조합될 수 있다: 수소는 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 염화수소는 기체상으로서 반응기 내로 도입된다; 수소 및 염화수소는 혼합물로서 반응기 내로 도입된다; 혼합물은 또한 사염화규소(STC)를 포함한다; 혼합물은 또한 디클로로실란(DCS)을 포함한다; 혼합물은 또한 트리클로로실란(TCS)을 포함한다; 혼합물은 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 염화수소 및 수소를 각각 포함한다.

상기 나열된 각각의 실시형태에서, HCl 및 M3은 적어도 일부가 STC 전환기로부터 온 것일 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용은 a) 사염화규소 및 수소를 STC 전환기로 도입하고, 염화수소 및 M3을 포함하는 배출-기체를 회수하는 것; 및 b) 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응기 운전 조건 하에서, 방출-기체 및 야금학적 등급의 규소를 염소화 반응기로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 방법을 더 특성화하기 위해 다음의 기준 중 임의의 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다: 사염화규소 및 수소는, 배출-기체를 생성하기에 충분한 시간 동안, 300 내지 700℃의 온도 및 3 내지 15 barg의 압력에서, STC 전환기 내에서 배합된다. 사염화규소 및 수소는 금속 규소화물 촉매를 포함하는 충전층의 존재 하에 STC 전환기 내에서 배합되고, STC 전환기는 800℃ 미만의 운전 온도에서 운전된다; STC 전환기는 배출-기체 내의 STC 및 TCS 사이의 열 평형을 달성하기 위해 필요한 유지 시간보다 적은 유지 시간으로 운전된다; 염화수소 및 5 몰% 미만의 사염화규소를 포함하는 희석 공급물은 사염화규소 및 수소와 함께 STC 전환기 내로 도입된다; 배출-기체가 염소화 반응기로 도입되기 전에, STC 전환기로부터의 배출 기체를, 필요시 염소화 반응기의 운전 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도에 도달시킨다; 염소화 반응기는 탄소강을 포함하는 재료로 구성된다; 염소화 반응기로부터의 방출 기체의 분취량은 성분들의 전체 몰수를 갖는 것으로 특성화되고, 염화수소는 성분들의 전체 몰수의 5 몰% 미만을 구성한다.

한 실시형태에서, 본 발명은 직접 염소화와 STC 염화수소화의 혼성으로 보여질 수 있다. 한 양상에서, 이 혼성된 기술은 STC 전환기의 부산물 기체를 그의 단일한, 분리된 성분으로 중간 분리하지 않고, STC 전환기의 배출-기체를 염소화 반응기로 직접 첨가하는 것을 가능하게 함으로써 현행 산업 실무를 탈피한다. 구체적으로, 이는 STC 전환기로부터의 벤트 기체를 위한 벤트 기체 회수 시스템의 요건을 제외시킨다. 그러한 직접 첨가는 현행 실무와 달리, 본 발명의 조건 하에 운전되는 염소화 반응기에 공급되는 경우 TCS, STC 및/또는 수소가 유익하고, 그 결과 조합된 STC 전환율과 HCl 염소화 공정의 성능을 최적화하는 예상치 못한 지견을 가능케 한다.

공급물 내 TCS가 본 발명의 한 측면의 교시에 따라 염소화 반응기로의 공급 물 중 STC와 임의로 배합되는 경우에, 예상될 수 있는 바와 같이 야금학적 규소의 STC로의 전환율이 증가하지는 않으며; 오히려 야금학적 규소가 더 높은 백분율로 TCS로 전환될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 수소 기체를 포함하는 공정 스트림이 STC 전환기 시스템으로 재순환되는 경우, 염소화 반응기로의 공급물 중 수소의 존재는 염소화 반응기, 또는 염소화 반응기의 하부 스트림의 수소/TCS-STC 분리 시스템의 운전에 악영향을 주지 않는다. 이 방식으로 수소를 STC 전환기로 직접 재순환시키는 것은 현행의 염화수소화 반응기 설계에 요구되는, 염소화 반응기 주위에서의 분리된 수소 재순환 루프의 요건을 제외시킨다.

따라서 또 다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 2단 공정을 제공한다. 제1 단은 비교적 저온의, 촉매적, 비-평형 제어된 STC 전환기이다. 제2 단은 표준 직접 염소화 반응기와 본질적으로 동일하게 운전될 수 있지만, 근본적으로 상이한 공급원료가 흐른다. 실제로는 이들 두 반응기는 기체 파이핑(piping)에 의해 연결된 2개의 분리된 반응기일 수 있거나, 또는 2개의 분리된 반응 영역을 갖는 1개의 반응기 쉘(shell)로 가깝게 커플링될 수 있다. 예를 들어 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 염화수소 및 수소를 포함하는 혼합물을 제조하기 위해서, 사염화규소(STC)를 수소(H₂) 기체와 반응시키는 제1 단 반응기를 설치할 수 있다. 제1 단 반응기는 연속식으로 운전될 수 있다. STC 및 수소는 300 내지 700℃의 온도 및 2 내지 33 barg 또는 3 내지 7 barg의 압력에서 트리클로로실란, 및 임의로 디클로로실란, 염화수소, 수소 및 STC 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 배합될 수 있다. 임의로 제1 단 반응기는 STC 및 수소 사이의 반응을 촉매하는 금속 규소화물 촉매의 충전층을 함유할 수 있는데, 이 제1 단 반응기는 평형 조건 하에서 운전되지 않으며, 즉 비-평형 조건 하에 운전된다. HCl은 제1 단 반응기의 공급원료에 성분으로서 포함될 수 있다.

또 다른 실시형태에서, 본 발명은 트리클로로실란을 제조하기 위한 순차적 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 단계 및 제2 단계를 포함하며, 제1 단계는 사염화규소 및 수소를 포함하는 출발 물질을 반응기 내에서 제1 온도 및 제1 압력에서 배합하여, 트리클로로실란 및 염화수소를 포함하는 중간체 혼합물을 제공하는 것을 포함하며, 제2 단계는 제2 온도 및 제2 압력에서 중간체 혼합물과 야금학적 등급의 규소를 배합하여, 트리클로로실란을 포함하는 생성물 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 선택적 실시형태에서, 제1 온도는 약 350℃, 또는 325 내지 425℃ 범위 내의 하나 이상의 온도이고, 제1 온도는 300 내지 600℃ 범위 내의 하나 이상의 온도고; 제2 온도는 제1 온도보다 낮고; 제2 온도는 하나의 온도 또는 특정 범위의 온도인 제1 온도보다 낮은 하나의 온도 또는 특정 범위의 온도이고, 제2 온도는 약 300℃이고, 제2 온도는 275 내지 325℃ 범위 내의 하나 이상의 온도이고, 제2 온도는 250 내지 400℃의 범위 내의 하나 이상의 온도이다. 제1 압력은 33 barg 미만, 전형적으로 20 barg 미만, 그리고 전형적으로 3 barg 내지 10 barg의 범위 내일 수 있다. 독립적으로, 제2 압력은 33 barg 미만, 전형적으로 20 barg 미만, 그리고 전형적으로 3 barg 내지 10 barg의 범위 내일 수 있다.

다양한 추가 실시형태에서, 상기 또는 본원에 정의된 임의의 방법은 야금학적 등급의 규소를 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환하기 위해 트리클로로실란(및/또는 사염화규소 및/또는 수소), 염화수소 및 야금학적 등급의 규소를 반응시키는 반응기에 적용되는), 다음의 1개 이상의 조건에 의해 더 특성화될 수 있다: 반응기 내로 공급되거나, 또는 제1 단 반응기로부터 생성된 후 반응기로 공급되는 혼합물은 염화수소를 포함하는 희석 공급물과 배합되며, 희석 공급물은 5 몰% 미만의 사염화규소를 임의로 포함할 수 있다; 반응기는 유동층 반응기이다; 반응기는 야금학적 등급의 규소를 도입하기 위한 딥 튜브(dip tube)를 포함한다; 반응기는 반응물이 반응기로 연속적으로 유입되고, 생성물이 반응기로부터 연속적으로 방출되는 연속식으로 운전된다; 반응기는 야금학적 등급의 규소를 클로로실란으로 전환시켜 반응기의 내부 부분으로부터 열을 빼앗아 전도하는 냉각 요소를 임의로 포함한다; 반응기는 탄소강을 포함하는 재료로 구성된다; 트리클로로실란(및/또는 사염화규소 및/또는 수소) 및 염화수소는 야금학적 등급의 규소를 포함하는 유동층 내로 도입된다; 방출 기체의 분취량은 성분들의 전체 몰수를 포함하고, 염화수소는 성분들의 전체 몰수의 5 몰% 미만을 구성한다.

이들 실시형태의 1개 이상, 및 본 발명의 다른 실시형태의 세부사항을 하기한다. 한 예시적 실시형태와 연결지어 예시되거나 또는 기재된 특징부는 다른 실시형태의 특징부와 조합될 수 있다. 다른 특징부, 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면 및 특허 청구범위로부터 명백할 것이다. 또한 본원에 참조된 모든 특허 문헌 및 특허 출원 문헌의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.

본 발명의 특징부, 그의 본성 및 다양한 이점은 첨부 도면 및 다음의 다양한 실시형태의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
도 1a는 염소화 반응기 내에서 온도 제어용 냉각 코일을 이용하는, 본 개시내용에 따른 방법 및 시스템의 개략도를 제공한다.
도 1b는 염소화 반응기 내에서 온도 제어용 냉각 코일을 생략한, 본 개시내용에 따른 방법 및 시스템의 개략도를 제공한다.
도 2는 수소 및 STC를 STC 전환기에 제공하기 위한 선택적 시스템과 함께, 염소화 반응기를 STC 전환기와 조합한 본 개시내용에 따른 방법 및 시스템의 개략도를 제공한다.

한 측면에서, 본 발명은 제1 물질(M1)로서 염화수소(HCl) 및 제2 물질(M2)로서 야금학적 등급의 규소(MGSi)를 포함하는 공급원료 물질을 수소 기체(H₂), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 및 사염화규소(STC)로부터 선택되는 1종 이상의 다른 기체상 물질(즉 제3 물질(M3))과 함께 반응기 내로 도입하는 방법을 제공한다. 이들 세 물질(M1, M2 및 M3)은 본 발명의 방법을 위한 공급원료인데, 하기 정의되는 바와 같은 추가의 물질들 또한 공급원료의 일부일 수 있다.

공급원료 혼합물 내에 M3을 포함시키는 것은 적어도 다음의 이유로 인해 유익하다. 첫째, 전형적인 직접 염소화 반응에서 MGSi는 매우 과량으로 존재하기 때문에 염소화 반응기로 유입되는 HCl 기체는 본질적으로 완전히 소모되고, 실질적으로 모든 염화물은 TCS로 전환되는 것으로 실현되어야 한다. 따라서 반응기로 유입되는 HCl 3 몰에 대해서, TCS 대략 1 몰 및 H₂ 1 몰이 기체상으로 생성된다. 반응기 내에 존재하는 기체상 물질의 양은 몰 기준으로, 유동층 반응기를 따라 반응기의 입구부터 출구까지 감소하고 감소는 1/3 비율이다(기체상 HCl 3 몰은 결국 기체상 생성물 2 몰을 수득함(TCS 1 몰 및 H₂ 1 몰)). 공급원료 내 M3의 존재는 기체 함량 내 감소 퍼센트를 개선한다. 예를 들어, 공급원료가 M3 1 몰 및 HCl 3 몰과 함께 매우 과량의 MGSi로 구성된 경우, 생성물(들)은 TCS 1 몰, 수소(H₂) 1 몰, 및 M3이 미반응했다는 가정 하에 M3 1 몰일 것이다. 이러한 시나리오에서 기체 4 몰이 반응기로 유입되고 기체 3 몰이 반응기에서 방출되어, 반응기의 유동층 과정을 거친 기체상 물질의 양의 변화는 몰 기준으로 단지 1/4이 감소되는 것에 대해, M3이 존재하지 않는다면 1/3이 감소된다. 이들 두 예시를 비교함으로써, 반응기를 떠난 기체의 몰수는, 첫 번째 경우와 다른 모든 것은 동등하게 유지한 채 유동화를 비례적으로 증가시킨 두 번째 경우가 첫 번째 경우보다 50% 더 크다는 것이 명백하다. 이 결과의 중요성은 개선된 열 전달로 인한 반응기 성능의 개선에 있다.

