CN105980305B

CN105980305B - 三氯氢硅制造工艺

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Publication number: CN105980305B
Application number: CN201480067103.8A
Authority: CN
Inventors: 萨米特·德拉铂·汉迪; 布鲁斯·黑兹尔坦
Original assignee: Summit Process Design Inc
Current assignee: Summit Process Design Inc
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: KR20160096655A; US9796594B2; WO2015089214A1; CN105980305A; US20150158732A1

Abstract

本发明同改进的多晶硅工厂三氯氢硅生产工艺有关，将氢气，四氯化硅和金属硅高温流化床合成三氯氢硅工艺同高温热氢化炉将四氯化硅加氢成三氯氢硅和氯化氢相结合。

Description

三氯氢硅制造工艺

相关申请的交叉引用

本发明申请的基于了2013年12月10日申请递交的美国专利申请号61/914，253的优点。本申请完整引用了该专利的图像，表格和图纸。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

序列表、表格、或者计算机程序列表光盘附录的引用

不适用。

技术领域

本发明同卤代硅烷的制造工艺有关，特别是常见的三氯氢硅(TCS)。含从流化床中石油冶金级硅，四氯化硅，氢气和氯化氢合成制备三氯氢硅和仅使用氢气和四氯化硅在气相热反应器中合成。本发明提供了将两种不同的工艺结合到一个单车的工艺生产线中以减少运营成本和投资成本的有利的方法。

背景技术

多晶硅生产工艺中使用化学气相(CVD)还原炉制造多晶硅，一种在半导体器件和硅基太阳能硅片和电池制造中使用的关键原料。最为常用的多晶硅合成方法为西门子工艺，其化学反应如下：

HSiCl₃+H₂＝>3HCl+Si

HCl+HSiCl₃＝>SiCl₄+H₂

Net:4HSiCl₃＝>Si+2H₂+3SiCl₄

商用的多晶硅工艺中，四氯化硅，氢气，二氯二氢硅(DCS)和氯化氢是还原炉运行中主要的副产品，同时含少量一氯三氢硅(MSC)，硅烷(SiH₄)，和分析级别含量的金属，施主收贮和含碳物等污染杂质。除三氯氢硅之外，还原炉中通进大量的氢气，导致三氯氢硅的单次转化率远远低于50％。该工艺具有50年以上的历史，大量见诸于文献。在该工艺中，高温多晶硅硅芯被置于还原炉中，三氯氢硅(TCS)流过硅芯。气体中的部分硅被沉积在硅芯上，当硅芯生长到足够大后会被拆炉从还原炉中取出。最终产品是硅棒或者块，可以被进一步加工为硅锭，切割成硅片直至成为太阳能电池等产品。

相关的工艺中，三氯氢硅通过歧化反应生成硅烷(SiH₄)和四氯化硅。硅烷用于半导体及其他产品中，包括使用西门子还原法或者流化床技术生产多晶硅。流化床法制造的多晶硅性质不规则，通常是名义直径为最大2mm的球形颗粒。其通常反应如下：

4HSiCl₃＝>SiH₄+3SiCl₄

SiH₄＝>Si+2H₂

在三氯氢硅还原炉尾气中，氯代硅烷(Si_x-Cl_4-x)通过简单的冷凝步骤同不可冷凝的气体(氢气和氯化氢)分离，随后通过密布压缩，HCl解析，HCL脱除，氢气变压吸附(PSA)等能量密集和资本昂贵工艺的工艺将HCL从氢气中去除。四氯化硅热氢化炉的副产物同还原炉的副产物类似，也需要同样或者类似的尾气回收装置(OGR)。

在所有商业工艺中使用三氯氢硅作为进料，其最初的三氯氢硅产品可以进一步分为直接氯化合成和氯氢化(冷氢化)工艺。两种方法同样大量见诸于文献，术语可能并不一致，均是指用于还原炉进气的三氯氢硅或者歧化合成硅烷的三氯氢硅。

