CN104955770B - 生产三氯甲硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产三氯甲硅烷的方法。该方法包括在氢气存在的情况下，使金属硅颗粒分散在含有四氯化硅的液态硅烷类化合物中的混合物与氯化氢反应生产三氯甲硅烷的步骤。

Description

生产三氯甲硅烷的方法
技术领域
本发明涉及一种生产三氯甲硅烷的方法，更具体地涉及一种以更有效的方式由四氯化硅生产三氯甲硅烷的方法。
背景技术
三氯甲硅烷(SiHCl3:TCS)是用作生产高纯度多晶硅的原材料的化合物。在1000℃或更高温度下，三氯甲硅烷与氢反应以沉积高纯度多晶硅。该沉积过程主要通过下面的反应表示：
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2 (1)
SiHCl3+H2→Si+3HCl (2)
用于沉积多晶硅的三氯甲硅烷一般通过金属硅与氯化氢反应生产。例如，日本专利No.3324922公开了一种在流化床反应器中在包含铁和铝的催化剂存在的情况下通过金属硅与氯化氢反应生产三氯甲硅烷的方法，如反应3所表示：
Si+3HCl→SiHCl3+H2 (3)
根据本方法，由于金属硅与氯化氢的反应形成的气体冷却至-10℃以下，随后冷凝。冷凝物包括三氯甲硅烷和其他氯硅烷。通过蒸馏从冷凝物中分离并收集三氯甲硅烷。三氯甲硅烷用作生产多晶硅的原材料。通过蒸馏分离的四氯化硅(SiCl4:STC)转变为三氯甲硅烷(TCS)，如反应4所示，也就是说，重复利用四氯化硅生产多晶硅。
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3 (4)
另一方面，日本专利No.Sho 56-73617提出了生产三氯甲硅烷的另一种方法。根据该方法，将具有约100到约300μm尺寸的金属硅颗粒、氯化氢、四氯化硅、氢气供入带有金属硅颗粒的硫化反应床。在反应锅中，金属硅与氯化氢反应形成三氯甲硅烷(反应3)，同时金属硅、四氯化硅与氢气相互反应形成三氯甲硅烷(反应4)，这种流化床法如图1所示。随着反应进行，金属硅颗粒尺寸逐渐减小，需要补充新的金属硅颗粒。由于监控原材料温度变化以确定何时补充新的金属硅颗粒，因此反应温度不是恒定而是波动的，结果产物的质量随反应时间变得不均匀。
在这种情况下，需要一种方法，通过该方法由三氯甲硅烷生产多晶硅期间放出的气体中存在的氯硅烷，尤其是四氯化硅能够更有效地转变为三氯甲硅烷，从而能够重复利用生产多晶硅。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种以更有效方式将由三氯甲硅烷生产多晶硅期间放出的气体中存在的氯硅烷，特别是四氯化硅，转变为三氯甲硅烷的方法。
本发明也旨在提供一种实施上述三氯甲硅烷生产方法的设备。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种生产三氯甲硅烷的方法，包括：将金属硅颗粒分散在含有四氯化硅的液态硅烷类化合物中；以及在氢气存在的情况下可选择性地使金属硅颗粒与氯化氢反应。
反应优选在管式反应器中以液相进行。
反应可以在约300℃到约1000℃温度下进行。
反应可以在约50巴到约300巴的压力下进行。
优选地，所述金属硅颗粒的重均直径为约30微米以下。
所述金属硅颗粒与所述液态硅烷类化合物的重量比可以为约1:20到约1:200。
所述液态硅烷类化合物可以是通过三氯甲硅烷热分解沉积多晶硅中的副产物。
所述氢气与所述四氯化硅的重量比可以为1:20到1:200。
所述氯化氢与所述四氯化硅的重量比可以为1:0到1:10。
根据一个实施例，所述方法还可以包括分离反应后产物中残留的硅颗粒的步骤。
根据一可替代实施例，所述金属硅颗粒可以在反应中用尽，反应后产物中未留下残余物。
由所述方法生产的三氯甲硅烷通过热分解可以用于沉积多晶硅。