반응기 내 기체의 몰수를 거의 일정한 수준으로 유지하거나 또는 직접 염소화 반응의 과정 동안에 기체의 몰 감소를 적어도 개선하는 것은 유익하다. 한 가지 이점은 열을 전도할 더 많은 기체상이 존재한다는 것이다. 이 사실의 중요성을 이해하기 위해서는 직접 염소화 반응에서 HCl의 TCS로의 전환은 고발열 공정임을 이해할 필요가 있다. 이 발열 반응에서 생성된 열은 HCl이 유동층을 형성하는 MGSi의 입자와 반응할 때 초기에 생성된다. 따라서 열 에너지는 MGSi 입자의 표면에서 초기에 생성되므로, 입자의 표면이 반응기의 벌크 온도(약 300℃)보다 훨씬 더 높은 온도(약 700℃)가 되게 한다. 입자 표면에서의 이러한 고온은 표면에 더 많은 부반응, 예컨대 STC 형성을 야기하기/허용하기 때문에 불리하다. 이 문제를 줄이기 위해서는 입자 표면으로부터 열을 급속하게 전파시키는 것이 바람직하다. 그러한 열 전파는 본 발명에 따라, 반응의 과정 도중에 존재하는 기체의 몰 감소 퍼센트를 개선함으로써, 더욱이 현행의 직접 염소화에서의 소정의 TCS 제조 속도에 비해 비교적 더 큰 몰수를 유지함으로써 성취된다. 임의의 시간에 존재하는 기체의 몰이 더 많을수록, 기체가 MGSi 입자의 표면에서 생성된 열 에너지를 멀리 운반할 기회가 더 많아진다. 또한 기체는 열 에너지를 흡수하고 열 에너지를 측벽 또는 반응기의 다른 장소(예컨대 냉각 코일)로 전달하여 열을 빼내는 기능을 할 수 있다.

반응기에서 기체의 몰을 더 높은 수준으로 유지하는 것의 두 번째 이점은 유동층의 운전이 유지되거나 또는 증진된다는 점이다. 유동층은 특정 수준의 기체 흐름을 요구하고, 현행 실무에 따라 반응기 내 기체의 몰이 출발 물질로부터 생성물로의 전환 동안 감소하면 이는 유동층을 덜 유동적이게 하여 그 기능을 떨어뜨린다. 예를 들어, MGSi 입자는 고온 및 불충분한 유동화에서 응집될 수 있어 유동층의 성능을 저하시킬 수 있다. 공급원료 내에 M3를 포함시키는 것은, 특히 반응기에 존재하는 M3의 몰수를 감소시키는 어떠한 실질적 반응도 일어나지 않는 경우, 직접 염소화에서 유동층의 기능 유지를 돕는다.

M3의 선택은 여러가지 인자에 기초한다. 첫째로, M3은 바람직하게는 불활성이고, 더 바람직하게는 M3이 임의의 화학 반응을 겪는다면 M3은 분해되어 출발 물질의 몰보다 생성물의 몰이 더 적은 생성물을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 둘째로, M3은 바람직하게는 생성물 스트림에 유의미한 불순물을 첨가하지 않는다. 이러한 고려 사항에 기초하여, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체가 M3으로서 사용될 수 있지만, 그러한 불활성 기체는 반응물/생성물 혼합물에 새로운 성분을 첨가하고, 일부 지점에서 제거되어야 하므로, 공정에 바람직하지 않은 복잡성 및 비용을 추가한다. 이 점을 고려했을 때, TCS는 직접 염소화 반응의 목적 생성물이기 때문에, TCS는 M3으로서 이상적인 선택이다. 직접 염소화 반응의 또 다른 생성물은 수소이고, 수소는 이미 직접 염소화 반응으로부터의 생성물 혼합물의 성분이기 때문에 M3의 또 다른 좋은 선택은 수소(H₂)이다. STC는 본질적으로는 불활성이고 본 발명의 조건 하에 운전되는 직접 수소화 반응의 전형적인 부산물이기 때문에 STC 또한 M3으로서 좋은 선택이다. 디클로로실란(DCS)은 제3 물질로서 사용될 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 다양한 실시형태에서 M3은 TCS일 수도, 수소 기체일 수도, STC일 수도, DCS일 수도 있고, 또는 TCS, 수소 기체, DCS 및 STC의 둘 이상의 조합일 수 있으며, 예컨대 M3은 수소 기체 및 STC와 함께 조합된 TCS일 수 있다.

이론에 구속되려는 의도없이, 본 발명의 방법 및 그의 이점에 대한 설명을 돕기 위해 다음을 제공한다. MGSi가 반응 용기 내로 유입되면 첫 번째로 입자의 표면이 가열되고, 두 번째로 상온에서부터 약 300℃까지 가는 유동층 반응기(FBR)의 고온 층 내로 빠르게 혼합된다. MGSi 입자의 산화물 층은 HCl에 의해 수 초 내로 빠르게 반응한다. 그 후, 나머지 MGSi의 표면은 HCl과 반응하고, 바람직한 실시형태에서는 반응기 내 존재하는 루이스 산(FeCl3과 같은 금속 염화물로도 알려짐)의 존재에 의해 촉매된다. 다른 적합한 루이스 산은 CuCl2 및 ZnCl2이다. 공정 내에서 지금까지 일어난 전제 화학반응은 다음과 같이 요약된다:

(1) MGSi + HCl → SiCl + 1/2H₂ (급속하게 반응함)

(2) SiCl + HCl → SiCl₂ + 1/2H₂

(1+2) MgSi + 2HCl → SiCl₂ + H₂

이염화규소는 약 300℃ 및 800℃ 사이의 온도에서, 특히 루이스 산을 갖는 HCl 환경에서 안정한 자유 라디칼이다. 이염화규소는 바람직하게는 HCl과 반응하여 TCS를 생성할 수 있지만, 다소 적은 (그러나 유한함) 범위로는 벌크 기체 온도가 300 내지 450℃ 범위 내인 경우 SiCl₂ + HCl → SiCl₃ + 1/2H₂인 연쇄 반응이 계속된다. 이는 발열 반응이고, 열이 강하여 주위의 벌크 기체에 의해 적절하게 냉각되지 않는 한, 입자 표면은 1000℃ 이상까지 도달할 수 있다. 약 4-5배의 Umf(초기 유동화 속력/최소 유동화 속력) 미만인 유동화 비를 위해, 입자에서 벌크 기체로의 예상 열 전달 계수는 벌크 기체에서 코일로의 열 전달 계수보다 상당히 더 낮다. 낮은 상대 유동화(relative fluidization)는 MGSi로부터 응집체를 형성하게 하고 높은 틈새 기체(즉 MGSi 입자 표면에 근접한 국부-기체) 온도를 갖도록 하는 근본적인 원인이며, 이는 과량의, 원하지 않는 STC를 형성시킬 수 있다. 상대 유동화가 증가하면서 양쪽 형태의 열 전달은 증가하지만, 입자에서 벌크 기체로의 열 전달은 틈새 기체 온도의 제어성을 떨어뜨리는 상대적 변화를 보인다. 6 내지 8에 걸친 Umf에서 응집 현상은 사실상 거시적으로 사라지며, 즉 일부의 응집은 여전히 국부적으로 일어나지만, 화학 반응물의 소모가 이를 억제하기 때문에 MGSi 입자 크기의 순(net) 감소가 일어난다.

SiCl₃ 라디칼은 하기 화학식에 나타내는 바와 같이 루이스 산 촉매의 영향 하에 HCl과 반응하여 STC를 형성할 수 있다.

SiCl₃ + HCl → SiCl₄ + ½H₂

또한, TCS 및 STC는 하기 화학식에 나타내는 바와 같이 유동화 반응기 내에서 평형에 접근한다.

TCS + HCl <=> STC + H₂

이 반응은 평형 반응으로 나타냈지만, 국부적 및 "전체적" 양쪽으로 영향을 줄 수 있는 염화수소화 공정의 주요 동역학적 단계로서 인식되어야 한다. 다시 말해서, TCS/STC 반응은 유동화 반응기 내의 국부 기체 온도(즉, 국부화된 "열점(hot spot)") 및 반응기 내 평균 온도(예컨대 반응기 출구 온도)의 복합 함수이다. 국부화된 열점은 STC를 과량으로 생성하여 STC의 평균 양을 증가시킬 수 있고, 그렇지 않다면 STC는 오로지 평균 반응기 온도에서 분명해지는 평형의 결과로서 반응기 내에서 형성될 것이다. 이 현상을 하기에 더 설명한다. TCS/STC 반응은 온도에 매우 민감하다. 250℃ 미만에서는 촉매의 수준에 관계없이 매우 적은 반응이 일어난다. 그러나 온도가 상승할수록, 평형 및 동역학 모두 상승한다. 따라서, 염소화 반응기를 떠나는 TCS/STC의 비는 반응 속도 동역학 및 열역학적 평형의 복합 함수이다. 300℃에서의 TCS/STC의 중량비는 85/15이지만 400℃에서의 비는 15/85로 뒤집히는데, 이는 매우 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 방법은 400℃ 이하, 또는 375℃ 이하, 또는 350℃ 이하이면서 온도 범위의 하한이 250℃ 초과, 또는 275℃ 초과, 또는 300℃ 초과인 온도에서 운전되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 250 내지 400℃, 또는 250 내지 350℃이다. 따라서, 본 개시내용의 방법은 반응기로 전달되는 공급원료 내에 M3을 포함함으로써, 반응기 내 및 특히 유동층 내에 국부적인 열점의 존재를 최소화할 수 있다. 유리하게는, 본 방법은 더 큰 유동화(더욱 난류화되기 때문에 열 전달이 더 양호해짐)로 인해 입자 표면(반응이 일어나는 곳)으로부터 열을 훨씬 많이 제거한다. M3으로서 STC 또는 TCS를 이용하는 것의 추가적인 이점은 이들 두 물질이 더 큰 열 용량을 갖기 때문에 비교적 효과적으로 열을 제거할 수 있다는 점이다. 본 발명의 방법이 열을 더 빠르게 제거하기 때문에 반응기 내에 고온 구역의 수가 감소함과 동시에 이로 인해 바람직하지 않은 STC의 과량 생성 경향의 감소를 수반한다. 그러므로 본 발명은 TCS의 형성을 증진한다.

STC 및 H₂ 모두가 공급원료 물질로서 포함되는 경우, 수소 더하기 STC의 더 높은 유량은 반응기의 크기를 증가시키는 경향을 보일 것이다(반응 완결을 위한 소정의 유지 시간을 위해). 그러나 염소화 반응의 비교적 낮은 온도(반응기로 STC를 또한 도입하는 STC 염화수소화시 450℃ 내지 500℃인 것에 비해 단지 300℃임)로 인해, 본 방법은 시스템 압력을 증가시킬 수 있고-따라서 고가의 구성 재료(예컨대 인콜로이® 800H)에 의지할 필요 없이 소정의 유지 시간 동안 요구되는 반응기의 크기를 줄일 수 있다. 한 실시형태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 반응기는 반응기 비용을 한 자릿수 줄여줄 탄소강(예컨대 인콜로이® 800H 대신)으로부터 제조된다.

본 발명의 방법은 50 PSIG(직접 염소화의 경우 현재 산업 표준), 또는 그보다 높은 압력, 예컨대 100 PSIG, 200 PSIG, 300 PSIG, 400 PSIG, 심지어 500 PSIG의 고압에서 운전될 수 있다. 이들 더 높은 압력에서는 기체 부피 속도가 감소할 것이고(하지만 동시에 직접 염소화 반응기로의 공급물에서 수소의 몰비는 더 높다) 따라서 목적하는 소정의 유지 시간 동안 요구되는 반응기의 크기는 감소하지만, 더 높은 압력으로 인해 반응기 내의 기체는 훨씬 큰 열 용량을 가질 것이고, 그러므로 반응이 주로 일어나는 표면을 갖는 야금학적 규소 입자로부터의 열 전달을 상당히 개선한다는 이점을 유지함과 동시에, 반응 구역 온도의 감소가 수반되고 그 결과로 반응 생성물 중 TCS/STC 비가 개선될 것이다.

공급원료 물질들은 반응기에 별도로 도입될 수 있거나, 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 이들 물질이 별도로 도입되는 경우, 반응기로 이어지는 3개 이상의 특유의 도관이 존재하는데, HCl, MGSi 및 M3 각각에 대해 하나의 도관이 존재한다. 한 실시형태에서, 적어도 HCl 및 M3을 포함하는 혼합물은 제1 도관을 통해 도입되고, MGSi는 제2 도관을 통해 반응기로 도입된다.