将三氯氢硅歧化为硅烷和西门子法还原均产生大量的四氯化硅(STC)。举例来说，没公斤多晶硅或者硅烷生产最多可以产生20公斤的四氯化硅。四氯化硅加氢合成三氯氢硅可行，但是需要将四氯化硅气相在氢化炉中同氢气加热至800-1200摄氏度，然后约14-24％的四氯化硅由如下反应被加氢：

SiCl₄+H₂＝>HCl+HSiCl₃

产品三氯氢硅可以循环至一系列的硅烷歧化反应器和分离步骤制备硅烷或者多晶硅还原炉生产更多多晶硅。

多数四氯化硅氢化炉工艺如图1，其中H₂：STC的进料比为2.0:1至3：1之间。在此工艺中，氢化反应对压力不敏感。但是工业上主要表压在4-7Bar之间。多数商业化的氢化炉来自于西门子还原炉设计使用穿过平面底盘的电极连接多个石墨棒。此种西门子还原炉设计氢化炉的平面底盘设计导致提升压力的成本昂贵，而反应本身并未从升压中受益。在此氢化炉加氢工艺中，分离产品和反应气体将未反应的进料再循环等工艺均需要考虑在内，而此类工艺均为高压力运行。

由于分离氢气和氯化氢困难，尾气回收工艺属于高能耗的工艺。氢气和氯化氢无法由简单的冷凝工艺分离，需要通过耗费更多能量的深冷精馏，或者其他如膜分离技术等。即便是膜分离技术也很困难，未见有寿命和成本可行的膜技术可以常久分离氢气和氯化氢。所以，多晶硅工厂通常使用四氯化硅吸收氢气和氯化氢混合气体中的氯化氢。三氯氢硅比四氯化硅有更高的蒸汽压力，也被用于吸收氢气中的氯化氢。无论使用三氯氢硅还是四氯化硅，氢气通过变压吸附工序或变温吸附工艺去除氯化氢后会含大量的氯硅烷。这些氯硅烷组分降低了变压吸附工序或变温吸附工艺反应床的吸附杂质的能力。三氯氢硅或四氯化硅的氯化氢吸附是高能耗工艺。

另一已知的四氯化硅加氢合成三氯氢硅的工艺为商用称为冷氢化流花床的工艺。在此工艺中，金属硅，氢气和四氯化硅被通入流化床进行下述反应，典型参数为500-600摄氏度和15-30公斤表压。

Si+2H₂+3SiCl₄＝>4HSiCl₃

在此工艺中，约15-25％的四氯化硅单次转化率以及1.5:1至2.5:1的氢气四氯化硅摩尔比。g高温和高压可以显著提高转化率改善该工艺。该工艺通常非常昂贵，因为巨大的反应容器的温度压力等级非常高。反应容器必须使用壁厚很大的镍基合金制造。加工用的金属材料和加工技术均非常昂贵。

如四氯化硅无法被加氢循环，会有巨大的主要原料硅和氯的损失和处理四氯化硅副产物的成本。高效率的多晶硅工厂都建有如图一和图二所示大规模的闭环工艺。图1A为典型的使用冷氢化技术的多晶硅工厂。在此图中，冷氢化工厂2向还原工艺1提供三氯氢硅。还原工艺返回氢气和四氯化硅至三氯氢硅工厂。杂质和副产物从三氯氢硅工厂中被吹扫掉，然后通入新鲜的补充金属硅，氢气，四氯化硅/氯化氢。冷氢化工厂同时用金属硅合成三氯氢硅和将还原产出的四氯化硅加氢成为三氯氢硅。

图1B显示典型的热氢化工厂。氯化氢合成车间4使用金属硅粉和氯化氢合成三氯氢硅，四氯化硅加氢单元4将四氯化硅同氢气合成为四氯化硅。还原工艺1同前述冷氢化工厂相同。

图1C显示有硅烷车间5和三氯氢硅车间6和还原车间7。图1C中，三氯氢硅车间6可以是图1A或者图1B中的非还原工艺。本图中，三氯氢硅车间合成的三氯氢硅在硅烷车间合成硅烷，并按照下列反应返回四氯化硅：

