CN101143723A - 制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置。在多晶硅制备中由氯氢化法来制备三氯氢硅，其包括a)冶金硅在烘粉炉中加热到300－500℃，然后装入反应器；b)通过外部加热装置将四氯化硅汽化、加热，形成温度为160－600℃的四氯化硅气体；c)通过外部加热装置将氯化氢气体预热到150－300℃；d)通过加热器将氢气预热到300－600℃；和e)将步骤b)、c)和d)的气体加入反应器，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为1－5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为1∶1－20，并使反应器保持在400－600℃的温度和1.0－3.0MPa的压力。本发明方法能够成本有效地制备适用于半导体工业和太阳能电池的多晶硅。

Description

制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置
技术领域
本发明涉及制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置。具体地说，本发明涉及在多晶硅制备中，通过氯氢化法由四氯化硅、氢气、氯化氢和冶金硅的气固催化反应来制备三氯氢硅。
背景技术
多晶硅是制造集成电路衬底、太阳能电池等产品的主要原料。多晶硅可以用于制备单晶硅，其深加工产品被广泛用于半导体工业中，作为人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等器件的基础材料。同时，由于能源危机和环境保护的要求，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能是所述可再生能源中最引人关注的，因为其清洁、安全、资源丰富。利用太阳能的一种方法包括通过光电压效应将太阳能转化为电能。硅太阳能电池是最普遍采用的基于光电压效应的装置。由于半导体工业和太阳能电池的发展，对高纯度多晶硅的需求不断增加。
多晶硅按纯度分类可以分为冶金级、太阳能级、电子级。冶金级多晶硅(MG)一般含Si为90-95％以上，最高达99.8％以上。太阳级多晶硅(SG)的纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99-99.9999％。电子级多晶硅(EG)一般要求含Si>99.9999％以上，超高纯度达到99.9999999-99.999999999％。其导电性介于10-4-1010欧厘米。
太阳能级和电子级的多晶硅可以由冶金级多晶硅制备，其基本方法是将固态的冶金级硅转化为在允许的温度范围内存在的某种液态化合物，例如将冶金级硅转化为氯硅烷，然后对其用高效精馏方法进行深度提纯以便除去其中的杂质，随后用氢将纯化的氯硅烷还原为元素硅，其中元素硅为多晶硅的形式。目前只有采用精馏方法才能成功地将杂质含量降低到符合太阳能级和电子级多晶硅的要求。
在工业应用中用于获得太阳能级或电子级的高纯度多晶硅的技术有：三氯氢硅氢还原法、硅烷热分解法和四氯化硅氢还原法，最主要的是前两种技术。三氯氢硅氢还原法是德国西门子(Siemens)公司于1954年发明的，又称西门子法，是广泛采用的高纯度多晶硅制备技术。其化学反应式为：
Si+3HCl→SiHCl3+H2    (1)
该反应除了生成用于生产高纯度多晶硅的三氯氢硅外，还生成副产物如四氯化硅、二氯氢硅(SiH2Cl2)等。上述反应的产物混合物经过粗馏和精馏工艺，得到杂质含量大大下降的含三氯氢硅的物流。然后，该含三氯氢硅的物流和高纯度氢气在加热的高纯度多晶硅芯上发生还原反应，通过化学气相沉积，生成的新的高纯度多晶硅沉积在硅芯上。或者，将高纯度多晶硅粉末置于加热流化床中，通入所述含三氯氢硅的物流和高纯度氢气，让生成的新的多晶硅沉积在硅粉上，形成颗粒状高纯度多晶硅。其反应式为：
2SiHCl3+H2→Si+2HCl+SiCl4+H2    (2)
同样，该反应除了生成高纯度多晶硅外，还生成副产物如四氯化硅和氯化氢等。因此，整个多晶硅生产过程中将有大量的尾气排出。例如，生产1吨多晶硅将有约10-20吨四氯化硅和约1-5吨氯化氢产生。四氯化硅是易水解生产盐酸，难于运输和处置。氯化氢会造成酸污染。因此，对副产物的处置是目前生产多晶硅的瓶颈。
