JPH01313318A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

従来の技術 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴い、多結晶シリ
コン、モノシランガス等の需要は２．激に増大しており
、今後袋々その需要は増加の一途を辿る事が見込まれて
いる。ここにおいてトリクロロシランは上記シリコン物
質の原料として最も大量に利用されているものである。

例えば高純度多結晶シリコンはトリクロロシランの熱分
解によって製造されており、現在全世界での高純度多結
晶シリコンの殆どがこの方法で製造されている。又最近
トリクロロシランの不均化反応によってモノンランが製
造される方法が実用化されつつあり、トリクロロシラン
需要は今後その重要性が極めて増大する。然し乍ら、こ
れらの方法においてはトリクロロシランが消費されると
共に大量の四塩化ケイ素が副生ずる０例えばトリクロロ
シランの熱分解による高純度多結晶シリコンの製造に於
ては、トリクロロシランの約６０％が四塩化ケイ素とし
て副生じ、又トリクロロシランの不均化によるモノシラ
ンの製造に於ては、実質的にモノシランの３倍モルの四
塩化ケイ素が副生ずる事になる。従ってこの副生じた四
塩化ケイ素は例えばアエロジル等の原料として利用する
事で、トリクロロシランの生産コストを低減する方法等
が知られているが、実質上置も優れた四塩化ケイ素の利
用方法は、これを再びトリクロロンランに変換し、上記
方法の原料として再利用する事である０例えば四塩化ケ
イ素をトリクロロシランに変換する事によって、トリク
ロロシランの不均化によるモノシランの製造は、実質的
には金属ケイ素と水素によってモノシランを製造するプ
ロセスに帰着し、このプロセスは最近実用化されつつあ
る。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
は極めて有用であり、特にこれを安価、かつ簡便かつ効
率よく行う事はプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００　　℃前後または
それ以上の温度で反応させトリクロロシランを製造する
方法。

（２）四塩化ケイ素、水素及び金属ケイ素を５００°Ｃ
付近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００°Ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造する
方法。

（１）の方法に間しては、例えば特開昭５７−３７１１
号に於ては、１１００〜１６００　’Ｃで水素及び四塩
化ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法で、トリ
クロロシランが約６０％の収率で得られている。

また特開昭５７−１５６３１８号では、第一段目で９０
０°Ｃの温度に於て水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈｚ／
５ｉＣｌｎ−２で反応させ、２５％の収率でトリクロロ
シランを得ている。また特開昭５９−４５９２０号に於
ては、プラズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてト
リクロロシランを得ている。また特開昭６０−８１０１
０号に於ては、１２００〜１４００℃の温度範囲で四塩
化ケイ素と水素を反応させて、約３０％の収率でトリク
ロロシランを得ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し、エネルギー的に有利な方法であるといえる
。又（２）の方法で更に有効に反応を進行させる為に塩
化水素ガスを使用する（３）の方法も、当然の平生ら同
様な特徴を有している。（２ン及び（３）の方法に関し
ては触媒を用いる事が有効であり、銅化合物又は金属銅
を触媒としている。

例えば特開昭５６−７３６１７号に於いては、銅粉を触
媒として３５０−６００“Ｃで流動床反応を行いトリク
ロロシランを得ている。又特開昭５８−１１０４２号に
於ては、銅担持又は銅及びニッケル金属を担持した触媒
を用いて反応を行いトリクロロシランを得ている。

これらの方法に於て、例えば（１）の方法では、かなり
高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが得られ
ているが、とりわけ３０％以上の収率でトリクロロシラ
ンを得る為には１０００°Ｃ以上の高温で反応を行わね
ばならず、これに費やす熱量は真人なものである。加え
て高温反応である為、塩化ケイ素による反応器等の腐食
が激しく、更に望ましくない高分子量のクロロシラン類
が不可避的に副生ずる等の欠点を有しており、未だ実用
化には程遠い。

これに対しく２）及び（３）の方法は熱力学的見地から
もトリクロロシランの製造に有用な方法であり、前記し
た様にトリクロロシランの不均化によるモノシランを製
造する方法で副生ずる四塩化ケイ素を変換しトリクロロ
シランを製造する、特に（２）の方法では実質的にケイ
素と水素からモノシランを製造する事となる為、非常に
有用な方法であるといえる。尚（３）の方法に於てはト
リクロロシランの収量は多いが、塩化水素は四塩化ケイ
素のトリクロロシランへの変換には関与せず、実質的に
金属ケイ素からトリクロロシランを合成するにすぎない
。従って四塩化ケイ素の再利用という観点からすれば（
２）の方法より幾分有用性は劣るが、一方トリクロロシ
ランの収量が多いという利点も有しており、塩化水素の
使用量を少量にしてその特徴を発揮させる事が望ましい
。