4HSiCl₃＝>SiH₄+3SiCl₄

图1A，1B和1C中，各个车间方块间有很多操作运行和微小的物料来往如进料或者排放的杂质等。

图2为一典型的冷氢化合成工厂。金属硅242通过管线248送到低压料斗201。在248和202管线上有一系列的阀门使得磨料硅送到高压料斗203.通过阀门控制使得磨料硅进入高温高压流化床205中。金属硅同管线217送来的高温气体反应通过206管线离开，并通过换热器207和管线208或者直接进入急冷容器209。

急冷装置209的主要功能为去除细金属硅粉和将工艺路径中的金属盐分如FeCl3和AlCl3进一步去除。(铁和铝为金属硅中的典型杂质，通过流化床形成挥发盐)。主要稀释的含颗粒的STC和TCS的浆料(230，231管线和232泵)逆流通过汽化蒸发的填料床。部分稀释的STC和TCS的浆料通过232管线进入234刷洗塔在底部同氢气流228逆流在塔顶通过229管线以挥发组分饱和态离开。该方法将可能携带入流化床205的硅粉沉降，并且将挥发性金属盐分沉降入残液中。残液235含有四氯化硅，三氯氢硅和固体浆料会被最终排放入低压浆料处理和回收装置236。其中部分四氯化硅，三氯氢硅会通过237物料回收通过冷凝物料247形成223物料。238物料中的固体和残留氯硅烷和杂质在239装置中进行处理和抛弃。典型的方法是使用240的中和剂水化和中和238物料，离开装置的物料241依照本地惯例和法规进行排放。

从急冷塔顶209的蒸汽通过210管线离开，蒸汽中含有一少部分氯硅烷在冷凝器249中冷凝。部分冷凝液219通过管线220回流，部分通过246管线排放并且最终进入粗精馏塔244中将三氯氢硅和四氯化硅分离。离开冷凝器249的蒸汽211继续通过一系列的冷凝装置250。系列冷凝器250的典型最终温度为-25至-50摄氏度。氢气和少量氯硅烷在243压缩机压缩通过212管线离开冷凝器250，流过213管线至加热器247然后和在汽化器226中汽化的四氯化硅227合流。物料225代表来自工厂其他车间的四氯化硅(还原和/或硅烷单元)252是汽化器的釜底液。

三氯氢硅245离开粗馏塔244后进入进一步的精馏塔然后进入还原单元1。四氯化硅224从粗馏塔的底部离开进入四氯化硅汽化器226同加热器247加热过的氢气混合并汽化。混合物料214通过管线215进入中间换热器207(如使用中间换热器)后进入过热器216最后通过217物料进入流化床底部。

综上所述，本工艺含有许多步骤。该工艺为高温，高压，摩料固体和腐蚀环境的组合，导致工艺设备专用并且昂贵。金属硅进料阀门和相关流化床进料的管线容易磨损。流化床和急冷通常使用昂贵的镍基合金需要复杂昂贵的加工工艺。底部高压下处理磨料浆料需要特殊的泵和细心的设计，尽管如此这些零件的寿命有限容易磨损。

由于需要在500度以上来实现必需的反应动力学和平衡，加热进料需要很大的热能。典型情况下使用昂贵的电加热器，并且寿命有限。从流化床出口至急冷装置的热集成非常复杂，且受收到流化床中来自于金属硅中携带铁，铝等金属形成的挥发盐分沉降结垢的影响。

基于上述原因，冷氢化工艺建造和运营商相对更为昂贵。设备的尺寸也由流化床的氢气流所决定，大尺寸金属板材的入手难度和大直径流化床的加工难度而少部分由急冷设备决定设备的难度。即便有前述困难，世界级的工厂拥有多达8条以上平行的冷氢化线。这导致了很高的可靠性要求。多系统是主要的产能手段，因为制造更大的产线能力不存在以及/或者受制于成本的增加。必须期待技术的演进，使得同样的设计可以产生更大的产能而不是重复增加平行产能而经济性不变。对于本行业来说，使用单位产能成本更低的技术非常具有价值。