根据本发明的另一方面，提供一种用于生产三氯甲硅烷的设备，包括：供应硅烷类化合物的装置，包含液态四氯化硅；用于可选择地供应氯化氢的装置；用于混合从各自装置供应的硅烷类化合物与可选择地供应的氯化氢以制备液态混合物的单元；用于将金属硅颗粒供应至液态混合物和将金属硅颗粒分散在液态混合物中的装置；装配有加热装置的管式反应器，将金属硅颗粒在液态混合物中的分散体供应至该管式反应器中；用于将氢气供应至反应器的装置；用于从管式反应器排出的产物中收集三氯甲硅烷的装置。
根据一个实施例，所述金属硅颗粒可以在被供应前分散在所述液态硅烷类化合物中。
所述设备还可以包括装配有搅拌器的原材料储存罐，该储存罐中储存在液态混合物中的金属硅颗粒分散体。
根据一个实施例，在液态混合物中的金属硅颗粒分散体以防止所述金属硅颗粒沉淀的线速度被供应至所述管式反应器。
有益效果
根据本发明，金属硅颗粒分散在液态四氯化硅和氯化氢的混合物中并与其反应。该液相反应使得反应混合物均匀化，确保高接触效率。因此，能够获得高产率的三氯甲硅烷。另外，使用微管反应器取代流化床反应器有利于热控制，有助于改善产品的质量和产率，同时使副反应的发生最小化。
附图说明
图1为示出了根据现有技术的流化床法的示意图；以及
图2为示出了根据本发明的生产三氯甲硅烷的方法的示意性流程图。
具体实施方式
由于本发明允许多种变型和许多实施方式，因此具体实施例将在附图中示出并在书面说明书中详细描述。然而，这并不是将本发明限制于具体的实施方式，应当明白，未脱离本发明精神和技术范围的所有变型、等同物及替换都包含在本发明中。在本发明的描述中，当相关技术的详细描述被认为会不必要地使本发明的实质模糊时，省略其描述。
本发明提供一种生产三氯甲硅烷的方法，包括将金属硅颗粒分散在包含四氯化硅的液态硅烷类化合物中，以及在氢气存在的情况下可选择性地使金属硅颗粒与氯化氢反应。
根据本发明的方法，同时进行金属硅与氯化氢的反应(反应3)和四氯化硅、金属硅与氢气的反应(反应4)以形成三氯甲硅烷。在液相中进行总反应，可以通过反应5表示：
3SiCl4(l)+HCl(l)+3H2(g)+Si(s)→4SiHCl3(l)+HCl(l)+H2(l) (5)
由于紧接着反应后反应器的内部压力，反应产物以液态形式存在。
下面是各个反应物的更详细讨论。
四氯化硅
在反应中使用的四氯化硅没有特别限制。例如，四氯化硅可以是由三氯甲硅烷生产多晶硅中的副产物。这确保了四氯化硅的有效利用。
金属硅颗粒
通过将金属硅颗粒的尺寸调整至35微米以下，四氯化硅与硅颗粒之间的接触面积增加，导致反应部位的数量增加。结果，反应速率增加，引起三氯甲硅烷的产率增加。另外，金属硅颗粒尺寸变小并由此在预定反应时间流逝之后用尽。
本发明的方法允许液态四氯化硅中的金属硅颗粒均匀分散，以防止金属硅颗粒聚集和沉淀。使用金属硅颗粒的优点在于增加与四氯化硅的接触面积。
金属硅是包含金属形式的硅元素的冶金金属硅或微粒固体材料，如硅铁合金或多晶硅。金属硅中杂质(例如，铁化合物)的种类和含量没有特别限制。这里使用的金属硅颗粒或粉末旨在包括具有不大于约35微米的重均颗粒直径的金属硅颗粒。金属硅的平均颗粒直径可以不大于约30微米、约25微米、约10微米或约5微米以及至少约0.1微米或约0.5微米。
约200重量份以下或者约150重量份或更小，或者至少约20重量份或者至少50重量份的四氯化硅可以与1重量份的金属硅颗粒混合。
可以适当地选择金属硅颗粒的用量范围以使分散在四氯化硅中的金属硅颗粒以约1000nm以下或者约500nm或更小以及至少约10nm或至少约50nm的距离相互间隔开。
优选地，金属硅颗粒在反应中用尽而没有残余。因此，本发明的方法消除了需要在反应之后从产物中分离金属硅的残余量的过程。
氯化氢
氯化氢可选择地与金属硅反应。氯化氢中杂质的种类没有特别限制。例如，氯化氢中混有氢气。然而，由于高度水解的氯硅烷(诸如三氯甲硅烷、四氯化硅、二氯甲硅烷)具有很强的与水反应的倾向，因此氯化氢中水的存在会增加三氯甲硅烷产率低的风险。由于这个原因，优选氯化氢处于干燥状态。氯化氢以分子水平分散，从而能够有效地分布在液态反应物中分散的硅纳米粒子周围，带来高反应效率。
氯化氢与四氯化硅的重量比可以为1:0～1:10，优选1:0～1:5。
