KR20110067093A - 클로로실란의 에너지-독립적 수소화를 위한 유동층 반응기, 그의 용도 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실질적으로 에너지-독립적인 클로로실란의 연속 제조, 특히 고순도 규소를 수득하기 위한 중간체로서의 트리클로로실란의 제조를 위한 장치, 그의 용도 및 방법에 관한 것이다.

Description

클로로실란의 에너지-독립적 수소화를 위한 유동층 반응기, 그의 용도 및 방법{FLUIDIZED BED REACTOR, THE USE THEREOF, AND A METHOD FOR THE ENERGY-INDEPENDENT HYDRATION OF CHLOROSILANES}
본 발명은 실질적으로 에너지-독립적인 클로로실란의 연속 제조, 특히 고순도 규소를 수득하기 위한 중간체로서의 트리클로로실란의 제조를 위한 장치, 그의 용도 및 방법에 관한 것이다.
특히 순수한 형태의 트리클로로실란은 현재, 특히 고순도 규소의 제조에 대해, 예를 들어 칩 또는 태양 전지의 제조에 대해 중요한 출발 물질이다 (WO 02/48034, EP 0 921 098).
불행하게도, 공지된 방법은 복잡하고 에너지-집약적이다. 따라서, 매우 고도의 품질 요건에도 불구하고, 점점 더 경제적으로 상기 물질을 제조하려는 시도가 이루어지고 있다.
클로로실란은 유체층 또는 유동층 반응기에서 염화수소 (HCl) 또는 메틸 클로라이드를 첨가하여 금속성(metallurgical) 규소 (Si)로부터 제조될 수 있다고 오랫동안 알려져 왔다 (특히 US 4,281,149).
규소와 HCl과의 반응은 매우 발열적이다. 대체로, 트리클로로실란 (TCS) 및 사염화규소 (STC)를 주요 생성물로서 수득한다. 추가로, 반응기의 생산과정 동안 특정 물질의 사용이 고려되어야 한다 (DE 36 40 172).
유의할 것은 또한 반응의 선택성이다. 따라서, 반응은 어느 정도 적합한 촉매의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, Fe, Cr, Ni, Co, Mn, W, Mo, V, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Y, Cl이 이들의 예로서 문헌에서 언급된다. 대체로, 상기 촉매들은 금속성 규소에, 예를 들어 산화 또는 금속 형태로, 규화물로서 또는 다른 금속성 상으로 이미 존재한다. 더욱이, 촉매는 상기 반응물에 첨가될 수 있거나, 또는 금속 또는 합금 또는 염-유사 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 사용되는 반응기의 벽 또는 표면 물질도 또한 반응에서 촉매적 영향을 미칠 수 있다 (특히, 문헌 [B. Kanner and K. M. Lewis "Commercial Production of Silanes by the direct Synthesis", pages 1-66, Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reactions of Silicon, edited by K. M. Lewis and D. G. Rethwisch, 1993, Elsevier Science Publishers]; [H. Samori et al., "Effects of trace elements in metallurgical silicon on trichlorosilane synthesis reaction", Silicon for the chemical industry III, Sandefjord, Norway, June 18 - 20, 1996, pages 157 - 167]; [J. Acker et al., "Formation of silicides in the system Metal-Silicon-Chlorine-Hydrogen: Consequences for the synthesis of trichlorosilane from silicon an hydrogen chloride", Silicon for the chemical industry, Tromso, Norway, May 29 - June 2, 2000, pages 121 - 133]; [W. C. Breneman et al., "A comparison of the Trichlorosilane and silane routes in the purification of metallurgical grade silicon to semiconductor quality", Silicon for the chemical industry IV, Geiranger, Norway, June 3 - 5, 1998, pages 101 - 112]; WO 03/018207, WO 05/003030).
트리클로로실란의 제조를 위한 다른 가능성은 촉매의 존재 또는 부재 하에 기상의 사염화규소 및 수소의 열적 전환이다. 이러한 합성 경로 역시 반응이 흡열적으로 일어나기 때문에 매우 에너지-집약적이다 (DE 10 2006 050 329, DE 10 2005 046703).
금속성 규소를 사염화규소 및 수소와 반응시키거나 (DE 33 11 650), 또는 규소를 사염화규소, 수소 및 HCl과 반응시키는 것이 또한 가능하다 (DE 100 63 863, DE 100 44 795, DE 100 44 794, DE 100 45 367, DE 100 48 794, DE 100 61 682). 반응은 일반적으로 압력 하에서 및 고온에서 수행된다. 추가로, 이들 공정은 또한, 대체로 전기적으로 야기되며 원가 인자가 점점 더 증가하는 에너지의 공급을 필요로 한다. 출발 성분으로서 규소, 사염화규소 및 수소, 또는 규소, 사염화규소, 수소 및 염화수소는 20 내지 42 bar 및 400 내지 800℃의 반응 조건 하에서 반응기 내에서 계량되어야 하고, 반응은 개시된 다음 계속되어야 한다.
또한, 작동이 중단되는 경우, 다시 가동시키거나 또는 오랜 가열 시간 없이 계속 작동할 수 있게 하기 위해, 출발 물질 또는 출발 물질 공급을 예비 작동에 필요한 작업 압력 및 온도로 유지할 필요가 있다.
따라서, 하나의 목적은 상기 언급된 문제점들을 줄이기 위해 규소 (Si), 사염화규소 (STC, SiCl4), 수소 (H2) 및 임의로 염화수소 (HCl), 및 필요한 경우, 추가 성분의 산업적 연속 반응에 대한 더욱 큰 경제적 가능성을 제공하는 것이다.