공급원료 내 HCl 및 M3의 상대량은 몰 퍼센트의 관점에서 특성화될 수 있으며, M3 및 HCl의 몰 합계가 분모이고, M3의 몰 또는 HCl의 몰이 분자이고, 이 비에 100을 곱한 것이 몰 퍼센트이다. 예를 들어, M3 50 몰 및 HCl 50 몰을 함유할 수 있는 공급원료는 50% HCl 몰 퍼센트 및 50% M3 몰 퍼센트를 갖는 공급원료를 제공한다. 다양한 실시형태에서, 공급원료는 M3 및 HCl을 포함하는 혼합물이며, 이 혼합물은 M3의 몰 퍼센트와 동등한 HCl의 몰 퍼센트를 함유하거나, 또는 M3의 몰 퍼센트보다 더 많은 HCl의 몰 퍼센트를 함유하거나, 또는 M3의 몰 퍼센트 이상의 HCl의 몰 퍼센트를 함유한다. 예를 들어 다양한 실시형태에서, 혼합물은 50% HCl 및 50% M3; 50 내지 60% HCl 및 50 내지 40% M3; 50 내지 75% HCl 및 50 내지 25% M3; 50 내지 90% HCl 및 50 내지 10% M3; 60 내지 80% HCl 및 40 내지 20% M3; 또는 60 내지 90% HCl 및 40 내지 10% M3일 수 있다. 별법으로, 공급원료 내 M3 및 HCl의 양은 M3:HCl의 몰비에 의해 특성화될 수 있다. 예를 들어, 공급원료 내 M3 대 HCl의 몰비는 20:1 내지 1:20 사이, 또는 20:1 내지 1:1 사이의 범위일 수 있다. 본 발명의 상기 실시형태 및 다른 실시형태에서, M3은 TCS, DCS, STC 또는 수소를 나타내며, M3은 TCS, DCS, STC 또는 수소로부터 선택되는 1종 이상의 다른 물질과 임의로 조합될 수 있다. 혼합물이 HCl, 및 TCS, STC, DCS 및 수소 중 2종 이상을 함유하는 경우, 다양한 선택적 실시형태에서 HCl은 이들 나열된 성분들의 60 몰% 미만, 또는 50 몰% 미만, 또는 40 몰% 미만, 또는 30 몰% 미만, 또는 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만을 구성한다.

공급원료 내 존재하는 다양한 물질들의 정체 및 상대량은 공급원료의 분취량 즉, 공급원료의 균질 혼합물의 샘플을 얻고, 이어서 그 분취량에 적절한 정량 분석 및 정성 분석, 예컨대 질량 분광측정을 실시함으로써 측정될 수 있다. 공급원료 물질이 분리된 도관을 통해 도입되는 경우, 도관을 통과하는 유량, 또한 도관의 내용물의 온도 및 압력의 측정은 단위 시간 당 반응기로 유입되는 물질의 양의 측정값을 제공할 수 있고, 이 분석은 각각의 도관마다 반복될 수 있다.

M3이 TCS인 경우, 공급원료는 TCS, HCl 및 MGSi에 더해 물질들을 함유할 수 있다. 한 실시형태에서, 공급원료는 수소, 즉 H₂를 포함한다. 예를 들어 공급원료는, TCS, HCl 및 수소이거나 또는 TCS, HCl 및 수소를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물이 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 다른 실시형태에서, 공급원료는 사염화규소(STC)를 포함한다. 예를 들어 공급원료는, TCS, HCl 및 STC이거나 또는 TCS, HCl 및 STC를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 공급원료는 수소 및 STC를 모두 포함한다. 공급원료는 예를 들어, TCS, HCl, 수소 및 STC이거나 또는 TCS, HCl, 수소 및 STC를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다.

M3이 STC인 경우, 공급원료는 STC, HCl 및 MGSi에 더해 물질들을 함유할 수 있다. 한 실시형태에서, 공급원료는 수소 즉, H₂를 포함한다. 예를 들어 공급원료는, STC, HCl 및 수소이거나 또는 STC, HCl 및 수소를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 다른 실시형태에서, 공급원료는 트리클로로실란(TCS)을 포함한다. 예를 들어 공급원료는, STC, HCl 및 TCS이거나 또는 STC, HCl 및 TCS를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 공급원료는 수소 및 TCS를 모두 포함한다. 예를 들어 공급원료는, TCS, HCl, 수소 및 STC이거나 또는 TCS, HCl, 수소 및 STC를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다.

M3이 수소인 경우, 공급원료는 수소, HCl 및 MGSi에 더해 물질들을 함유할 수 있다. 한 실시형태에서, 공급원료는 STC를 포함한다. 예를 들어 공급원료는, 수소, HCl 및 STC이거나 또는 수소, HCl 및 STC를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 다른 실시형태에서, 공급원료는 트리클로로실란(TCS)을 포함한다. 예를 들어 공급원료는, 수소, HCl 및 TCS이거나 또는 수소, HCl 및 TCS를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 공급원료는 TCS 및 STC를 모두 포함한다(또한 M3으로서 수소도 포함함). 예를 들어 공급원료는, TCS, HCl, 수소 및 STC이거나 또는 TCS, HCl, 수소 및 STC를 포함하는 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 혼합물은 제1 도관을 통해 반응기로 유입되고, 또한 공급원료는 제2 도관을 통해 반응기로 도입되는 MGSi를 포함한다.

공급원료는 1개 이상의 도관을 통해 반응기로 도입된다. 반응기 내에서, 공급원료는 화학 반응을 하여 생성물 혼합물을 제공할 것이다. 생성물 혼합물은 방출 도관을 통해 반응기에서 방출될 것이다. 전형적으로 반응기는 단일 방출 도관을 가질 것이지만, 반응기는 2개 이상의 방출 도관을 가질 수도 있다. 반응기는 승온, 즉 본원의 다른 곳에 더 상세하게 기재된 바와 같이 상온 초과의 온도로 유지된다. 그러한 승온에서, 방출 도관을 통해 반응기에서 방출되는 생성물 혼합물은 기체 또는 증기의 형태일 것이다. 따라서, 방출 도관을 통해 반응기에서 방출되는 생성물 혼합물은 편의상 본원에서 방출 기체로 참조할 수 있다.

염소화 반응기는 반-회분식 또는 연속식 모드로 운전될 수 있다. 반-회분식 모드에서, 야금학적 규소 공급원료가 반응기 내로 도입되어 목적하는 시간 동안 유지되고, 그 동안 HCl을 포함하는 혼합물이 반응기로 공급되고, 기체상 반응 생성물은 반응기로부터 연속적으로 빠져나온다. 목적하는 시간이 끝날 때 잔류한 야금학적 규소 공급원료는 반응기로부터 빠져나오고, 새로운 야금학적 규소 공급원료가 반응기 내로 도입된다. 회분식 모드로 운전되는 경우, 야금학적 규소 물질이 반응기로 도입되고 이어서 반응기에서 빠져나옴에 따라, 전형적으로 반응기 내 온도 및 압력은 상당한 변동을 겪을 것이다. 연속식 모드에서, HCl 및 야금학적 규소를 포함하는 혼합물은 연속적으로 반응기로 공급되고, 기체상 반응 생성물은 연속적으로 반응기로부터 빠져나온다. 연속식 모드 운전에서 반응기는 목적하는 온도 및 압력 범위 내에서 일정하게 유지된다. 본원에 개시된 방법의 모든 측면 및 모든 실시형태에서, 염소화 반응기는 연속식 모드로 운전될 수 있다.

공급원료가 도입되는 반응기는 MGSi의 일부 또는 전부가 클로로실란으로 전환되는 조건 하에서 유지된다. 클로로실란은 모노클로로실란(H₃SiCl), 디클로로실란(H₂SiCl₂), 트리클로로실란(HSiCl₃), 테트라클로로실란(SiCl₄) 또는 상기 언급된 클로로실란들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 방출 기체는 바람직하게는 클로로실란 종의 대부분으로서 TCS 및 STC를 함유하며, 다양한 실시형태에서 TCS 및 STC의 합은, 몰 기준으로 측정했을 때, 방출 기체 내 클로로실란 종의 60% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상을 구성한다. 방출 기체 내 TCS 및 STC의 상대량은 공급원료 내 존재하는 TCS 및 STC 양에 크게 의존하여 매우 광범위하게 변동할 수 있다. 공급원료에 대해, 방출기체는 바람직하게는 TCS를 더 큰 비율로 함유하며, 예컨대 공급원료가 클로로실란의 전체 몰 기준으로 TCS 30 몰%를 함유하면, 방출 기체는 방출 기체 내 클로로실란의 전체 몰 기준으로 TCS를 30 몰% 초과로 함유할 것이다.

한 실시형태에서, 초과량의 MGSi가 공급원료 내에서 사용된다. 사실상, 야금학적 규소 "공급원료"는 반응기로의 규소의 충전으로 보일 수 있는데, 이 충전은 야금학적 규소의 상대량이 임의의 주어진 시점에서 화학양론적으로 과량이 되도록 주기적으로 보충된다. MGSi는 공급원료 내 존재하는 염화수소인 염화물 성분의 모두 또는 거의 모두가 1종 이상의 클로로실란들로 전환되는 양으로 존재하고, 여기서 클로로실란은 바람직하게는 TCS이다. 이 실시형태에서, 반응기 내에서 HCl 3 몰이 TCS 약 1 몰로 전환되기 때문에, 방출 기체는 공급원료 내 존재하는 HCl 몰수의 약 1/3과 동등한 TCS 증가량(공급원료 내 존재하는 TCS에 대한 양)을 함유할 것이다.

공급원료 물질은 1개 이상의 도관을 통해 반응기 내로 공급되고, 생성물 혼합물은 1개 이상의 도관을 통해 반응기에서 방출된다. 반응기 내로 공급되고 반응기에서 방출되는 사이, 및 반응기 내에서 물질들이 존재하는 시간 동안, 공급원료는 생성물 혼합물로 전환될 것이다. 이러한 시간은 본원의 다른 곳에서 논의되었듯이, 공급원료 물질에 따라 변할 수 있다. 한 실시형태에서, 적어도 TCS(또는 다른 M3 옵션) 및 HCl을 함유하는 혼합물이 제1 도관을 통해 반응기 내로 공급되고, MGSi는 제2 도관을 통해 반응기 내로 공급된다. 제2 도관은 수직으로 배치된 반응기의 정상 또는 정상 부근으로부터 반응기의 바닥 지점 또는 바닥 부근까지 연장된 공급기 딥 튜브일 수 있다. MGSi는 반응기 내로 도입된 염화수소의 양에 비해 과량의 몰로 반응기 내로 공급될 수 있다. 다시 말해서, 임의의 시간에서 반응기 내에 존재하는 염화수소의 몰은 반응기 내에 존재하는 MGSi 내부에 함유되는 규소의 몰수보다 적을 것이다.

한 실시형태에서, MGSi는 유동층의 일부로서 반응기 내에 존재한다. 유동층 기술은 당업계에 잘 알려져 있고, 본 발명은 공급원료 물질의 고체 형태(예컨대 MGSi)와 공급원료 물질의 기체상 형태(예컨대 TCS 및 HCl은 반응기 내에서 기체상일 수 있음) 사이의 높은 접촉을 촉진하는 수단으로서 이점을 갖는다. 예시적인 유동층 구성에서, 입자 형태의 MGSi가 공급기 도관에 의해 층으로 공급되는 동안, 제2 도관은 TCS 및 HCl을 유동층으로 전달한다. 특히 MGSi가 반응기 내에서 HCl에 비해 화학양론적 과량으로 존재하는 경우, MGSi는 반응기로 유입되는 공급원료로서의 고려에서 제외시킬 수 있다.

상기 언급한 바와 같이, 반응기는 승온에서 운전, 즉 유지된다. 본 개시내용의 방법은 잘 알려진 TCS 제조를 위한 염화수소화 공정에 전형적으로 요구되는 매우 높은 승온을 사용할 필요를 회피한다. 염화수소화에서, STC 및 수소는 TCS를 제조하기 위해 33 barg 근처의 압력에서 약 500℃의 온도로 가열된 야금학적 규소의 유동층과 접촉된다. 염화수소화 반응은 상업적으로 널리 실시되지만 패스 당 단지 20% 내지 25%라는 비교적 낮은 STC 전환율, 비교적 큰 크기의 반응기를 요구하는 비교적 긴 반응기 유지 시간, 및 고온 및 고압 운전을 필요로 하는 고가의 구성 재료 요건의 문제를 겪고 있다. 추가의 단점은 그러한 고온 및 고압 운전과 연관된 내재적인 큰 안전 위험성이다. 본 방법의 이점은 훨씬 더 낮은 온도 및 압력에서 STC로부터 TCS를 제조할 수 있다는 것이다. 본 방법에서, 반응기는 500℃ 미만, 전형적으로는 400℃ 미만, 전형적으로는 250 내지 350℃의 범위 내의 온도, 및 33 barg 미만, 전형적으로 20 barg 미만, 전형적으로는 3 내지 10 barg의 범위 내의 압력에서 유지된다. 이렇게 더 낮은 온도 및 압력은 본원의 다른 곳에서 논의된 바와 같이, 염화수소화 공정에 비해 많은 이점을 제공한다.

