KR102012914B1 - 트리클로로실란 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란을 효율적으로 제조하는 장치에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 장치는 금속 실리콘 입자가 충전되어 있는 관형 반응기를 포함하며, 상기 관형 반응기는 그 내경이 반응원료 유입구로부터 반응생성물 유출구 쪽으로 갈수록 점차 감소하는 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

트리클로로실란 제조장치 및 제조방법{APPARATUS AND PROCESS FOR PRODUCING TRICHLOROSILANE}

본 발명은 트리클로로실란 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 테트라클로로실란으로부터 트리클로로실란을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

트리클로로실란(SiHCl₃: TCS)은 고순도의 다결정실리콘(일명 폴리실리콘) 제조 원료로서 유용한 화합물이며, 1000℃ 이상의 고온에서 수소와 반응하여 고순도의 폴리실리콘을 석출하는데 이용된다. 이 반응은 주로 하기 반응식 (1) 및 (2)로 나타내어진다.

4SiHCl₃ → Si + 3SiCl₄ + 2H₂ (1)

SiHCl₃ + H₂ → Si + 3HCl (2)

상기와 같은 폴리실리콘 석출반응에 이용되는 트리클로로실란은 일반적으로 금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 제조된다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 유동층식 반응 장치를 이용하여 금속 실리콘과 염화수소를 철 및 알루미늄 함유 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하기 반응식 (3)의 반응에 의해 트리클로로실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂ (3)

금속 실리콘과 염화수소의 반응에 의해 생성된 가스를 -10℃ 이하로 냉각하여 트리클로로실란을 응축분리하는데, 이 응축액에는 트리클로로실란 이외에 부생된 다른 클로로실란이 포함되어 있다. 이들 클로로실란을 포함하는 응축액으로부터 트리클로로실란을 증류에 의해 분리 회수하여 폴리실리콘 제조용 원료로서 사용된다. 또한, 증류에 의해 분리된 테트라클로로실란(SiCl₄: STC)은 주로 하기 식 (4) 의 반응에 의한 트리클로로실란(TCS)으로 전환되어 폴리실리콘의 제조에 재이용된다.

3SiCl₄ + 2H₂ + Si → 4SiHCl₃ (4)

한편, 특허문헌 2에는 금속 실리콘 입자가 충전된 유동층 반응기 내에 100 내지 300㎛ 정도 크기의 금속 실리콘 입자, 염화수소, 테트라클로로실란 및 수소를 공급하고, 이 반응 용기 내에서 금속 실리콘과 염화수소에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (3)의 반응)과, 금속 실리콘, 테트라클로로실란 및 수소와의 반응에 의한 트리클로로실란의 생성 반응(식 (4)의 반응)을 동시에 진행시키는 트리클로로실란의 제조 방법이 제안되어 있다(도 1 참조). 상기의 방법에서는 반응이 진행될수록 금속 실리콘 입자의 크기가 점차 감소하기 때문에 금속 실리콘 입자의 보충이 필요하다. 그런데, 원료의 온도변화를 보고 보충 시기를 결정하기 때문에 반응온도가 일정하지 않고 변동하게 되어 반응시간에 따라 생성물의 품질이 불균일하다는 문제가 있다.

일본 특허 제3324922호 공보 일본 특허 공개 소56-73617호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 트리클로로실란과 염화수소의 반응에 의한 폴리실리콘 제조공정의 배기가스 중 클로로실란류, 특히 테트라클로로실란을 보다 효율적으로 트리클로로실란으로 전환시킬 수 있는 방법 및 이를 위한 제조장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여,

금속 실리콘 입자가 충전되어 있는 관형 반응기를 포함하며,

상기 관형 반응기는 그 내경이 반응원료 유입구로부터 반응생성물 유출구 쪽으로 갈수록 점차 감소하는 형상을 갖는 것인 트리클로로실란 제조 장치를 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 관형 반응기 내부에 충전된 금속 실리콘 입자의 충전밀도가 유입구에서 유출구 방향으로 점차 증가하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 관형 반응기 내부 압력이 유입구에서 유출구 방향으로 점차 증가하며, 유입구와 유출구의 압력 차이가 1.5배 이상인 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 액상의 테트라클로로실란을 포함하는 액상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 액상 반응원료 공급구;