본 발명의 특정 관심사는 고순도 규소, 클로로- 또는 유기실란 및 유기실록산 및 피로겐산 실리카의 제조를 위한 통합 시스템에 가능한 한 에너지-절약 및 경제적 방식으로 트리클로로실란 (TCS, HSiCl3)을 제공하는 것이다.
상기 목적은 특허청구범위의 정보에 따른 본 발명에 따라 달성된다.
따라서, 놀랍게도, 본 발명의 방법을 수행할 때, 가스-연료 버너, 특히 천연 가스 버너가 STC 스트림의 가열, 반응기의 가동 처리, 및 조절 또는 제어에 대해 사용되는 경우, 25 내지 55 bar의 압력 및 450 내지 650℃의 온도에서 및 임의로 1종 이상의 촉매의 존재하에 미립자 Si, 클로로실란, 특히 SiCl4 및 H2의 반응은 특히 에너지-절약 방식으로 그리고 이에 따라 경제적 방식으로 수행될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 특히, 본 발명의 방법에서 SiCl4의 수소화의 경우, 필수적인 반응 에너지는 유리하게는 반응기 가열을 통해 간단하고 특히 경제적 방식으로 공급될 수 있다.
또한, HCl 및/또는 Cl2 기체의 표적화된 도입에 의해, 반응 또는 해당 전환을 발열적으로 수행하는 것이 가능하다. 추가로, 과량의 열은 반응기의 자동온도조절(thermostatting)을 통해 제거될 수 있고, 열 교환기에 의해 유리하게, 예를 들어 출발 물질 기체를 예열하는데 사용될 수 있다. 따라서, HCl 및/또는 Cl2를 유동층 반응기 내로 표적화된 방식으로 도입하거나 계량하여 유리한 에너지-절약 방식으로 해당 전환 또는 반응을 개시 또는 유지하기 위한 에너지 투입량을 조절할 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 경우, 유리하게는, 1종 이상의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 1종 이상의 전이 금속 원소, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ta, W로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 금속 기재의 촉매계는 바람직하게는 예를 들어 FeCl2, CuCl, CuCl2 등과 같은 염화물 형태 및/또는 상응하는 금속 규화물 또는 이들의 혼합물의 형태로 선택되며, 특히 바람직하게는 구리-함유 촉매계이다.
추가로, 본 발명의 방법 및 상기 목적용으로 개발된 설비, 특히 신규한 유동층 설비, 및 클로로실란, 실란, 유기실란, 유기실록산, 피로겐산 및 침전 실리카, 및 태양전지 규소의 제조를 위한 소위 통합 시스템 내에 유리하게 혼입된 상기 설비는 특히 유리하게는, 특히 경제적인 연속 절차로 수행될 수 있거나 또는 산업적으로 작동될 수 있다.
따라서, 본 발명은 규소의 존재하에 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 고급 클로로실란의 연속 수소화를 위한, 특히 실질적으로 규소 (A), 사염화규소 (B), 수소 (C) 및 임의로 염화수소 기체 및/또는 염소 기체 (D)를 25 내지 55 bar의 압력 및 450 내지 650℃의 온도에서 및 임의로 촉매의 존재하에 반응시켜 클로로실란을 제조하기 위한 유동층 반응기에 관한 것이며, 상기 유동층 반응기 유닛 (1)은
- 반응기를 냉각 또는 가온 또는 가열시키기 위한 재킷 (1.2) 및 반응기의 세로 축에 병렬로 반응기 내부에 배치된 열 교환기 유닛 (1.3)을 가지고, 기체성 매질 (F)가 상기 유닛 (1.2) 및 (1.3)을 통해 흐를 수 있고, 상기 매질 (F)가 가스-연료 열 교환기 (1.11)에 의해 가열될 수 있는 반응기 또는 반응기 캐이싱(casing) (1.1),
- 클로로실란-함유 또는 STC-함유 출발 물질 스트림 (B*)에 대한 하나 이상의 탑저 공급 (1.4),
- 일련의 (C) 및 (D)로부터의 1종 이상의 기체성 출발 물질에 대한 하나 이상의 공급 (1.5),
- 필요한 경우, 촉매가 혼합된 미립자 규소 (A)에 대한 하나 이상의 (고체) 공급 (1.6) 및
- 반응기 탑정, 분진 필터 (1.7) 및 응축기 (1.8)을 통한 생성물 (G, H)의 제거 및 분리를 기재로 한다.
유닛 (1.2) 및 (1.3)으로부터 파이프 (1.14)를 통해 열 교환기 (1.10) (소위 고온-가스 환열기)으로 수송되는 폐열은 유리하게는, 예를 들어 기체 스트림 (F)를 예열시키고/거나, 열 교환기 (1.5.5)에 의해 기체 스트림을 함유하는 (C) 및/또는 (D)를 예열시키는데 사용할 수 있다. 따라서, 설비 유닛의 폐열은 유리하게는, 특히 에너지-효율적 방식으로, 본 발명에 따른 유동층 반응기에서 반응을 개시하고, 이를 유지 및 제어하는데 추가로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유동층 반응기의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
여기서는, 내부 직경이 100 mm 내지 2000 mm이고 높이가 5 m 내지 25 m, 특히 내부 직경이 200 mm 내지 1500 mm이고 높이가 10 m 내지 20 m인 반응기 캐이싱 (1.1)이 바람직하다.
