KR101309600B1 - 트리클로로실란 제조방법 - Google Patents

트리클로로실란 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리클로로실란의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 실리콘(MG-Si) 분말, 테트라클로로실란, 수소 및 상기 금속 실리콘 분말보다 작은 입도를 갖는 미분 금속 실리콘을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 작은 입도 및 높은 금속 성분의 함량을 갖는 미분 금속 실리콘을 이용하여 촉매의 사용 없이 트리클로로실란을 고수율로 제조할 수 있으며, 이와 같이 촉매의 사용을 배제하므로 촉매와 금속 실리콘 분말의 추가 혼합 공정이 요구되지 않으며, 미세 촉매 입자에 의한 비산 방출에 기인한 수율 저하를 해결할 수 있고, 나아가 금속 염화물과 같은 불순물의 생성을 억제하여 안정적으로 높은 수율의 트리클로로실란의 제조가 가능하다.

Description

트리클로로실란 제조방법{Method for producing trichlorosilane}
본 발명은 반도체, 태양전지 등에 사용되는 폴리실리콘의 원료로 사용되는 트리클로로실란(HSiCl3, TCS)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 작은 입도를 가지며, 높은 금속 함량을 갖는 미분(dust) 금속 실리콘을 첨가하여 효율적으로 트리클로로실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 또는 태양 전지에 사용되는 실리콘을 제조하는데 가장 중요한 원료는 트리클로로실란(HSiCl3, TCS)이며, 실리콘의 제조 공정은 크게 원료 물질인 트리클로로실란을 제조하는 공정과 트리클로로실란을 증착시키는 공정으로 나뉘어질 수 있다.
트리클로로실란은 끓는점이 31℃인 액체로서, 유동층 반응기를 이용하여 트리클로로실란을 제조하는 방법으로 하기와 같은 두 가지의 공정이 주로 이용된다.
먼저, 트리클로로실란은 하기 반응식 (1)과 같이 금속 실리콘과 염화수소 가스와의 반응에 의한 염소화(chlorination) 반응에 의해 생산될 수 있으며, 이 때 테트라클로로실란과 수소가 부산물로서 얻어진다.
MG-Si + 3HCl -> SiHCl3 + H2 ......(1)
이러한 공정에서 생산 효율을 높이기 위해서는 염화수소 가스의 전환율(conversion)과 반응 부산물인 테트라클로로실란의 생성을 억제시켜 트리클로실란의 선택비(selectivity)를 높이는 것이 중요하다.
상기 반응에서 금속 실리콘에 함유된 알루미늄, 철, 칼슘과 같은 다른 금속들은 고체인 금속염화물이 되므로 쉽게 제거할 수 있다. 또한, 반응 온도, 촉매, 압력 등의 조건이 적절하게 조절되면 트리클로로실란의 수율이 높아질 수 있으나, 한편 반응열이 효과적으로 제거되지 못해 과열되거나 다른 조건이 맞지 않으면 반응 부산물인 테트라클로로실란의 수율이 높아질 수 있다. 따라서 주생성물인 트리클로로실란의 수율을 높이기 위해서 지금까지는 일반적으로 구리 계통의 촉매를 사용하여 유동층 반응조에서 반응시켜왔다.
한편, 트리클로로실란을 여러 번 반복해서 분별 증류하여 순도를 높인 후에 다시 수소로 환원시키면 다음 반응식 (2)에서와 같이 반도체나 태양에너지 발전에 사용할 수 있는 고순도의 금속 규소가 얻어지며, 이 환원 공정에서도 테트라클로로실란이 부산물로 얻어진다.
SiHCl3 + H2 -> Si + SiCl4 + HC ......(2)
따라서 고순도 반도체 실리콘이나 태양에너지 발전에 사용되는 실리콘을 생산하는 공정에서는 부산물인 테트라클로로실란을 활용하는 문제가 효과적으로 해결되어야 한다.
