CN106032275A - 三氯氢硅合成工艺及系统 - Google Patents

Abstract

一种三氯氢硅合成系统，包括合成炉、为合成炉供应与合成炉内外加硅粉反应HCL的HCL储罐、用于冷凝合成炉尾气的第一冷凝器、接收来自第一冷凝器冷凝后氯硅烷液体的冷凝料储罐、接收来自于冷凝器的不凝气的缓冲罐，分离提纯来自于冷凝料储罐的氯硅烷的分离提纯装置、氯硅烷储罐、汽化器、混合加热器、流化床反应器、第二冷凝器。本发明还提供了采用该三氯氢硅合成系统的三氯氢硅合成工艺。本发明将传统三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅继续回床，减少物料损耗，降低尾气处理系统安全隐患。降低系统二氯二氢硅循环总量增长速度，同时也提高三氯氢硅转化率。

Description

三氯氢硅合成工艺及系统

技术领域

本发明涉及一种三氯氢硅合成工艺及系统，尤其是涉及一种多晶硅生产中的三氯氢硅合成工艺及系统。

背景技术

多晶硅是半导体产业和新兴的太阳能光伏发电产业的最主要和最重要的材料。目前国内多晶硅生产，通常采用三氯氢硅还原法。经提纯和净化的三氯氢硅和氢气按照一定比例供给到还原炉中，在一定温度下进行化学反应，产生的硅沉淀在还原炉中的硅芯上。

三氯氢硅（SiHCl3）是用于制备多晶硅的主要原料之一。用于多晶硅生产的三氯氢硅合成的工艺主要有两种。其一是硅粉（Si）和氯化氢（HCl）合成法。将工业硅粉和氯化氢加入合成炉，在一定反应温度下，生产得到三氯氢硅（SiHCl3）。但是，目前国内生产三氯氢硅厂家采用的传统三氯氢硅合成技术，在生产过程中除了生成主要产品SiHCl3之外，还产生一定量的二氯二氢硅（SiH2Cl2）、四氯化硅（SiCl4）气体和氢气（H2）、氯化氢（HCl）气体。

传统硅粉和三氯氢硅合成工艺，HCl气体和硅粉在合成炉中发生反应，合成炉出来的混合气体经过冷凝器冷凝分离得到SiHCl3等氯硅烷液体和大量不凝气。其中SiHCl3等氯硅烷冷凝液体送入冷凝料储罐，经过精馏提纯得到三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅。四氯化硅可做外售处理。二氯二氢硅被作为副产品，与其它尾气一起直接经过淋洗塔水洗外排。大量不凝气体氢气、氯化氢气体和少量氯硅烷气体送入尾气干法回收处理系统，其主要流程包括混合气送入压缩机进口缓冲罐，经过压缩机加压，再通过HCl吸收塔和 HCl脱吸塔，使氢气与氯化氢得以分离，氢气通过吸附装置净化后送入H2储罐，供其它工序使用。氯化氢则返回HCl储罐。

但是，由于缺乏二氯二氢硅转化技术，SiH2Cl2被作为副产品，与其它尾气一起直接经过淋洗塔水洗外排。这样处理既浪费流程，又浪费了原材料工业硅、氯气、氢气，同时二氯二氢硅的水洗处理容易发生安全事故。大量不凝气体氢气、氯化氢气体和少量氯硅烷气体的处理，则需增加一整套尾气干法回收处理装置，投资成本较高。

另外一种合成方式是硅粉（Si）、氢气（H2）和四氯化硅（SiCl4）冷氢化合成法。首先将四氯化硅汽化后和氢气一起通入混合加热器，再通入流化床反应器同时加入工业硅粉，在一定温度和压力下发生反应，生成三氯氢硅（SiHCl3）。其中在三氯氢硅的制备过程中，除了生成主要产品SiHCl3之外，同样还产生一定量的二氯二氢硅（SiH2Cl2）。氢气、四氯化硅和硅粉在高温流化床反应器中发生反应，出来的混合气经过冷凝器冷凝分离得到SiHCl3等氯硅烷液体和大量不凝气。SiHCl3等氯硅烷冷凝液体送入冷凝料储罐，经过精馏分离提纯得到三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅。四氯化硅返回储罐。三氯氢硅送入储罐供还原工序使用。二氯二氢硅被作为副产品，与其它尾气一起直接经过淋洗塔水洗外排。大量不凝气体氢气和少量氯硅烷气体返回氢气储罐。