工艺的效率，能源成本是多晶硅工厂合成三氯氢硅的主要成本。购买金属硅是多晶硅厂次要的成本，各家采购各不相同。降低能耗是降低运营成本的关键。

图3显示了典型的图1B类型的四氯化硅加氢工厂。在此工艺中，来自于还原炉的四氯化硅327或者硅烷厂(326流)和循环物料325被加入四氯化硅汽化器329中，然后通过管线301同物料302来的氢气混合通过303管线加入热氢化炉304。其氢气和四氯化硅摩尔比典型为2.0:1至3：1。氢化炉中约18％的四氯化硅被转化为三氯氢硅和氯化氢。产品物料305通过冷凝线306含一个或者多个冷凝器然后通过307管线进入压缩机308加压使得氢气循环且后续冷凝更为有效。离开压缩机后，气体经过309管线进入310冷凝线含一个或者多个冷凝器。物料311随后流入一个逆流式氯化氢吸收头312，此处冷氯硅烷313同来自311的上升气体逆流通过。氯化氢和其他挥发性氯硅烷被吸收，从吸收头的底部通过物料314排出。物料314随后流入氯化氢解析塔315，氯化氢在此从氯硅烷中解析至319物料随后导入至图1B中的合成工厂4中。无氯化氢的氯硅烷从解析塔的底部316物流离开，部分该物料从321管线进入粗馏塔323在此四氯化硅和三氯氢硅分离。三氯氢硅324进入精馏塔然后进入图1的还原车间1。剩下的该部分来自解析塔底部的物流通过322管线进入吸收头冷却器318后通过管线313进入氯化氢吸收头。来自于粗馏塔的四氯化硅经过325同来自还原车间1的四氯化硅326汇合，进入四氯化硅汽化器。四氯化硅汽化器的少量釜底液可以排出杂质。

应当理解有很多途径可以进行热集成，业界热氢化炉尾气回收装置的关键步骤几乎相同，包含冷凝，压缩，氯化氢吸收和解析。很多工厂使用变压和/或变温吸收工艺，该步骤中氢气302从固体媒介流过以吸收氢气中的氯化氢和其他组分。该类变压和/或变温吸收工艺使用额外的能量加热和冷却(变温)或吹扫入一个减压物料中(变压)。变温工艺中这些能量加温或者冷却用于吸收或者解析，变压工艺中大量吹扫气体被损失或者使用二次回收系统回收有价值的吹扫气体。

处理四氯化硅氢化炉工艺产生的副产氯化氢的尾气回收装置是重投资且高能耗的工艺。冷冻机组非常昂贵且消耗大量电能用于冷却进入氯化氢吸收头的物料313以及运行氯化氢解析塔319的冷凝器。需要使用大量热能将氯化氢解析塔中的氯硅烷脱除。由于大量四氯化硅氢化炉在4-7公斤压力下运行，以及氯化氢吸收头通常在12-15公斤压力下运行也需要消耗压缩机的能耗。由于吸收压力很低，压缩机很大投资很高。如使用基于美国专利2012/0328503的高效氢化炉，尾气的成本将超过氢化炉的成本而且主要的尾气处理成本用于将氯化氢从氢气中去除，以及将氯化氢以相对纯净的形态回收。低投资成本和低运营成本的尾气回收装置有潜力大大减少资本投资和能量消耗。