환원성 기체를 포함하는 기상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 기상 반응원료 공급구; 및

상기 액상 및 기상의 반응원료가 상기 관형 반응기 내로 이송되면서 금속 실리콘 입자와 접촉 및 반응하여 생성된 트리클로로실란을 포함하는 반응생성물을 배출하기 위한 반응생성물 유출구를 구비하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 액상 또는 기상의 반응원료는 할로겐화물을 공급하기 위한 수단을 더 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응기는 반응원료 유입구와 반응기 내부의 차압이 1 bar 이상 인일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 관형반응기의 내부 압력은 1 bar 내지 100bar 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 관형 반응기에 충전되는 금속 실리콘 입자의 평균입자크기가 3 내지 100 ㎛ 일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 충전된 금속실리콘 입자는 반응이 진행됨에 따라 일부 또는 전부 소진되며, 금속 실리콘 입자를 보충하여 투입하기 위한 금속 실리콘 입자 투입구를 더 포함하는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 관형 반응기에 충전된 금속 실리콘 입자는 상기 관형반응기 내부 용적에 대해 10% 내지 99%의 용적 비율로 충전된 것일 수 있다.

본 발명은 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 장치를 사용하여 트리클로로실란을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 관형 반응기에서 진행되는 반응은 액상 반응일 수 있다.

또한, 상기 반응은 300 내지 1000℃에서 실시될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 반응에 의해 소진된 금속 실리콘입자 입자를 보충 또는 재충전하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 액상의 반응원료에, 상기 관형 반응기에 충전된 금속 실리콘 입자보다 입경이 작은 금속 실리콘 미립자를 분산시킨 분산액을 반응기에 공급하는 것을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 분산액에 분산된 금속 실리콘 미립자는 액상의 테트라클로로실란 10 중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 평균입경이 3μm 미만일 수 있다.

본 발명에 따르면 고압을 요하는 액상의 테트라클로로실란, 기상의 수소 및 염화수소, 및 금속 실리콘의 3상반응을 보다 원활히 하기 위해서 관형반응기에 금속 실리콘을 충전함으로써, 액상의 반응원료의 투입만으로도 높은 압력이 발생하게 되어 고압의 환경을 보다 용이하게 형성시킬 수 있다.

도 1 은 종래 기술에 따른 유동층 공정의 개략도이다.
도 2 는 본 발명에 다른 장치를 이용하여 트리클로로실란을 제조하는 공정의 개략적인 흐름도이다.
도 3 및 도4는 본 발명의 일 구현예에 따른 장치의 개략적인 단면도이다.

본 발명에 따른 트리클로로실란 제조방법은 전술한 반응식 (3)에 의한 금속실리콘 및 염화수소의 반응 및 반응식 (4)에 의한 테트라클로로실란과 금속 실리콘 및 수소의 반응이 동시에 진행되어 트리클로로실란이 생성되도록 하되 액상 반응을 실시하는 것이므로 하기 반응식 (5)와 같이 표현할 수 있다.

3SiCl₄(l)+ HCl(l)+ 3H₂(g)+ Si(s) → 4SiHCl₃ (l) + HCl(l) + H₂(l) (5)

액상의 테트라클로로실란, 기상의 수소 및 염화수소를 포함하는 반응원료와 고상의 금속 실리콘을 포함하는 3상의 반응에 있어 필요한 고압의 조건을 보다 효율적으로 얻기 위한 방법으로써, 액상의 테트라클로로실란의 투입만으로 자연스럽게 반응기 내부의 압력이 증가할 수 있도록 유도함으로써 반응효율을 극대화할 수 있다.