상기 반응식 (1) 및 (2)와 같이 금속 규소와 트리클로로실란의 반응에 따른 부산물들을 다시 이용하면 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 바, 예를 들면 트리클로로실란을 수소로 환원시켜 금속 규소를 석출하는 공정의 부산물인 테트라클로로실란과 금속 규소를 염화수소와 반응시키되, 이때 트리클로로실란의 합성 공정에서 부산되는 수소를 다시 재사용하는 경우 상기 공정의 경제성을 높일 수 있다.
나아가, 상기 테트라클로로실란과 수소를 반응시켜 트리클로로실란을 합성할 수 있으며, 이 때 환원반응은 1000℃ 이상의 매우 높은 반응 온도에서 일어나기 때문에 실질적으로 공정에서 적용하는 데는 어려움이 따른다. 따라서 테트라클로로실란과 수소를 금속규소와 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 하기 반응식 (3)과 같은 수소화(hydrogenation) 반응에 의한 방법을 이용할 수 있으며, 이 반응은 400 내지 500℃의 비교적 낮은 온도에서 반응이 일어나므로 효과적으로 이용할 수 있다. 다만, 이러한 반응의 경우 트리클로로실란의 전환율이 약 25% 이하로 낮은 특성을 갖는다. 따라서, 상기와 같은 반응 시 염화수소와 반응 촉매로 염화 제1구리를 함께 사용하는 것으로 알려져 있다.
MG-Si + 2H2 + 3SiCl4 -> 4SiHCl3 ......(3)
테트라클로로실란의 수소화 반응에 있어서 트리클로로실란의 전환율을 높이기 위해 상기와 같이 일반적으로 촉매를 첨가하는 방법이 사용되어왔다. 통상적으로 트리클로로실란의 선택성은 금속 규소의 전환율이 높아짐에 따라서 급격히 떨어지는데 크롬을 촉매로 사용하면 트리클로로실란의 선택성이 급격히 떨어지지 않는 장점이 있다고 보고되어 있다. 통상 구리 촉매는 전체 반응 조성 중 5 내지 10중량%를 사용하는 데 비해 크롬은 그 사용량이 훨씬 적은 2중량% 정도를 첨가하면서도 더 우수한 효과를 내는 것으로 알려져 있다.
그러나, 트리클로로실란의 전환율을 높이기 위한 촉매는 균일한 혼합 과정을 거치는 경우에도 금속 실리콘에 비해 작은 입도를 갖기 때문에 유동화 과정에서 실리콘 표면에 접촉되어 남아있기 힘들어서 반응기 밖으로 비산되므로 촉매의 효율이 저하되는 경향이 있다.
이를 방지하기 위해 용매를 이용하여 담지 또는 함침시키는 방법도 사용되고 있으나, 이는 추가 용매 사용과 건조 과정이 필요하기 때문에 양산에 적용하기 어려운 측면이 있다. 또한, 촉매 자체 혹은 촉매가 반응 가스에 의해 염소화되어 트리클로로실란 생산 과정의 주요 불순물인 금속 염화물을 형성하는 경우 제품의 오염원이 될 가능성을 갖는다.
트리클로로실란 제조 시 종래와 같이 그 촉매로서 구리나 크롬 등을 사용함에 있어서 트리클로로실란의 선택성이 만족할만한 수준을 유지하지 못하고 있으므로, 이를 개선할 수 있는 제조방법의 개발이 필요하다.
이에 본 발명의 한 측면은 수소화 반응에 의한 트리클로로실란의 제조방법에 있어서 촉매를 사용하지 않고 생산 효율을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 금속 실리콘(MG-Si) 분말, 테트라클로로실란, 수소 및 상기 금속 실리콘 분말보다 작은 입도를 갖는 미분 금속 실리콘을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조방법이 제공된다.
상기 금속 실리콘 분말의 입도는 10-1000㎛인 것이 바람직하며, 100-500㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 미분 금속 실리콘의 입도는 상기 금속 실리콘 분말 입도의 40%이하인 것이 바람직하며, 20%이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 미분 금속 실리콘에 함유된 철 성분은 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 철 성분의 20%를 초과하는 것이 바람직하며, 구리 성분 역시 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 구리 성분의 20%를 초과하는 것이 바람직하다.