所有本处引用的专利，专利申请和临时专利申请，公开文献等，都尽量完整以保持一致。

发明内容

本发明提供一个通过简化四氯化硅氢化炉尾气回收装置，改善热集成，和将四氯化硅氢化炉和冷氢化工艺结合之前未见的方式可以减少多晶硅工厂投资和运行费用的三氯氢硅合成工艺。为了避免投资巨大和运行费用昂贵的去除氢化炉尾气的氢气中的氯化氢回收工艺，氢气被直接流入流化床将多数氯化氢和部分氢气反应掉。可以使用三氯氢硅(氯化氢和硅粉反应)直接合成的流化床或者冷氢化流化床，但是对冷氢化流化床更有特殊的优点。两种工艺都已有说明。冷热氢化混合工艺在原冷氢化的铭牌产能之上，相较同样氢气流量的传统冷氢化新增了60％的产能，同时单位三氯氢硅减少了25％-50％的能耗。相较新建冷氢化或者热氢化炉系统，本发明可以用很低的成本对现有冷氢化进行改造扩产。

当同现有三氯氢硅(氯化氢和硅粉反应)直接合成的工艺结合，流化床的尺寸必须加大以将从直接合成流化床的氢气循环。考虑到加大直接合成塔等的工作量，此途径仅对新建适用而不适合改造。

附图说明

发明的对象和特征，和权利要求可以通过下列附图进行很好的说明.。附图的比例不是特征，主要用于强调本发明的基本原则。附图中，数字用于标识不同视图中的相同部件。

图1是完整的多晶硅工厂的总结性方块流程图。图1A，1B和1C为已知的工业规模全厂配置。

图2是代表性的图1A所述冷氢化多晶硅工厂的三氯氢硅流程图

图3是代表性的图1B所述直接合成多晶硅工厂的热氢化加氢及其尾气回收装置流程图。

图4是本发明代表性的混合工艺流程图，其四氯化硅氢化炉462(或者多台氢化炉)和简单的冷凝线464同冷氢化流化床及其急冷和冷凝装置顺序连接。

图5是代表性冷氢化/热氢化工艺和关键热集成的流程图

图6是图1B所示代表性的直接合成的三氯氢硅车间流程图。

图7是本发明的热氢化炉和配置有简单冷凝线的直接合成的三氯氢硅流化床混合工艺的流程图。

具体实施方式

通过设备，组分，混合物以及含有特定内容的组分，或者工艺，方法含特定步骤或者组分，混合物或者含有关键，或者引用的组分，或者包含有现有发明或者引用的工艺，方法步骤的描述。

必须理解，步骤的顺序或者行使特定行为的顺序是本发明可行的无形部分。但是两步或者更多步骤可以同时操作。

本发明要求的权利的方法，系统和工艺的放大，变形和从实施例进行进一步的适配。本方法和工艺可以同半连续或者连续运行。反应釜可以是单级或者多级，单个或者复数，在后不再赘述。可以是现有使用金属硅和氯化氢使用流化床合成三氯氢硅的；或者使用氢气，四氯化硅金属硅使用流化床的冷氢化的工厂，系统或者反应釜改造，或者全新建设。其他已知适用的技术用于分离反应产品，循环反应物，隔离和纯化反应物等，可以被认为本发明的实施例。

本发明提及的公开发表的出版物，例如背景信息等不是作为现有技术来描述。背景信息作为澄清的目的，不是作为权利要求的现有技术描述。

作为澄清，所述卤代硅烷以R_nSiZ_4-n为通式，R基为氢基或有机基团如烷基C_nH_2n+1,n为0,1,2或3.Z是卤素如氟，氯，溴，碘。Z是氯的情况，卤代硅烷又被称为氯代硅烷。如R基为—H,—CH₃,或者其组合。在某些实施例中，R均为—H,n为0,1,或2，在某些实施例中，n为0。在优先实施例中，卤代硅烷为四氯化硅(SiCl4，STC).在其他实施例中，卤代硅烷是溴代硅烷，氯代二硅烷或者甲基三氯硅烷。总之，卤代硅烷可以是氯代硅烷或相对的卤代硅烷如溴代，氟代或碘代硅烷。

此处，“部分”指一部分或者所有的全部。“一部分”指组分被部分移除从而改变该组分的相对含量。

此处，中间换热器指一个换热器用于在两个工艺物料间交换热量。任何换热器都可以成为中间换热器如果在两个工艺物料间交换热量。

此处逆流指流体从相反方向流过。一个热流体从换热器一端进入而一个冷流从另一端进入，双方相向而流。如，气体向一个方向(通常向上)流动而液体相反流动(通常向下)通常大型物料传输设备中还还有诸如托盘或者填料设计。

