KR20160102807A - 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 - Google Patents

금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상의 실란계 화합물, 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말과 금속할로겐화물 촉매 및 상기 액상의 실란계 화합물에 용해된 할로겐 화합물을 포함하는 금속 실리콘 분말의 분산액을 제공한다. 상기 금속 실리콘 분말의 분산액은 클로로실란 제조에 사용될 수 있으며, 구체적으로 1) 상기 분산액과 염화수소를 혼합하는 단계; 및 2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의해 클로로실란을 제조할 수 있다.

Description

금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법{DISPERSION OF SILICON METAL POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING CHLOROSILANE USING SAME}
본 발명은 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 클로로실란의 제조방법, 보다 구체적으로는 트리클로로실란을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 공정에 사용될 수 있는 금속 실리콘 입자 분산액 및 이를 이용한 트리클로로실란 제조방법에 관한 것이다.
고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로서 유용한 하이드로젠실란인 트리클로로실란(SiHCl3: TCS)은, 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 반응하여 고순도의 폴리실리콘을 석출하는데 이용된다. 이 반응은 주로 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)
상기와 같은 폴리실리콘 석출반응에 이용되는 트리클로로실란은 일반적으로 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 유동층식 반응 장치를 이용하여 금속 실리콘과 기상 염화수소를 철 및 알루미늄 함유 촉매의 존재 하에서 유동층 반응시켜 하기 반응식 (3)의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2 (3)
금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 생성된 가스를 -10℃ 이하로 냉각하여 트리클로로실란을 응축분리하는데, 이 응축액에는 트리클로로실란 이외에 부생된 다른 클로로실란이 포함되어 있다. 이들 클로로실란을 포함하는 응축액으로부터 트리클로로실란을 증류에 의해 분리 회수하여 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용된다. 또한, 증류에 의해 분리된 테트라클로로실란(SiCl4: STC)은 주로 하기 식 (4) 의 반응에 의한 트리클로로실란(TCS)으로 전환되어 폴리실리콘의 제조에 재이용된다.
3SiCl4 + 2H2 + Si → 4SiHCl3 (4)
한편, 특허문헌 2에는 100 내지 300㎛ 정도 크기의 금속 실리콘 입자가 충전된 유동층 반응기 내에 기상의 염화수소, 테트라클로로실란 및 수소를 공급하고, 이 반응 용기 내에서 금속 실리콘과 염화수소에 의한 기상의 트리클로로실란의 생성 반응(식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의한 기상의 트리클로로실란의 생성 반응(식 (4)의 반응)을 동시에 진행시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 제안되어 있다(도 1 참조). 상기의 방법에서는 반응이 진행될수록 금속 실리콘 입자의 크기가 점차 감소하기 때문에 금속 실리콘 입자의 보충이 필요하다. 그런데, 원료의 온도변화를 보고 보충 시기를 결정하기 때문에 반응온도가 일정하지 않고 변동하게 되어 반응시간에 따라 생성물의 품질이 불균일하다는 문제가 있다.
일본 특허 제3324922호 공보 일본 특허공개 소56-73617호 공보
본 발명은 금속 실리콘 분말이 안정하게 분산되어 있는 분산액을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 분산액을 이용하여 클로로실란, 특히 트리클로로실란을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여
액상의 실란계 화합물, 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말 및 금속 할로겐화물 촉매를 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액을 제공한다.
또한 본 발명은, 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,
1) 상기 금속실리콘 분말 및 금속 할로겐화물 촉매의 분산액을 염화수소와 혼합하는 단계; 및
2) 수소 존재 하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시켜 클로로실란을 생성하는 단계;를 포함하는 클로로실란의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 금속실리콘 미립자와 금속 할로겐화물 촉매가 액상의 실란계 화합물에 안정하게 분산된 분산액이 제공되는데, 상기 분산액은 염화수소 및 수소와 액상 반응이 가능하므로 반응혼합물이 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서 접촉 효율이 좋아지므로 클로로실란 제조시 생산성을 높일 수 있다.