상술한 바와 같이, MGSi와 HCl의 반응은 고발열성이다. 그러므로, 반응기 온도를 목적하는 운전 온도로 유지하기 위해서, 반응기의 열은 어떤 방식으로 소멸되어야 한다. 외부 냉각 수단에 의해 열을 흡수하는 방법 및 시스템은 당업계에 잘 알려져 있고, 본 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 냉각 코일은 반응기 내에 위치할 수 있고, 냉각 유체는 코일을 통해 운반될 수 있다. 냉각 유체는 반응기의 내부 온도보다 낮은 온도로 반응기 내 위치한 냉각 코일 부분으로 유입된다. 이어서 냉각 유체는 냉각 코일의 벽으로부터 열을 흡수하고, 그로 인해 반응기 내용물과도 접촉한 상기 벽을 냉각시킨다. 반응기로부터의 열은 이어서 냉각 코일의 벽으로 소멸됨으로써, 반응기로부터 열을 흡수할 것이다. 염소화 반응의 발열로 인해 반응기가 연속적으로 열을 생성함에도 불구하고, 냉각 유체가 냉각 코일을 통해 흐름에 따라 반응기로부터의 과량의 열이 연속적으로 흡수됨으로써, 반응기의 운전 온도를 목적하는 값 또는 목적하는 범위 내로 유지시킨다. 열을 소멸시키기 위한 별도 수단은 반응기의 외벽에 냉각 재킷을 배치하는 것이다. 반응기로부터 과량의 열을 제거하기 위한 상기 수단 및 다른 외부 수단은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고 본 방법 및 시스템에서 이용될 수 있다.

한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 반응기를 목적하는 운전 온도에서 유지하는 대안적 접근법, 즉 외부 냉각의 대안을 제공한다. 이 대안적 접근법은 본원에서 내부 냉각으로 나타낼 것이다. 내부 냉각 공정에서, 기체상 냉각 유체는 반응물에 의해 점유된 반응기 공간, 즉 MGSi 및 HCl에 의해 점유된 것과 동일한 공간 내로 도입된다. 냉각 유체는 반응기의 운전 온도보다 더 낮은 온도에서 도입된다. 냉각 유체의 투입 조건은, 냉각 유체가 발열 염소화 반응에 의해 생성된 열을 본질적으로 모두 흡수, 그러나 그 이상은 흡수하지 않도록 선택된다.

다시 말해서, 반응은 임의로 단열 또는 거의-단열 조건 하에서 작동될 수 있다. 단열 공정은 시스템 내에서 열의 수득 또는 손실없이 일어나는 임의의 공정을 말한다(즉, 공정 동안 시스템은 주변에 열 전달이 일어나지 않도록 열역학적으로 고립된다). 이것은 열 전달이 일어나는 비단열 공정과 반대이다. 단열 공정은 시스템의 용기가 열적으로-단열된 벽을 갖거나 또는 공정이 극히 짧은 시간 내에 발생하여 실질적인 열 교환의 기회가 없게 되는 경우에 일어날 수 있다. 다시 말해서, 열역학적 시스템의 변환이 충분히 빠르거나, 또는 매우 잘 단열되어 시스템과 외부(예컨대 열 전달 매질을 함유한 냉각 코일) 사이에 실질적인 열 교환이 없는 경우에, 단열이라고 생각될 수 있다. 본 개시내용의 방법은 반응기가 적합하게 단열되고 공급원료가 적합한 온도 및 조성으로 전달되는 경우, 단열적으로 운전될 수 있다.

내부 냉각 유체를 위한 투입 조건은 유체의 유입 온도, 유체의 함량 및 유체의 유지 시간을 포함한다. 내부 냉각 유체의 온도가 낮아질수록, 반응기 내용물로부터 더 많은 열을 흡수할 것이다. 반응기 내부 온도가 지나치게 냉각되는 경우, 목적하는 염소화 반응이 일어나지 않거나 또는 바람직한 것보다 더 느리게 일어나기 때문에, 반응기 내용물을 지나치게 냉각시키는 것은 바람직하지 않다. 실시형태에서, 내부 냉각 유체의 유입 온도는 반응기의 목적하는 운전 온도보다 30℃ 이상, 또는 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 80℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 110℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상 더 낮다. 내부 냉각 유체는 가열 또는 냉각 기체에 대한 업계에 알려진 가열 및 냉각 방법에 의해 목적하는 온도에 도달될 수 있다.

유체의 함량 또한 선택될 필요가 있을 것이다. 유체는 단일 화학 물질 또는 화학 물질의 혼합물일 수 있다. 내부 냉각 유체의 예시적인 성분은 STC, TCS, DCS 및 수소를 포함하며, 이들 성분은 단독으로, 또는 2종 또는 3종 또는 모든 성분들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 냉각 유체 성분은 제1 온도에서 제2 온도로(즉 T₁에서 T₂로) 온도를 증가시키는데 다른 냉각 유체 성분보다 더 많은 열을 요구한다. 한 물질이 열을 흡수하는 능력은 몰 열용량에 의해 측정될 수 있다. 기체상 수소의 몰 열용량은 약 29 J/(mol K)이지만, 기체상 STC인 몰 열용량은 약 90 J/(mol K)이다. 따라서, T₁에서 T₂로 가온됨에 따라 STC의 몰은 수소의 몰보다 더 많은 열을 흡수한다. 다른 모든 인자는 동등한 채 수소의 소모로 냉각 유체 내에 STC가 풍부해지면, 냉각 유체는 더 큰 열 흡수 용량을 갖고, 따라서 반응기 내용물을 목적하는 최소값 미만으로 냉각시키기 쉽다. 역으로, STC의 소모로 냉각 유체 내에 수소가 풍부해지면, 냉각 유체는 그렇게 많은 열을 흡수할 수 없어, 덜 효율적이다. 이 영향은 더 낮은 몰 열용량을 갖는 냉각 유체를 더 사용함으로써 상쇄할 수 있다. 그러나 냉각 유체를 더 사용하는 것은 더 많은 양의 냉각 유체를 함유하는 더 큰 반응기를 요구하는데, 이는 시스템의 자본 비용을 추가시킨다. 더 많은 냉각 유체 사용의 다른 단점은 반응물 및 생성물이 희석되어 시스템의 운전 효율을 감소시킨다는 것이다.

한 실시형태에서, 혼합물이 반응기로 유입되기 전에, 내부 냉각 유체는 M1(HCl) 및 M3과 혼합되고 이어서 반응기의 운전 온도보다 낮은 목적 온도에 도달한다. 상술한 바와 같이, 예시적인 내부 냉각 유체는 STC, TCS, DCS 및 수소 중 임의의 1종 이상일 수 있다. M3은 또한 수소 기체(H₂), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 및 사염화규소(STC)로부터 선택될 수 있고, M3 및 내부 냉각 유체가 하나로 동일한 것이라고 보일 수 있다. 다시 말해서, M3이 반응기의 운전 온도보다 더 낮은 온도로 반응기 내로 도입되는 경우, M3은 내부 냉각 유체로서 기능할 수 있다. 다양한 실시형태에서, M3이 내부 냉각 유체로서 기능하는 경우, HCl 및 M3/냉각제는 M3/냉각제:HCl의 몰비가 2:1 내지 20:1, 또는 3:1 내지 18:1, 또는 4:1 내지 16:1, 또는 본원에 개시된 다른 비율로 반응기에 유입될 수 있다.

시스템은 제1 생성물 기체가 제2 단 반응기로 유입되기 전에 제1 생성물 기체의 온도를 제어하기 위해, 온도 조절 수단, 예컨대 도관을 둘러싸는 냉각 재킷 또는 가열 코일을 임의로 포함할 수 있다. 시스템은 제2 단 반응기 내 온도를 모니터링하기 위한 온도 모니터링 수단, 예컨대 열전쌍을 임의로 포함할 수 있다. 온도 모니터링 수단은 온도 조절 피드백을 위한 부품일 수 있기 때문에, 염소화 반응기 내 온도가 소정의 값을 초과하는 경우, 이 상태가 온도 모니터링 수단에 의해 감지되고 전기 신호가 도관과 물리적 연통되어 있는 온도 조절 수단에 보내져, 제1 생성물 기체를 운반하는 도관을 냉각시킴으로써 염소화 반응기로 유입되는 제1 생성물 기체의 온도를 낮추고, 그 결과 염소화 반응기 내 온도가 소정의 값 미만의 온도로 되돌아간다. 마찬가지로, 온도 모니터링 수단은 염소화 반응기 내 온도가 소정의 값 미만임을 감지하여 온도 조절 수단에 신호를 보내, 온도 조절 수단이 제1 생성물 기체를 운반하는 도관을 덜 냉각시키도록 할 수 있다. 염소화 반응기로의 공급온도의 피드백 제어는 본 개시내용의 방법 및 시스템의 한 실시형태이며, 염소화 반응기가 단열 모드로 운전되는 경우에 사용될 수 있다.

이에 따라서, 한 측면에서, 본 개시내용은 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응 조건 하에서, 염화수소, 야금학적 등급의 규소, 및 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 수소로부터 선택된 제3 물질(M3)을 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 이 방법은 단열식으로 운전된다. 단열 운전 조건을 목적하는 경우, 방법은 반응기에 대한 공급 온도의 피드백 제어를 더 포함할 수 있다. 피드백 제어는 운전 온도를 결정하기 위해서 반응기 내 온도를 모니터링하고, 운전 온도를 미리-선택된 운전 온도 범위와 비교하고, 운전 온도가 미리 선택된 범위보다 낮으면 M3의 온도를 올리거나 또는 운전 온도가 미리 선택된 범위보다 높으면 M3의 온도를 낮추는 것을 포함한다.

직접 염소화와 비해 본 방법의 이점은 STC 전환기로부터의 생성물이 배출-기체 분리 시스템을 필요로 하지 않고 염소화 반응기로 직접적으로 첨가될 수 있다는 점이다(그로 인해 자본 및 운전 비용을 상당히 절감함). STC 전환기도 STC 전환기 배출-기체 시스템도 갖지 않는 염화수소화와 비교하여 본 방법의 이점은 STC에서 TCS로의 알짜 전환(예컨대 40% 알짜 STC 전환율)이 염화수소화시 단지 20% 내지 25%인 것에 비해 더 높다는 점이고, 또한 온도 및 압력이 더 낮아서 훨씬 더 안전하며 덜 비싼 반응기 시스템이라는 것이다.

공급원료가 상온과 동등한 초기 온도를 갖는 경우, 공급원료는 기체상의 공급원료(HCl 및 M3)가 제공되는 온도, 어떨 때는 반응기 내에서 유지되는 온도 근처로 가열되는 것이 바람직하다. 특히, 공급원료가 M3 및 HCl을 포함하는 혼합물을 포함하는 경우, 혼합물은 반응기로 수용되기 전에 예를 들어 250 내지 350℃의 온도로 가열될 수 있다. 승온 조건 하에서, 혼합물은 도관 내의 유지 압력에 따라 기체상일 수 있다. 공급원료가 별도의 도관을 통해 반응기로 도입되는 경우, 도관은 공급원료 물질의 온도를, 반응기의 온도 근처로 높이기 위해 가열될 수 있고, 이들 승온 조건 하에서 공급원료 물질은 도관 내의 유지 압력에 따라 기체상일 수 있다. 따라서 다양한 실시형태에서, M3은 기체로서 반응기 내로 도입되고; HCl은 기체로서 반응기 내로 도입되고; M3 및 HCl을 포함하는 혼합물은 기체로서 반응기 내로 도입되고; M3, HCl 및 수소를 포함하는 혼합물은 기체로서 반응기 내로 도입되고; M3, HCl 및 STC를 포함하는 혼합물은 기체로서 반응기 내로 도입되고; M3, HCl, STC 및 수소를 포함하는 혼합물은 기체로서 반응기 내로 도입되고; 야금학적 규소는 고체로서 첨가된다.

반응기는 주위 조건에 비해 비교적 승온 및 승압에서 모두 유지된다. 적합한 승온은 본원의 다른 곳에 기재되어 있다. 적합한 승압은 대기압보다 높고 본원에서 barg의 단위, 즉 주위 공기 압력을 0으로 표시하는 게이지에 의해 측정된 bar의 단위(1 bar는 10⁶ dyne/cm²로 정의됨)로 기재하였다. 따라서 barg 압력은 절대 압력에서 대기압을 뺀 것과 동등하다. 다양한 실시형태에서, 반응기는 33 barg 미만, 20 barg 미만, 10 barg 미만, 8 barg 미만, 6 barg 미만, 5 barg 미만, 2 barg 이상, 3 barg 이상, 4 barg 이상, 및 언급된 상한 및 하한의 임의의 조합, 예를 들어 2 barg와 5 barg 사이의 승압으로 유지된다. 한 실시형태에서, 비교적 많은 양의 수소가 사용된 경우, 주어진 HUT에 대한 반응기 크기를 줄이기 위해 다소 더 높은 압력 하에 작동시키는 것이 바람직할 수 있다.