본 발명에 따른 트리클로로실란 제조장치는 금속 실리콘 입자가 충전되어 있는 관형 반응기를 포함하며, 상기 관형 반응기는 그 내경이 반응원료 유입구로부터 반응생성물 유출구 쪽으로 갈수록 점차 감소하는 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.

구체적으로 상기 장치는

액상의 테트라클로로실란을 포함하는 액상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 액상 반응원료 유입구;

환원성 기체를 포함하는 기상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 기상 반응원료 유입구; 및

상기 액상 및 기상의 반응원료가 상기 관형반응기 내로 이송되면서 금속 실리콘 입자와 접촉 및 반응하여 생성된 트리클로로실란을 포함하는 반응생성물을 배출하기 위한 반응생성물 유출구를 구비하는 것일 수 있다.

또한, 상기 장치는 상기 액상 또는 기상의 반응원료는 할로겐화물을 공급하기 위한 수단을 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 제조장치를 이용하여 트리클로로실란을 제조하는 방법을 제공한다.

즉, 액상의 테트라클로로실란을 포함하는 액상 반응원료, 환원성 기체를 포함하는 기상의 반응원료를 금속 실리콘 입자가 충전되어 있는 관형 반응기로 투입하여, 상기 액상 및 기상의 반응원료가 상기 관형반응기 내로 이송되면서 금속 실리콘 입자와 접촉 및 반응하여 트리클로로실란을 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 트리클로로실란 제조장치는 액상의 테트라클로로실란과 수소 및 염화수소를 포함하는 반응원료를 금속 실리콘이 충전된 반응기에 투입시켜 반응시킴으로써 고압의 환경을 조성할 수 있으며, 반응기 형태를 반응원료 유입구에서부터 생성물의 유출구에 이르는 유체의 흐름방향으로 점차 반응기의 내경이 감소하는 형태를 가짐으로써, 내경이 넓은 초기 단계에서는 보다 넓은 반응 표면적을 가질 수 있으며, 반응이 진행될수록 보다 높은 압력에 노출됨으로써, 상기 반응원료가 안정하게 액상을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 충전된 금속실리콘입자의 밀도가 내경이 좁은 곳에서 점차 높아지는 경향에 의해 유체의 흐름이 점차적으로 지체됨으로써, 상기 금속 실리콘과 액상의 반응원료가 완전히 반응하여 소진될 수 있도록 충분한 접촉시간과 면적을 확보할 수 있다.

전술한 반응식에서 수소 및 염화수소는 기상으로 공급되지만 테트라클로로실란에 용해되므로 액상반응이 가능하며, 또는 투입전에 혼합하여 혼합액의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 상기 반응에 의한 반응결과물들은 반응직후 반응기 내부압력으로 인해 액상으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응은 반응기내에서 액상으로 진행되며, 이를 위해서는 반응기내 높은 압력을 요구한다. 본 발명은 반응기내 금속 실리콘을 충전함으로써, 액상의 반응원료가 투입됨에 따라 자연스럽게 내압이 향상되도록 하여 보다 높은 압력을 보다 효율적으로 유지함으로써, 반응을 안정화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서는 반응물인 테트라클로로실란(STC), 염화수소, 수소, 금속실리콘 분말이 함께 고온 고압의 관형 반응기에 함께 주입되어 반응관을 통과하면서 금속 실리콘이 STC, 염화수소 등과 반응하여 트리클로로실란(TCS)으로 전환된다. 따라서 관형 반응기의 출구에서는 금속실리콘분말이 반응에 완전히 소진되어 없는 것이 가장 바람직하다. 금속실리콘 분말이 반응에 완전히 소진되기 위해서는 관형 반응기의 길이가 충분이 길거나 유체 흐름 방해수단을 도입하여 국부적인 압력의 증가를 도모할 수 있다. 본 발명은 내부에 충전된 금속 실리콘을 포함하는 관형반응기를 사용함으로써, 추가적으로 금속 실리콘을 분산하는 공정없이 테트라클로로실란 및 기상의 수소, 염화수소를 포함하는 반응원료만을 반응기에 투입하는 형태일 수 있다.