도 1 은 종래 기술에 따른 유동층 공정의 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 일구현예에 따른 클로로실란 제조공정의 개략적인 흐름도이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따르면 액상의 실란계 화합물, 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말 및 금속 할로겐화물 촉매를 포함하여 이루어진 금속 실리콘 분말의 분산액이 제공된다.
상기 액상의 실란계 화합물에 용해된 할로겐 화합물을 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액이 제공된다.
상기 금속 할로겐화물 촉매는 Pd, Pb, Cu, Ni, Ti, Ru, Sr, Pt, Sn, Co, Fe, Sb, Ir, Rh 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐화물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액은 실리콘 분말의 침강 속도가 투과도 또는 역산란도의 변화로 표시하였을 때 0.8%/min 이하인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 할로겐 화합물은 염화수소, 불화수소, 브롬화수소 일 수 있다.
분산액 내 할로겐 화합물 함량은 분산액 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말의 평균입자크기가 35 ㎛ 이하 인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 액상의 실란계 화합물 100 중량부 대비 상기 금속 실리콘이 0.005 내지 0.05 중량부 일 수 이고, 금속 할로겐화물 촉매가 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말은 비산화접촉방법으로 전처리되어 표면산화층이 실질적으로 제거된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분산액에 포함된 금속 실리콘 분말의 입자간 거리가 10 내지 1000nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란계 화합물이 테트라클로로실란을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 테트라클로로실란은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것일 수 있다.
본 발명은 또한,
전술한 금속 실리콘 분말의 분산액을 반응시켜 클로로실란을 생성하는 단계;를 포함하는 클로로실란의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 액상의 실란계 화합물은 테트라클로로실란을 포함하고, 상기 반응 후 생성되는 클로로실란은 트리클로로실란을 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응은 액상에 진행되는 반응일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반응은 30 내지 500 bar의 압력, 200 내지 1000℃의 온도에서 실시되는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응 후 생성된 클로로실란과 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 입자는 반응에 소진되어 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리 단계를 실시하지 않는 것일 수 있다.
이하 본 발명의 구현예를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 금속 실리콘 분말의 분산액은 액상의 실란계 화합물과 미립자 형태의 금속실리콘 분말, 그리고 상기 액상의 실란계 화합물에 용해되어 있는 할로겐 화합물을 포함하고 있다.
상기 할로겐 화합물은 실란계 화합물에 용해되어 액상에서 실란계 화합물을 클로로실란으로 전환시키는데 기여할 수 있는 화합물이라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화수소, 불화수소, 브롬화수소가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 실리콘 분말의 침강 속도가 투과도 또는 역산란도의 변화로 표시하였을 때 0.8%/min 이하로서 매우 안정한 상태를 유지할 수 있다. 즉 상기 분산액은 금속 실리콘 분말의 응집이나 침전이 억제되어 저장 안정성이 뛰어나므로 다양한 용도에 활용될 수 있다. 상기 침강 속도는 분산액의 실리콘 분말 농도 약 16wt%를 기준으로 분산안정성 측정 장비, 예를 들면 880nm의 근적외선 광원을 활용하여 투과도(transmittance)와 역산란도(back scattering)을 측정하여 그 변화도를 산출하는 Turbiscan 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 실리콘 분말은 볼밀, 제트밀, 롤러밀 등과 같은 비산화 접촉법으로 전처리된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 비산화 접촉법이란 실리콘 표면을 산화시키지 않는 조건에서 물리적 또는 화학적 가공을 통해 표면 산화층을 실질적으로 제거하는 방법을 의미한다. 전처리된 금속실리콘 분말은 표면 산화층이 실질적으로 제거된, 예를 들어 산화물 함량이 50wt% 이하가 되도록 산화물이 제거될 수 있다. 표면 산화층이 존재하는 경우에는 분산특성에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있으므로 제거하는 것이 바람직하다.