상기 미분 금속 실리콘은 상기 금속 실리콘 분말 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 반응은 400 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 450 내지 650℃의 온도에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응은 상압 내지 40 barr의 압력에서 이루어지는 것이 바람직하며, 10 내지 35 barr의 압력에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반응은 염화수소(HCl)를 추가로 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 반응은 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 작은 입도 및 높은 금속 성분의 함량을 갖는 미분 금속 실리콘을 이용하여 촉매의 사용 없이 트리클로로실란을 고수율로 제조할 수 있으며, 이와 같이 촉매의 사용을 배제하므로 촉매와 금속 실리콘 분말의 추가 혼합 공정이 요구되지 않으며, 미세 촉매 입자에 의한 비산 방출에 기인한 수율 저하를 해결할 수 있고, 나아가 금속 염화물과 같은 불순물의 생성을 억제하여 안정적으로 높은 수율의 트리클로로실란의 제조가 가능하다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 하기식 (3)에 의한 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 공정에 있어서 미분 금속 실리콘 입자를 추가하여 생성 효율을 향상시키는 방법이 제공되며, 보다 상세하게 금속 실리콘(Si) 분말, 테트라클로로실란, 수소 및 미분(dust) 금속 실리콘을 반응시켜 트리클로로실란을 제조한다.
MG-Si + 2H2 + 3SiCl4 -> 4SiHCl3 ......(3)
테트라클로로실란과 수소를 반응시키면 트리클로로실란을 합성할 수 있으나 이 환원반응은 1000℃ 이상의 매우 높은 반응온도에서 일어나기 때문에 실질적으로 공정에서 적용하는 데는 어려움이 따르며, 따라서 테트라클로로실란과 수소를 금속규소와 반응시켜 트리클로로실란을 제조하는 수소화 반응에 의한 방법을 이용한다.
상기 반응은 400-800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450-650℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 반응이 400℃ 온도 미만에서 이루어지는 경우에는 테트라클로로실란에서 트리클로로실란으로의 전환이 거의 일어나지 않는 문제가 있으며, 800℃를 초과하는 온도에서 이루어지는 경우에는 에너지가 과도하게 소모된다.
본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조방법은 금속 실리콘(Si) 분말, 테트라클로로실란, 수소와 함께 상기 금속 실리콘 분말보다 작은 입도를 갖는 미분 금속 실리콘 분말을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
한편, 트리클로로실란의 제조에 사용되는 상기 금속 실리콘 분말의 입도는 10-1000㎛인 것이 바람직하며, 실리콘 분말의 입도와 관련하여 양산에 사용되는 금속 실리콘의 입도는 보통 10 내지 1000㎛의 범위를 사용하지만 균일한 유동 반응을 얻기 위해서는 이보다 좁은 범위의 입도 분포가 선호된다. 따라서, 금속 실리콘 분말의 입도가 100-500㎛인 것이 보다 바람직하다. 금속 실리콘 분말의 입도 범위가 10㎛ 미만인 경우에는 미분으로 인한 비산 탈출로 유동층 유지에 문제가 있으며, 입도 범위가 1000㎛를 초과하는 경우에는 유동층보다는 고정층이 형성되어 유동의 효과를 얻기 어렵다.
원하는 금속 실리콘 분말의 입도는 금속 실리콘 덩어리(lump)를 분쇄하고 체질(sieving)을 통해 분급하여 획득할 수 있다. 이러한 과정에서 작은 입도를 갖는 금속 실리콘(MG-Si) 미분(dust)을 회득할 수 있다.