目前，对西门子法的一些改进主要涉及四氯化硅的综合利用。
一种综合利用的方法是用来生产气相白碳黑。这一过程会形成大量的废酸，并非一种环境友好的处置方式。另外，四氯化硅的处理量将受到气相白碳黑需求量的限制。一旦气相白碳黑需求量下降，处理不完的四氯化硅就不得不废弃掉。
因此，综合利用四氯化硅的最有效方法是使四氯化硅被循环回到多晶硅制备中。为此提出的一种方法是四氯化硅的热氢化，气相四氯化硅在约1250℃的氢化炉中加氢生成三氯氢硅和氯化氢。转化的三氯氢硅可以用于多晶硅生产，从而提高了用于生产多晶硅的原料的利用率，降低了生成成本。但是，这种方法的转化率低，一次转化率仅有约15％。因此，其对成本降低的作用有限。
再一种方法是四氯化硅的氯氢化，其中四氯化硅、氢气、氯化氢和冶金硅在流化床中进行气固催化反应，生成气相三氯硅烷。转化的三氯氢硅可以用于多晶硅生产，从而提高了用于生产多晶硅的原料的利用率，降低了生成成本。这种方法的转化率较高，具有进一步开发的潜力。
CN1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法，其中四氯化硅、氢气和冶金硅在内胆电感发热体的沸腾床反应器中进行气固催化反应。从而解决了对西门子工艺的副产物四氯化硅的处理，为实施多晶硅的规模生产作出了贡献。但是，该工艺还没有考虑其它副产物的处理以及内胆电感发热体易被磨损。
US2004/0047797中公开了一种生产高纯度硅的改进方法，其中冶金硅与四氯化硅、氢气和氯化氢反应，从所得含三氯硅烷的原料气流除去杂质，三氯硅烷歧化产生四氯化硅和四氢化硅，以及四氢化硅的热分解产生高纯度硅。该方法最终步骤利用四氢化硅的热分解产生高纯度硅，由于四氢化硅制备困难，使该方法难以工业化。同时也使该方法的能耗仍然过大，从而影响了多晶硅的生产成本。
WO03/040036公开了一种制备硅的方法，其中通过控制还原步骤中的温度和任选控制进料到还原步骤中的三氯氢硅与氢气的摩尔比来降低副产物四氯化硅的形成。由于该方法提高了西门子工艺的还原温度，使得能耗增加。
CN1403372A公开了一种用三氯氢硅和四氯化硅混合物来制备多晶硅的方法，其中将合成三氯氢硅步骤的产品混合物进行纯化，使得混合物中的三氯氢硅和四氯化硅达到预定纯度后，将其与高纯度的氢气一起进料到还原步骤中。该方法将三氯氢硅和四氯化硅还原成多晶硅，但是四氯化硅还原成多晶硅比三氯氢硅还原成多晶硅的速度慢，一般在同样的反应条件下，三氯氢硅转化为多晶硅的收率是四氯化硅转化为多晶硅的收率的约5倍。因此，混合物中四氯化硅的浓度越高，多晶硅的析出速度就越低。因此，四氯化硅的存在降低了整个工艺的效率。
为此，仍然需要对多晶硅制备方法进行改进，使其通过循环利用工艺中的各种副产物从而提高该工艺的效率，并通过循环利用工艺中的热能从而降低该工艺的能耗。
发明内容
为此，发明人对多晶硅制备中的氯氢化法进行深入研究，从而获得了本发明，其满足了上述需要。
本发明的一个方面是提供一种在多晶硅制备中由氯氢化法来制备三氯氢硅的方法，其包括将冶金硅装入反应器，通入汽化的四氯化硅气体、氢气和氯化氢，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为约1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为约1∶1-20，并使反应器保持在约400-600℃的温度和约1.0-3.0MPa的压力，
本发明的另一个方面是提供一种制备多晶硅的方法，其包括
a)将冶金硅装入反应器，通入汽化的四氯化硅气体、氢气和氯化氢，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为约1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为约1∶1-20，并使反应器保持在约400-600℃的温度和约1.0-3.0MPa的压力；
b)通过多级蒸馏塔，从步骤a)所得的产物物流除去杂质，并将纯化的产物物流蒸馏分离成主要包含四氯化硅的物流和主要包含三氯氢硅的物流，其中主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤a)；
