KR101616043B1 - 삼염화실란의 제조방법 - Google Patents

삼염화실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 촉매가 담지된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.

Description

삼염화실란의 제조방법{Method for preparing trichlorosilane}
본 발명은 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 촉매가 담지된 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법에 관한 것이다.
삼염화실란(Trichlorosilane, TCS)은 반도체 또는 태양 전지용 실리콘을 제조하기 위한 주원료 중 하나이다. 삼염화실란의 제조 방법으로는 직접염소화(direct chlorination) 및 염화수소화(hydrochlorination, HC) 반응이 상업적으로 이용되고 있다. 염화수소화 반응은 금속 실리콘(metallurgical Silicon, MG-Si)에 사염화실란(silicon tetrachloride, STC)과 수소(H2)를 공급하여 500 내지 600℃의 온도 조건에서 20 내지 30 bar의 압력하에서 진행된다.
상기 염화수소화 반응의 반응 속도를 증가시키기 위해 다양한 방법이 제안되었다. 일본 특개소 56-73617호 및 특개소 60-36318호에는 구리(Cu) 촉매를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특개소 63-100015호에는 Cu 혼합물을 반응에 첨가하는 방법이 제안되었다.
그런데 구리 촉매는 고정층 반응기에서는 삼염화실란의 수율 증대에 기여하지만, 유동층 반응기에서는 구리 입자들이 작은 입도로 인하여 응집이 일어나기 쉽고, 금속 실리콘들이 서로 부딪쳐 표면에 존재하는 촉매가 지속적으로 소실되기 때문에 상업 공정에서의 기여도는 낮은 것으로 알려져 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본 특허공보 제3708649호, 대한민국 특허출원 제2007-7023115호 등에 금속 실리콘 표면에 구리 촉매를 담지시키는 다양한 방법이 제안되고 있지만, 제조공정이 복잡하고 여전히 반응시간 증가에 따라 촉매 활성이 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 촉매가 담지된 금속 실리콘을 이용하여 향상된 수율로 삼염화실란을 수득할 수 있는 삼염화실란의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속 실리콘(MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및
상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 삼염화실란(trichlorosilane)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 삼염화실란의 제조방법에 따르면, 내부에 촉매가 담지된 금속 실리콘을 이용하여 염화수소화 반응을 수행함으로써 반응시간의 증가에 따른 촉매 활성의 저하없이 염화수소화 반응이 진행되어 삼염화실란 수율을 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 반응 시간에 따른 삼염화실란(SiHCl3)의 수율을 나타내는 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 삼염화실란의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 삼염화실란의 제조 방법은 금속 실리콘(MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
삼염화실란의 제조 방법으로는 주로 직접 염소화(direct chlorination) 반응과 염화수소화(hydrochlorination, HC) 반응이 상업적으로 이용되고 있다.
염화수소화 반응은 금속 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride, STC)과 수소(H2)를 반응시켜 고온, 고압에서 삼염화실란을 생성시키는 반응 공정이며, 전체 반응은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
3SiCl4 + 2H2 + MG-Si -> 4SiHCl3
상기 식 1의 전체 반응은 하기 두 단계의 세부 반응으로 구분될 수 있다.
[식 2]
SiCl4 + H2 -> SiHCl3 + HCl
[식 3]
3HCl + Si -> SiHCl3 + H2
상기 반응은 반응열이 △H=37kcal/mol인 흡열반응(Endothermic reaction)이며 반응 면적을 높이기 위해 상업적으로는 유동층 반응기를 사용한다.
상기와 같은 염화수소화 반응에서 구리와 같은 금속을 촉매로 사용할 경우 반응의 속도 및 선택성이 증가될 수 있음이 알려져 있다. 이에 따라, CuCl 또는 CuCl2과 같은 구리 화합물을 반응기 내부에 투입하여 삼염화실란을 생성시키는 방안이 제안되었는데, 이 경우, 구리 입자가 서로 응집되는 현상으로 인해 반응의 유동성이 떨어지고 촉매 효율이 저하되는 등 다양한 문제점을 야기시킨다.