상기 분산액에 사용되는 실란계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 클로로실란류, 예를 들면, 모노클로로실란, 디클로로실란, 트리클로로실란 또는 테트라클로로실란 등 일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 테트라클로로실란을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 실란계 화합물은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것일 수 있으며, 상기 부생된 실란계 화합물을 냉각 및 액화하는 단계를 거쳐 상기 금속실리콘 분산액에 사용될 수 있다.
상기 분산액에 이용하는 금속실리콘은 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 입자 물질이다. 또한, 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 다만, 금속 실리콘 입자의 평균 입경은 35㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하, 0.5 내지 5 ㎛ 정도 일 수 있다. 본 명세서에서, '입자' 또는 '분말' 이라는 용어는 혼용될 수 있다.
금속 실리콘 입자와 실란계 화합물의 혼합비율은 중량비로 1: 20~200, 또는 1: 50 ~ 150 일 수 있다. 다르게 설명하면, 실란계 화합물 100 중량부 대비 금속 실리콘 입자는 0.005 내지 0.05 중량부, 또는 0.006 내지 0.02 중량부 일 수 있다. 금속 실리콘 입자의 투입량은 액상의 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 입자간 거리가 10 내지 1000nm, 또는 20 내지 800nm, 또는 50 내지 500nm 가 되도록 하는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 분산액은 클로로실란 제조에 사용될 수 있다.
클로로실란 제조방법은 구체적으로 1) 액상의 실란계 화합물에 금속실리콘 분말 및 금속 할로겐화물 촉매가 분산되어 있는 분산액과 염화수소를 혼합하는 단계; 및 2) 수소 존재하에 상기 1)단계의 혼합물을 반응시키는 단계;를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 클로로실란의 제조방법은 금속실리콘과 염화수소의 반응 및 금속실리콘과 실란계 화합물 및 수소의 반응이 동시에 진행되어 클로로실란이 생성되도록 하되 액상 반응을 실시하는 것이다. 상기 클로로실란의 제조반응은 상기 금속 실리콘 분말이 안정하게 분산된 분산액을 이용하여 실란계 화합물을 염화수소 및 수소와 반응시킴으로써 반응물간의 반응면적을 넓히고, 균일한 접촉을 유도하여 반응효율을 극대화하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제조방법은 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 클로로실란의 유효한 이용을 도모하기 위해 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란을 이용하여 트리클로로실란을 제조하는 공정에 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 트리클로로실란의 반응식은 다음과 같이 표현 될 수 있다.
3SiCl4(l)+ HCl(l) + 3H2 (g)+ Si (s) → 4SiHCl3 (l) + HCl(l) + H2(l) (5)
상기 반응식에서 반응결과물들은 반응 직후 반응기 내부 압력으로 인해 액상으로 존재할 수 있다. 구체적으로 상기 반응은 30 내지 500 bar의 압력 및 200 내지 1000℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.
상기 금속 실리콘은 반응에 모두 이용되어 잔류하지 않도록 함으로써 반응에 이용되고 남은 미분의 금속 실리콘을 반응결과물로부터 분리하는 공정을 생략할 수 있다.
이하에서는 다른 성분에 대해 보다 구체적으로 살펴본다.
반응촉매-금속 할로겐화물
촉매로는 금속실리콘과 염화수소의 반응에서의 촉매 성분으로서 공지된 것을 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로서 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제VIII족 원소의 금속 등, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 촉매의 할로겐화물을 실란계 용액에 분산시킨다.
구체적으로, 전이금속촉매 또는 귀금속촉매로 Pd, Pb, Cu, Ni, Ti, Ru, Sr, Pt, Sn, Co, Fe, Sb, Ir, Rh 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐화물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 할로겐화물 촉매는 클로로 실란계과 실리콘과의 반응을 적극적으로 돕는 역할을 한다. 구체적으로 금속 할로겐화물 촉매가 실리콘 표면에 붙어 표면과 접촉된 촉매와 클로로실란과의 반응을 돕는다. 따라서 이 금속 할로겐화물 촉매는 반응 효율 향상에 기여한다.