한편, 상기 미분 금속 실리콘 분말의 입도는 상기 금속 실리콘 분말 입도의 40%이하인 것이 바람직하며, 나아가 상기 금속 실리콘 분말 입도의 20%이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 미분 금속 실리콘 분말의 입도가 상기 금속 실리콘 분말 입도의 40%를 초과하는 경우 미분 첨가에 의한 트리클로로실란 수율 향상에 한계가 있다. 한편, 상기 미분 금속 실리콘 분말의 입도는 상기 금속 실리콘 분말 입도의 3% 이상인 것이 바람직하며, 3% 미만인 경우에는 비산 탈출로 유동층 유지가 어려우며, 비정상 상태에서 폭발원이 될 가능성도 있다. 상기 입도는, 구의 지름으로 계산한 수치를 의미한다.
이때 본 발명에 사용되는 '미분 금속 실리콘'은 그 입도 범위가 상기와 같이 금속 실리콘 분말의 입도에 대응하여 정해지는 일정 범위의 크기를 갖는 금속 실리콘을 지칭하는 것으로, 투입 되는 표준 금속 실리콘 분말을 기준으로 부피 평균 입도가 40%이하 범위의 입도를 갖는 미분 금속 실리콘 입자를 지칭하는 것이다.
한편, 표준 금속 실리콘 분말의 입도가 증가하는 경우 미분 입도가 상대적으로 증가하는 경향이 있으나, 이 경우에도 본 발명에 있어서 미분 금속 실리콘 첨가에 의한 트리클로로실란의 전환율 증가 효과는, 하기 실시예의 표 3 및 표 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 공통적으로 획득될 수 있음을 확인하였다.
본 발명의 미분 금속 실리콘에 함유되는 철 성분은 상기 금속 실리콘 분말에 포함된 철 성분의 20%를 초과하는 것이 바람직하며, 구리 성분 역시 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 구리 성분의 20%를 초과하는 것이 바람직하고, 한편 철 및 구리의 두 성분이 모두 금속 실리콘 분말을 기준으로 20%를 초과하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 관련하여, 하기 실시예의 표 1에 나타난 바와 같이, 금속 실리콘 입자의 입도 범위가 작아지면서 주요 금속 성분 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 특히 미분 금속 실리콘에 함유된 고농도의 구리와 철 계열 성분은 테트라클로로실란의 수소화 반응에 의한 트리클로로실란 생성 과정에서 전환율을 높이는 촉매 역할을 할 가능성을 가질 수 있음을 추정할 수 있다.
한편, 상용되는 금속 실리콘 분말에는 철, 칼슘, 구리 등과 같은 여러 금속들이 필연적으로 포함되어 있으며, 그 결과 상용 금속 실리콘의 순도는 98~99%(약 2N)이다. 이러한 금속 성분의 함량은 금속 실리콘(MG-Si) 제조 과정의 용융 단계에서의 가스 투입(gas blowing) 혹은, 주조(casting) 후에 화학적 침출(chemical leaching)과 같은 정제 과정을 통해 조절할 수 있다. 한편, 상기와 같은 가스 투입 혹은 침출 과정에서 금속 불순물의 함량을 줄이는 경우, 철뿐 아니라 칼슘, 구리, 알루미늄 등의 전체적인 양은 같은 경향성을 가지면서 감소하게 된다. 예를 들어 미분 금속 실리콘에 함유된 철 성분이 금속 실리콘 분말에 함유된 철 성분의 20%를 초과하는 실리콘을 제조하기 위해서는 가스 투입시간/투입량을 줄이거나, 침출 시간을 줄이는 등의 과정을 통해 수행할 수 있으며, 상기 본 명세서에서 언급한 바와 같이 입도를 작게 체질할 수도 있다.
나아가, 상기 미분 금속 실리콘은 상기 금속 실리콘 분말 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람작하며, 미분 금속 실리콘이 0.1 중량부 미만의 양으로 첨가되는 경우 트리클로로실란의 전환 효율의 향상이 미미할 수 있고, 미분 금속 실리콘이 20 중량부를 초과하는 양으로 첨가되는 경우에는 전체 유동층 평균 입도를 급격히 낮추거나, 이중 봉(double peak) 입도 분포를 형성할 가능성이 있으며, 나아가 반응 후 다량의 금속 염화물 불순물이 형성될 가능성도 있다.