对氯化氢的量没有限制。例如，基于约1摩尔的四氯化硅，以不大于约1摩尔、约0.8摩尔或约0.5摩尔和至少约0.1摩尔或约0.2摩尔的量使用氯化氢。氯化氢的量可以根据反应器的类型和尺寸连同反应物的各自供应速率设定在合适范围内。
反应器
在液相反应中优选使用管式反应器，尤其是微管反应器。优选地，微管反应器具有约10mm以下或者约1mm以上的内部直径和约500cm以下或者约10cm以上的长度。在这些范围内，可以确保反应物的均匀分散和充分的保留时间。微管反应器的直径与长度比优选为1:10～1:5000，更优选地1:20～1:500。
考虑生产设备的材料和容量可以适当地确定反应温度。然而，如果反应温度高于必要的温度，三氯甲硅烷的选择性降低，除了三氯甲硅烷之外的氯硅烷副产物(例如四氯化硅和二氯甲硅烷)的量增加。硅的直接氯化(Si+3HCl→SiHCl3+H2)是放热反应。在同一反应器中四氯化硅与氢气反应以生成三氯甲硅烷的反应是吸热反应。将两反应的条件考虑进去，可以适当地设定反应温度。将反应温度典型地设定为1000℃以下，优选地800℃以下、600℃以下或者400℃以下和至少200℃或至少300℃，但不限于此。
三氯甲硅烷的选择性和四氯化硅的反应性随着反应器压力的增加而增加。因此需要适当控制反应器的压力。一般将压力设定为约100巴以下或者50巴以下。然而，为了保持液相中的反应，将压力设定为约50巴以上或者约300巴以下。
氢气
在本发明的方法中，氢气与四氯化硅反应以辅助形成三氯甲硅烷。氢气可以从多种工业来源获得。例如，在生产多晶硅期间放出的氢气可以使用前进行适当净化。
氢气与四氯化硅的重量比可以为1:20～1:200，优选地1:50～1:100。
基于1摩尔四氯化硅，氢气的量可以是不大于5摩尔、4摩尔或3摩尔和至少1摩尔，但不限于此。氢气的供应速率可以根据反应器的类型和尺寸设定在适当范围内。
反应催化剂
在本发明的方法中，也可以使用催化剂以改善反应效率，但它的使用不是必需的。即使在不存在催化剂的情况下也可以有效地进行反应。
任何已知的作为金属硅与氢气之间反应的催化组分的催化剂都可以使用而没有限制。这些催化组分的具体例子包括：VIII族金属(诸如铁、钴、镍、钯和铂)以及它们的氯化物；其他金属(诸如铝、铜和钛)以及它们的氯化物。这些催化剂可以单独使用或结合使用。可以使用足量的催化组分高效率改善三氯甲硅烷的生产。催化组分的量没有特别限制，考虑多种因素(如生产设备的容量)可以适当地确定。
催化剂组分可以直接加入反应系统中。作为另一种选择，催化组分(例如铁化合物)可以作为杂质存在于金属硅中。在这种情况下，杂质可以有效地用作催化组分。即使金属硅包含作为杂质的催化组分，也可以进一步加入另外的催化组分到反应系统中以增加金属硅与氯化氢之间的反应性，而不引起任何问题。
多晶硅的生产
根据本发明的方法，由四氯化硅生产三氯甲硅烷。三氯甲硅烷可以作为原材料用于生产高纯度多晶硅。在1000℃或更高的温度下三氯甲硅烷热分解以沉积多晶硅，如下面反应所示：
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2 (1)
SiHCl3+H2→Si+3HCl (2)
优选地，在氢气存在的情况下进行热分解。
使用三氯甲硅烷沉积多晶硅在本技术领域是被广泛公知的，因此省略过程条件的详细描述。
下文中，将参考图2更详细地描述根据本发明的方法的一个实施例。
本发明也提供一种用于生产三氯甲硅烷的设备，包括：供应硅烷类化合物的装置，包含液态四氯化硅；用于可选择地供应氯化氢的装置；用于混合从各自装置供应的硅烷基化合物与可选择地供应的氯化氢以制备液态混合物的单元；用于供应金属硅颗粒至液态混合物和将金属硅颗粒分散在液态混合物中的装置；装配有加热装置的管式反应器，将在液态混合物中的金属硅颗粒分散体供应至该管式反应器；将氢气供应至反应器的装置；用于从管式反应器排出的产物中收集三氯甲硅烷的装置。
下面将更详细地描述。可以使用质量流量控制器(MFC)控制来自相应供应装置的氢气流速。通过氢气瓶的压力放出的氢气通过MFC供应至反应器，控制氢气的流速。