c)将所述含有三氯氢硅的物流和氢气通入还原炉中，在其中产生多晶硅；和
d)步骤c)的尾气进行冷凝、分离，其中不凝部分中的主要包含氢气的物流循环回到步骤c)，主要包含氯化氢的物流循环回到步骤a)，冷凝液中的主要包含未反应三氯氢硅的物流循环回到步骤c)，主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤a)。
在本发明的一个优选技术方案中，提供一种在多晶硅制备中由氯氢化法来制备三氯氢硅的方法，其包括
a)冶金硅在烘粉炉中加热到300-500℃，然后装入反应器；
b)通过外部加热装置将四氯化硅汽化、加热，形成温度为160-600℃的四氯化硅气体；
c)通过外部加热装置将氯化氢气体预热到150-300℃；
d)通过加热器将氢气预热到300-600℃；和
e)将步骤b)、c)和d)的气体加入反应器，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为约1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为约1∶1-20，并使反应器保持在约400-600℃的温度和约1.0-3.0MPa的压力，
本发明的另一个优选技术方案中，提供一种制备多晶硅的方法，其包括
a)冶金硅在烘粉炉中加热到300-500℃，然后装入反应器；
b)通过外部加热装置将四氯化硅汽化、加热，形成温度为160-600℃的四氯化硅气体；
c)通过外部加热装置将氯化氢气体预热到150-300℃；
d)通过加热器将氢气预热到300-600℃；和
e)将步骤b)、c)和d)的气体加入反应器，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为约1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为约1∶1-20，并使反应器保持在约400-600℃的温度和约1.0-3.0MPa的压力；
f)通过多级蒸馏塔，从步骤e)所得的产物物流除去杂质，并将纯化的产物物流蒸馏分离成主要包含四氯化硅的物流和主要包含三氯氢硅的物流，其中主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤e)；
g)将所述含有三氯氢硅的物流和氢气通入还原炉中，在其中产生多晶硅；和
h)步骤g)的尾气进行冷凝、分离，其中不凝部分中的主要包含氢气的物流循环回到步骤g)，主要包含氯化氢的物流循环回到步骤e)，冷凝液中的主要包含未反应三氯氢硅的物流循环回到步骤g)，主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤e)。
本发明的再一个方面涉及实现以上工艺的装置。
附图说明
参考附图可以更清楚地理解本发明，其中
图1是由氯氢化法来制备三氯氢硅的本发明方法的示意图。
具体实施方式
下面将参考图1来描述由氯氢化法来制备三氯氢硅的本发明方法。
用于制备三氯氢硅的装置包括烘粉炉2、沸腾床反应器4、旋风分离器6、热量回收装置8、洗涤塔10和冷凝回收装置12。
用于本发明的沸腾床反应器4一般由三部分组成，即位于上部的气体分离部分，位于中部的反应部分，和位于底部的进料部分，其中气体分离部分的直径大于反应部分的直径，顶部设有出料口，进料部分上有氯化氢进气口、四氯化硅进气口、氢气进气口和硅粉进料口，其中所述进气口位于反应器气体分布板下方，硅粉进料口位于气体分布板上方。
冶金硅通过管道1进入烘粉炉2，在烘粉炉中进行冶金硅的干燥。处理好的冶金硅通过管道3加入沸腾床反应器4；氢气经过换热器18进入沸腾床反应器4；经过加热的氯化氢气体由管道19进入沸腾床反应器4；经过汽化、加热的四氯化硅气体由管道20加入沸腾床反应器4；使反应器保持在预定的温度和压力下，以便上述物料在沸腾床反应器4中进行反应。反应过程主要是：
Si+3HCl→SiHCl3+H2    (1)
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl    (3)
本发明所用的冶金硅是粉状的，优选其平均颗粒大小为约200微米，纯度为98％以上。在一个优选实施方案中，将该冶金硅在烘粉炉中加热到400-600℃，优选300-500℃。在另一个优选实施方案中，将所述冶金硅与催化剂混合，并将混合物加入烘粉炉2中，在烘粉炉2中用热氢气进行冶金硅的干燥和催化剂的活化。然后处理好的混合物通过管道3加入沸腾床反应器4。