한 실시형태에서, 반응기 내 온도 및 압력은 반응기 내로 공급되는 공급원료 물질의 양의 면에서 반응기 내용물의 적어도 일부를 기체 상태로 유지하기 위해 선택된다. 한 실시형태에서, 반응기 내 온도는 200 내지 400℃의 범위 내이고 압력은 6 barg 미만의 범위 내이다. 또 다른 실시형태에서, 반응기 내 온도는 250 내지 350℃의 범위 내이고 압력은 2 내지 5 barg의 범위 내이다.

한 실시형태에서, 제1 도관은 공급원료 기체 스트림을 반응기로 전달하고, 제2 도관은 공급원료 고체(입자) 스트림을 반응기로 전달하고, 방출 도관은 반응기로부터의 생성물 기체 스트림의 방출을 위해 제공된다. 이 공정 동안, 염화물 함유 기체는 염화수소 및 TCS를 포함하는 구성성분과 함께 반응기로 전달되고, 염화물 함유 기체는 1종 이상의 클로로실란을 포함하는 구성성분과 함께 반응기에서 방출된다. 기체상 공급원료 물질은 반응 시간 동안 반응기 내에 존재할 것이며, 이 반응 시간은 광범위하게 변할 수 있고, 방출 기체 내 목적하는 클로로실란(들)의 함량을 최대화하기 위해 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 반응 시간은 100초 미만, 75초 미만, 50초 미만, 25초 미만, 1초 이상, 5초 이상, 10초 이상, 25초 이상, 및 언급된 최대값 및 최소값의 각각의 조합이며, 예를 들어 반응 시간은 05초와 50초 사이, 또는 50초와 100초 사이일 수 있다.

본 발명의 방법에 적합한 반응기를 도 1a 및 도 1b에 도시한다. 도 1a 및 도 1b에서 반응기 (100)은 수직 방식으로 배치된다. 반응기 (100)은 승온, 승압 및 부식성 물질과의 접촉에 견뎌낼 수 있는 견고한 물질로 만들어진다. 그러한 물질은 당업계에 잘 알려져 있고, 탄소강을 포함한다. 반응기는 일반적으로 도 1a 및 도 1b에서 보듯이 상부 영역 (105), 하부 영역 (110), 정상 (115) 및 바닥 (120)을 포함하는 실린더형일 수 있다. 상부 영역 (105) 및 하부 영역 (110)은 도 1a 및 도 1b에서 보듯이 서로 인접해있다. 반응기 (100)이 일반적으로 실린더형인 경우, 상부 영역 (105) 및 하부 영역 (110)은 각각 직경을 가질 것이다. 한 실시형태에서 상부 영역 (105)의 직경은 입자 이탈을 허용하기 위해 하부 영역 (110)의 직경보다 크다. 유동층 기술이 수직적으로 배치된 반응기에 이용되는 경우, 유동층은 하부 영역에 위치될 것이다. 임의로, 반응기는 그의 전체 길이에 더 큰 직경의 진정(calming) 구역 대신에 내부 또는 외부 사이클론(cyclone)을 갖는 실린더일 수 있다.

반응기 (100)은 제1 도관 (125), 제2 도관 (130) 및 방출 도관 (135)에 부착된다. 제1 도관 (125) 및 제2 도관 (130) 모두 공급원료 물질을 반응기로 도입하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 도관 (125) 및 제2 도관 (130)은 공급원료 물질을 반응기의 하부 영역 (110) 내에 존재하는 유동층 (140) 내로 도입할 수 있는데, 바람직한 실시형태에서는 도관 (125 및 130)은 공급원료 물질을 하부 영역 (110)으로부터 절반 이상 아래에 위치한 유동층 (140)의 영역 내로 도입한다. 제1 도관 (125)는 M3 및 HCl을 포함하는 공급원료 물질의 기체상 혼합물을 도입하는데 사용될 수 있고, 제2 도관 (130)은 입자 MGSi를 반응기 (100) 내 유동층 (140)으로 도입하는데 유용한 공급기 딥 튜브일 수 있다. 방출 도관 (135)는 반응기 (100)으로부터의 기체상 생성물 혼합물을 방출시키는데 유용하며, 방출 도관은 도 1a 및 도 1b에서 보이듯 반응기의 상부 영역 (105), 임의로 반응기의 정상 (115) 또는 반응기 (100)의 정상 (115) 근처의 일부 다른 장소에서 반응기 (100)과 연통될 수 있다. 도 1a 및 도 1b에서 보이듯, 반응기 (100) 및 도관 (125, 130 및 135)의 구성으로, 공급원료 물질은 반응기의 하부 영역 (110)의 바닥 (120) 근처의 유동층 (140)에 유입되고, 이어서 유동층 (140)을 통해 위쪽으로 이동하면서 화학 반응이 진행되어 제2 영역 (105) 내부로 유입되는 생성물 혼합물을 형성하며, 제2 영역은 고체 탈-혼입 구역으로 기능함으로써 생성물 혼합물이 도관 (135)를 통해 반응기에서 방출되는 곳이다. 도관 (125, 130 및 135)는 승온 및 승압뿐만 아니라 부식성 물질을 견디기 적합한 물질로 제조될 수 있으며, 탄소강이 그러한 적합한 재료 중 하나이다.

반응기 (100)은 도 1a 내 코일 (145)로 예시된 온도 규제 수단을 함유할 수 있다. 온도 규제 수단은 반응기 (100) 내 온도를 조작자가 목적하는 만큼 올리거나 낮출 수 있게 한다. 예를 들어, 반응기 (100) 내 온도가 목적값을 초과하는 경우 반응기로부터 열을 빼앗기 위하여 냉각제가 코일 (145)를 통해 펌핑될 수 있다. 그러한 상황에서, 온도 규제 수단은 냉각 요소로 나타낼 수 있다. HCl과 MGSi의 반응은 발열성이므로, HCl과 MGSi가 반응하여 클로로실란을 제조하는 경우 반응기 내 온도를 목적값 이상으로 증가시킬 수 있다. 냉각 요소의 존재는 따라서 발열 반응으로부터 생성된 열을 빼내 반응기를 목적하는 온도 범위 내로 유지시키기 위하여 유익하게 이용된다. 열 제거를 돕기 위해 외부의 냉각 재킷(도시하지 않음)을 반응기 주위에 배치할 수 있다. 열 제거는 유동층 반응기의 내부에 모여있는 일련의 수직 튜브의 존재에 의해 달성될 수 있으며, 이들 튜브는 MGSi-유도 부식에 내성이 있어야 하고, HCl에 의한 화학 공격에 내성이 있어야 한다. 반응기의 반경을 따라 도중에 배치된 냉각 코일은 교반하는 FBR 입자 경로의 위쪽(내부) 및 아래쪽(외부) 경로의 결합지점에서 적합한 냉각 수단이다.

냉각 코일의 존재는 선택적이고, 한 실시형태에서는 냉각 코일이 부재하며 이는 도 1b에 도시된다. 염소화 반응기 내로 도입되는 HCl 및 M3의 온도가, 발열 염소화 반응에 의해 생성된 열을 흡수하는 HCl 및 M3의 운전 온도에 비해 충분히 낮은, 반응이 단열 또는 거의 단열인 조건 하에 운전되는 경우 냉각 코일은 필요 없다.

도 1a나 1b에는 도시하지 않았지만, 반응기 (100)은 도관 (125, 130 및 135) 중 1개 이상을 통해 1개 이상의 화학물질 저장 용기와 연결될 수 있다. 이들 화학물질 저장 용기는, 예를 들어 생성물이 필요한 시간까지 방출 기체 내 존재하는 생성물을 저장하고/저장하거나 공급 원료 물질(들)이 반응기 (100) 내로 유입될 필요가 있을 때까지 공급원료 물질(들)을 저장하기 위해서 반응기 (100)과 함께 유용하게 이용된다. 또한, 또는 별법으로, 도관 (125, 130 및 135)의 1개 이상은 1개 이상의 화학 반응기와 연결될 수 있다. 예를 들어 도관 (125)는 1종 이상의 공급원료 물질을 생성하는 화학 반응기와 연결될 수 있고/있거나, 도관 (135)는 생성물 혼합물을 공급원료 물질로 이용하는 화학 반응기와 연결될 수 있다. 또한, 또는 별법으로, 도관 (125, 130 및 135)의 1개 이상은 정화 시스템과 연결될 수 있다. 예를 들어 도관 (135)는 생성물 혼합물의 1종 이상의 성분이 생성물 혼합물의 1종 이상의 다른 성분으로부터 분리되는 정화 시스템과 연결될 수 있다.

본 방법 및 시스템의 한 실시형태에서, 도관 (125)는 본원에 기재된 공정(반응기 (100)에서 일어나는 반응)이 일어나는 제2 단 화학 반응기를 위한 공급원료 물질의 부분으로서 제공되는 기체상 혼합물을 제조하는 제1 단 화학 반응기와 연결되어 있다. 이 실시형태는 도 2에 도시되며, 여기서 반응기 (100)은 (200)으로 식별되며, 도관 (125)는 (225)로 식별된다. 도 2에서, 반응기 (200)은 냉각 코일 및/또는 냉각 재킷을 가지거나 갖지 않을 수 있다. 예를 들어, 제1 단 화학 반응기 (205)는 TCS와 HCl의 혼합물을 제조하기에 적합한 반응 조건 하에서 사염화규소(STC) 및 수소(H₂) 기체가 함께 반응하는 공정에서 이용될 수 있다. 한 실시형태에서, 반응기 (200)은 도관 (225)를 통해 제1 단 화학 반응기(205)와 연결되며, 여기서 TCS, HCl, 및 임의로 또한 STC 및 수소를 포함하는 혼합물을 생성하기에 충분한 온도 및 압력에서 STC 및 수소가 배합되며, 이 혼합물은 반응기 (205)를 떠나 도관 (225)를 통해 이동하고 반응기 (200) 내로 유입된다. 임의로, 이 기체 혼합물은 반응기 (205)로부터 반응기 (200)으로 이동하면서 분별되거나 정제되지 않는다. STC는 도관 (208)을 통해 제1 단 반응기로 유입되고, 수소는 도관 (209)를 통해 제1 단 반응기로 유입된다. 임의로, STC 및 수소는 배합될 수 있고 그의 혼합물은 단일 도관을 통해 제1 단 반응기로 유입된다. HCl은 (205)(도시하지 않음)로 임의로 첨가될 수 있다. 수소 및 STC는 두 물질을 각각 정제된 형태로 함유하는 저장소로부터 올 수 있다.

임의로, 제1 단 반응기를 위한 STC 및 수소는 제1 단 및 제2 단 반응기와 유체 연통되는 다른 시스템으로부터 올 수 있으며, 이들 선택적 시스템은 도 2에 나타내듯이 제1 단 및 제2 단 반응기를 포함하는 파선 외부에 위치한다. 예를 들어 반응기 (205)를 위한 STC는 지멘스 공정이 일어나는 CVD 반응기 (210)에 임의로 연결될 수 있는 도관 (208)에 의해 제공될 수 있다. 별법으로, 또는 추가적으로, 반응기 (205)를 위한 STC는 상기 논의되고 도 2에 나타내듯이, 제2 단 반응기로부터의 배출-기체를 포함하는 임의의 다른 적합한 공급원으로부터 올 수 있다. 반응기 (205)를 위한 수소는 또한 제2 단 반응기 (200)과 유체 연통되는 배출-기체 회수 시스템 (230)과 임의로 유체 연통될 수 있는 도관 (209)에 의해 제공될 수 있다. 선택적 실시형태에서, 제2 단(직접 염소화) 반응기로부터의 배출-기체 내 존재하는 수소는 배출-기체 회수 시스템 (230) 내에서 정화되고, 이어서 재순환 수소 압축기 (232)로 임의로 압축된 후, 도관 (209)를 통해 제1 단(STC 전환기) 반응기 내로 전달된다. 임의로, 도 2에 나타내듯이, 제1 단 반응기를 위한 수소의 일부는 지멘스 공정이 행해지는 CVD 반응기 (235)에서 올 수 있다. 배출-기체 회수 시스템 (230)은 정화된 수소를 제공하는 것 외에도, 도 2에 나타내듯이, 도관 (240)을 통해 제1 단 반응기 내로 직행될 수 있는 정화된 STC를 또한 제공할 수 있다. 임의로, 제1 단 반응기를 위한 수소 및 STC는 지멘스 공정으로부터의 배출 기체로부터 올 수 있다. 임의로, 제1 단 반응기를 위한 수소 및 STC는 제2 단 반응기로부터의 배출 기체로부터 올 수 있다. 임의로, 제1 단 반응기를 위한 수소 및 STC는 지멘스 공정으로부터의 배출 기체로부터 올 수 있고/있거나 제2 단 반응기로부터의 배출 기체로서 올 수 있다.