이에, 본 발명에 따르면, 구리 화합물을 촉매로 투입시키는 대신, 금속 실리콘 내부에 제 1 금속 촉매를 담지시킨다. 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행함으로써, 반응이 진행됨에 따라 촉매 입자의 응집으로 인하여 유동성이 저하되는 문제점을 방지할 수 있다. 이와 같이, 금속 실리콘의 내부에 금속 촉매를 담지시킴으로써, 염화수소화 반응의 진행되어도 촉매 활성이 계속적으로 높게 유지될 수 있어 염화수소화 반응의 효율을 증대시킬 수 있다. 또한, 촉매를 실리콘에 단순 혼합하거나 표면에만 결합하는 경우보다 실리콘과 촉매와의 결합력이 강하고, 유동층 내에서 유실이 없을 뿐만 아니라 반응 후반에도 향상된 촉매 활성을 보일 수 있다.
물론 추가적으로 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시킬 수도 있으며, 이처럼 내부 및 표면에 모두 금속 촉매를 담지시키는 방법도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 삼염화실란의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 먼저, 금속 실리콘(MG-Si)에 제 1 금속 촉매를 담지시킨다. 상기 제 1 금속 촉매는 주로 상기 금속 실리콘의 내부에 담지되지만, 일부가 표면에 담지되는 경우를 제외하는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 촉매의 총 중량 중 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상은 상기 금속 실리콘의 내부에 담지될 수 있으며 나머지는 상기 금속 실리콘의 표면에 존재할 수 있다.
상기 금속 실리콘은 삼염화실란의 제조에 사용될 수 있는 등급의 실리콘이면 특별히 제한되지는 않으나, 반응 효율 및 경제성 측면에서 예를 들어 약 10 내지 약 500㎛, 바람직하게는 약 50 내지 약 300㎛의 평균 입경을 갖는 금속 실리콘(metallurgical silicon, MG-Si) 분말을 사용할 수 있다. 상기와 같은 입경 범위를 갖는 금속 실리콘 분말은 금속 실리콘 덩어리를 분쇄 및 분급하여 획득할 수 있다.
상기 금속 실리콘의 순도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 98% 이상, 바람직하게는 약 99% 이상일 수 있다.
염화수소화 반응 공정에 있어서, 구리 또는 구리를 포함하는 구리 화합물을 금속 실리콘에 추가하였을 때 삼염화실란의 반응 속도가 향상되어 수율 증가에 기여한다는 것은 알려져 있다. 그러나, 구리 화합물을 금속 실리콘에 단순히 혼합하는 경우, 상기 구리 화합물은 금속 실리콘 표면에서만 촉매 특성을 발현하므로 초기 활성 증가에는 기여하지만 반응 시간이 증가함에 따라 활성이 감소하는 현상을 보인다. 또한, 유동층 반응기에서는 금속 실리콘들이 서로 부딪쳐 표면에 존재하는 촉매가 지속적으로 소실될 수 있기 때문에 실제 상업 공정에서의 기여도는 낮은 것으로 알려져 있다.
반면, 본 발명에 따르면, 금속 실리콘에 촉매를 혼합하여 사용하는 것이 아니라, 상기 금속 실리콘의 내부에 촉매를 주로 담지시킨 담지 촉매를 사용함으로써, 반응 시간이 증가해도 활성의 감소 없이 삼염화실란을 제조할 수 있다.