但是，冷氢化合成的过程中，反应持续生成副产物二氯二氢硅，且其生成速率和转化率相对较大 。而且同样由于缺乏二氯二氢硅转化技术，二氯二氢硅被作为副产品，与其它尾气一起直接经过淋洗塔水洗外排。这样处理同样浪费流程，又浪费了原材料工业硅、氯气、氢气，同时二氯二氢硅的水洗处理容易发生安全事故。

有鉴于此，有必要提供一种成本更低的三氯氢硅合成工艺及系统。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是公开一种高产率、低成本的三氯氢硅合成工艺及系统。

本发明包括如下内容：

一种三氯氢硅合成系统，包括合成炉、为合成炉供应与合成炉内外加硅粉反应HCL的HCL储罐、用于冷凝合成炉尾气的第一冷凝器、接收来自第一冷凝器冷凝后氯硅烷液体的冷凝料储罐、接收来自于冷凝器的不凝气的缓冲罐，分离提纯来自于冷凝料储罐的氯硅烷的分离提纯装置、氯硅烷储罐、汽化器、混合加热器、流化床反应器、第二冷凝器，其中，分离提纯装置用于将冷凝料储罐的氯硅烷分离提纯为三氯氢硅液体及四氯化硅和二氯二氢硅的混合液体，并把分离后的四氯化硅和二氯二氢硅的混合液体通入氯硅烷储罐，汽化器同时与氯硅烷储罐和混合加热器相连，汽化器用于汽化氯硅烷储罐的氯硅烷并送入混合加热器，混合加热器用于接收汽化后的氯硅烷及来自于缓冲罐的不凝气，流化床反应器用于接收来自于混合加热器的气体原料并与加入的硅粉反应，第二冷凝器同时与流化床反应器、缓冲罐和冷凝料储罐相连，第二冷凝器用于冷凝流化床反应器的尾气，并将冷凝后的液体通入冷凝料储罐循环利用，不凝气送入缓冲罐循环利用。

一种三氯氢硅合成工艺，该工艺包括：

合成步骤；将氯化氢通入合成炉中，与硅粉在合成炉内发生反应；

冷凝分离提纯步骤；将合成反炉生成的氯硅烷气体、氢气、氯化氢通入第一冷凝器进行冷凝，其中冷凝后的氯硅烷液体进行分离提纯后得到的三氯氢硅储存，得到的四氯化硅和二氯二氢硅作为冷氢化的原料送入混合加热器，不凝的氯化氢和氢气送入混合加热器；

冷氢化步骤；混合加热器气体原料经过混合加热后，送入流化床反应器，与进入流化床反应器内的硅粉发生反应；

二次冷凝步骤；流化床反应器中生成的尾气，包括氢气、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅，经过第二冷凝器冷凝后，液体氯硅烷进入冷凝料储罐储存最终进入分离提纯装置分离提纯，得到的三氯氢硅通入三氯氢硅储罐储存，四氯化硅和二氯二氢硅通入氯硅烷储罐后经汽化、混合后进入流化床反应器循环利用；二次冷凝中的不凝气体，包括氢气和氯化氢通入缓冲罐循环利用并最后通入混合加热器循环利用。

本发明将传统三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅继续回床，减少物料损耗，降低尾气处理系统安全隐患。降低系统二氯二氢硅循环总量增长速度，同时也提高三氯氢硅转化率。由于在流化床反应器内二氯二氢硅气态浓度增加，将抑制反应器内二氯二氢硅的生成反应，同时促进二氯二氢硅和四氯化硅反应生成三氯氢硅，提升了三氯氢硅转化率和实收率。本发明提供一种将氯化氢、硅粉合成三氯氢硅法和冷氢化合成三氯氢硅法相集成的三氯氢硅合成系统。可将传统三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅继续回床。同时有效降低一次投资成本的方法和设备。