제1 단 반응기 (205)를 위한 온도 및 압력은 예컨대 300 내지 500℃ 및 3 내지 15 barg일 수 있으며, STC 및 수소는 TCS 및 HCl을 포함하는 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 이들 조건 하에서 유지된다. 금속 규소화물의 충전층은 금속 규소화물이 기재된 예시적인 온도 및 압력 조건 하에서 STC 및 수소로부터 TCS 및 HCl의 생성을 촉매하는 제1 단 화학 반응기 내에 존재할 수 있다. 무-촉매 제1 단 반응기에서, 반응기는 고온, 예컨대 1100℃ 내지 1300℃에서, TCS 및 HCl을 포함하는 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 운전될 수 있다. 도 2에 나타내듯이, 직접 염소화 반응기 (200) 내에서 일어나는 본원에 기재된 방법은 제1 단 STC 전환기 화학 반응기 내에서 일어나는, 또한 본원에 기재된 방법과 결합하여 운전될 수 있다. 에너지 보존을 목적으로, 열 교환 장치는 반응기 (200)의 공급물 및 생성물 사이의 열을 교환하고, 제1단 반응기 (205)의 공급물 및 생성물 사이의 열을 교환하기 위해 이용될 수 있다. 또한, 발열 반응기 (200)으로부터 제거된 열은 제1 단 반응기 (205) 내에서 일어나는 흡열 반응에 열을 제공하기 위한 열 교환 장치와 공동으로 사용될 수 있다.

한 실시형태에서, 도관 (225)는 선택적 도관 (252)를 통해 HCl을 함유하는 저장 용기 (250)과 연결, 즉 유체 연통된다. HCl은 순수한 형태, 즉 순도 95% 초과, 또는 순도 99% 초과일 수 있고, 여기서 순도 측정은 저장 용기 내 존재하는 모든 물질의 몰을 기준으로 한다. HCl은 STC와 접촉할 수 있으며, 한 실시형태에서 HCl은 STC와 혼합되지만 STC의 농도는 낮으며, 즉 저장 용기 내 HCl 및 STC의 전체 몰 기준으로 10 몰% 미만, 또는 5 몰% 미만이다.

한 실시형태에서, 도관 (225)는 또한 상기 기재된 바와 같이, 제1 단 화학 반응기 (205) 및 HCl을 함유하는 저장 용기 (250) 모두와 연결, 즉 유체 연통된다. 이 방식으로 반응기 (200)으로 유입되는 HCl의 농도는 제1 단 반응기 (205)로부터 생성된 혼합물 내 존재하는 HCl의 농도를 넘어서 증가할 수 있다. 한 실시형태에서, 야금학적 등급의 규소를 트리클로로실란을 포함하는 기체로 전환시키는 본 방법은 상기한 바와 같이 제1 단 반응기 (205)로부터 공급원료를 제조하는 것, 관련 실시형태에서는 제1 단 반응기 (205)로부터의 혼합물이 HCl을 함유하는 저장 용기 (250)으로부터의 HCl로 희석되며, 공급원료를 제1 도관 (225)를 통해 반응기 (200)으로 전달함으로써, 적어도 TCS 및 HCl를 함유하고, 임의로 STC, DCS, 또는 수소, 또는 STC, DCS, 및 수소를 또한 함유하는 공급원료 혼합물을 형성하는 것을 포함하며, 이 공급원료 혼합물은 제2 단 반응기 (200) 내에서 야금학적 등급의 규소와 접촉한다.

상술한 바와 같이, 염소화 반응기 (100 또는 200)은 방출 기체 내 함유되는 생성물 혼합물을 수득한다. 한 실시형태에서, 생성물 혼합물은 HCl을 소량 함유하거나 전혀 함유하지 않는다. 예를 들어, 방출 기체의 분취량 내 존재하는 염화물-함유 물질의 전체 몰을 기준으로, 그의 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만의 몰은 HCl일 수 있다. 또 다른 예로서 방출 기체의 분취량 내 존재하는 물질의 전체 몰을 기준으로, 그의 10% 미만, 또는 5% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만, 또는 0.5% 미만의 몰은 HCl일 수 있다. HCl의 함량이 더 낮은 방출 기체는 하기 반응 조건이 1개 이상 존재하는 경우에 그 형성이 장려된다: MGSi가 반응기 내에서 과량의 몰로 존재함, MGSi 및 HCl이 접촉하는 반응 시간이 증가함, MGSi 및 HCl이 접촉하는 온도가 증가함, MGSi 및 HCl이 접촉하는 압력이 증가함.

상술한 바와 같이, 본 개시내용의 한 측면은 HCl 및 MGSi가 M3의 존재 하에 반응하여 TCS를 형성하고, M3 및/또는 HCl이 STC 전환기 내에서 제조되는 직접 염소화 반응을 포함하는 방법이다. 따라서, 본 개시내용은 (a) 사염화규소 및 수소를 STC 전환기로 도입하고, 염화수소 및 M3을 포함하는 배출-기체를 회수하는 것; 및 (b) 야금학적 등급의 규소(MGSi)가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 350℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응기 운전 조건 하에서, STC 전환기로부터의 배출 기체 및 MGSi를 염소화 반응기로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 이 측면의 본 개시내용은 수소 및 MGSi를 첨가하면서 STC를 TCS로 효과적으로 전환시킨다.

STC 전환기는 통상의 방식으로 운전될 수 있다. STC 전환기는 당업계에 알려져있고, 전세계에 걸쳐 폴리실리콘 제조 플랜트에서 현재 운전되고 있다. 이들 전환기는 STC의 TCS로의 전환기, STC의 TCS로의 고온 전환기, STC의 TCS로의 열 전환기 및 STC 수소화 전환기와 같이 다른 이름으로도 알려져 있다. 이름이 무엇이든 간에, 그들은 통상적으로 약 1100℃의 운전 온도 및 약 6 barg의 운전 압력에서 STC 및 수소를 TCS 및 HCl로 전환시키기 위해 운전된다. 상기 고온은 전형적으로 전환기 내 위치한 흑연 가열 요소를 사용하여 달성될 수 있다.

STC 전환기를 위한 1100℃ 초과의 고온은 자본 비용 및 운전 비용의 관점 모두에 있어서 바람직하지 않다. 에너지는 비용이 들고, 전환기를 유지하는 데에는 저온보다 고온에서 더 많은 에너지가 요구된다. 특히 1000℃를 초과하는 매우 고온의 경우, 전환기에 도입된 열은 주변 환경으로 빠르게 빠져나갈 것이다. 이 온도 손실을 완화시키기 위해서, 열 전환기는 전형적으로 전환기 쉘의 내부 둘레에 배치된 흑연 단열 블록으로 잘 단열되어 있다. 그러나, 전형적인 실행에서 상기 단열 블록은 빠르게 분해되고 3 내지 6달마다 교체되어야 한다. 고온의 유지는 운전의 관점에서도 도전적이다. 흑연 가열 요소는, 예를 들어 메틸 클로로실란들의 형태의 탄소를 TCS 생성물에 가하는데, 이 메틸 클로로실란들은 TCS로부터 분리하기 매우 힘들다.

STC 전환기의 운전 온도는 반응기 내에 촉매를 포함함으로써 낮출 수 있다. 촉매는 금속 촉매, 예컨대 금속 규소화물일 수 있다. 금속 규소화물은 바람직하게는 하기 1개 이상의 특성들을 나타낸다: (a) 그것은 이염화규소 자유 라디칼의 부가물을 형성할 안정한 규소화물 형태를 형성한다; (b) 그것은 다중 원자가 상태를 나타내는 규소화물을 형성한다(예컨대, Ni₂Si 또는 NiSi); 그리고 (c) 금속 규소화물에 상응하는 금속 염화물 형태는 휘발성이 충분히 낮아서 반응 조건 하에 규소화물 형태로부터 증발하지 않고(AlCl₃처럼), 또는 비-반응성 액체 필름을 형성하지 않는다(PbCl₂처럼). 예시적인 금속 규소화물 촉매는 크롬 규소화물이며, 예를 들어 CrSi, CrSi₂, Cr₃Si 또는 Cr₅Si₃; 니켈 규소화물, 예를 들어 NiSi, Ni₂Si, NiSi₂ 및 Ni₃Si; 철 규소화물, 예를 들어 FeSi 및 β-FeSi₂; 및 구리 규소화물이다. 다른 금속 규소화물 촉매 또한 사용될 수 있다. 촉매는 금속 규소화물의 혼합물, 예를 들어 니켈 규소화물과 조합된 크롬 규소화물일 수 있다.

금속 촉매는 큰 표면적으로 STC 전환기 내에 존재할 수 있다. 금속 촉매의 큰 표면적을 달성하는 한 가지 방식은 구조적 지지체 상에 촉매를 제공하는 것이다. 예를 들어, 금속 규소화물은 분말로서 얻어질 수 있고, 이 분말은 지지체에 부착되며, 여기서 지지된 금속 촉매는 이어서 STC 전환기에 첨가된다. 이는 지지된 금속 촉매의 계 외(ex situ) 형성의 예이다. 다른 접근법은 큰 표면적의 금속(즉, 단위 부피 당 큰 표면적을 갖는 금속으로, 예컨대 금속 울(wool)에서 발견되는 것과 같음)을 배치하고 이것을 STC 전환기 내에 배치하는 것이다. 상기 큰 표면적 금속에 STC, TSC 및 DSC의 1종 이상을 노출시키는 것은 금속 표면의 적어도 일부를 전환시킬 것이고, 금속의 두께가 충분히 얇다면 금속 지지체의 전체가 금속 규소화물로 전환될 것이다. 따라서 금속 규소화물 촉매는 계 내(in situ) 형성되고, 충분한 구조적 온전성을 가져 STC 전환기의 운전 조건 하에서 지지체가 그의 모폴로지(morphology)를 유지하는, 울 또는 와이어의 형태일 수 있다. 또 다른 접근법 하에서, 촉매는 구조화된 충전물로도 알려진 덤프드(dumped) 충전물 상에서 형성되고, 규소화물은 금속 촉매의 밑에 존재하는 비전환된 금속과 함께 충전물의 표면 상에 층을 형성한다. 덤프드 충전물의 예는 316 스테인레스 스틸, 팔(Pall)™ 고리 및 다공성 금속의 유형인 금속 스폰지를 포함한다. 일반적으로, 촉매는 계 내 형성 또는 계 외 형성될 수 있다. 계 내 형성되는 경우, 촉매는 전형적으로 STC 전환기를 통과하는 기체의 흐름에 의해 생성되는 압력 하에서도 그의 모폴로지를 유지하기 위해서 충분한 기계적 안정성을 가질 것이다. 따라서 촉매의 형상은 촉매의 더 높은 효율을 제공하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 큰 응집 표면적을 갖는 성형된 금속편 형태로 제공되거나, 또는 두 예처럼 가는 와이어 메쉬(mesh)의 형태를 취할 수 있다.

금속 촉매가 STC 전환기 내에서 이용되는 경우, 전환기의 운전 온도는 약 1100℃에서 운전되는 통상적인 STC 전환기에 비해 감소한다. 다양한 실시형태에서, 촉매가 존재하는 경우의 운전 온도 범위는 약 100℃ 내지 700℃, 또는 약 300℃ 내지 600℃, 또는 약 450℃ 내지 550℃, 또는 약 500℃이다. 금속 촉매를 포함하는 STC 전환기의 운전 온도는 바람직하게는 700℃ 미만이다. 700℃ 미만에서 운전되는 촉매-함유 STC 전환기 내의 최대 압력은, 여러 실시형태에서 절대압 0.5 atm. 내지 절대압 20 atm., 또는 절대압 1.0 atm. 내지 절대압 12 atm., 또는 절대압 3.0 내지 9.0 atm., 또는 절대압 약 6 atm.일 것이다.

금속 촉매가 STC 전환기 내에서 이용되는 경우, 본 개시내용의 선택적 방법은 STC 전환기로의 공급원료 중 HCl을 포함하는 것을 포함한다. HCl은 촉매의 활성화를 돕고, TCS의 형성을 저해하지 않는다. 이에 따라, 본 개시내용의 한 실시형태에서 공급원료는 HCl을 STC 및 H₂, 및 임의로 다른 성분들과 함께 포함한다. 본 개시내용에 따라 HCl을 공급원료에 첨가함으로써, 전환기가 공급원료 내 HCl이 부재하고 800℃ 이하의 온도에서의 평형 조건 하에 운전되는 경우에 얻어지는 STC 전환율에 비해, 1.5배 이상, 또는 2배 이상, 또는 3배 이상 증가한 STC 전환율을 얻을 수 있다.