또한, 상기 금속 실리콘의 표면에도, 상기 내부에 담지된 촉매와 동일하거나 상이한 촉매를 추가적으로 담지시킬 수 있다. 이 경우 염화수소화 반응 초기에는 상기 금속 실리콘 표면에 담지된 금속 촉매가 활성을 증가시키고, 반응 시간이 증가하면 상기 금속 실리콘 내부에 담지된 금속 촉매가 외부로 노출되면서 염화수소화 반응성을 증가시키는 역할을 하여 반응 초기뿐 아니라 이후에도 계속적인 활성을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 실리콘의 표면에 담지되는 금속 촉매의 종류는 상기 내부에 담지된 촉매와 상이한 것일 수 있다. 이처럼 상기 금속 실리콘의 표면에 담지되는 금속 촉매의 종류를 상기 내부에 담지된 촉매와 상이하게 할 경우, 표면에 담지된 촉매가 주촉매로, 내부에 담지된 촉매가 조촉매의 역할을 하여, 촉매의 활성이 더욱 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계는, 용융된 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 주입하여 상기 금속 실리콘으로 상기 제 1 금속 촉매를 전이시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제 1 금속 촉매를 상기 금속 실리콘 내부로 보다 효과적으로 전이시키기 위해서, 상기 금속 실리콘의 용융점 이상의 온도, 예를 들어 약 1400℃ 이상의 온도에서 상기 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입할 수 있다. 이후 일정 시간, 예를 들어 약 1 내지 약 12시간 동안 열처리 유지 시간을 유지하는 것이 상기 제 1 금속 촉매가 금속 실리콘 내부로 침투할 수 있는 충분한 시간을 확보하는데에 유리할 수 있다. 다음에, 상온까지 점차 온도를 내리면 상기 제 1 금속 촉매의 금속 원자들이 금속 실리콘 격자 또는 결정립 주위(Grain boundary)에 침투하여 남아있게 된다. 상기 실리콘 격자에 치환될 수 있는 금속 원자의 양은 제한적이므로 금속 원자 대부분은 결정립 주위에 존재하게 된다. 이와 같이 상기 금속 실리콘 내부에 담지된 상기 제 1 금속 촉매는, 염화수소화 반응이 진행됨에 따라 상기 제 1 금속 촉매들이 모여있는 결정립 주위가 외부로 노출되어 촉매 활성을 나타나게 된다.
상기 제 1 금속 촉매는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 또는 팔라듐(Pd) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 금속 촉매가 구리일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제일구리(CuCl), 염화제이구리(CuCl2), 산화제일구리(Cu2O), 산화제이구리 (CuO), 금속 구리(Cu), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 금속 촉매가 니켈일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제이니켈(NiCl2), 산화 니켈(NiO, Ni2O3), 금속 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘에 담지되는 상기 제 1 금속 촉매의 함량은, 상기 금속 실리콘의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%가 될 수 있다. 상기 제 1 금속 촉매의 함량이 증가할수록 대체로 삼염화실란의 수율도 증가하지만, 상업적 경제적인 측면에서 상기 범위만 사용하여도 충분한 수율 향상 효과를 달성할 수 있다.
다음에, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사염화실리콘 및 수소는 약 1:5 내지 약 1:2의 몰비로 공급할 수 있다.
상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 약 300 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 700℃의 온도와, 약 1 내지 약 50 bar, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 염화수소화 반응에 있어서, 상기 금속 실리콘에 담지된 제 1 금속 촉매에 의해 높은 효율로 삼염화실란을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘과, 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 혼합한 후, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상으로 가열함으로써 상기 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시킬 수 있다. 이때 상기 제 2 금속 촉매는 상기 금속 실리콘 표면에서 실리콘과 결합하여 금속-실리사이드의 형태로 존재할 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 또는 팔라듐(Pd) 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 금속 촉매가 구리일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제일구리(CuCl), 염화제이구리(CuCl2), 산화제일구리(Cu2O), 산화제이구리 (CuO), 금속 구리(Cu), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 금속 촉매가 니켈일 경우, 상기 전구체 화합물로 염화제이니켈(NiCl2), 산화 니켈(NiO, Ni2O3), 금속 니켈(Ni), 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 실리콘 표면에 담지되는 상기 제 2 금속 촉매의 함량은, 상기 금속 실리콘의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%가 될 수 있다. 상기 제 2 금속 촉매의 함량이 증가할수록 대체로 삼염화실란의 수율도 증가하지만, 상업적 경제적인 측면에서 상기 범위만 사용하여도 충분한 수율 향상 효과를 달성할 수 있다.