更に、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロセ
スも知られている（特開昭６０−３６３１８％）　。

以上の方法に於て、四塩化ケイ素のを効再利用という観
点からすれば（２）の方法が最も優れており、又トリク
ロロンランの生成という観点からすれば（３）の方法も
優れた方法であり捨て難い。即ち、（２）または（３）
の方法は経済性も高く、特に（２）の方法は現在本命の
方法として実用化されつつある。

然し乍ら、（２）の方法は反応温度は通常５００〜６０
０　’Ｃで行われており、３００　’Ｃ程度の低温では
反応は殆ど進行せず、実質的にトリクロロシランが生成
した例はない、又この（２）の方法は従来大量かつ連続
的にトリクロロシランを製造する場合、気体一固体相流
動床装置が用いられている。然し乍ら５００〜６００　
’Ｃと高い、温度で行う為、原料ハロゲン化シランは高
温領域では腐食性が大きい。工業的にトリクロロシラン
を製造するには装置の腐食が大きな問題となり、更には
反応温度が高温である為高分子量のクロロシラン類の生
成によるトリクロロシランの選択率の低下、又熱量の大
量使用といった工業化の為には更に解決されるべき多く
の欠点を有している。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、四塩化ケイ素と金属ケイ素及び水素と
の反応でトリクロロシランを製造するに際し、従来の触
媒に比べて極めて反応活性の高い触媒を見出し、３００
℃程度の反応温度領域に於てさえもトリクロロシランを
製造し且つ気相反応に於ても触媒成分の揮発のない極め
て経済的利点の高い方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した
結果、特定の触媒の存在下に、トリクロロシランの熱分
解による多結晶シリコンの製造又はトリクロロシランの
不均化反応によるモノシランの製造に於て副生ずる四塩
化ケイ素をトリクロロシランに変換し四塩化ケイ素を有
効に利用する極めて経済性の高い方法を見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩化水
素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法にお
いて、咳四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、該反
応系を気体−液体一固体又は気体一固体の不均一相反応
とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は銅化
合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及び塩化ニッケ
ルの存在下に行う事を特徴とするトリクロロシランの製
造方法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は、基本的に次式 ％式％（［） で表わされる。この反応は、平衡反応であり、温度が高
い程、Ｈｚ／５ｉＣ１ｎモル比が高い程、反応圧力が高
い程、反応が右方向に進行する。又温度に関しては３０
０〜４００℃程度より高い際は、温度を高くした割には
平衡組成はトリクロロシランに其程有利とはならず、寧
ろ熱量が過大となる事の方が経済的に大きく影響する。

従って出来るならば４００°Ｃ以下の低温領域で反応を
行う事が経済的となる。ここに於て令名に３００〜４０
０℃前後の低温でトリクロロシランを製造した例は知ら
れていなかったが、本発明に於ては上記反応を金属銅及
び／又は銅化合物、塩化ニッケル及びハロゲン化アルミ
ニウムとアルカリ金属のハロゲン化物からなる溶融塩の
存在下に行う事で、３００°Ｃ程度の低温でさえもトリ
クロロシランを製造する事を可能ならしめたものである
。又当然の事であるが、塩化水素ガスを本発明反応系内
に加えるという、明らかにトリクロロシランの収量を増
大させる結果をもたらす手段を採用してもよい。

ここに於て本発明で使用するハロゲン化アルミニウムの
溶融塩の有効性について述べる。

本発明に於てハロゲン化アルミニウムが反応に有効に関
与している事が当然推定される。然し乍ら、これらハロ
ゲン化アルミニウムの多くは通常の反応温度更にはそれ
以下の温度に於てさえも頗る揮発性が高い為に、反応系
に添加してもその系内から揮発して有効に反応に作用し
ない事がその反応形態によっては生じる欠点を有してい
る０例えば塩化アルミニウム及び臭化アルミニウムでは
、２００℃以下で容易に揮発して、固体−気体の流通反
応に於てはこれらのハロゲン化アルミニウムは反応温度
を例え２００　’Ｃ以下にして行ったとしても有効に利
用され難い、これらの欠点は、本発明の如くハロゲン化
アルミニウムをアルカリ金属との溶融塩とする事で解消
され、その結果上記反応に関してそのハロゲン化アルミ
ニウムの効果を阻害する事なく且つハロゲン化アルミニ
ウムの揮発が完全に抑制され、前記反応は極めて効率的
に可能になった。