다양한 실시형태에서, 전환기 내로 전달되는 공급원료 내의 HCl 수준은 공급원료 내 성분들의 전체 몰수를 기준으로, 0.01 몰% 이상, 0.05 몰% 이상, 0.1 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상, 또는 5 몰% 이상의 HCl로 유지된다. 각각의 다양한 실시형태에서, 공급원료 내의 HCl 수준은 공급원료 내 성분들의 전체 몰수를 기준으로 20 몰% 이하, 또는 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하, 또는 6 몰% 이하인 것으로 임의로 명시될 수 있다.

또 다른 옵션으로서 STC 전환기는 비-평형 조건에서 운전될 수 있다. 통상적인 운전, 및 심지어 촉매의 존재 하에서, STC 전환기는 반응기 내 STC 및 TCS(및 다른 반응물, 예컨대 DCS)의 양들 사이에서 평형 조건을 달성한다. 열 평형에서 생성된 TCS의 양은 잘 알려진 모델에 의해 계산될 수 있다. 깁스 자유 에너지 최소화 모델은 그러한 모델 중 하나이고, 예시로서 하기 표에 나타내듯이 수소 내 STC의 TCS로의 전환은 온도의 함수로서 계산되며, "STC에서 TCS로의 전환 백분율"은 전환기로 유입되어 TCS로 전환되는 STC의 백분율, 다시 말해서 주어진 기간 내에 전환기에서 방출되는 TCS의 몰수를 동일한 기간 동안 전환기로 유입되는 STC의 몰수로 나누고 100을 곱한 것을 나타낸다.

열 평형에서 STC에서 TCS로의 전환 백분율은 표로부터 알 수 있듯이 반응 온도의 함수이며, 더 높은 반응 온도일수록 TCS의 형성에 유리하다. 이들 계산값은 현재 실시되는 운전 조건 하에서 실제 관찰되는 전환기(이들 전환기는 열평형을 달성하기 위해 운전됨)에서의 전환율에 대해 유리하게 비교된다. 전환기의 반응 온도가 약 1000℃ 미만인 경우, 열 평형에 도달하는 시간은 비교적 길고, 사실상 상업적으로 수용불가능하게 길다는 것은 이 값으로부터 명백하지 않지만, 800℃ 미만인 경우 확실하다. 촉매된 공정은 1,000℃ 미만 또는 800℃ 미만의 온도에서 합리적인 길이의 시간 내에서 STC를 TCS로 전환시킨다. 그러나, 이러한 낮은 온도(약 1,000℃ 미만) 조건 하에서 TCS의 수율은 매우 양호하지는 않고, 공급원료가 2:1의 H₂:STC 비를 갖는 경우 단지 약 14% 이하이다. 공급원료 내에 더 많은 수소를 포함함으로써 전환율을 증가시킬 수 있지만, 그러한 접근법은 궁극적으로 역효과를 낳는데 이는 전환율이 더 높아지더라도, 공급원료가 훨씬 더 적은 STC로 시작하므로 생성된 TCS의 전체량은 감소되기 때문이다. 모든 것을 고려했을 때, 현행 산업 실무는 전환 공정을 통해 TCS의 최대량을 달성하기 위해서는 고온(약 1100℃) 및 낮은 H₂:STC 비(약 2:1)에서 운전되어야 한다.

그러나 STC 전환기는 비-평형 모드에서 촉매와 함께 또는 촉매 없이 본 방법 으로 운전될 수 있다. 비-평형 모드를 이용함으로써, 본 방법은 열 평형으로 운전되는 상응하는 방법보다 5% 이상의 더 많은 STC 전환율을 제공할 수 있다. 예를 들어, 촉매 반응기가 500℃에서 2:1의 H₂:STC 공급원료로써 열 평형을 달성하도록 운전되는 경우, 그 방법은 전환기를 통과하는 패스 당 STC에서 TCS로의 전환율 3.5%를 달성할 것이다. 상응하는 비-평형 방법은 다양한 실시형태에서, 5% 이상의 STC 전환율, 또는 10% 이상의 STC 전환율, 또는 15% 이상의 STC 전환율, 또는 20% 이상의 STC 전환율, 또는 25% 이상의 STC 전환율을 제공한다.

STC 전환기 내 STC에서 TCS로의 비-평형 전환을 얻기 위해서는, STC 전환기 내 반응물의 유지 시간을 제어하는 것이 중요하다. 출발 물질은 공급 기체로서 전환기로 유입될 것이고, 생성물은 생성물 기체로서 전환기에서 방출될 것이다. 출발 물질이 공급 기체로서 전환기에 유입될 때와 출발 물질이 생성물 기체의 형태로 전환기에서 방출될 때 사이의 시간을 본원에서 유지 시간으로 언급한다. 반응물이 생성물로 전환되는 동안 반응물이 전환기 내에 존재하는 시간의 길이를 제어하기 위해서 공정의 유지 시간을 제어할 수 있다.

더 정확하게는 유지 시간은 전환기의 자유 부피 및 전환기를 통과하는 기체의 유속을 기준으로 측정된다. 전환기 자유 부피는 전환기 내 전체 부피(전환기 내에 아무 것도 없다고 가정)와 전환기 내에 배치되고 전환기 운전 동안 전환기 내에 존재하는 물질들의 부피(주로 촉매 및 촉매에 대한 지지체)와의 차이를 나타낸다. 이 차이는 전환기 내의 생성물 및 공급원료 기체에 의해 유효하게 점유된 부피이다. 전환기 자유 부피는 부피 단위, 예를 들어 리터의 관점에서 측정된다. 유속은 선택된 기간 내에 전환기로 유입되는 기체의 양을 나타낸다. 기체의 양은 다양한 방식으로 특성화될 수 있다. 예를 들어, 특정 온도에서의 기체의 부피는 기체의 양을 특성화하는데 사용될 수 있다. 다른 예시로서, 전환기로 유입되는 기체의 몰은 기체의 양을 특성화하는 방식이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 유속은 초 당 반응기로 유입되는 (특정 온도에서의) 기체의 부피의 관점에서 측정된다. 유지 시간을 초 단위로 제공하기 위해서, 유지 시간은 전환기 자유 부피를 유속으로 나누어 계산된다.

유지 시간은 너무 길어도 너무 짧아도 안되고, 부분적으로 STC 전환기의 운전 온도에 의존할 것이다. 일반적으로 전환기 유지 시간은, 공급원료가 일시적으로 전환기를 통과하여 지나가는 경우 달성되는 낮은 수치인 0에서부터, 생성물 기체가 전환기 내 운전 조건 하에서 무한히 안정하다고 가정하는 경우인 수 분의 더 높은 값까지 변할 수 있다. 유지 시간은 본원에서 영역 A, B, C, D 및 E로서 임의로 식별될 것인 5개의 영역 중 하나 안에 드는 것으로 보여질 수 있다. 영역 A는 가장 짧은 유지 시간으로 달성될 수 있다. 영역 A에서 전환기 유지 시간은 짧아서 전환기 내 반응이 열 평형에 도달하는 데에 충분한 시간을 갖지 못한다. 영역 A에서 STC의 전환%는 비-평형 수준이고, 비교적 낮은데, STC에서 TCS로의 전환이 일어나기에 시간이 불충분하기 때문이다. 영역범위의 반대쪽 끝은 영역 E로, 여기서는 전환기 유지 시간이 충분히 길어 STC에서 TCS로의 전환이 열 평형을 달성하고, 더욱이 유지 시간이 길어서 예컨대 5% 또는 10%와 같은 유지 시간의 변화가 STC 전환 수준에 어떠한 영향도 주지 않는다. 현행의 상업용 전환기는 영역 E에서 운전된다. 중간에는 영역 C가 있다. 영역 C는 소위 "스위트 스팟(sweet spot)"이라 불리는 최적의 유지 시간이다. 영역 C에서, TCS를 형성하기 위한 STC의 빠른 정반응은 TCS가 STC로 역전환되는 TCS의 느린 역반응에 대해 최대한으로 진행된다. 다시 말해서, TCS를 형성하기 위한 STC의 비교적 빠른 반응이 일어나고, TCS가 STC로 역전환되는 비교적 느린 반응은 반응기 내 STC 및 TCS의 상대량에 최소한의 영향을 준다. 영역 D에서는 STC 전환%의 증가를 얻기 위해 유지 시간을 줄여야하는 반면에, 영역 B에서는 수반되는 STC 전환%의 증가를 얻기 위해 유지 시간을 늘려야 한다. STC 전환기의 비-평형 운전 조건은 영역 A 내지 D 내의 유지 시간을 이용하고, 바람직하게는 상기 초-평형(supra-equilibrium) 영역인 영역 B 내지 D 내의 유지 시간을 이용하고, 더 바람직하게는 최대 상기 초-평형 영역인 영역 C 내의 유지 시간을 이용한다. STC 전환기가 영역 B, C 및 D에서 달성되는, 열 평형 위의, 비-평형 STC 전환%에 대해 제공되는 운전 파라미터를 이용하는 경우, 전환기는 상기 초-평형 조건 하에서 운전되고 TCS의 상기 초-평형 수준을 제공한다고 한다.

요약하면, 유지 시간이 너무 길면 전환은 열 평형으로 진행되어, STC에서 TCS로의 목적하는 전환율보다 더 낮아질 것이다. 유지 시간이 너무 짧으면 공급원료는 전환기 내에서, 공급원료 내 STC의 목적하는 양이 TCS로 전환되기에 충분히 긴 시간 동안 반응 조건에 노출되지 않는다. 다양한 실시형태에서, 500 내지 700℃의 범위 내 운전 온도의 경우, 유지 시간은 0.1초 내지 30초, 또는 0.5초 내지 20초, 또는 1초 내지 10초, 또는 2초 내지 5초의 범위, 또는 약 3초이다. 영역 B, C 또는 D, 바람직하게는 영역 C에서 STC 전환%를 달성하는데 필요한 유지 시간의 정확한 값은 다른 운전 파라미터에 좌우될 것이다. 예를 들어, 공급원료의 성분들의 농도, 및 전환기 내부 온도 및 압력, 및 전환기에 담지되는 촉매는 비-평형 조건 하에서 운전되는 촉매 전환기에 대해 선택된 유지 시간 동안 STC 전환%에 영향을 줄 운전 파라미터이다.

STC 전환기는 촉매의 존재 및 비-평형 조건 양자 하에서, 임의로는 공급원료의 일부로서의 HCl에 의해 운전될 수 있다. 그러한 경우, 전환기에 촉매가 담지되고 이어서 전환기는 1,000℃ 미만의 온도, 임의로 300 내지 800℃의 범위 내의 온도에 도달한다. 한 실시형태에서, STC에서 TCS로의 비-평형 전환 또는 초-평형 전환율에 달성하기 위해 가장 쉽게 변화시키는 운전 파라미터는 전환기 내로의 공급원료의 유속이다. 임의의 특정 전환기 구성 및 공급원료 조성의 경우, 운전 압력 및 온도를 선택하는 것이 간단한 길이며, 온도가 300 내지 800℃ 범위 내이면, STC 전환%을 측정하면서 부피 유속(공급 속도라고도 나타냄)을 변화시킨다. 이 방식으로, 특정 전환기 및 공급원료 및 운전 온도 및 압력에 있어서 영역 A 내지 E는 본 개시내용의 방법 내에서 결정되고 이용될 수 있다.

따라서, 본 개시내용은 (a) 사염화규소 및 수소를 STC 전환기로 도입하고, 염화수소 및 M3을 포함하는 배출-기체를 회수하는 것; 및 (b) 야금학적 등급의 규소(MGSi)가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 350℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응기 운전 조건 하에서 STC 전환기로부터의 배출-기체 및 야금학적 등급의 규소(MGSi)를 염소화 반응기로 도입하는 것을 포함하는 방법을 제공하며, 여기서 단계 (a)는 다양한 실시형태에서 i) 약 1100℃ 및 6 barg에서 운전되는 통상의 STC 전환, 또는 ii) 금속 촉매의 존재 및 800℃ 미만의 운전 온도 하에서 운전되는 촉매 STC 전환, 또는 iii) 반응물이 열 평형에 도달하기에는 너무 짧은 유지 시간을 갖는 비-평형 STC 전환, 또는 iv) 금속 촉매의 존재 하에서 800℃ 미만의 온도, 및 반응물 STC 및 생성물 TCS 사이에서 열 평형을 달성하는데 필요한 것보다 짧은 유지 시간으로 운전되는 촉매 및 비-평형 STC 전환일 수 있다.