또한 본 발명에 따른 반응은 고온고압반응이므로 압력에 의한 영향이 크며, 따라서, 금속 실리콘이 충전된 관형 반응기는 전체적으로는 균일한 압력을 유지시킬 뿐만 아니라, 그 자체로 흐름방해 수단으로 작용할 수 있어, 액상과의 충돌에 의해 미소규모의 와류를 형성하여, 반응계의 압력차를 발생시킬 뿐만 아니라, 체류시간 및 접촉시간을 높이는 효과를 나타내어 반응의 효율을 향상시킬 수 있다.

이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 방법에 따른 일 실시예를 보다 구체적으로 설명한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 기상의 테트라클로로실란(1)은 냉각기(10)를 통과하여 액상의 테트라클로로실란(2)으로 전환된다. 액상의 테트라클로로실란(2)은 염화수소/수소(4)와 함께 배합되고, 펌프(20)에 의해 가압되어 액상의 테트라클로로실란/염화수소배합물(7)을 포함하는 반응원료가 관형반응기(30)에 주입되어 반응이 진행된다. 반응기(30) 내부에는 테트라클로로실란/염화수소 배합물(7)을 포함하는 반응원료와 반응하여 트리클로로실란을 형성하기 위한 금속실리콘이 충전되어 있으며, 때문에 액상의 상기 반응원료를 반응기에 공급해 주는 것 만으로도, 반응기(30) 내부의 압력을 상승시킴으로써, 반응 효율을 향상 시킬 수 있다. 반응기(30)에는 최적의 반응온도를 제공하기 위한 가열수단(도시하지 않음)이 구비되며, 충분한 체류시간과 접촉면적을 제공할 수 있도록 설계될 수 있다.

도 3 및 도 4는 상기 반응기 (30)의 단면도로서, 반응관에 금속 실리콘을 충전해줌으로써, 각각이 흐름을 방해하는 유체흐름방해 수단으로 작용하여 내부를 유동하는 액상의 유체의 압력이 자연스럽게 상승하여, 고압의 환경을 보다 용이하게 최적화 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 테트라클로로실란/염화수소배합물(7)이 유입되는 유입구(17)보다 생성물이 배출되는 유출구(18)의 내경이 더 작아 지기게끔 설계 됨으로써, 유입된 생성물이 유출구로 흐르면서 점차 내경이 감소하는 형상으로 점점 압력이 상승하게 되어 반응 효율이 보다 향상될 수 있을 뿐만 아니라, 유출구(18) 부근의 금속 실리콘 밀도가 높아 짐으로써, 미분의 실리콘 입자가 빠져나가는 공간을 감소함으로써, 생성된 트리클로로실란에 포함된 미분의 실리콘 입자가 없거나 감소할 수 있어, 정제공정이 없거나 보다 간략해질 수 있다.

반응기(30)의 형태는 유입구에서부터 유출구로 진행되면서 내경이 작아지는 구조이면서 금속 입자의 밀도에 점차 변화를 줄수 있는 구조이면 한정 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 도 3 에 나타난 것과 같이 유입구로부터 유출구까지 내경이 점차 줄어드는 원뿔대 구조 또는 도 4의 형태와 같이 소정의 위치에서부터 내경이 점차 줄어드는 구조 일 수 있다.

본 발명에 따른 관형 반응기(30)은 내경이 점차 줄어드는 형태를 가짐으로써, 반응기 내부에 충전된 금속실리콘의 충전 밀도가 유체의 흐름방향에 따라 점점 증가하는 경향을 보일 수 있으며, 그에 따라 반응기내 압력이 점차 높아지는 것일 수 있으며, 이로부터 고압반응의 효율이 향상될 수 있다.