此处说明，通常热氢化炉可以在12公斤甚至希望在18公斤以上运行。通常当其安装于图2冷氢化线的压缩机243的吸入管线212时，压力容器需要设计压力高于30公斤。新建的热氢化炉应该含有一个高效热交换器，换热器的产品气一侧具有最小的滞留时间，而和环形的加热区，加热区的一侧中性轴止于氢化反应器。离开加热区后，气流流过加热器回到换热器加热进料气体。相较西门子还原炉式的热氢化炉，该设计还具有引用的专利所述优点，简单，易于制造加工及维护，产能和成本等。

图1是代表性的多数闭环运行的多晶硅厂的主要工艺步骤。这是一个全厂总结性方块流程图。显示了3个不同配置的已知的商业运行的大规模工厂。可以有其他的细节操作和小的循环流未加描述。这些细节同本发明无关，因而被省略以方便理解本发明的精华概念。图1A，1B和1C已经在背景介绍章节中予以解释。

图2是代表性的冷氢化三氯氢硅工厂图1A的示意图，同美国专利8，298，490B2大致相同。对于冷氢化技术，其显示了同三氯氢硅和四氯化硅合成有关的主要操作单元。三氯氢硅和四氯化硅的粗馏塔也显示出来，但是额外的精馏和小的循环于本发明不相干没有必要显示。

图3是如图1B工业上直接合成三氯氢硅工厂的四氯化硅加氢部分代表性的示意图。其显示了四氯化硅氢化成三氯氢硅的关键步骤和相关的用于从中回收氯化氢和三氯氢硅和将未反应的四氯化硅和氢气循环的尾气回收装置。图中显示了三氯氢硅粗分离，但是额外的精馏和小的循环于本发明不相干没有必要显示。

图4是本发明的混合工艺的代表性示意图。热氢化炉462(或多台热氢化炉)和简单的冷凝线464同冷氢化流化床，急冷，冷氢化的冷凝线顺序连接。类似单元的数字编号同图2相同。图4混合工艺的氢气压缩机243同图2压缩了同样数量的氢气。图4中，413，414，415和417物流通图2的213，214，215和217相同，但是4XX物料相比同样图二的2XX物料有更高的氯化氢含量(～6相比～0.1％摩尔比)。此外这4组物料大致相同。物料424和445同224和245的功能和组分各自相当。

物流461，463和466(四氯化硅相关物流，四氯化硅进料，混合进料，排气和排气冷凝)同物流301，305，320和303的功能大致相当。4XX物流的压力比3XX的典型设计的压力要大组分也会略有不同。设备426是四氯化硅汽化器将四氯化硅汽化至流化床205和四氯化硅氢化炉(或多台)462。470是精馏的排放头。

混合工艺的主要优点如下：

1)冷氢化工艺的产能可以大致增加60％而只增加了大(或者增量)四氯化硅汽化器和热氢化炉，以及非常简单和低成本的冷凝线。所有这些总成本低于新建冷氢化工艺线成本的60％。

2)直接合成氯化流化床的主要反应为

3HCl+Si＝>HSiCl₃+H₂

为放热反应。冷氢化的净反应为

3SiCl₄+2H₂+Si＝>4HSiCl₃

为轻微的吸热反应。通过图4的混合工艺将两种反应结合在一起，流化床温度将比进气温度高20-25度而图2的冷氢化通常比入气低20-25度，从而显著降低混合工艺加热进气所需的能耗。

3)过热器216的寿命通常受限于操作温度。在更低温度下运行过热器但是保持流化床温度不变可以提高过热器寿命。

4)轻微的放热反应使得保持过热器温度不变或者稍稍降低但是提高流化床温度成为可能。提供流化床温度使得四氯化硅转化为三氯氢硅的单次转化率升高，使得提高60％产能成为可能。