상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시키기 위한 단계는 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상의 온도에서 열처리함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어 상압 조건의 경우 약 300 내지 약 800℃, 바람직하게는 약 300 내지 약 700℃의 온도로 가열함으로써, 상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시켜 금속-실리사이드를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물이 염화제이구리(CuCl2)일 경우 약 400℃, 염화제이니켈(NiCl2)일 경우 약 500℃이상에서 용융되면서 상기 실리콘 표면과 반응하여 금속-실리사이드가 형성될 수 있다. 한편, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점은 전구체 화합물의 종류, 열처리 공정 시의 압력, 기체 분위기 등과 같은 공정 조건에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명의 열처리 조건이 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한 압력 조건은 특별히 제한되지는 않지만, 약 1 내지 약 20 bar, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 bar의 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 제 2 금속 촉매를 상기 금속 실리콘의 표면에 담지시키기 위한 단계는 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 혼합 가스는 수소를 약 10 % 이하로, 예를 들어 약 1 내지 약 10%의 중량비로 포함하며, 나머지는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2)와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기와 같이, 수소를 포함하는 혼합 가스 분위기에서 열처리함으로써 상기 제 2 금속 촉매가 표면에 담지되기 이전에 상기 금속 실리콘 표면에 생성된 자연 산화막이 제거되어 상기 제 2 금속 촉매의 담지를 더욱 용이하게 할 수 있다. 그러나, 수소가 너무 과량으로 포함되면 실리콘-수소 결합이 증가될 수 있으므로, 상기와 같이 10 % 이하로 포함하며 나머지는 불활성 가스를 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정에 의해 상기 금속 실리콘의 표면에 상기 제 2 금속 촉매가 담지되며, 상기 제 2 금속 촉매는 금속-실리사이드의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시에 따르면, 상기 금속-실리사이드가 형성됨에 따라 상기 실리콘의 표면에는 직경이 약 0.1 내지 약 10㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 5㎛의 미세한 홀(hole)이 다수 생성될 수 있다. 상기 실리콘의 표면에 생성된 홀에 의하여 실리콘의 표면적이 증대되어 반응성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘과, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입한 반응기 내에서 상술한 열처리에 의해 상기 금속 실리콘의 표면에 제 2 금속 촉매를 담지시키고, 동일한 반응기 내로 연속적으로 사염화실리콘 및 수소를 공급함으로써 염화수소화 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 동시에 수행될 수 있다. 즉, 반응기 내에 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물, 사염화실리콘 및 수소를 공급하고 한번에 열처리함으로써 상기 금속 실리콘 표면에 상기 제 2 금속 촉매를 담지시킴과 동시에, 염화수소화 반응을 동시에 수행할 수 있다. 따라서 반응 단계가 더욱 단순화되며 공정 시간이 단축될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 실리콘과 별도로 염화수소화 공정에 금속 촉매를 투입하였을 때에 비하여 약 20% 이상의 수율 향상을 기대할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
실시예 1
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리(Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 구리가 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈(Ni) 중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 NiCl2를 투입한 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
실시예 2
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈(Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 니켈이 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리(Cu) 중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 CuCl2를 투입한 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
실시예 3
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리(Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 구리가 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리(Cu) 중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 CuCl2를 투입한 후 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
실시예 4
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈(Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 니켈이 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g과, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈(Ni) 중량을 기준으로 0.5 중량%가 되도록 NiCl2를 투입한 후 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
실시예 5
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 구리(Cu) 중량을 기준으로 구리 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 구리가 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 구리가 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g을 투입한 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
실시예 6
순도 99% 이상의 금속 실리콘에, 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 니켈(Ni) 중량을 기준으로 니켈 금속을 0.1 중량%가 되도록 포함시킨 후 가열로에 투입하여 1500℃까지 가열하여 용융시켰다. 이 온도에서 5시간 유지한 후 상온까지 냉각시켰다. 평균 입자 크기가 250㎛가 되도록 냉각된 금속 실리콘을 파쇄시켰다. 상기 금속 실리콘을 ICP로 원소 분석을 실시한 결과, 니켈이 소실되지 않고 상기 금속 실리콘 내부에 담지되었음을 확인하였다.