优选的催化剂是镍催化剂和/或钯催化剂。
氢气经过换热器18预热到约300-600℃。所述氢气可以包括从多晶硅制备工艺中回收的氢气。
四氯化硅经过汽化、加热形成温度为约160-600℃的四氯化硅气体。应保证四氯化硅以气体形式加入沸腾床反应器4，否则四氯化硅液体会造成反应器中的粉末装冶金硅结块，从而导致局部过热，造成设备损坏。所述四氯化硅可以是多晶硅制备中产生的副产物。在本发明的优选技术方案中，优选通过外部加热装置来对四氯化硅进行汽化、加热。
氯化氢气体可以是室温(25℃)，但优选预热到约100-500℃，最优选约150-300℃。所述氯化氢气体可以是多晶硅制备中产生的副产物。在本发明的优选技术方案中，优选通过外部加热装置来对氯化氢气体进行预热。
将氢气、氯化氢与四氯化硅气体先预热后加入沸腾床反应器4，避免了这些物料吸收沸腾床反应器4中的热量，有助于维持沸腾床反应器4的反应条件，从而有助于提高反应产率。本发明优选采用外部加热方式将物料预热到上述的较高温度，因为外部加热方式使得能够采用安全可靠的防爆电加热元件来加热，避免了使用内胆电感发热体的沸腾床反应器所带来的问题，即对反应器的设备材料要求高，防爆电感元件难选等。
反应式(1)是放热反应，反应式(3)是吸热反应。因此，即使向沸腾床反应器4加入少量的氯化氢也会影响反应器中的反应条件。采用外部加热装置来预热反应气体更容易控制反应器的反应温度，使之与氯化氢加入量匹配，从而使得对反应器中的反应条件的控制更简单。
在进入沸腾床反应器4的氢气、氯化氢与四氯化硅气体中，氢气与四氯化硅气体的摩尔比为约1-5∶1，优选约2-4∶1，氯化氢与四氯化硅气体的摩尔比为约1∶1-20，优选约1∶1-10，最优选约1∶3-6。
沸腾床反应器4保持在400-600℃的温度和约1.0-3.0MPa的压力下，优选在500-600℃的温度和1.5-2.5MPa的压力下。
沸腾床反应器4也采用外部加热装置，优选管式外部电加热装置来加热，以便使反应过程更趋于稳定。
在本发明的一个实施方案中，对沸腾床反应器4的气体流出物进行进一步的处理。例如，气体流出物由管道5进入旋风分离器6(所述旋风分离器6可以是一级旋风分离器或多级旋风分离器)，经旋风分离器6除去气体流出物中带出的未反应的冶金硅。旋风处理后的气体流出物经管道7进入热量回收装置8(所述热量回收装置8可以是换热器)，回收该高温的气体流出物中的热量。回收的热量可以用于所述换热器18或所述外部加热装置，以便预热加入沸腾床反应器4的氢气、氯化氢与四氯化硅。经热量回收的气体流出物由管道9进入洗涤塔10中。洗涤后的气体流出物由管道11进入冷凝回收装置12(所述冷凝回收装置12可以是二级冷凝回收装置或多级冷凝回收装置)。经冷凝回收后，液相物料由管道14排入物料贮罐15，不凝气体(主要是氢气)由管道13进入加热器18循环回到沸腾床反应器4。
本发明优选对气体产物用洗涤塔10进行湿法除尘处理。其中，所述气体产物从位于洗涤塔10底部的气体入口进入洗涤塔10中。在洗涤塔10中，将物料贮罐15中的一部分液相物料经过管道16从位于洗涤洗涤塔10上部的洗涤液入口引入，作为洗涤液。这样的洗涤液主要含有三氯氢硅、四氯化硅，其使得用旋风分离器6不能除去的细小硅粉和金属氯化物(特别是氯化铝，其可能包含于经热量回收的气体流出物中)完全被分离出来，并将其由位于洗涤塔10底部的出料口从洗涤塔10中移走。洗涤后的气体流出物从位于洗涤塔10顶部的气体出口离开洗涤塔10，由管道11进入冷凝回收装置12。另外，湿法除尘处理避免了干法除尘处理中由于粉尘对除尘设备的磨损，从而不会带来外来杂质。湿法除尘处理的洗涤、降温还有利于后续的冷凝回收。
物料贮罐15中的物流主要含有三氯氢硅、四氯化硅，其可以经过管道17引入到多级蒸馏塔。本发明的方法大大地增加了三氯硅烷的产率，而抑制了四氯化硅的生成。
在用于多晶硅制备时，通过多级蒸馏塔，从来自管道17的物流中除去杂质，并将其分离成主要包含四氯化硅的物流和主要包含三氯氢硅的物流，其中主要包含四氯化硅的物流循环回到用于四氯化硅汽化、加热的外部加热装置。然后，将所述含有三氯氢硅的物流和氢气通入还原炉中，在其中产生多晶硅。反应过程主要是：