가열된 출발 물질 스트림 (B*), 특히 STC로의 본 발명에 따른 유동층 반응기 유닛 (1)의 가동 및 균일한 공급을 위해, 순환하는 (예를 들어, 도 2 참조) (천연) 가스-연료 가열기 유닛 (2)를 사용하는 것이 유리하며, 여기서, 실질적으로 STC-함유 클로로실란 스트림 (B)는 25 내지 55 bar의 압력에서 약 20℃, 즉, 주위 온도에서부터 650℃의 온도로 가열될 수 있고, 상기 유닛 (2)는 펌프 (2.1)에 의한 클로로실란, 특히 STC (B)의 공급, 가스 버너 (2.3)과 함께 가스-연료 열 교환기 용기 (2.2), 응축 조절기 (2.5)를 포함하는, 재순환하는 응축물을 갖는 하나 이상의 팽창 용기/버퍼 용기 (2.4), 및 하나 이상의 계량 유닛 (2.6)을 기재로 하고, 상기 유닛 (2.1)은 파이프 (2.1.1)에 의해 유닛 (2.2)에 연결되고, 추가로 파이프 (2.2.1)은 배출구 쪽에서 열 교환기 (2.2)를 유닛 (2.4)에 연결하고, 여기서 임의의 생성된 응축물 및/또는 STC 증기를 파이프 (2.4.1) 또는 (2.4.2)를 통해 파이프 (2.1.1)로 재순환시킬 수 있고 (순환 절차), 파이프 (2.4.3) 및 제어 유닛 (2.6) 및 파이프 (2.6.1)을 통한 유닛 (2.4)로부터 반응기 유닛 (1)의 탑저 (1.4)로의 가열된 클로로실란 또는 STC 증기 (B*)를 계량할 수 있다.
도 2는 최대 55 bar의 압력 및 최대 650℃의 온도에서 반응기의 가동 및 표적화된 균일한 공급을 위해, 특히 현존하는 유동층 반응기에 공급되는 실질적으로 STC를 함유하는 클로로실란 공급물을 가열하기 위한, 클로로실란에 대한 가스-연료 가열기의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
그러나, 클로로실란 (B*), 특히 STC-함유 클로로실란 스트림으로의 유동층 유닛 (1)의 가동 및 공급, 또는 (1.4)를 위한 클로로실란 가열기는 또한 발명의 명칭이 "가열기에서 규정된 진입 및 배출 온도를 갖는 화학 물질의 점차적 온도 제어 방법 및 상기 방법 수행용 장치"인 아직 미공개된 유사 출원 PCT/EP2008/053079에 기재된 바와 같이 설계하거나 실행할 수 있다.
(B 또는 B*)는 유동화 베이스(base)를 통해 유동층 반응기 (1) 또는 (1.1)로 유리하게 공급되며 (1.4), 상기 유동층은 용적 유량을 통해 가동되고, 반응기 (1.1)에서 성분 (A)의 충전물의 높이 및 상기 반응기에서의 기체성 생성물 혼합물의 평균 체류 시간은 실질적으로 조절된다. 반응기 (1.1)에서의 유체 역학은 유리하게는, 반응기의 공급 (1.4) 위의 영역에서 하나 이상의 체 트레이(sieve tray)를 사용하거나, 또는 베드(bed) 및/또는 방해판을 포함할 수 있는 체 트레이 시스템을 사용하여 추가로 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 유동층 반응기 (1)에는 바람직하게는, 공급물이 공급되기 위해 (1.5) H2 (C) (1.5.4) 및 HCl 및/또는 염소 기체 (D) (1.5.2)에 대한 하나 이상의 기체 계량 유닛이 장착된다.
적합하게는, 가연성 기체 (E), 바람직하게는 천연 가스가 가열기, 예컨대 (2.2) 또는 (1.11)을 점화시키기 위해 사용된다.
(2.2.2)에 의해 제거되는 연소 챔버 유닛 (2.2)으로부터의 폐열은 유리하게는 기체 스트림 (F)를 예열시키고/거나, 열 교환기 (1.5.5)에 의해 기체 스트림을 함유하는 (C) 및/또는 (D)를 예열시키는데 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 유동층 반응기 (1)는 유리하게는, 유동층 반응기에서 수득하고 반응기의 탑정에서 제거되는 실질적으로 클로로실란-함유 생성물 혼합물에 대한 여과를 기재로 하는 분진 분리기 (1.7)을 포함할 수 있다.
생성물 혼합물을 기체 형태로 제거되는 물질 스트림 (G) 및 응축물로서 수득되는 (H)로 분리하기 위해, 분리 유닛 (1.8)이 적합한 방식으로 본 발명에 따른 유동층 반응기 (1)에 제공된다. 응축되지 않은 클로로실란은 유리하게는, (수소화) 반응기 (1.1) 내에서 수소와 함께 재순환될 수 있다.