5)混和工艺提供了进行冷热氢化各自无法独立进行的有效热能集成的可行性。图5提供了一个热集成的详细步骤。

6)相比新建工程需要的大片土地，混合工艺提供了使用很少土地扩产的可能。

图5是冷热氢化混合工艺的关键热集成步骤，结合了冷氢化流化床205和热氢化炉462。饱和蒸汽物流210离开急冷塔209温度足够高，可以用于负担一部分汽化519物料的四氯化硅的负荷。210的物料压力高于466物流，以及466所需的氢气氯化氢比例低于210的比例。物料210流经汽化器506的圈516后通过501管线流入中间换热器502，通过管线503至包含有一个或一系列换热器的冷凝线504，通过物流507回到换热器502。管线509和511之间减压阀514控制进入506汽化器的进料压力，以控制466物料中的氢气和四氯化硅的比例。504流入223和220时会发生冷凝，可以增加一个补充520加热圈以便对466提供组分和压力上的操作弹性。

离开四氯化硅汽化器462的气体通过463管线进入中间换热器508加热213物料。冷物料523流入包含有一个或一系列换热器的冷凝线510后，通过525管线流入压缩机243.少量的四氯化硅和三氯氢硅残留在主要为氢气和氯化氢的213物料中。加热后的513流入四氯化硅汽化器512，该汽化器通过热媒523流过加热圈518从525离开获得额外的加热。四氯化硅通过521管线进入汽化器512。饱和物料515通过加热器514然后如图4进入流化床。有经验的设计会使用513的热量来汽化将515冷却至饱和气压。物料517和522是高沸的釜底液用来排出杂质。

图6是图1B类型工厂中代表性的三氯氢硅直接合成车间。图1B的四氯化硅加氢氢化工艺在图3中详细显示。图6中，金属硅626加入直接合成流化床601，氯化氢气体624从601的底部进入反应。金属硅626和氯化氢气体624的反应是高度放热需要通过媒介628通过冷却环或者相当的设备从流化床628移走热量。几乎所有624的氯化氢都会在流化床601中反应干净。反应产物三氯氢硅，四氯化硅和氢气从602进入603急冷装置。该急冷603很大程度同图2冷氢化工艺的容器209，234和249相同，用于从610物流移除固体硅和挥发盐。一部分冷凝的三氯氢硅和四氯化硅从612物流离开进入精馏柱607将三氯氢硅和四氯化硅分离。氢气和未冷凝的氯硅烷通过604物流离开急冷604进入包含一或者多个换热器的冷凝线605。608冷凝物通过627进入精馏。离开精馏630的三氯氢硅通过609纯化线脱除616杂质通过632物料进入还原车间1。在传统直接合成工艺中，氢气直接通过606物料排入大气后损失掉。直接合成流化床601，其急冷603和冷凝线605通常在2-7公斤压力下运行，然后要求冷凝线具有更冷的冷凝温度以实现和冷氢化工艺同样的氯硅烷回收率。塔607分离的三氯氢硅进入提纯线最后进入还原车间1。来自塔607的四氯化硅通过614线进入加氢车间3。还原操作运行同之前描述相同。四氯化硅618和氢气副产物620被循环至加氢车间3。加氢后的三氯氢硅622送到还原车间1。