일 구현예에 따르면, AlCl3, AlBr3, CuCl, CuBr, CuCl2, CuBr2, FeCl3, FeBr3, PbCl2 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매는 담체에 지지되지 않거나 지지된 것일 수 있다. 담체는 카본, 알루미나, 제올라이트, 실리카, 활성탄, 규조토 등을 예로 들 수 있다. 상기 촉매의 담체는 상기 촉매 금속을 저장해주는 저장소 역할을 하여 표면적을 넓히고 촉매를 다루는 것을 용이하게 해주는 역할을 할 수 있다.
이들 촉매는 단독으로 이용하는 것도, 또는 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 촉매 성분의 사용량은 클로로실란을 제조 효율을 향상시키는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 제조 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 금속 할로겐화물 촉매와 실란계 화합물의 혼합비율은 중량비로 1: 5 ~ 200, 또는 1: 10 ~ 150 일 수 있다. 다르게 설명하면, 실란계 화합물 100 중량부 대비 금속 할로겐화물 촉매는 0.005 내지 0.05 중량부, 또는 0.006 내지 0.02 중량부 일 수 있다. 금속 할로겐화물 촉매의 평균 입경은 35㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 8㎛ 이하, 0.5 내지 5 ㎛ 정도 일 수 있다.
또한, 상기의 촉매 성분은 반응계 내에 첨가함으로써 존재시킬 수도 있지만, 사용하는 금속실리콘에 불순물로서 철 화합물 등의 촉매 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이 불순물을 촉매 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 불순물로서 함유하는 금속 실리콘을 사용하는 경우에도, 금속 실리콘과 염화수소의 반응성을 높이기 위하여 촉매 성분을 반응계 내에 더 첨가하여도 전혀 문제는 없다.
할로겐 화합물
본 발명에 따른 방법에서 반응 효율을 향상시키기 위하여 할로겐 화합물을 실란계 화합물에 용해시킬 수 있다.
금속 실리콘과의 반응에 사용되는 할로겐 화합물은 수소 등이 혼입되어 있어도 아무런 제한없이 사용된다.
상기 할로겐 화합물은 실란계 화합물에 용해되어 액상에서 실란계 화합물을 클로로실란으로 전환시키는데 기여할 수 있는 화합물이라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 염화수소, 불화수소, 브롬화수소가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
그러나, 일반적으로 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란 등의 클로로실란은 가수분해성이 높기 때문에 수분과 반응하게 된다. 이로 인해, 할로겐 화합물에 수분이 포함되어 있으면, 생성된 클로로실란의 수율을 낮출 우려가 있다. 따라서, 이 할로겐 화합물은 건조 상태에 있는 것이 바람직하다. 할로겐 화합물은 분자 단위로 분산되므로 액상 반응물에 분산된 실리콘 금속 입자 주변에 충분하게 분포될 수 있어 반응 효율이 증대된다.
할로겐 화합물은 기상으로 공급되는 경우에도 본 발명에 따른 액상의 분산액에 쉽게 용해되어 액상 반응에 참여할 수 있다.
할로겐 화합물과 테트라클로로실란의 중량비는 1: 0 내지 10 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1: 0 내지 5 이하일 수 있다.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 할로겐 화합물 약 1몰 이하, 또는 약 0.8 몰 이하, 또는 약 0.5 몰 이하일 수 있으며, 또한 약 0.1 몰 이상, 또는 약 0.2 몰 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 각각의 공급 속도와 함께, 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.
반응기
본 발명에 따른 반응은 액상으로 진행되기 때문에, 반응 장치는 관형 반응기, 특히 미세 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 미세 관형 반응기는 관 내경이 약 10 mm 이하 또는 약 1 mm 이상의 범위이고, 길이가 약 10 cm 이상 또는 약 500 cm 이하의 범위에 속하는 것이 반응물의 균일한 분산과 충분한 체류 시간을 확보하기에 바람직하다. 미세 관형 반응기의 직경대 길이의 비는 1: 10 내지 5000, 더 바람직하게는 1: 20 내지 500 일 수 있다.