전체적으로, 한 측면에서 본 개시내용은 2-단의 연결된 공정을 통해 직접 염소화 및 STC 염화-수소화 공정에 비해 개선된, STC에서 TCS로 전환하는 공정을 제공한다. 이 2-단 공정은 유리하게는 하기의 1개 이상을 달성할 수 있다:

- 직접 염소화에 비해, STC 및 수소를 TCS 및 HCl로 전환하는데 사용되는 STC 전환기가 저온, 즉 약 600℃에서 촉매 조건 하에서 운전될 수 있기 때문에, STC 고온 전환기에 대한 요건이 제외됨;

- 직접 염소화에 비해, 통상의 벤트 기체 회수(VGR) 시스템을 사용하여, 전형적으로 DCS, TCS, STC 및 HCl을 포함하는 STC 고온 전환기 생성물을 분리, 즉 분별할 필요성이 제외됨;

- STC 염화수소화에 비해, 고온(전형적으로 약 500℃) 및 고압(전형적으로 약 33 barg) STC 염화수소화 반응기를 비교적 저온 및 저압에서 운전되는 두 개의 반응기로 대체함;

- STC 염화수소화에 비해, STC 염화수소화 반응기의 제조에 전형적으로 사용되는 고가의 재료(예를 들어, 인콜로이 800H™과 같은 인콜로이™ 합금)에 비해 저렴하고 더 쉽게 이용가능한 재료(예를 들어, 321 SS 및 347 SS와 같은 탄소강)를 유동층 반응기의 구성을 위해 사용할 수 있게 함;

- 직접 염소화에 비해, 생성된 폴리실리콘의 킬로그램 당 전력 사용량을 상당히 감소시킴(~ 20 KwHr/Kg 미만);

- STC 염화수소화에 비해, STC 염화수소화 반응기로의 수소 및 STC 공급 기체를 과열시킬 필요성을 제외함;

- STC 염화수소화에 비해, STC 전환기를 거치는 패스 당 STC 전환율이 STC 염화수소화의 경우 패스 당 20% 내지 25%에 불과한 것에 비해, 패스 당 30% 내지 40%로 훨씬 더 높게 달성함;

- STC 염화수소화에 비해, 수소 부재를 기준으로 했을 때 유동층 반응기로부터의 생성물 기체 내 TCS 농도가 STC 염화수소화의 경우 15 중량%에 불과한 것에 비해 35 중량% 이하까지 훨씬 더 높게 달성함;

- STC 염화수소화에 비해 상당히 개선된 내재적인 공정 안정성.

STC를 TCS로 전환하는 2-단 공정의 운전은 하기 정보로 예시된다. 공급원료는 STC의 30%가 TCS로 전환되는 조건 하에서, STC 100 몰을 반응기로 공급함으로써 제조된다. 이 경우, 제1 단으로 공급되는 STC 100 몰마다 TCS 30 몰 및 HCl 30 몰이 생성된다. 제1 단 생성물 기체 내 존재하는 100% 이하의 HCl은 제2 단 반응기에서 TCS로 전환된다. 제2 단 반응기로부터의 생성물 기체는 TCS 40 몰 이하 및 STC 70 몰 이하를 함유한다(즉, 수소 부재를 기준으로 36.4 몰% TCS 또는 31.3 중량%).

본 발명의 실시형태는 STC 염화수소화 기술을 상당히 개선시키는데 요구되는 개선의 접점이 STC 전환기라는 발견에 기초한다. 이 발견은 현재 기술로부터 극적으로 이탈된 방식으로 운전되는 STC 전환기를, 그것 자체로 직접 염소화 반응기로서 기능하는 반응기와 조합하는 신규 공정의 기저를 이룬다. 이들 두 개의 반응기를 하나의 시스템으로 조합하는 것은 STC 및 MGSi가 수소 기체와 함께 조합된 시스템으로 동시-공급됨으로써 TCS, 수소, 및 비-전환된 STC로 구성된 생성물 기체를 생성한다는 점에서 STC 염화수소화와 유사하다. 이는 하기 주요 측면에서 다르다:

- 두 개의 분리된 반응기가 있을 수 있다. 제1 반응기는 저온, 촉매 반응기 내에서, 열역학적 평형의 달성이 허용되지 않는 방식으로 제어되어 STC를 TCS 및 HCl로 전환한다. 제2 반응기는 제1 반응기로부터의 HCl을 MGSi와 반응시켜, 추가적인 TCS를 생성시킨다.

- 제1 반응기는 통상의 STC 전환기 반응기에서 이용되는 온도에 비해 훨씬 더 낮은 온도에서 작동된다.

- 제2 반응기는 통상의 STC 염화수소화 반응기에서 이용되는 압력 및 온도에 비해 훨씬 더 낮은 압력 및 온도에서 작동된다.

제1 단에서, 고온 STC 전환기와 동일한 화학에 따라, 화학양론적 과량인 수소의 존재 하에 STC는 TCS 및 HCl로 전환된다. 그러나, 촉매되고 비-평형 제어된 반응기이기 때문에, 전환 반응은 저온(800℃ 미만, 예컨대 350℃) 및 저압(15 barg 미만, 예컨대 5 barg)에서 일어난다. 제1 단으로부터의 생성물 기체는 이어서, 단리 또는 저장이 끼어드는 일 없이, 제2 단 반응기로 바로 간다. 제2 단 반응기에서, 제1 단 반응기에서 생성된 HCl은 직접 염소화 반응기에서 이용된 것과 동일한 화학에 따라 MGSi와 반응한다. 제1 단 및 제2 단에서 생성된 TCS는 이렇게 배합되어 STC 염화수소화를 위한 현재의 산업에 비해 전체적으로 높은 STC 전환율을 달성한다.

제1 단 생성물 기체로부터의 수소의 존재는 제2 단 반응기에서 행해지는 공정에 역효과를 주지 않으며, 정말로 제2 단에서 STC의 형성을 억제하는 유익한 효과를 갖는다. 제1 단 생성물 기체 내 STC는 제2 단에서 STC의 형성을 넘어 HCl을 추가적인 TCS로 전환하는 것을 증가시키는 유리한 효과를 갖는다. 본 발명의 조합은 각각의 단독으로 기능해서는 불가능한 상승작용적 이익을 갖는, 통상적인 직접 염소화와 STC 염화수소화의 혼성으로 보여질 수 있다.

한 실시형태에서, 본 발명은 제1 물질(M1)로서 염화수소, 제2 물질(M2)로서 야금학적 등급의 규소(MGSi), 및 사염화규소(STC), 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS) 및 수소(H₂) 중 1종 이상일 수 있는 제3 물질(M3)을 포함하는 공급원료 물질을 반응기 내로 도입하고, 야금학적 등급의 규소가 방출 기체의 성분으로서의 트리클로로실란으로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 15 barg의 압력에서 운전되는 반응기로부터 방출 기체를 빼내는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 예시적인 M3으로서 트리클로로실란을 취하지만, 임의의 STC, DCS 또는 H₂는 하기 실시형태에서 TCS를 대체할 수 있고, 본 발명은 다음의 실시형태를 임의로 더 제공하는 것이 이해될 것이다: 트리클로로실란은 기체상으로 반응기 내로 도입된다; 염화수소는 기체상으로 반응기 내로 도입된다; 트리클로로실란 및 염화수소는 혼합물로서 반응기로 도입된다; 혼합물은 또한 M3 옵션, 예컨대 STC, DCS 및/또는 H₂로부터 선택되는 하나 이상의 다른 구성원을 포함하며(예컨대, 혼합물은 또한 사염화규소를 포함하거나 또는 혼합물은 사염화규소, 트리클로로실란, 염화수소 및 수소를 포함함), 여기서 혼합물은 사염화규소 및 수소가 300 내지 400℃의 온도 및 3 내지 7 barg의 압력에서 혼합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 배합되는 경우 및 임의로 사염화규소 및 수소 기체가 혼합물을 형성하기 위해 금속 규소화물 촉매의 충전층의 존재 하에 배합되는 경우에 형성될 수 있는 것과 같은, 사염화규소와 수소 사이의 반응 생성물일 수 있다; 혼합물 내 수소 대 트리클로로실란의 몰비는 1:1 내지 6:1 사이이다; 혼합물은 염화수소를 포함하는 희석 공급물과 배합되며, 희석 공급물은 5 몰% 미만의 사염화규소를 포함한다; 반응기는 유동층 반응기이다; 루이스 산(들)이 반응기 내에 존재한다; 반응기는 야금학적 등급의 규소를 도입하기 위한 딥 튜브를 포함한다; 방법은 반응물이 연속적으로 반응기로 유입되고 생성물이 연속적으로 반응기에서 방출되는 연속식으로 운전된다; 반응기는 야금학적 등급의 규소가 클로로실란으로 전환되는 반응기의 내부 부분으로부터 열을 빼앗아 전도하는 냉각 요소를 포함한다; 반응기는 탄소강을 포함하는 재료로 구성된다; 트리클로로실란(또는 선택된 다른 M3) 및 염화수소는 야금학적 등급의 규소를 포함하는 유동층 내로 도입된다; 방출 기체는 방출 기체의 성분인 염화물의 몰%를 기준으로 5 몰% 미만의 염화수소를 포함한다; 방출 기체의 분취량은 성분들의 전체 몰수를 포함하고, 염화수소는 성분들의 전체 몰수의 5 몰% 미만을 구성한다. 이들 분리된 실시형태의 임의의 두 가지 이상은 본 발명의 기재 내용을 제공하기 위해 조합될 수 있다.

상기한 다양한 임의의 실시형태는 추가의 실시형태를 제공하기 위해 조합될 수 있다. 본 명세서에 언급되고/언급되거나 출원 데이터 시트에 나열된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공보, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비-특허 문헌은 그 전체가 참조로서 본원에 포함된다. 추가의 다른 실시형태를 더 제공하기 위해, 필요한 경우 다양한 특허, 출원 및 문헌의 개념을 이용하여, 실시형태의 측면들은 변경될 수 있다. 일반적으로, 하기 특허 청구범위에서 사용된 용어는 명세서 및 특허 청구범위에 개시된 구체적 실시형태로 특허 청구범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 되지만, 특허 청구범위가 부여하는 전체 범위의 동등물에 의해 가능한 모든 실시형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라 특허 청구범위는 본 개시내용에 의해 제한되지 않는다.

Claims

야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 400℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응 조건 하에서, 염화수소, 야금학적 등급의 규소, 및 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 수소로부터 선택된 제3 물질(M3)을 반응기 내에서 배합하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 염화수소 및 제3 물질이 기체상으로서 반응기로 도입되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 염화수소 및 제3 물질이 혼합물로서 반응기로 도입되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 혼합물이 반응기 내 온도 미만의 온도를 갖는 것인 방법.
제3항에 있어서, 혼합물이 수소(H₂), 사염화규소, 트리클로로실란 및 디클로로실란으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 더 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 혼합물이 사염화규소, 트리클로로실란, 염화수소 및 수소를 포함하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 혼합물이 사염화규소와 수소의 반응 생성물인 방법.
제3항에 있어서, 염화수소가 혼합물의 성분들의 50 몰% 미만을 구성하는 것인 방법.
제3항에 있어서, 혼합물 내에서 클로로실란들의 몰의 합에 대한 수소의 몰비가 1:1 내지 6:1 범위인 방법.
제1항에 있어서, 반응 조건이 단열 반응 조건인 방법.
a) 사염화규소 및 수소를 STC 전환기로 도입하고 염화수소 및 M3을 포함하는 배출-기체(off-gas)를 회수하는 것; 및
b) 야금학적 등급의 규소가 트리클로로실란을 포함하는 방출 기체로 전환되기에 충분한 시간 동안, 250 내지 350℃의 온도 및 2 내지 33 barg의 압력을 포함하는 반응기 운전 조건 하에서, 배출-기체 및 야금학적 등급의 규소를 염소화 반응기로 도입하는 것
을 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 사염화규소 및 수소가, 배출-기체를 생성하기에 충분한 시간 동안 300 내지 500℃의 온도 및 3 내지 15 barg의 압력에서 STC 전환기 내에서 배합되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 사염화규소 및 수소가 금속 규소화물 촉매를 포함하는 충전층의 존재 하에 STC 전환기 내에서 배합되고, STC 전환기가 800℃ 미만의 운전 온도에서 운전되는 것인 방법.
제11항에 있어서, STC 전환기가, 배출-기체 내의 STC 및 TCS 사이의 열 평형을 달성하기 위해 필요한 유지 시간 미만의 유지 시간으로 운전되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 염화수소 및 5 몰% 미만의 사염화규소를 포함하는 희석 공급물이 사염화규소 및 수소와 함께 STC 전환기로 도입되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 염소화 반응기로 도입되기 전에, 배출 기체가 염소화 반응기의 운전 온도보다 30℃ 이상 낮은 온도로 냉각되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 염소화 반응기는 탄소강을 포함하는 재료로 구성되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 방출 기체의 분취량이 성분들의 전체 몰수를 갖는 것으로 특성화되고, 염화수소가 성분들의 전체 몰수의 5 몰% 미만을 구성하는 것인 방법.