在氯化氢供应装置中，可以使用MFC控制氯化氢的流速。通过氯化氢瓶放出的氯化氢溶入四氯化硅溶液中，并连同四氯化硅溶液一起供应至反应器。
根据一个实施例，氯化氢的四氯化硅溶液可以储存在原材料储存罐中。
考虑到原材料的沸点，原材料储存罐是夹层式的以使它保持温度不高于10℃。原材料储存罐的温度优选地通过冷却剂保持低温。
用于添加硅粉末的单元被安装在罐的顶部。硅粉末被放入罐中，能够散布在四氯化硅溶液中。
罐可以具有由隔断壁限定的空间以防止外部空气进入容器中。该空间与真空泵相连，防止当硅粉末被放入罐时，外部氧气和水渗入。
搅拌器优选安装在原材料储存罐中以使硅颗粒保持在均匀分散的状态。搅拌器以约50rpm到约500rpm的速率旋转，从而抑制硅颗粒沉淀。
可以设置多个原材料储存罐。当设置两个原材料储存罐时，它们通过管子彼此连接。在这种情况下，当储存在第一罐中的原材料用尽时，储存在第二罐的原材料继续供入反应器中。
通过液体输送泵的作用将包含其中分散有硅颗粒的混合物连续地从原材料储存罐供入到管式反应器。液体输送泵的排放压力优选地为约100巴或更高，更优选地约200巴或更高。因为固体形式的硅粉末应该与溶液一起被输送，并且考虑到四氯化硅溶液与水和氧气的反应性，因此一种特别类型的泵(高压泵)适于作为液体输送者。当在高温、高压条件下通过管式反应器时，通过高压泵的作用供入管式反应器的原材料进行反应。管式反应器的反应温度典型地从约200℃到约400℃，更优选地从约250℃到约350℃。
反应完成之后，反应产物处于液态同时通过已经被预先冷却至10℃以下的管式反应器的下游部分，并被收集到捕获单元。未反应的氢气、未反应的氯化氢气体和氯气通过捕获单元与液体分离，通过输送单元液体被输送至储存容器。
图2示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的设备的结构。
如图2所示，四氯化硅气体1通过冷却器10，转变为液态四氯化硅2。氯化氢4与液态四氯化硅混合并溶入其中。金属硅颗粒6被供入到四氯化硅溶液中并与其混合。如果需要，在与金属硅颗粒混合之前可以通过泵20的作用给四氯化硅溶液增压。对四氯化硅溶液增压不是必需的。
可以在上述的任何阶段加入氢气。例如，可以在金属硅颗粒与液态四氯化硅2混合之前或之后或者金属硅颗粒分散之前或之后加入氢气。
包含金属硅颗粒分散其中的液态四氯化硅/氯化氢混合溶液7被供入到管式反应器30中，在此允许原材料进行反应。尽管未示出，混合溶液可以储存在装配有搅拌器的原材料储存罐中，正如早前所述的。反应器30装配有加热装置(未示出)，该加热装置适于提供最适宜反应温度。反应器30可以设计为提供有效保留时间和大接触面积。
密集地分散在四氯化硅中的硅颗粒沉淀。因此，当通过管式反应器时包含硅分散其中的硅烷溶液的线速度应高于硅的沉淀速率。例如，当10μm硅颗粒以约10mm/秒的速率在四氯化硅溶液中沉淀时，为了使溶液通过具有10mm内径的管式反应器而不会沉淀，硅烷溶液的线速度应等于或大于至少10mm/秒。因此，可以根据硅粉末的尺寸和沉淀速率来决定管式反应器的长度和内径。
根据优选实施例，金属硅颗粒在反应中用尽，消除了需要分离反应后残留金属硅颗粒的过程(例如，过滤过程)。
由于反应器的内部压力，使得从反应器30排出的流出物8以液态形式存在，通过正或负压力下的蒸馏可以将三氯甲硅烷和氯化氢/氢气从液态反应产物中分离出来。作为另一种选择，利用室温下三氯甲硅烷为液体，氯化氢和氢气为气体的事实，将反应后以液态存在的三氯甲硅烷、氯化氢和氢气立即以去除压力的状态储存，结果能够容易地得到液态三氯甲硅烷。
根据本发明的方法，液态四氯化硅用于在管式反应器中以液相进行反应，此处允许金属硅颗粒反应。因此，反应物能够被匀化，反应表面积增加，并且反应温度易于控制，实现最大生产效率。
将参考下面的实施例详细解释本发明。这些实施例仅仅是说明性的，本发明的范围不限于此。
实施例1