반응 온도는, 제조 장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란 부산물의 양이 많아진다. 또한, 직접 염화 반응(Direct chlorination: Si + 3HCl → SiHCl3 + H2)은 발열 반응이다. 동일한 반응기 내에서 테트라클로로실란이 수소와 반응하여 트리클로로실란이 발생하는 반응은 흡열반응이다. 따라서 이 두 반응의 조건을 감안하여 반응 온도는 다양하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 1000℃ 이하의 범위로 설정된다. 바람직하게는 800℃ 이하, 또는 600℃ 이하, 또는 400℃ 이하의 온도로 설정될 수 있고, 200℃ 이상, 또는 300℃ 이상의 온도로 설정될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
반응기의 압력이 증가할수록 생성되는 클로로실란의 선택률이 증가하며 실란계 화합물의 반응성도 증가하기 때문에 압력에 대한 적절한 조절이 필요하다. 일반적으로 10 bar 내지 300 bar의 범위로 설정된다.
수소
본 발명에 따른 반응에서 수소는 실란계 화합물과 반응하여 클로로실란을 형성하는데 도움을 준다. 수소원으로는 공업적으로 입수할 수 있는 여러 가지 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적절하게 정제하여 사용할 수도 있다.
수소와 테트라클로로실란의 중량비는 1:20 내지 200 일 수 있으며, 바람직하게는 1: 50 내지 100일 수 있다.
또는, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 5몰 이하, 또는 4몰 이하, 또는 3몰 이하의 범위로 할 수 있으며, 또한 1몰 이상이 되도록 할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.
폴리실리콘 제조
본 발명에 따라 테트라클로로실란으로부터 제조된 트리클로로실란은 고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로 사용될 수 있다. 트리클로로실란은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1000℃ 이상의 고온에서 열분해 되어 폴리실리콘으로 석출될 수 있다. 경우에 따라서는 수소 존재 하에 열분해 하는 것이 바람직할 수 있다.
4SiHCl3 → Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (2)
트리클로로실란을 이용한 폴리실리콘 석출 반응은 당업계에 널리 알려져 있으며, 따라서 구체적인 공정 조건에 대한 설명은 생략한다.
이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 방법에 따른 일 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기상의 테트라클로로실란(1)은 냉각기(10)를 통과하여 액상의 테트라클로로실란(2)으로 전환된다. 액상의 테트라클로로실란(2)은 염화수소(4)와 함께 배합되고, 염화수소는 테트라클로로실란에 용해되어 액상을 형성한다. 여기에 금속 실리콘 입자 및 금속 할로겐화물 촉매(6)가 함께 투입되어 분산액(7)이 제조된다. 도면에서는 금속 실리콘 입자의 분산액이 공정 중에 형성되는 것으로 도시되어 있으나 이에 한정되지 않으며, 액상의 테트라클로로실란에 금속 실리콘 입자와 금속할로겐화물 촉매가 분산된 분산액을 바로 공급하는 것도 가능하다. 이 경우 도 2에 도시된 냉각기(10)는 생략될 수 있다.
상기 제조된 분산액은 염화수소(4)와 함께 배합되며, 금속 실리콘 입자/금속 할로겐화물 촉매와 배합되기 전에 필요에 따라 펌프(20)에 의해 가압될 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
수소는 전술한 단계 중 임의의 단계에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 분산액(7)을 염화수소(4)와 배합하기 전 또는 후, 또는 금속 실리콘 입자/금속 할로겐화물 촉매 분산 전 또는 후에 첨가할 수 있다.