본 발명에 있어서 상기와 같은 수소화 반응은 상압 내지 40 barr의 압력에서 이루어지는 것이 바람직하며, 나아가 10 내지 35 barr의 압력에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 상압 이하의 압력에서 이루어지는 경우 트리클로로실란의 전환율이 떨어지고 생산량 저하의 문제가 있으며, 40barr를 초과하는 압력에서 이루어지는 경우에는 테크라클로로실란의 임계압력 범위로 운전 상의 어려움이 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기와 같은 수소화 반응은 염화수소(HCl)를 추가로 첨가하여 이루어질 수 있으며, 이때 추가되는 염화수소는 수소화 반응 내에서 일부 염소화 반응에 의해 트리클로로실란 생산량을 증가시킴으로 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 트리클로로실란의 제조방법은 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에서 이루어질 수 있으며, 유동층 반응기는 고정형보다는 반응열을 제거하기에는 유리하나 반응기가 적은 규모일 경우에는 미세 분말이 날려 반응기 밖으로 나와 관이 막히는 부작용이 있을 수 있다. 따라서, 유동층 반응기를 사용할 경우에는 약간의 질소나 아르곤 기체를 불어주면 좋은 유동 효과를 얻는데 도움이 될 수 있다.
또한, 상기 어떠한 반응기를 사용하던지 금속 규소 분말에 구형의 고운 미세 분말형 산성 백토를 약간 넣어주면 좋은 반응결과를 얻는데 도움이 되며, 나아가 본 발명에 따른 트리클로로실란의 제조는 회분법을 이용하거나 연속 공정으로 제조할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명하기로 하며, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 기술하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 >
실험예 1: 부피 평균 입도 70.7 ㎛ 금속 실리콘의 입도 범위에 따른 금속 성분의 함량
입도 범위와 관련된 하기 표 1에 나타난 바와 같은 부피 평균 입도 70.7 ㎛의 금속 실리콘(MG-Si) 표준 분말에 부피 평균 입도 28.3 ㎛의 미분을 5 중량% 첨가한 미분 첨가 분말에 대해, 입도 범위에 따른 금속 함량에 관련된 하기 표 2에 나타난 바와 같이 각 분말 내 금속 성분의 함량을 ICP-OES 분석을 통해 분석하였다. 이때 하기와 같은 분말의 입도 범위에 따른 분급은 체질(sieving)을 통해 원하는 입도 범위의 금속 실리콘을 획득할 수 있다.
입도 범위 부피평균입도(㎛) D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
표준 분말 70.7 43.2 62.8 108.7
미분 첨가 분말 65.0 37.3 58.4 100.1
미분 28.3 13.8 23.1 40.4
상기 표 1에서 금속 실리콘의 평균 입도 및 %입도를 함께 표시하였으며, 예를 들어 상기 D10은 10% 입도, D50은 50% 입도, 그리고 D90은 90% 입도를 나타낸다.
체 범위 Fe Al Ca Ti Cu Co Cr Mg Mn Ni
표준 분말 4600 2950 140 590 90 30 15 40 80 300
미분 첨가 분말 7400 2320 480 665 90 45 55 25 355 485
미분 10800 4050 650 990 120 65 80 35 580 670
(단위 ppm)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 금속 실리콘의 입도 범위가 작아지면서 주요 금속 성분 함량이 높아졌으며 미분 금속 실리콘은 표준 분말에 비해 고농도의 금속 성분을 함유하고 있음을 확인할 수 있었다.
특히 미분 금속 실리콘에 함유된 고농도의 구리와 철 계열 성분은 테트라클로로실란의 수소화 반응에 의한 트리클로로실란 생성 과정에서 전환율을 높이는 촉매 역할을 할 가능성을 가질 수 있음을 추정할 수 있다.