2SiHCl3+H2→Si+2HCl+SiCl4+H2    (4)
还原炉采用西门子工艺的普通条件。还原炉的温度一般为1080-1150℃。由该还原炉排出的尾气中含有未反应三氯氢硅和氢气，以及副产物四氯化硅和氯化氢。该尾气在尾气冷凝回收装置中进行冷凝，其中不凝部分中的主要包含氢气的物流以及冷凝液中的主要包含未反应三氯氢硅的物流经过纯化后循环回到还原炉中，不凝部分中的主要包含氯化氢的物流循环回到用于氯化氢加热的外部加热装置，以及冷凝液中的主要包含四氯化硅的物流循环回到用于四氯化硅汽化、加热的外部加热装置。
由此使副产物被循环利用，使得本发明方法的三氯氢硅合成产率较高，进而使多晶硅的生产成本降低、减少环境污染。本发明制备的多晶硅达到了半导体工业或太阳能电池应用的电子级或太阳能级的纯度要求。
本发明方法对热量进行了充分利用。沸腾床反应器4处于高温高压下，反应流出物仍处于高温下。本发明将高温的气体流出物中的热量回收，用于预热加入沸腾床反应器4的氢气、氯化氢与四氯化硅。仅此就使得生产每吨三氯氢硅能够节约约250kwh的电，并减少了冷却水的用量，从而降低了整个工艺的运行成本。

Claims (12)

1.一种在多晶硅制备中由氯氢化法来制备三氯氢硅的方法，其包括将冶金硅装入反应器，通入汽化的四氯化硅气体、氢气和氯化氢，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为1-5∶1，氯化氢与四氯化硅的摩尔比为1∶1-20，并使反应器保持在400-600℃的温度和1.0-3.0MPa的压力。
2.按照权利要求1的方法，其中氢气与四氯化硅的摩尔比为2-4∶1，氯化氢与四氯化硅气体的摩尔比为1∶3-6。
3.按照权利要求1的方法，其包括
a)冶金硅在烘粉炉中加热到300-500℃，然后装入反应器；
b)通过外部加热装置将四氯化硅汽化、加热，形成温度为160-600℃的四氯化硅气体；
c)通过外部加热装置将氯化氢气体预热到150-300℃；
d)通过加热器将氢气预热到300-600℃；和
e)将步骤b)、c)和d)的气体加入反应器。
4.按照权利要求3的方法，其中步骤a)包括将所述冶金硅与催化剂混合，将混合物在烘粉炉中用热氢气进行冶金硅的干燥和催化剂的活化，并将处理好的混合物加入反应器。
5.按照权利要求4的方法，其中所述催化剂是镍催化剂和/或钯催化剂。
6.按照权利要求1的方法，其中所述氢气包括从多晶硅制备中回收的氢气，所述氯化氢气体是多晶硅制备中产生的副产物，所述四氯化硅是多晶硅制备中产生的副产物。
7.按照权利要求1的方法，其中所述反应器是包括外部加热装置的沸腾床反应器。
8.按照权利要求1的方法，其还包括对反应器的气体流出物进行进行湿法除尘处理。
9.按照权利要求1的方法，其还包括对反应器的气体流出物进行进行热量回收处理。
10.一种制备多晶硅的方法，其包括
a)根据权利要求1-9任一项所述的方法来制备三氯氢硅；
b)通过多级蒸馏塔，从步骤a)所得的产物物流除去杂质，并将纯化的产物物流蒸馏分离成主要包含四氯化硅的物流和主要包含三氯氢硅的物流，其中主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤a)；
c)将所述含有三氯氢硅的物流和氢气通入还原炉中，在其中产生多晶硅；和
d)步骤c)的尾气进行冷凝、分离，其中不凝部分中的主要包含氢气的物流循环回到步骤c)，主要包含氯化氢的物流循环回到步骤a)，冷凝液中的主要包含未反应三氯氢硅的物流循环回到步骤c)，主要包含四氯化硅的物流循环回到步骤a)。
11.用于制备三氯氢硅的装置，其包括烘粉炉、沸腾床反应器、旋风分离器、热量回收装置、洗涤塔和冷凝回收装置。
12.用于根据权利要求10所述的方法来制备多晶硅的装置，其包括：
沸腾床反应器，其用于由氯氢化法来制备三氯氢硅；
多级蒸馏塔，用于从三氯氢硅制备步骤所得的产物物流除去杂质，并将纯化的产物物流蒸馏分离成主要包含四氯化硅的物流和主要包含三氯氢硅的物流，
还原炉，用于使所述含有三氯氢硅的物流和氢气反应生成多晶硅；和
尾气冷凝回收装置，将尾气分为主要包含氢气的物流、主要包含氯化氢的物流、主要包含未反应三氯氢硅的物流和主要包含四氯化硅的物流。
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