출발 물질, 반응물 또는 생성물 스트림과 접촉하는, 클로로실란 또는 STC 가열기 (특히, 도 2 참조)를 포함하는 본 발명에 따른 유동층 반응기 (특히, 도 1 참조)의 설비 부품은 예를 들어, 1.7380 또는 1.5415와 같은 높은 내열성 블랙 스틸(black steel)에 의해, 바람직하게는 1.4306, 1.4404, 1.4571 또는 1.4876H 시리즈의 스테인레스 강 합금으로부터 보다 높은 온도 범위에서 유리하게 생산될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 또한
- 임의로 촉매와 함께 혼합될 수 있는 미립자 규소 (A)를 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기에 그의 반응 공간의 1/8 내지 3/4의 정도로 공급하고,
- 가스 버너-점화되는 열 교환기에 의해 예열되는 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 1종 이상의 고급 클로로실란, 즉, 실질적으로 바람직하게는 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 및 특히 사염화규소, 또는 상기 언급된 클로로실란의 혼합물 (B*)의 규정된 부피 스트림을 탑저에서 계량하고,
- 하나 이상의 지점에서, 상기 클로로실란 또는 사염화규소의 부피 스트림, 또는 반응기의 규소층 높이보다 낮은 반응기의 하부로의 수소 기체 (C) 및 임의로 염화수소 기체 및/또는 염소 기체 (D)를 표적화된 방식으로 계량하고,
- 반응기의 탑정에서 반응으로부터 수득한 생성물 혼합물을 제거하고, 이를 400℃ 초과의 온도 및 25 내지 55 bar의 압력에서 분진 분리기를 통해 통과시키고,
- 실질적으로 분진 분획물이 없는 생성물 스트림을, 바람직하게는 35 bar 미만 및 150℃ 미만으로 냉각시키고, 클로로실란, 특히 트리클로로실란 (H)를 응축시키고, 과잉의 기체 분획물 (G)를 생성물 스트림으로부터 제거하고, 바람직하게는 이들을 설비로 재순환시킨 다음,
- 반응기의 규소층 높이보다 높은 반응기의 상부에 배치된 하나 이상의 공급에 의한, 반응기로부터 상기 생성물 스트림을 통해 제거된 규소 분획물을 계량함으로써,
25 내지 55 bar의 압력 및 450 내지 650℃의 온도, 바람직하게는 35 내지 45 bar의 압력 및 550 내지 620℃의 온도, 특히 38 내지 42 bar의 압력 및 580 내지 610℃의 온도에서, 및 임의로 1종 이상의 촉매, 바람직하게는 1종 이상의 전이 금속 원소 기재 촉매, 특히 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ta, W로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 촉매, 예컨대 FeCl2, CuCl, CuCl2, 및/또는 상응하는 금속 규화물, 특히 구리-기재 촉매계의 존재하에, 실질적으로 규소 (Si) (A), 클로로실란, 특히 사염화규소 (STC) (B) 및 수소 (H2) (C), 및 임의로 염화수소 기체 (HCl) 및/또는 염소 기체 (Cl2) 또는 염화수소 및 염소 기체의 혼합물 (D)의 반응에 의한, 트리클로로실란 (TCS)-함유 생성물 스트림의 산업적 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 SiCl4 (B) 1 몰 당 H2 (C) 1 내지 5 mol, 특히 바람직하게는 H2 1.1 내지 2 mol이 사용된다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서 가능한 한 에너지-독립적인 절차에 대해, HCl (D) 0 내지 1 mol, 바람직하게는 HCl 0.001 내지 0.7 mol, 특히 바람직하게는 HCl 0.01 내지 0.5 mol, 매우 특히 바람직하게는 HCl 0.1 내지 0.4 mol, 특히 HCl 0.2 내지 0.3 mol이 사용된다.
놀랍게도, 가능한 한 에너지-독립적인 절차에 대해, H2 (C) 1 몰 당 Cl2 (D) 0 내지 1 mol, 바람직하게는 Cl2 0.001 내지 0.5 mol, 특히 바람직하게는 Cl2 0.01 내지 0.4 mol, 특히 Cl2 0.1 내지 0.3 mol이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
0:1 내지 1:0, 바람직하게는 0.01:0.99 내지 0.99:0.01의 HCl 대 Cl2 몰 비의 HCl 및 Cl2를 포함하는 기체 혼합물이 성분 (D)로서 또한 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 유리하게는, 0.1 내지 120초, 바람직하게는 0.5 내지 100초, 특히 바람직하게는 1 내지 60초, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 30초, 특히 5 내지 20초의 반응기에서의 기체 또는 증기 혼합물의 평균 체류 시간이 본 발명에 따른 방법에서 보장된다.
본 발명에 따른 방법과 비교하여, 현재까지의 종래 기술에 따르면, TCS를 제공하기 위한 STC의 흡열성 수소화 반응시 전기적 가열에 의해 반응기에 필요한 에너지량을 공급하는 것이 필수적이다.
추가로, 본 발명에 따른 방법에서, 반응기 내부에서의 반응에 대한 반응 온도를 모니터링하고, HCl 및/또는 Cl2 (D)의 계량에 의해 일정한 수소/STC 비로 조절하고/거나 반응기 (1.1)에서의 반응에 대한 반응 온도가 매질 (F) 및 유닛 (1.9) 또는 (1.11)의 사용으로 유닛 (1.2) 및 (1.3)을 통해 제어 또는 추가 조절되는 경우에 유리하다. 공급 또는 제거되는 가열량은 유리하게는, 이중 재킷 (1.2) 및 내부 열 교환기 유닛 (1.3), 및 유닛 (1.9) 및 (1.11)에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 0족 기체, 예컨대 아르곤이 매질 (F)로서 사용될 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
추가로, 통상적으로 시판되는, 평균 입도가 10 내지 3000 μm, 바람직하게는 50 내지 2000 μm, 특히 바람직하게는 80 내지 1500 μm, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 1000 μm, 특히 120 내지 500 μm인 금속성 규소가 본 발명에 따른 방법에서 규소 (A)로서 유리하게 사용된다. 여기서 사용되는 규소 (A)는 바람직하게는, 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상, 특히 98％ 이상의 순도를 갖는다.