비교예 1
상기 표준 금속 실리콘 분말을 약 60g 채취하여 소형 유동층 반응기에 투입하고 상압 500℃의 반응 조건에서 테트라클로로실란(STC) 0.2 g/min와 수소 혼합 가스 0.005 g/min를 반응기 하부에서 투입하여 유동 반응을 시작하였다.
일정한 시간마다 반응기 후단에 설치된 GC를 통해 가스 성분을 분석하였고 안정 상태(steady-state)에 도달하였을 때의 값으로 트리클로로실란 전환율을 계산하였고, 그 값을 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 반응 조건에서 실험하면서 반응기 압력을 5bar로 다르게 하였다. 실리콘-가스 접촉시간(contact time)과 유동화 속도비는 비교예 1과 동일하게 하였으며, 그 트리클로로실란 전환율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1
유동층 반응기에 투입되는 금속 실리콘을 미분 첨가 분말로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 반응 조건에서 실험하였다. 이때 상기 금속 실리콘 분말 내에는 미분 금속 실리콘 미분이 5 중량% 포함되도록 하였다. 실리콘-가스 접촉 시간과 유동화 속도비 역시 비교예 1과 동일하게 하였으며, 그 트리클로로실란 전환율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 2
유동층 반응기에 투입되는 금속 실리콘을 미분 첨가 분말로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 반응 조건에서 실험하였다. 이때 상기 금속 실리콘 분말 내에는 미분 금속 실리콘이 5 중량% 포함되도록 하였다. 실리콘-가스 접촉 시간과 유동화 속도비 역시 비교예 1과 동일하게 하였으며, 그 입도 범위에 따른 트리클로로실란 전환율을 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 입도 범위 반응 압력 TCS 전환율(mol%)
비교예 1 표준분말 1 bar 5.3
비교예 2 표준분말 5 bar 6.0
실시예 1 미분 첨가 분말 1 bar 14.7
실시예 2 미분 첨가 분말 5 bar 13.5
상기 표 3에 나타난 바와 같이 미분(dust) 금속 실리콘이 포함된 실시예 1 및 2에서 비교예 1 및 2 보다 높은 트리클로로실란 전환율을 나타내었고, 이는 미분(dust) 금속 실리콘의 투입을 통해 향상된 트리클로로실란의 생산 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 부피 평균 입도 317.5 ㎛ 금속 실리콘의 입도 범위에 따른 금속 성분의 함량
하기 표 4에 나타난 바와 같은 부피 평균 입도 317.5 ㎛의 금속 실리콘(MG-Si) 표준 분말에 부피 평균 입도 65.0 ㎛의 미분을 10 중량% 첨가한 미분 첨가 분말에 대해, 입도 범위와 관련된 하기 표 4에 나타난 바와 같이 각 분말 내 금속 성분의 함량을 ICP-OES 분석을 통해 분석하였다. 이때 하기와 같은 분말의 입도 범위에 따른 분급은 체질(sieving)을 통해 원하는 입도 범위의 금속 실리콘을 획득할 수 있다.
입도 범위 부피평균입도(㎛) D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
표준 분말 317.5 94.3 275.2 632.5
미분첨가 분말 239.1 45.2 171.3 540.3
미분 65.0 37.3 58.4 100.1
상기 표 4에서 금속 실리콘의 평균 입도 및 %입도를 같이 표시하였으며, 예를 들어 상기 D10은 10% 입도, D50은 50% 입도, 그리고 D90은 90% 입도를 나타낸다.
입도 범위 Fe Al Ca Ti Cu Co Cr Mg Mn Ni
표준 분말 2500 1170 60 370 50 15 5 15 40 165
미분첨가 분말 2990 1285 102 400 54 18 10 16 72 197
미분 7400 2320 480 665 90 45 55 25 355 485
(단위 ppm)
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 미분첨가 분말은 표준 분말에 비해 고농도의 금속 성분을 함유하고 있는 미분이 10 중량% 포함되어 있으며, 미분 금속 실리콘에 함유된 고농도의 구리와 철 계열 성분은 테트라클로로실란의 수소화 반응에 의한 트리클로로실란 생성 과정에서 전환율을 높이는 촉매 역할을 할 가능성이 있음을 추정할 수 있다.