图7是直接合成和热氢化炉，并且未将副产氯化氢从氢气中脱除。同图2的冷氢化工艺可以集成热氢化或者在现有冷氢化插入热氢化炉进行改造不同，本工艺同典型的三氯氢硅合成车间显著不同，因而仅在新建时可行。本工艺中718物料的氯化氢和氢气以及金属硅626加入操作温度约330度和7公斤的合成流化床701中。氢气大部分不参与反应，而大部分的氯化氢会反应合成四氯化硅和三氯氢硅其比例同601流化床相同。由于氢气流718量很大，所以流化床直径必须很大才能处理。用来冷却流化床的传热媒介会比601流化床来的少，因为大量的氢气会带走部分热量。气流702离开701流化床进入急冷703，然后进入同急冷603和冷凝605大致设计相同的705管线和冷凝线706。蒸汽离开冷凝线706同还原车间的氢气混合通过710线进入压缩机。杂质从610线排出。705冷凝线的温度要低于605冷凝，因为无法冷凝的氢气的含量要高很多。冷凝流704和707汇合在708然后继续同来自于氢化炉715的冷凝器717的719汇合。合流720进入分馏塔721分离三氯氢硅和四氯化硅。四氯化硅从725离开721塔，同还原车间1的四氯化硅汇合于726。合流727进入四氯化硅汽化器728。四氯化硅汽化通过713流同来自于压缩机711的氢气合流为714进入715热氢化炉。716是715氢化炉的尾气，含有三氯氢硅和氯化氢以及炉内未反应的三氯氢硅和四氯化硅。冷凝线717将大部分716氢气中的氯硅烷冷凝入719管线进入分馏塔721。718蒸汽从冷凝器717离开回流至流化床701。712氢气可以在中间换热器同716(未显示)流换热进入汽化器728以减少728换热器和冷凝线717的负荷。三氯氢硅722离开721塔进入精馏723然后通过724物料进入还原车间。

建设示例

使用标准的化工模拟软件(美国Chemstions公司提供的Chemcad Ver 6和美国Aspen Tech公司提供的Aspenplus Ver 8)进行建模，并同传统多晶硅的三氯氢硅车间的能耗进行比较如附表(比较了图5，2，3的工艺，且均不包含设备244和323分离三氯氢硅中四氯化硅的能耗)。模拟使用的物理性质，热动力模型和状态方程均由工业经验验证为精确而实际。附表引述的业界水准为基于发明人的经验以及前述图2和图3描述的现有技术及其运行参数一致。

可以理解前述示例为本发明的描述性示例。可以对该示例及其方法进行修改，依旧可以实现本发明的目标。这些修改仍然包含在权利要求范围之内。

Claims

1.一种合成氢化卤代硅烷的方法，其特征在于，包括：

a.将四卤化硅和氢气进料在单一气相反应器中以800-1200摄氏度的温度反应，并排放含至少一种氢化卤代硅烷和氢卤酸和未反应进料的气相物料；以及

b.冷凝至少一部分气相物料，以移除部分作为冷凝物的氢化卤代硅烷和四卤化硅并且将主要含有氢和氢卤酸的剩余的气相物料的至少一部分通入具有硅进料和四卤化硅进料的流化床，在流化床中，硅同四卤化硅和氢气在500-600摄氏度的温度下反应合成所述至少一种氢化卤代硅烷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述四卤化硅为四氯化硅，所述氢卤酸为氯化氢，以及所述氢化卤代硅烷为二氯硅烷和三氯氢硅。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床产生尾气，并且来自尾气的热能用于加热单一气相反应器的至少一种进料的一部分。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，来自所述气相物料的热能用于加热所述流化床的部分气相物料进料和四卤化硅进料中的至少一种的一部分。

5.一种合成氢化卤代硅烷的方法，其特征在于，包括：

b.冷凝至少一部分气相物料，以移除部分作为冷凝物的氢化卤代硅烷和四卤化硅并且将主要含有氢和氢卤酸的剩余的气相物料的至少一部分通入具有硅进料和四卤化硅进料的流化床，在流化床中，硅同四卤化硅和氢气在500-600摄氏度的温度下反应合成至少一种氢化卤代硅烷；

其中氢卤酸在通入流化床之前未与气相副产物中的氢气实质性分离。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述四卤化硅为四氯化硅，所述氢卤酸为氯化氢，所述氢化卤代硅烷为二氯硅烷和三氯氢硅。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述流化床产生尾气，来自所述尾气的热能用于加热所述单一气相反应器的至少一种进料的一部分。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，来自气相物料的热能用于加热所述流化床的部分气相物料进料和四卤化硅进料中的至少一种的一部分。