1종 이상의 촉매는 유리하게는, 규소 및 촉매계를 철저하게 혼합함으로써, 특히 규소 및 촉매를 사전에 함께 분쇄함으로써 규소 (A)와 혼합될 수 있다. 상기 목적상, 당업자에게 그 자체로 공지된 분쇄 방법이 사용될 수 있다. 또한, 유닛 (1.7)로부터의 분진 (J)는 유리하게는 규소로 재순환될 수 있거나, 또는 규소 및 촉매 혼합물의 제제의 경우 적어도 비례적으로 재순환될 수 있다.
기본적으로, 본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행한다:
설비의 반응기, 및 출발 물질- 또는 생성물-수송 파이프를 일반적으로 건조시키고, 예를 들어, 산소 분율이 배출구에서 0으로 될 때까지 예열된 불활성 기체, 예컨대 아르곤 또는 질소로 설비를 플러싱(flushing)하여 시동 전에는 불활성이 되도록 한다.
가열된 출발 물질 스트림 (B*)로의 가동 및 후속적인 균일하고 연속적인 공급을 위해, 유닛 (2), 즉, 순환하는 가스-연료 클로로실란 가열기를 바람직하게는 본 발명에 따른 유동층 반응기 (1)의 상류에 연결하고, 상기 유닛 (2)에서 실질적으로 STC-함유 출발 물질 스트림 (B)는 25 내지 55 bar의 압력에서 약 20℃에서부터 최대 650℃의 온도로 가열될 수 있고, 유닛 (2)는 제어 유닛 및 압력-저항 파이프 이외에, 실질적으로 소위 공급 펌프 (2.1), 및 가스 버너 (2.3)과 함께 가스-연료 열 교환기 용기 (2.2), 및 재순환하는 응축물을 갖는 팽창 용기 (2.4)를 기재로 하고, 연소 용기에서의 고온의 연무는 클로로실란 또는 STC 스트림 (B)를 수송하는 역할을 하는 하나 이상의 압력-저항 파이프 주위를 지나간다. 추가로, 상기 유닛은 클로로실란 또는 STC 스트림의 균일한 가열을 위한 순환 절차에 적합한 배치로 구성된다 (도 2 참조). 상기 목적상, 예를 들어 탱크로부터 적합하게 제거되는 SiCl4를 피스톤 격막 펌프 (2.1)에 의해 약 40 bar로 압착시킬 수 있다. SiCl4는 파이프 (2.1.1)을 통해 천연 가스로 점화되는 가열기 (2.2)의 제1 가열 코일 섹션을 통과할 수 있다. 적합하게는, 생성된 클로로실란 또는 STC 액체 상을 일반적 압력에 대해 적합화된 제어기 유닛 (2.5)를 통해 파이프 (2.1.1)의 클로로실란 또는 STC 스트림으로 다시 순환시키는 수위-조절 팽창 용기가 상기 위에 존재한다. 표적화 및 명확한 방식으로 가열된 클로로실란 또는 STC 증기 (B*)는 팽창 용기의 기체 공간으로부터 제거될 수 있고, 유리하게는 충분히 계량된, 바람직하게는 연속적 부피 스트림으로 제어 유닛 (2.6) 및 파이프 (2.6.1) 및 클로로실란 공급 (1.4)를 통해 공급물로서 반응기 (1.1)에 공급될 수 있다. 따라서, 버퍼 용기 (2.4)는 또한 유리하게는 유동층 반응기 (1)의 연속 작동을 위해 압력 변동량을 보정하고, 과열된 클로로실란 또는 SiCl4에 온도 및 압력 조절을 제공하는 역할을 한다. 더욱이, 유사 또는 후속 공정에서 발생하는 클로로실란 스트림, 특히 STC 스트림은 유리하게는 존재하는 클로로실란 가열기에 대해 공급 스트림 (B)로서 적어도 비례적으로 사용될 수 있다. 클로로실란 가열기의 연소 용기 및 버퍼 용기, 및 클로로실란, 특히 테트라클로로실란의 수송을 위한 관련 파이프는 기본적으로, 1.7380 또는 1.5415와 같은 높은 내열성 블랙 스틸, 바람직하게는 보다 높은 온도 범위에서 1.4306, 1.4404, 1.4571 또는 1.4876H 시리즈의 스테인레스 강 합금으로 제조된다. 클로로실란에 대한 이러한 가열기 장치는 트리클로로실란 또는 특히 순수한 다결정성 규소의 제조를 위한 설비에서 특히 유리한 방식으로 사용될 수 있다. 따라서, 특히 유리하게는, 특히 천연 가스 버너를 갖는 상기 가스-연료 클로로실란 가열기 유닛의 사용이 클로로실란 또는 STC 상의 고비용의 전기적 가열의 비용 절감을 가능케 하며, 이는 입수 비용 및 특히 전기적으로 작동되는 가열기의 높은 운전 비용 둘 다에 적용된다. 