예를 들어 상기 관형 반응기 내부 압력이 유입구에서 유출구 방향으로 점차 증가하며, 유입구와 유출구의 압력 차이가 1.5배 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 반응원료가 유입되는 관형 반응기의 투입구에는 반응기 내부와 반응원료 유입구와의 차압을 조절하기 위한 차압센서(미도시)를 더 구비할 수 있다

본 발명에 따른 제조방법은, 관형반응기 내부에 금속 실리콘이 충전됨으로써, 추가적으로 금속 실리콘 분말을 분산 혹은 투입하지 않고 테트라클로로실란만을 투입하여 트리클로로실란을 제조할 수 있어, 금속 실리콘 분말을 분산시키는 공정을 생략할 수 있어 보다 간략한 공정으로 제조할 수 있으며, 생산물에 있어서, 미분의 금속 나노입자의 발생이 감소할 수 있어, 정제 공정 또한 보다 용이해질 수 있다.

본 발명은 금속 실리콘 분말이 더 포함된 반응원료를 반응기로 투입할 수 있으며, 이때 상기 금속 실리콘 분말은 나노 사이즈로서 반응기에 충전되는 금속 실리콘 입자보다 직경이 작은 금속 실리콘 분말 일 수 있다.

이때 액상의 테트로클로로실란과 함께 투입된 금속실리콘 입자는 반응에 모두 소진되도록 하는 것이 바람직하며, 이 경우 반응 후 잔류하는 금속실리콘 입자를 분리하기 위한 공정(예를 들면 필터링 공정)이 생략될 수 있다.

또한, 상기 관형 반응기(30)는 상기 반응으로부터 소진된 금속실리콘을 보충하는 금속실리콘 투입구(미도시)를 따로 구비하는 것일 수 있다.

반응기(30)로부터의 배출물(8)은 반응기 내부의 압력으로 액상으로 존재하며, 액상반응물 중의 트리클로로실란과 염화수소/수소를 분리하기 위하여 가압 또는 감압증류장치를 이용하는 것도 가능하지만, 상온에서 트리클로로실란은 액체이고 염화수소와 수소는 기체인 성질을 이용하여, 반응직후 액체 상태로 존재하는 트리클로로실란, 염화수소, 수소는 압력이 해제된 상태에서 보관함으로써 액상의 트리클로로실란을 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 반응관은 특히 수평관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 수평관형 반응기의 설계는 금속실리콘과 테트라클로로실란을 포함하는 반응원료가 완전히 반응할 수 있을 정도로 체류하도록 하는 것이 바람직하다.

반응온도는, 제조장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란 부생물의 양이 많아진다. 또한, 이 반응은 발열반응이다. 동일한 반응기내에서 테트라클로로실란이 수소와 반응하여 트리클로로실란이 발생하는 반응은 흡열반응이다. 따라서 이 두 반응의 조건을 감안하여 반응온도는 다양하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 300 내지 1000℃의 범위로 설정된다. 가장 바람직하게는 250 내지 400℃의 범위로 설정될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 반응기의 압력이 증가할수록 트리클로로실란의 선택률이 증가하며 테트라클로로실란의 반응성도 증가하기 때문에 압력에 대한 적절한 조절이 필요하다. 일반적으로 5 bar 내지 100 bar의 범위로 설정된다.

본 발명에 따른 반응기는 내부에 충전된 금속 실리콘에 의해 반응원료의 유입에 의한 반응기 내부의 압력이 상승되게 되며, 이때 발생되는 반응원료 유입구와 반응기 내부의 차압은 1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 70 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 bar 내지 60 bar일 수 있다. 차압이 너무 낮을 경우 본 발명에 따른 효과를 얻기에 부족하며, 차압이 일정량 이상일 경우에는 반응기에 영향을 주거나 유체의 흐름이 어려울 수 있으며, 고압을 유지하는데 용이한 차압을 얻을 수 있도록 유입되는 반응원료의 유압 및 반응기 내부의 충전되는 금속 실리콘의 양 등을 조절하여 차압을 조절 할 수 있다.

이하에서는 각 반응물에 대해 보다 구체적으로 살펴본다.