유동층 반응기에, 내부에 니켈이 0.1 중량% 담지된 상기 금속 실리콘 170g을 투입한 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
비교예 1
유동층 반응기에 내부에 촉매가 포함되지 않은 순도 99% 이상, 평균 입자 크기가 250㎛인 금속 실리콘 170g을 투입한 후, 온도 525℃, 압력 20barG, H2: SiCl4 = 2:1 (molar ratio) 조건에서 염화수소화 반응을 5시간 진행하여 삼염화실란을 제조하였다.
< 실험예 >
삼염화실란의 수율 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 반응 시간에 따른 삼염화실란(SiHCl3)의 수율을 측정하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
반응시간에 따른 수율(단위:%)
60min 120min 180min 300min
실시예 1 16.0 24.8 25.5 25.3
실시예 2 17.4 23.0 24.3 25.3
실시예 3 19.6 24.2 24.3 23
실시예 4 14.2 22.7 22.3 22.8
실시예 5 12.9 23.1 23.6 22.8
실시예 6 9.4 19.4 20.4 21.2
비교예 1 6.3 18.4 20 19.5
상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제 1 금속 촉매를 담지한 금속 실리콘을 이용하여 염화수소화 반응을 진행한 실시예 1 내지 6의 경우 금속 실리콘만으로 염화수소화 반응을 진행한 비교예 1에 대하여는 최종 수율에 있어 최대 약 22%의 수율 증가가 있음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4를 각각 비교하면, 내/외부 촉매가 다르게 담지된 금속 실리콘이 내/외부 동일 촉매가 담지된 실시예에 대하여 약 11%의 수율이 증가하였다.

Claims (14)

  1. 금속 실리콘(MG-Si)의 내부에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계; 및
    상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 사염화실리콘(silicon tetrachloride) 및 수소를 공급하여 염화수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 삼염화실란(trichlorosilane)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 1 금속 촉매를 담지시키는 단계는, 상기 금속 실리콘의 용융점 이상의 온도에서 상기 금속 실리콘에 상기 제 1 금속 촉매의 전구체 화합물을 투입하는 단계; 및
    온도를 상온까지 내리는 단계를 포함하는, 삼염화실란의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계를 더 포함하는, 삼염화실란의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계 및 상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 동시에 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 실리콘에 제 2 금속 촉매를 담지시키는 단계는, 상기 제 1 금속 촉매가 담지된 금속 실리콘에 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물을 혼합한 후, 상기 제 2 금속 촉매의 전구체 화합물의 용융점 이상의 온도에서 열처리함으로써 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제 1 금속 촉매는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제 1 금속 촉매는 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 담지시키는, 삼염화실란의 제조 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 제 2 금속 촉매는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 제 2 금속 촉매는 상기 금속 실리콘의 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 담지되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘은 평균 입경이 10 내지 500㎛인, 삼염화실란의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계는 300 내지 800℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 수행되는, 삼염화실란의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 염화수소화 반응을 수행하는 단계에서, 사염화실리콘 및 수소는 1:5 내지 1:2의 몰비로 공급하는, 삼염화실란의 제조 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 금속 촉매는 서로 상이한 종류인, 삼염화실란의 제조 방법.
  14. 삭제
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