附图说明

图1为本发明所述的一种三氯氢硅合成工艺及系统的原理示意图。

具体实施方式

为更好理解本发明所述的技术方案，现结合附图进一步详细说明。

请参见图1，本发明的三氯氢硅合成系统，包括HCL储罐1、合成炉2、第一冷凝器3、缓冲罐4、压缩机5、氯硅烷储罐6、汽化器7、混合加热器8、流化床反应器9、第二冷凝器10、冷凝料储罐11、分离提纯装置12和三氯氢硅储罐13。其中，HCL储罐1用于储存HCL原料，HCL储罐1与合成炉2相连，并为合成炉2供应HCL原料。合成炉2除了接收来自于HCL储罐1的HCL外，还接收外加的硅粉，氯化氢和硅粉在合成炉2中发生反应，生成包括三氯氢硅在内的氯硅烷和氢气。合成炉2与第一冷凝器3相连，合成炉2生成的氯硅烷和氢气在第一冷凝器3中冷凝后，氯硅烷冷凝形成氯硅烷液体。第一冷凝器3同时与缓冲罐3和冷凝料储罐11相连。第一冷凝器3冷凝后的氯硅烷液体送入冷凝料储罐11，再通过分离提纯装置12，分离得到三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅等。分离提纯装置12同时与三氯氢硅储罐13和氯硅烷储罐6相连。其中，三氯氢硅送入三氯氢硅储罐13，供还原工序使用。四氯化硅和二氯二氢硅送入氯硅烷储罐6，氯硅烷储罐6与汽化器7相连，汽化器7与混合加热器8相连接，氯硅烷储罐6中的氯硅烷被汽化器7汽化后，经混合加热器8混合通入流化床反应器9中，供流化床反应器9使用。第一冷凝器3出来的大量不凝气体，包括氢气、氯化氢气体和少量氯硅烷气体，送入与第一冷凝器3相连的缓冲罐4，缓冲罐4与压缩机5相连，这些气体通过压缩机5加压后，送入与压缩机5相连的混合加热器8，与汽化的四氯化硅（SiCl4）、二氯二氢硅（SiH2Cl2）混合，同时被加热到约550℃，送入与混合加热器8相连的流化床反应器9，与硅粉发生反应。流化床反应器9与第二冷凝器10相连，第二冷凝器10同时与缓冲罐4和冷凝料储罐11相连。流化床反应器9出来的混合气经过第二冷凝器10冷凝分离得到三氯氢硅等氯硅烷液体和大量不凝气(主要为氢气和氯化氢)。其中第二冷凝器10冷凝分离得到的三氯氢硅等氯硅烷冷凝液体送入冷凝料储罐11，经过精馏分离提纯12得到三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅。其中，四氯化硅、二氯二氢硅返回通入氯硅烷储罐6，可再次通入汽化器7、混合加热器8，经汽化混合后，送入流化床反应器9参与冷氢化的反应。第二冷凝器10冷凝分离得到的大量不凝气体，包括氢气和少量氯硅烷气体，返回压缩机进口缓冲罐4，循环参与反应。

本发明的三氯氢硅合成系统有效降低一次设备投资成本，即可省去传统硅粉和三氯氢硅合成工艺流程中的一整套尾气干法回收系统，如氢气压缩机、HCl吸收塔、HCl脱吸塔、氢气吸附装置、H2储罐等设备。

本发明还提供一种三氯氢硅合成工艺。该工艺包括：

合成步骤；将氯化氢通入合成炉2中，与硅粉在合成炉2内发生反应；

冷凝分离提纯步骤；将合成反炉2生成的氯硅烷气体、氢气、氯化氢通入第一冷凝器3进行冷凝，其中冷凝后的氯硅烷液体进行分离提纯后得到的三氯氢硅储存，得到的四氯化硅和二氯二氢硅作为冷氢化的原料送入混合加热器8，不凝的氯化氢和氢气送入混合加热器；

冷氢化步骤；混合加热器8中的原料(包括氢气、氯化氢、四氯化硅、二氯二氢硅等)经过混合加热后，送入流化床反应器9，与进入流化床反应器9内的硅粉发生反应；

合成反炉2生成的氯硅烷气体、氢气、氯化氢等通入第一冷凝器3，从第一冷凝器3出来的不凝气送入流化床反应器9参与反应。反应方程式如下：

Si+ 3SiCl4+2H2 +3HCl 5SiHCl3 （1）

Si+3HCl SiHCl3+H2 （2）

Si+4HCl SiCl4+2H2 （3）

流化床内发生氯氢化反应，即氯化氢参与反应，在原冷氢化反应基础上上提高了三氯氢硅的转化率。系统补充氢气量大大降低，减少对外依赖，即系统自循环氢气补充主要来自合成炉反应生成氢气，降低制氢工序负荷。