금속실리콘 입자/금속 할로겐화물 촉매가 함께 분산된 액상의 테트라클로로실란/염화수소 혼합액(7)은 관형 반응기(30)에 주입되어 반응이 진행된다. 상기 혼합액은 도면에는 도시하지 않았지만 앞서 설명한 바와 같이 교반기가 장착된 원료 저장 탱크에 보관되어 있을 수 있다. 반응기(30)에는 최적의 반응 온도를 제공하기 위한 가열수단(도시하지 않음)이 구비되며, 충분한 체류시간과 접촉면적을 제공할 수 있도록 설계될 수 있다.
또한, 테트라클로로실란에 분산된 실리콘 입자는 밀도가 높기 때문에 침전하게 된다. 따라서 실리콘이 분산된 실란 용액이 관형 반응기를 지날 때의 선속도는 실리콘의 침전 속도보다 높아야 한다. 예를 들어 10 ㎛ 실리콘 입자의 경우를 예로 들면 테트라클로로실란 용액에서의 침전속도는 초당 약 10 mm 이며, 이 용액이 내경 10 mm 의 관형 반응기를 침전 없이 지나가려면 용액의 선속도는 최소 초당 10 mm 이상이어야 한다. 따라서 관형 반응기의 길이 및 내경은 실리콘 분말의 크기와 침전 속도에 따라 결정될 수 있다.
상기 금속실리콘 입자는 반응에 모두 소진 되도록 하는 것이 바람직하며, 이 경우 반응 후 잔류하는 금속 실리콘 입자를 분리하기 위한 공정(예를 들면 필터링 공정)이 생략될 수 있다. 금속 할로겐화물 입자는 실리콘 표면에 붙어 표면과 접촉된 촉매와 클로로실란과의 반응을 도움으로써 상기 금속 실리콘 입자가 반응에 소진되는 것을 돕는다.
반응기(3)로부터의 배출물(8)은 반응기 내부의 압력으로 액상으로 존재하며, 액상 반응물 중의 트리클로로실란과 염화수소/수소를 분리하기 위하여 가압 또는 감압 증류 장치를 이용하는 것도 가능하지만, 상온에서 트리클로로실란은 액체이고 염화수소와 수소는 기체 인 성질을 이용하여, 반응 직후 액체 상태로 존재하는 트리클로로실란, 염화수소, 수소는 압력이 해제된 상태에서 보관함으로써 액상의 트리클로로실란을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 액상의 테트라클로로실란을 이용하여 액상 반응으로 관형 반응기를 이용한 트리클로로실란의 제조에 유용하며, 또한 액상의 테트라 클로로실란에 금속 실리콘 입자/금속할로겐화물 촉매가 포함된 분산액을 제조에 이용함으로써 반응물이 균일하게 혼합될 수 있고 반응표면적이 증대되며 반응 온도 제어가 용이하여 생산 효율이 극대화될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명하기로 하며, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 기술하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.
실시예 1
평균입경 5㎛ 금속실리콘 분말을 볼밀 과정을 24시간 진행한 후 불화수소를 이용한 에칭 과정을 거쳐 전처리하여 금속 실리콘 표면의 산화층이 제거 되도록 하였다.
금속 할로겐화물 촉매로는 AlBr3(시그마알드리치사)을 준비하였다.
전처리된 금속 실리콘 분말 3 g 과 촉매 3 g을 액상의 실리콘테트라클로라이드 45 g에 투입하고 대기압하 실온에서 2 분간 교반하였으며, 염화수소를 분당 5cc의 유량으로 공급하여 분산액내 50중량%의 염화수소가 용해된 분산액을 제조하였다.
실시예 2
금속 실리콘 분말을 전처리 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다.
실시예 3
금속 실리콘 분말의 투입량을 6 g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다.
실시예 4
평균입경 30 ㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다.
비교예 1
평균입경 50㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다.
비교예 2
평균입경 200㎛의 금속 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 분산액을 제조하였다.