테트라클로로실란

이 반응에 이용하는 테트라클로로실란으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리실리콘 등의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란의 유효 이용을 도모하기 위해 트리클로로실란으로부터 폴리실리콘의 제조 과정에서 부생되는 테트라클로로실란이 사용될 수 있다.

금속 실리콘 입자

관형 반응기 내부에 충전되는 금속 실리콘 입자는 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 입자 물질이다. 또한, 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 다만, 금속 실리콘의 평균 입경이 너무 작으면 액상 반응물의 유동이 지나치게 제한될 수 있으므로 약 3 미크론 이상인 것이 바람직하다. 또한 그 크기가 너무 크면 본 발명에서 의도하는 차압 효과가 미미해 지므로 약 150 미크론 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 5 내지 63 미크론 정도의 입자가 사용된다.

또한, 상기 반응기에 충전되는 실리콘 입자는 관형 반응기 내부 용적에 대해 10 내지 99 %의 용적 비율, 바람직하게는 50 내지 90 %의 용적 비율로 구비되는 것이 바람직할 수 있다.

나노 크기의 금속 실리콘 분말 또는 미립자

상기 반응에 이용하는 금속 실리콘은 야금제 금속 실리콘이나 규소철, 또는 폴리실리콘 등의 금속상태의 규소 원소를 포함하는 고체 입자 물질이다. 또한, 금속 규소에 포함되는 철 화합물 등의 불순물에 대해서도, 그 성분이나 함유량에 있어서 특별히 제한은 없다. 다만, 금속 실리콘의 평균 입경은 3 미크론 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 미크론 정도의 미립자 형태로 사용된다. 본 발명에서 나노 크기란 3 미크론 이하를 지칭하기로 한다.

본 발명에서는 실리콘 금속 미립자가 액상의 테트라클로로실란에 균일하게 분산되도록 하여 응집 및 침전을 방지하고, 실리콘 금속 미립자와 테트라클로로실란의 접촉 면적을 증대시키기 위하여 나노 크기의 금속 실리콘 미립자를 사용할 수 있으며, 상기 금속 실리콘 미립자와 테트라클로로실란의 혼합비율은 중량비로 바람직하게는 1: 20~200, 더욱 바람직하게는 1: 50 ~ 150 일 수 있다.

금속 실리콘 미립자의 투입량은 테트라클로로실란에 분산된 금속 실리콘 미립자간 거리가 10 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 500nm 가 되도록 하는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

바람직하게는, 나노 크기의 금속 실리콘 미립자가 반응에 모두 이용되어 잔류하지 않도록 함으로써 반응에 이용되고 남은 금속 실리콘 미립자를 반응결과물로부터 분리하는 공정을 생략할 수 있다.

환원성 기체

본 발명에 따른 반응에서 환원성 기체는 테트라클로로실란과 반응하여 트리클로로실란을 형성하는데 도움을 준다. 대표적인 환원성 기체는 수소이다.

수소원으로는 공업적으로 입수할 수 있는 여러 가지 수소를 사용할 수 있고, 폴리실리콘의 제조 과정에서 배출되는 수소 등을 적절하게 정제하여 사용할 수도 있다.

테트라클로로실란 및 수소의 비는 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1 내지 5몰이 일반적이지만, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 수소 1 내지 3몰의 비율이 보다 바람직하다. 또한, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.

할로겐화물

금속 실리콘과의 반응에 사용되는 할로겐화물은 대표적으로 염화수소이며, 수소 등이 혼입되어 있어도 아무런 제한없이 사용된다. 그러나, 일반적으로 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디클로로실란 등의 클로로실란은 가수분해성이 높기 때문에 수분과 반응하게 된다. 이로 인해, 염화수소에 수분이 포함되어 있으면, 생성된 트리클로로실란의 수율을 낮출 우려가 있다. 따라서, 이 염화수소는 건조 상태에 있는 것이 바람직하다. 염화수소는 분자 단위로 분산되므로 액상 반응물에 분산된 실리콘 나노 입자 주변에 충분하게 분포될 수 있어 반응 효율이 증대된다.