전기적으로 가열되는 가열기와 대조적으로, 천연 또는 가열 가스로 직접 점화되는 가열기 시스템은 가열이 장기간 지속되지 않고 후속적 가열 효과가 없기 때문에 부하 변화에 보다 빠르게 반응할 수 있다. 특히 바람직한 디자인의 가열기의 경우, 고온의 폐가스가 또한 가열기를 통해 반복적으로 공급되어 운전 비용의 추가 비용 절감을 달성할 수 있다. 추가로, 작동이 중단되거나 또는 반응이 중지되는 경우, 용기 또는 가열기를 오랜 가열 시간 동안 시간을 낭비하지 않고 준비된 상태로 유지시킬 수 있는 순환 모드로 스위칭하는 것이 가능하다. 이와 같이 초임계 조건보다 우세하게 가열된 클로로실란 또는 STC 스트림 (B*)는 유동층 반응기 (1) 내에서 유리하게 계량되고, 반응기 (1.1)은 분쇄된 규소 분말 (A)로, 바람직하게는 반응기 부피의 1/8 내지 3/4 정도, 특히 바람직하게는 1/4 내지 2/3 정도, 특히 1/3 내지 1/2 정도로 충전되며, 가열된 클로로실란 스트림으로의 표적화된 처리에 의해 유동화된다 (줄여서 유동층이라고도 지칭됨). 본 발명에 따른 방법에서, 반응은 대체로 400℃ 내지 650℃의 온도 범위 및 25 내지 55 bar의 압력에서 일어난다. 본 발명에 따른 반응기는 유리하게는, 내부에 용접된 리브(rib)를 갖는 이중 재킷을 갖는다. 이는 열 전달 영역을 증가시키는 동시에 유도되는 매질의 유량을 보장한다. 팬에 의해, 상기 이중 재킷을 통해 공기 또는 불활성 기체 (F)가 수송될 수 있다. 비교적 큰 직경을 갖는 반응기는 추가로 적합한 내부물질을 함유할 수 있으며, 이는 마찬가지로 리브를 갖추고 있고, 이를 통해 기체가 흐른다. 상기 기체는 유리하게는, 가스 버너에 의해 임의의 목적하는 온도로 조절될 수 있다 ((1.11) 참조). 따라서, 반응기 (1.1)를 물질에 대해 온화한 방식으로, 가동시키는데 필요한 작동 온도로 매우 균일하게 가열할 수 있다. 이는, 본 발명에 따라, 실질적으로 전기적 가열을 사용하는 것보다 경제적인 방식으로 달성될 수 있다. 작동 온도에 도달한 후, 기체 연소에 의해 가열되는 열-전달 매질 (F)에 의한 에너지의 추가 공급과 함께, 규소층에의 수소 및 임의로 HCl 및/또는 Cl2 기체의 표적화 첨가 또는 계량에 의해 수소화 반응이 개시된다. 따라서, 규소의 발열적 염화수소첨가반응은, 특히 HCl (기체)을 첨가함으로써 개시될 수 있다. HCl의 첨가량은 온도 증가가 반응기에서 관찰될 때까지 표적화된 방식으로 증가될 수 있다. 따라서, 존재하는 STC의 에너지-독립적 수소화는 사실상 유리한 방식으로 수행될 수 있다. 반응의 개시 후, 버너 전력은 대체로 감소될 수 있고, 반응기 온도 프로그램을 가열 모드에서 냉각 모드로 변환시킬 수 있다. 냉각에 의해, 반응기 물질이 국부 과열에 의해 손상되지 않게 할 수 있다. 추가로, STC로의 역반응은 유리하게는, 특히 반응기 내부의 유동층 위쪽의 공간에서의 냉각에 의해 감소될 수 있다. 반응에 의해 형성된 생성물 혼합물은 반응기의 탑정을 통해 제거될 수 있고, 실질적으로 Si가 없으며, 필요에 따라, 촉매 분진이 분진 필터에 의해 적합한 방식으로 제거될 수 있다. 수집된 분진 (J)는 성분 (A)를 통해 첨가제로서 재순환될 수 있다. 이어서, 생성물 스트림을 적합한 방식으로 냉각시켜, 기상 및 TCS/STC 액상 (H)를 수득한다. 기상 (G)는 유리하게는 개별적 공급을 통해, 바람직하게는 반응기의 하부에서 재순환될 수 있다. TCS 및 재순환가능한 STC로의 생성물 스트림 (H)의 분리는, 예를 들어 증류에 의해 수행될 수 있다. 반응기의 탑정을 통해 생성물 스트림으로 수송되는 규소 또는 소비된 규소의 분율을 반응기 내의 고체 공급 (1.6)을 통해 적합한 방식으로 계량한다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 고급 염소화 실란의 수소화를 위한, 바람직하게는 낮은 염소화도를 갖는 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)의 클로로실란의 제조를 위한, 특히 트리클로로실란의 제조를 위한, 본 발명에 따른 장치의 용도에 관한 것이다.