将1wt％的金属硅(纯度＝98％，平均粒径＝3μm)分散在四氯化硅中。将分散体、氯化氢和氢气以表1所示流速引入微管反应器中，当保持350℃的反应温度和160巴的内部压力时，允许反应进行。微管反应器包括四个相互连接的SUS316反应管。每个反应管的内径和长度分别为4mm和300mm。
表1
实施例2
与实施例1-1相同的方式进行反应，不同的是，反应温度变为260℃，产物中TCS的含量为7摩尔％。
实施例3
与实施例1-1相同的方式进行反应，不同的是，反应压力变为120巴，产物中TCS的含量为14摩尔％。
对比实施例1
将反应温度变为350℃，反应器的内部压力变为10kg/cm2G。结果，所有反应物(包括STC)汽化，造成不能以连续方式进行反应。
附图标记说明
10 冷却器
20 泵
30 管式反应器
工业生产可能性
从上述可以明显看出，金属硅颗粒分散在液态四氯化硅和氯化氢的混合物中并与其反应。该液相反应允许反应混合物均匀化，确保高接触效率。因此，能够获得高产率的三氯甲硅烷。另外，使用微管反应器取代流化床反应器有利于热控制，有助于改善产品的质量和产率，同时使副反应的发生最小化。

Claims (15)

1.一种用于生产三氯甲硅烷的设备，包括：
供应硅烷类化合物的装置，该硅烷类化合物中含有液态四氯化硅；
用于可选择地供应氯化氢的装置；
用于混合从各自装置供应的硅烷类化合物与可选择地供应的氯化氢以制备液态混合物的单元；
用于将金属硅颗粒供应至液态混合物并将金属硅颗粒分散在液态混合物中的装置；
装配有加热装置的管式反应器，向该管式反应器中供应金属硅颗粒在液态混合物中的分散体；
用于将氢气供应至管式反应器的装置；
用于从管式反应器排出的产物中收集三氯甲硅烷的装置。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，以将所述金属硅颗粒分散在液态的硅烷类化合物中的方式进行供给。
3.根据权利要求1所述的设备，还包括装配有搅拌器的原材料储存罐，在该原材料储存罐中储存金属硅颗粒在液态混合物中的分散体。
4.根据权利要求1所述的设备，其中，将金属硅颗粒在液态混合物中的分散体以防止金属硅颗粒沉淀的线速度供应至所述管式反应器中。
5.一种使用权利要求1至4任意一项所述的设备生产三氯甲硅烷的方法，包括：
将金属硅颗粒分散在含有四氯化硅的液态硅烷类化合物中；以及
在氢气存在的情况下可选择性地使金属硅颗粒与氯化氢反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应在管式反应器中以液相进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应在300℃到1000℃的温度下进行。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应在50巴到300巴的压力下进行。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属硅颗粒的重均直径为30微米以下。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属硅颗粒与所述液态硅烷类化合物的重量比为1:20到1:200。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液态硅烷类化合物是通过三氯甲硅烷的热分解沉积多晶硅中的副产物。
12.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氢气与所述四氯化硅的重量比为1:20-200。
13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氯化氢与所述四氯化硅的重量比为1:0-10。
14.根据权利要求5所述的方法，还包括分离反应后产物中残留的硅颗粒。
15.根据权利要求5所述的方法，其中，所述金属硅颗粒在反应中用尽，反应后产物中未留下残余物。
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