二次冷凝；流化床反应器9中生成的尾气，包括氢气、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等，经过第二冷凝器10冷凝后，液体氯硅烷进入冷凝料储罐11储存最终进入分离提纯装置12分离提纯，得到的三氯氢硅通入三氯氢硅储罐13储存，四氯化硅和二氯二氢硅通入氯硅烷储罐6后经汽化、混合后进入流化床反应器9循环利用；二次冷凝中的不凝气体，包括氢气和氯化氢通入缓冲罐4循环利用。

四氯化硅和二氯二氢硅通入氯硅烷储罐6后经汽化、混合后进入流化床反应器9的反应方程式如下：

Si+ 3SiCl4+2H2 4SiHCl3 （1）

Si+ SiCl4+2H2 2SiH2Cl2 （2）

SiH2Cl2 + SiCl4 2SiHCl3 （3）

本发明将传统三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅继续回床，减少物料损耗，降低尾气处理系统安全隐患。降低系统二氯二氢硅循环总量增长速度，同时也提高三氯氢硅转化率。由于在流化床反应器内二氯二氢硅气态浓度增加，将抑制反应器内二氯二氢硅的生成反应，同时促进二氯二氢硅和四氯化硅反应生成三氯氢硅，提升了三氯氢硅转化率和实收率。

本发明提供一种将氯化氢、硅粉合成三氯氢硅法和冷氢化合成三氯氢硅法相集成的三氯氢硅合成系统。可将传统三氯氢硅合成过程中的副产品二氯二氢硅继续回床。同时有效降低一次投资成本的方法和设备。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，不应以此限制本发明的范围。即凡是依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种三氯氢硅合成系统，包括合成炉、为合成炉供应与合成炉内外加硅粉反应HCL的HCL储罐、用于冷凝合成炉尾气的第一冷凝器、接收来自第一冷凝器冷凝后氯硅烷液体的冷凝料储罐、接收来自于冷凝器的不凝气的缓冲罐，分离提纯来自于冷凝料储罐的氯硅烷的分离提纯装置、氯硅烷储罐、汽化器、混合加热器、流化床反应器、第二冷凝器，其中，分离提纯装置用于将冷凝料储罐的氯硅烷分离提纯为三氯氢硅液体及四氯化硅和二氯二氢硅的混合液体，并把分离后的四氯化硅和二氯二氢硅的混合液体通入氯硅烷储罐，汽化器同时与氯硅烷储罐和混合加热器相连，汽化器用于汽化氯硅烷储罐的氯硅烷并送入混合加热器，混合加热器用于接收汽化后的氯硅烷及来自于缓冲罐的不凝气，流化床反应器用于接收来自于混合加热器的气体原料并与加入的硅粉反应，第二冷凝器同时与流化床反应器、缓冲罐和冷凝料储罐相连，第二冷凝器用于冷凝流化床反应器的尾气，并将冷凝后的液体通入冷凝料储罐循环利用，不凝气送入缓冲罐循环利用。

2.如权利要求1所述的三氯氢硅合成系统，其特征在于，还包括连接缓冲罐与混合加热器的压缩机。

3.如权利要求1所述的三氯氢硅合成系统，其特征在于，还包括储存分离提纯装置分离后的三氯氢硅的三氯氢硅储罐。

4.一种采用权利要求1所述三氯氢硅合成系统的三氯氢硅合成工艺，该工艺包括：

合成步骤；将氯化氢通入合成炉中，与硅粉在合成炉内发生反应；

冷凝分离提纯步骤；将合成反炉生成的氯硅烷气体、氢气、氯化氢通入第一冷凝器进行冷凝，其中冷凝后的氯硅烷液体进行分离提纯后得到的三氯氢硅储存，得到的四氯化硅和二氯二氢硅作为冷氢化的原料送入混合加热器，不凝的氯化氢和氢气送入混合加热器；

冷氢化步骤；混合加热器气体原料经过混合加热后，送入流化床反应器，与进入流化床反应器内的硅粉发生反应；

二次冷凝步骤；流化床反应器中生成的尾气，包括氢气、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅，经过第二冷凝器冷凝后，液体氯硅烷进入冷凝料储罐储存最终进入分离提纯装置分离提纯，得到的三氯氢硅通入三氯氢硅储罐储存，四氯化硅和二氯二氢硅通入氯硅烷储罐后经汽化、混合后进入流化床反应器循环利用；二次冷凝中的不凝气体，包括氢气和氯化氢通入缓冲罐循环利用并最后通入混合加热器循环利用。