테트라클로로실란 및 염화수소의 비는 테트라클로로실란 1몰에 대하여 염화수소 0.1 내지 1몰이 일반적이지만, 테트라클로로실란 1몰에 대하여 염화수소 0.2 내지 0.5몰의 비율이 보다 바람직하다. 또한, 그 공급 속도는 이용하는 반응 장치의 종류나 크기에 따라 적절한 범위로 설정할 수 있다.

반응기

본 발명에 따른 반응은 액상으로 진행되기 때문에, 반응 장치는 관형 반응기, 특히 미세 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 미세 관형 반응기는 관 내경이 1 내지 50 mm 범위에 속하는 것이 반응물의 균일한 분산과 충분한 체류 시간을 확보하기에 바람직하다.

반응 온도는, 제조 장치의 재질이나 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 되지만, 반응 온도가 필요 이상으로 높으면, 트리클로로실란의 선택률이 저하하고 테트라클로로실란이나 디클로로실란 등의 트리클로로실란 이외의 클로로실란의 부생물의 양이 많아진다. 또한, 이 반응은 발열 반응이다. 동일한 반응기 내에서 테트라클로로실란이 수소와 반응하여 트리클로로실란이 발생하는 반응은 흡열반응이다. 따라서 이 두 반응의 조건을 감안하여 반응 온도는 다양하게 설정될 수 있으며, 일반적으로 300 내지 1000℃의 범위로 설정된다. 가장 바람직하게는 250 내지 400℃의 범위로 설정될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

반응기의 압력이 증가할수록 트리클로로실란의 선택률이 증가하며 테트라클로로실란의 반응성도 증가하기 때문에 압력에 대한 적절한 조절이 필요하다. 일반적으로 1 bar 내지 100 bar의 범위로 설정된다.

본 발명에서는 반응원료 유입구에서부터 생성물의 유출구에 이르는 유체의 흐름방향으로 점차 반응기의 내경이 감소하는 형태를 가짐으로써, 반응이 진행될수록 보다 높은 압력하에 반응이 진행될 수 있다.

일 구현예에 따르면, 반응기의 유입구와 배출구로 진행되는 동안 반응기 내부직경이 줄어듦에 따라 압력이 점점 상승할 수 있으며, 예를 들면, 유입구의 압력에 비해 배출구의 압력은 1.5 내지 5배 정도 높을 수 있다.

반응촉매

본 발명에 따른 방법에서 반응 효율을 향상시키기 위하여 촉매를 이용할 수도 있지만 반드시 사용해야 하는 것은 아니다.

촉매로는 금속 실리콘과 염화수소의 반응에서의 촉매 성분으로서 공지된 것을 제한없이 이용할 수 있다. 이러한 촉매 성분으로서 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제VIII족 원소의 금속이나 그의 염화물 등, 알루미늄, 구리, 티탄 등의 금속이나 염화물을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 이용하는 것도, 또는 복수의 촉매를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 상기 촉매 성분의 사용량은 트리클로로실란을 제조 효율을 향상시키는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 제조 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정하면 된다.

또한, 상기의 촉매 성분은 반응계 내에 첨가함으로써 존재시킬 수도 있지만, 사용하는 금속 실리콘에 불순물로서 철 화합물 등의 촉매 성분이 포함되어 있는 경우에는, 이 불순물을 촉매 성분으로서 유효하게 이용할 수 있다. 물론, 촉매 성분을 불순물로서 함유하는 금속 실리콘을 사용하는 경우에도, 금속 실리콘과 염화수소의 반응성을 높이기 위하여 촉매 성분을 반응계 내에 더 첨가하여도 전혀 문제는 없다.