비교예 3
부피 평균 입도 317.5 ㎛의 금속 실리콘 표준 분말을 약 60g 채취하여 소형 유동층 반응기에 투입하고 상압 500℃의 반응 조건에서 테트라클로로실란(STC) 0.2 g/min와 수소 혼합 가스 0.005 g/min를 반응기 하부에서 투입하여 유동 반응을 시작하였다.
비교예 4
상기의 비교예 3과 동일한 반응 조건에서 실험하면서 반응 온도를 550℃로 다르게 하였다. 실리콘-가스 접촉시간(contact time)과 유동화 속도비는 비교예 3과 동일하게 하였으며, 그 트리클로로실란 전환율을 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 3
유동층 반응기에 투입되는 금속 실리콘을 미분이 포함된 미분 첨가 분말로 하고 상기 비교예 3과 동일한 반응 조건에서 실험하였다. 이때 상기 금속 실리콘 분말 내에는 부피 평균 입도 65.0 ㎛의 금속 실리콘 미분이 10 중량% 포함되도록 하였다. 실리콘-가스 접촉 시간과 유동화 속도비 역시 비교예 3과 동일하게 하였으며, 그 트리클로로실란 전환율을 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 4
유동층 반응기에 투입되는 금속 실리콘을 미분이 포함된 분말로 하고 상기 비교예 4와 동일한 반응 조건에서 실험하였다. 이때 상기 금속 실리콘 분말 내에는 부피 평균 입도 65.0 ㎛의 금속 실리콘 미분이 10 중량% 포함되도록 하였다. 실리콘-가스 접촉 시간과 유동화 속도비 역시 비교예 3과 동일하게 하였으며, 그 트리클로로실란 전환율을 하기 표 6에 나타내었다.
샘플 입도 범위 반응 온도 TCS 전환율(mol%)
비교예 3 표준 분말 500℃ 11.1
비교예 4 표준 분말 550℃ 17.6
실시예 3 미분첨가 분말 500℃ 14.5
실시예 4 미분첨가 분말 550℃ 20.2
입도 범위에 따른 트리클로로실란 전환율과 관련된 상기 표 6에 나타난 바와 같이 부피 평균 입도 65.0 ㎛의 미분(dust) 금속 실리콘이 포함된 실시예 3 및 4에서 비교예 3 및 4 보다 높은 트리클로로실란 전환율을 나타내었고, 이는 미분(dust) 금속 실리콘의 투입을 통해 향상된 트리클로로실란의 생산 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 실리콘(MG-Si) 분말, 테트라클로로실란, 수소 및 상기 금속 실리콘 분말 입도의 40% 이하의 입도를 갖는 미분 금속 실리콘을 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 실리콘 분말의 입도는 10-1000㎛인 트리클로로실란 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 실리콘 분말의 입도는 100-500㎛인 트리클로로실란 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 미분 금속 실리콘의 입도는 상기 금속 실리콘 분말 입도의 20%이하인 트리클로로실란 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 미분 금속 실리콘에 함유된 철 성분은 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 철 성분의 20%를 초과하는 트리클로로실란 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 미분 금속 실리콘에 함유된 구리 성분은 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 구리 성분의 20%를 초과하는 트리클로로실란 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 미분 금속 실리콘에 함유된 구리 성분 및 철 성분은 각각 상기 금속 실리콘 분말에 함유된 구리 성분 및 철 성분의 20%를 초과하는 트리클로로실란 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 미분 금속 실리콘은 상기 금속 실리콘 분말 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부의 양으로 첨가되는 트리클로로실란 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 400 내지 800℃의 온도에서 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 450 내지 650℃의 온도에서 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 상압 내지 40 barr의 압력에서 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 10 내지 35 barr의 압력에서 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 염화수소(HCl)를 추가로 첨가하여 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 유동층 반응기 또는 고정층 반응기에서 이루어지는 트리클로로실란 제조방법.
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