분산안정성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 분산액에 대하여 분산안정성을 평가하였다. 구체적으로 분산안정성 평가 방법에는 여러 가지가 있으나 Turbiscan 장비를 사용하였다. Turbiscan은 880nm의 근적외선을 광원으로 사용하여 초기광원을 100%로 놓고 투과도(Transmission: T%)값과 역산란도(Back scattering: BS%)값을 측정하여 상대적으로 용액 내부의 분산안정성 변화 즉 용액 내부 전체 면적의 투과도 또는 역산란도 변화값을 시료의 높이에 따라 측정하는 장비이다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 투과도/역산란도 변화(%/min)
실시예 1 0.09
실시예 2 0.07
실시예 3 0.05
실시예 4 0.15
비교예 1 100
비교예 2 100
상기 결과에 따르면, 본 발명에 따른 분산액은 시간 경과에도 불구하고 높은 투과도 및 역산란도의 변화 정도가 작아 분산 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
트리클로로실란의 제조
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 분산액을 이용하여 트리클로로실란을 제조하였다. 반응조건은 다음과 같다.
관형 반응기 (반응기 사양): Sus316 내경 4mm, 길이 300mm의 반응관
반응 온도: 350도
반응 압력:160 bar
반응 시간: 30분
분산액 공급유량: 20cc/min
염화수소 공급유량: 10cc/min
수소 공급유량: 100cc/min
상기 반응결과 생성된 트리클로로실란 수율은 다음과 같다.
구분 수율(%)
실시예 1 21.7
실시예 2 21.1
실시예 3 23
실시예 4 18
비교예 1 10
비교예 2 8
상기 실험결과에 따르면, 본 발명에 따른 분산액을 이용하여 트리클로로실란을 제조한 경우 트리클로로실란의 수율 및 순도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있다.
10. 냉각기
20. 펌프
30. 관형 반응기

Claims (18)

  1. 액상의 실란계 화합물,
    상기 실란계 화합물에 분산된 금속 실리콘 분말과
    금속 할로겐화물 촉매를 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액은 실리콘 분말의 투과도 또는 역산란도 변화가 0.8%/min 이하인 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물 촉매는 Pd, Pb, Cu, Ni, Ti, Ru, Sr, Pt, Sn, Co, Fe, Sb, Ir, Rh 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 할로겐화물 인 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 액상의 실란계 화합물에 용해된 할로겐 화합물을 더 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 염화수소, 불화수소 또는 브롬화수소 인 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 할로겐 화합물이 분산액 중에 50중량% 이하의 농도로 존재하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 분말의 평균입자크기가 35 ㎛ 이하 인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 액상의 실란계 화합물 100 중량부 대비 상기 금속 실리콘이 0.005 내지 0.05 중량부이고, 금속 할로겐화물 촉매가 0.005 내지 0.05 중량부 인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 실리콘 분말은 표면산화층이 실질적으로 제거된 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 분산액에 분산된 금속 실리콘 분말의 입자간 거리가 10 내지 1000nm인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물이 테트라클로로실란을 포함하는 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 트리클로로실란과 수소의 반응에 의해 폴리실리콘을 석출하는 공정에서 부생된 것인, 금속 실리콘 분말의 분산액.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 금속 실리콘 분말의 분산액을 수소 존재 하에 반응시켜 클로로실란을 생성하는 것을 포함하는 클로로실란의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 액상의 실란계 화합물은 테트라클로로실란을 포함하고, 상기 반응후 생성되는 클로로실란은 트리클로로실란을 포함하는 것인, 클로로실란의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 반응은 액상 반응인 것인, 클로로실란의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 반응은 30 내지 500 bar 의 압력, 300 내지 1000℃의 온도에서 실시되는 것인, 클로로실란의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    반응 후 생성된 클로로실란과 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 더 포함하는, 클로로실란의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 금속 실리콘은 반응에 소진되어 반응 후 잔류하는 실리콘 입자를 분리하는 단계를 실시하지 않는 것을 특징으로 하는, 클로로실란의 제조방법.
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