특히 유리하게는, 본 발명에 따른 장치 (이하, 줄여서 유동층 단계라고도 지칭됨)는 태양전지 및 전자공학 용도용 클로로- 또는 유기실란, 피로겐산 실리카 및/또는 고순도 규소의 제조를 위한 통합 시스템에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 몇몇을 언급하면, 실란 및 유기실록산, 특히 클로로- 또는 유기실란, 예컨대 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란, 사염화규소, 비닐트리클로로실란, 치환되거나 치환되지 않은 C3-18-알킬클로로실란, 예컨대 3-클로로프로필트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리알콕시실란, 치환되거나 치환되지 않은 C3-18-알킬알콕시실란, 예컨대 프로필트리알콕시실란, 옥틸트리알콕시실란, 헥사데실트리알콕시실란, 클로로알킬알콕시실란, 예컨대 3-클로로프로필트리알콕시실란, 플루오로알킬알콕시실란, 예컨대 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리알콕시실란, 아미노알킬알콕시실란, 메타크릴로일옥시알킬알콕시실란, 글리시딜옥시알킬알콕시실란, 폴리에테르알킬알콕시실란 (알콕시는 예를 들어, 각각의 경우 메톡시 및 에톡시임), 및 이의 후속적 생성물, 공정 단계에서 적어도 비례적으로 재순환되는 클로로실란 스트림, 특히 STC-함유 스트림의 그 자체로 공지된 제조, 피로겐산 실리카의 제조, 및 유동층에서 클로로실란의 제조를 위한 통합 시스템에서의, 본 발명에 따른 장치 (이하, 줄여서 유동층 단계라고도 지칭됨)의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유동층 단계에서 수득한 다음 정제한 트리클로로실란은 바람직하게는 불균화(dismutation)에 의한 모노실란의 제조에 대해 사용되며, 상기 불균화에서 수득한 사염화규소는 적어도 비례적으로 모노실란 공정으로 재순환되고/거나 본 발명에 따른 유동층 반응기의 STC 가열기에 적어도 비례적으로 공급된다. 이와 같이 수득한 모노실란은 유리하게는, 모노실란을 열적 분해시켜 다결정성 규소 (태양전지 등급)를 제조하는데 사용할 수 있다. 추가로, 모노실란의 열적 분해에서 발생하는 수소는 유리하게는 통합 시스템에서 본 발명에 따른 유동층 단계로 재순환될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라, 임의로 촉매의 존재하에 금속성 규소, 사염화규소 및 수소, 및 임의로 HCl 및/또는 Cl2로부터 출발하는, 트리클로로실란의 제조를 위한 장치 및 실질적으로 에너지-독립적 방법이 제공될 수 있고, 특히 유리하게는, 동시에 고수율 및 반응기의 물질에 대해 온화한 절차를 갖는, 상기 제시된 바와 같이 특히 경제적인 방식으로 사용될 수 있다.
1 유동층 반응기
1.1 반응기 (캐이싱)
1.2 열 교환기 재킷
1.3 열 교환기 내부
1.4 클로로실란 (B 또는 B*) 공급
1.5 성분 (C) 및/또는 (D)에 대한 공급 (기체 계량)
1.6 성분 (A)에 대한 고체 공급 (계량)
1.7 분진 필터
1.8 응축기
1.9 팬 (송풍기)
1.10 고온 기체 환열기
1.11 가스-연료 열 교환기 (연소 챔버)
2 순환 (가열기)로의 클로로실란 가열기
2.1 성분 (B)에 대한 (액체) 펌프
2.2 가스-연료 열 교환기 용기 (연소 챔버)
2.3 가스 버너
2.4 재순환하는 응축물을 갖는 팽창 용기/버퍼 용기
2.5 응축 조절기 (응축 제어 밸브)
2.6 압력 제어 밸브 (가열된 클로로실란 스트림에 대한 계량 유닛)

Claims (23)

  1. 규소의 존재하에 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 고급 클로로실란의 연속 수소화를 위한, 특히 실질적으로 규소 (A), 사염화규소 (B), 수소 (C) 및 임의로 염화수소 기체 및/또는 염소 기체 (D)를 25 내지 55 bar의 압력 및 450 내지 650℃의 온도에서 및 임의로 촉매의 존재하에 반응시켜 클로로실란을 제조하기 위한 유동층 반응기 (1)이며,
    - 반응기를 냉각 또는 가온시키기 위한 재킷 (1.2) 및 반응기의 세로 축에 병렬로 반응기 내부에 배치된 열 교환기 유닛 (1.3)을 가지고, 기체 매질 (F)가 상기 유닛 (1.2) 및 (1.3)을 통해 흐를 수 있고, 상기 매질 (F)가 가스-연료 열 교환기 (1.11)에 의해 가열될 수 있는 반응기 캐이싱(casing) (1.1),
    - 클로로실란-함유 또는 STC-함유 출발 물질 스트림 (B*)에 대한 하나 이상의 탑저 공급 (1.4),
    - 일련의 (C) 및 (D)로부터의 1종 이상의 기체 출발 물질에 대한 하나 이상의 공급 (1.5),
    - 필요한 경우, 촉매가 혼합된 미립자 규소 (A)에 대한 하나 이상의 공급 (1.6) 및
    - 반응기 탑정, 분진 필터 (1.7) 및 응축기 (1.8)을 통한 생성물 (G, H)의 제거 및 분리
    를 기재로 하는 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 기체 스트림 (F)의 예열에 이용가능한 폐열을 사용하기 위한 열 교환기 (1.10)을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 스트림을 함유하는 (C) 및/또는 (D)의 예열에 이용가능한 폐열을 사용하기 위한 열 교환기 (1.5.5)를 특징으로 하는 유동층 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로실란-함유, 특히 STC-함유 출발 물질 스트림 (B)가 25 내지 55 bar의 압력에서 약 20℃, 즉, 주위 온도에서부터 최대 650℃의 온도로 가열될 수 있고,
    공급 펌프 (2.1)에 의한 클로로실란 (B) 공급, 가스 버너 (2.3)과 함께 가스-연료 열 교환기 용기 (2.2), 하나 이상의 팽창 용기/버퍼 용기 (2.4) 및 하나 이상의 계량 유닛 (2.6)을 기재로 하고, 상기 유닛 (2.1)이 파이프 (2.1.1)을 통해 유닛 (2.2)에 연결되고, 추가로 파이프 (2.2.1)이 배출구 쪽에서 열 교환기 (2.2)를 유닛 (2.4)에 연결하고,
    임의의 생성된 응축물 및/또는 클로로실란 증기, 특히 STC 증기를 파이프 (2.4.1) 또는 (2.4.2)를 통해 파이프 (2.1.1)로 재순환시킬 수 있고 (순환 절차),