본 발명에 따른 방법은 액상의 테트라클로로실란을 이용하여 액상 반응으로 관형 반응기를 이용하여 진행하는 트리클로로실란의 제조에 있어서, 내경이 점차 감소하는 관형 반응기 내부에 미리 금속 실리콘 입자를 충전함으로써, 액상의 반응원료의 투입만으로도 반응기 내부 압력을 유체의 흐름방향에 따라 점차적으로 증가시킬 수 있으며, 이러한 효과는 고압의 조건에서 진행되는 반응을 보다 용이 수행 할 수 있을 뿐만 아니라, 충전된 금속 실리콘 입자와 액상의 반응원료 체류시간 및 접촉면적이 향상 될 수 있어 반응 효율이 향상될 수 있다.

10. 냉각기
17. 반응원료 유입구
18. 생성물 유출구
20. 펌프
30. 관형 반응기
40. 금속 실리콘

Claims (16)

1. 금속 실리콘 입자가 충전되어 있는 관형 반응기,
   액상의 테트라클로로실란을 포함하는 액상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 액상 반응원료 공급구;
   환원성 기체를 포함하는 기상 반응원료를 상기 관형 반응기에 공급하기 위한 기상 반응원료 공급구; 및
   상기 액상 및 기상의 반응원료가 상기 관형 반응기 내로 이송되면서 금속 실리콘 입자와 접촉 및 반응하여 생성된 트리클로로실란을 포함하는 반응생성물을 배출하기 위한 반응생성물 유출구를 구비하며,
   상기 관형 반응기는 그 내경이 반응원료 유입구로부터 반응생성물 유출구 쪽으로 갈수록 점차 감소하는 형상을 가지며,
   상기 관형 반응기 내부에 충전된 금속 실리콘 입자의 충전밀도가 유입구에서 유출구 방향으로 점차 증가하고,
   상기 관형 반응기 내부 압력이 유입구에서 유출구 방향으로 점차 증가하는 것인 트리클로로실란 제조장치.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 관형 반응기의 유입구와 유출구에서의 압력 차이가 1.5배 이상인 것인 트리클로로실란 제조장치.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 액상 또는 기상의 반응원료는 할로겐화물을 공급하기 위한 수단을 더 포함하는 것인 트리클로로실란 제조장치.
6. 제1항에 있어서,
   상기 반응기는 반응원료 유입구와 반응기 내부의 차압이 1 bar 이상 인 트리클로로실란 제조장치.
7. 제1항에 있어서,
   상기 관형반응기의 내부 압력은 1 bar 내지 100bar인 트리클로로실란 제조장치.
8. 제1항에 있어서,
   상기 관형 반응기에 충전되는 금속 실리콘 입자의 평균입자크기가 3 내지 100 ㎛ 인 트리클로로실란 제조장치.
9. 제1항에 있어서,
   상기 충전된 금속실리콘 입자는 반응이 진행됨에 따라 일부 또는 전부 소진되며, 금속 실리콘 입자를 보충하여 투입하기 위한 금속 실리콘 입자 투입구를 더 포함하는 것인 트리클로로실란 제조장치.
10. 제1항에 있어서,
    상기 관형 반응기에 충전된 금속 실리콘 입자는 상기 관형반응기 내부 용적에 대해 10% 내지 99%의 용적 비율로 충전된 것인 트리클로로실란 제조장치.
11. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 장치를 사용하여 트리클로로실란을 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 관형 반응기에서 진행되는 반응은 액상 반응인 것을 특징으로 하는 트리클로로실란 제조방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 반응은 300 내지 1000℃에서 실시되는, 트리클로로실란 제조방법.
14. 제12항에 있어서,
    상기 반응에 의해 소진된 금속 실리콘입자 입자를 보충 또는 재충전하는 단계를 더 포함하는 트리클로로실란 제조방법.
15. 제12항에 있어서,
    액상의 반응원료에, 상기 관형 반응기에 충전된 금속 실리콘 입자보다 입경이 작은 금속 실리콘 미립자를 분산시킨 분산액을 반응기에 공급하는 것을 포함하는 트리클로로실란 제조방법.
16. 제15항에 있어서,
    상기 분산액에 분산된 금속 실리콘 미립자는 액상의 테트라클로로실란 100중량부를 기준으로 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 평균입경이 3μm 미만인 트리클로로실란 제조방법.

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