    파이프 (2.4.3) 및 제어 유닛 (2.6) 및 파이프 (2.6.1)을 통한 유닛 (2.4)로부터 유동층 반응기 유닛 (1)의 탑저 (1.4)로의 가열된 클로로실란 증기, 특히 STC 증기 (B*)를 계량할 수 있는, 가열된 출발 물질 스트림 (B*)로의 유동층 반응기 유닛 (1)의 가동 및 균일한 공급을 위한 유닛 (2)를 특징으로 하는 유동층 반응기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B*)가 반응기 (1.1)로 공급되기 위한 (1.4) 유동화 베이스(base)를 특징으로 하는 유동층 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물이 공급되기 위해 (1.5) H2 (C) (1.5.4) 및 HCl 및/또는 염소 기체 (D) (1.5.2)에 대한 하나 이상의 기체 계량 유닛을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 유동층 반응기에서 수득하고 상기 반응기의 탑정에서 제거되는 클로로실란 혼합물에 대한 여과를 기재로 하는 분진 분리기 (1.7)을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 응축물로서 수득한 물질 스트림 (H) 및 기체 형태로 제거되는 물질 스트림 (G)를 분리하기 위한 분리 유닛 (1.8)을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 직경이 100 mm 내지 2000 mm이고, 높이가 5 m 내지 25 m인 반응기 캐이싱 (1.1)을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  10. - 임의로 촉매와 함께 혼합될 수 있는 미립자 규소 (A)를 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유동층 반응기에 그의 반응 공간의 1/8 내지 3/4의 정도로 공급하고,
    - 가스 버너-점화되는 열 교환기에 의해 예열되는 사염화규소 (B*)의 규정된 부피 스트림을 탑저에서 계량하고,
    - 하나 이상의 지점에서, 사염화규소의 부피 스트림, 또는 반응기의 규소층 높이보다 낮은 반응기의 하부로의 수소 기체 (C) 및 임의로 염화수소 기체 및/또는 염소 기체 (D)를 표적화된 방식으로 계량하고,
    - 반응기의 탑정에서 반응으로부터 수득한 생성물 혼합물을 제거하고, 이를 400℃ 초과의 온도 및 25 내지 55 bar의 압력에서 분진 분리기를 통해 통과시키고,
    - 실질적으로 분진 분획물이 없는 생성물 스트림을 냉각시키고, 클로로실란 (H)를 응축시키고, 과잉의 기체 분획물 (G)를 생성물 스트림으로부터 제거한 다음,
    - 반응기의 규소층 높이보다 높은 반응기의 상부에 배치된 하나 이상의 공급에 의한, 반응기로부터 상기 생성물 스트림을 통해 제거된 규소 분획물 (A)를 계량함으로써,
    25 내지 55 bar의 압력 및 450 내지 650℃의 온도에서 및 임의로 1종 이상의 촉매의 존재하에, 실질적으로 규소 (Si) (A), 사염화규소 (STC) (B) 및 수소 (H2) (C), 및 임의로 염화수소 기체 (HCl) 및/또는 염소 기체 (Cl2) 또는 염화수소 및 염소 기체의 혼합물 (D)의 반응에 의한, 트리클로로실란 (TCS)-함유 생성물 스트림의 연속 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, SiCl4 (B) 1 몰 당 H2 (C) 1 내지 5 mol을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, H2 (C) 1 몰 당 HCl (D) 0 내지 1 mol을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, H2 (C) 1 몰 당 Cl2 (D) 0 내지 1 mol을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 0:1 내지 1:0의 HCl 대 Cl2 몰 비의 HCl 및 Cl2를 포함하는 기체 혼합물을 성분 (D)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내부에서의 반응에 대한 반응 온도를 모니터링하고, HCl 및/또는 Cl2 (D)의 계량에 의해 일정한 수소/STC 비로 조절하고/거나 반응기 (1.1)에서의 반응에 대한 반응 온도를 매질 (F) 및 유닛 (1.9) 또는 (1.11)의 사용으로 유닛 (1.2) 및 (1.3)을 통해 제어 또는 추가 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입도가 10 내지 3000 μm인 금속성 규소를 규소 (A)로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 촉매를 규소 (A)와 혼합하고, 규소 및 촉매계를 철저하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 화학식 HnSiCl4 -n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)의 고급 염소화 실란의 수소화를 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 실란, 유기실록산, 침전 및 피로겐산 실리카 및/또는 고순도 규소의 제조를 위한 통합 시스템에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 장치 (이하 줄여서 유동층 단계라고도 지칭됨)의 용도.
  20. 제19항에 있어서, 통합 시스템에서 발생하는 고급 염소화 실란 또는 이의 상응하는 혼합물이, 유동층에서 피로겐산 실리카의 제조 및 클로로실란의 제조를 위한 공정 단계에서 적어도 비례적으로 재순환되는 것인 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 유동층 단계에서 수득한 트리클로로실란을 추가의 정제 후에 불균화(dismutation)에 의한 모노실란의 제조에 대해 사용하고, 상기 불균화에서 수득한 사염화규소가 클로로실란 또는 STC 가열기에 적어도 비례적으로 공급됨으로써, 상기 공정에서 적어도 비례적으로 재순환되는 것인 용도.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 단계의 사용으로 수득한 트리클로로실란으로부터 불균화에 의해 수득한 모노실란을 열적 분해시켜 다결정성 규소 (태양전지 등급)를 제조하기 위한 것인 용도.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 모노실란의 열적 분해에서 발생하는 수소가 통합 시스템에서 유동층 단계로 재순환되는 것인 용도.
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