本発明に使用する金属ケイ素の純度は特に限定するもの
ではなく、冶金ケイ素の９８％程度の低純度品でも高純
度ケイ素であっても構わない。経済的な観点からすれば
前者で充分好結果が得られる為これを使用する事が好ま
しい。これら金属ケイ素の形態は問わないが、反応速度
の観点から表面積の大きい粉末状で使用する事が推奨さ
れる。勿論、粒状等他の形態で使用する事も可能である
。

本発明に於ては、上記反応を金属銅及び／又は銅化合物
、塩化ニッケル及びハロゲン化アルミニウムとアルカリ
金属のハロゲン化物からなる溶融塩の存在下に行うが、
本発明で使用する金属銅は特に限定するものではなく、
通常市販の電解銅が用いられるが、その他還元銅も使用
可能である。

純度に関しては其程問題にする必要はない。金属銅の形
態は問わないが、反応速度の観点から表面積の大きい粉
末状で使用する事が推奨される。勿論、粒状等他の形態
で使用する事も可能である。

また銅化合物としては塩化物、ＦｆｉＬ酸塩及び硝酸塩
等が挙げられ、これらは特に純度等は問題にする必要は
なく、通常得られる工業品を用いて差し支えない、好ま
しくは無水物として用いる。

又本発明で使用するハロゲン化アルミニウムとアルカリ
金属のハロゲン化物からなる溶融塩は、ハロゲン化アル
ミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物を規定量で混合
し加熱溶融させたものである。この時ハロゲン化アルミ
ニウムとアルカリ金属のハロゲン化物との割合は任意に
決定する事が可能であるが、ハロゲン化アルミニウムと
アルカリ金属ハロゲン化物とのモル比で５＝１〜１：５
の範囲で行う事が推奨される。余りにも一方の化合物が
多い場合好ましい溶融状態を得ることは難しい。又アル
カリ金属のハロゲン化物はハロゲン化アルミニウムが揮
発しない程度の量を加える事が好ましい、然し乍ら本発
明に於てはこれらの組成を熱論限定するものではない。

次に本発明で使用するハロゲン化アルミニウムは、アル
ミニウムの弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物であり、
塩化アルミニウムを用いる事が経済的、且つ設備の耐腐
食性の観点から推奨される。

又本発明に於てはこれらハロゲン化アルミニウムの一種
又は複数種から形成される溶融塩を用いて行う事も出来
る。

又本発明に於てハロゲン化アルミニウムと溶融塩に使用
するアルカリ金属のハロゲン化物は、元素記号でＬｉ、
　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｆｒで表わされる
金属の弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物である。

更に好ましくは経済性、耐食性等の観点から塩化ナトリ
ウム、塩化カリウム等塩化物が推奨される。

又これらの一種若しくは二種以上を用いて本発明に提供
する事も可能である。

次に本発明における四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換方法は基本的には上記（１）弐に従って行われるが
、本発明に於て反応は、気体相−固体相等の不均一反応
系で行うが、又四塩化ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケ
イ素が液体状態として気体−液体一固体の不均一反応を
行う事も可能である。

又反応に使用する水素は予め反応に不活性な媒体（気体
）、例えばアルゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈
して用いても構わないが、反応平衡、反応速度及び経済
的な観点から水素単独で使用する事が好ましい。又通常
水素中に予期される不純物を含んでいても差し支えなく
、更には加圧反応を行う際には水素を同時に加圧媒体と
することが好ましい、又反応条件に於て原料、生成物及
び金属銅及び／又は銅化合物、ハロゲン化アルミニウム
、アルカリ金属のハロゲン化物に対して不活性な溶媒、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表される脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタンに代表され
る脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代表される
芳香族炭化水素等を使用する事も可能である。

又反応温度については敢えて規定はしないが、実質的に
反応を進行させる為には１５０°Ｃ以上、好ましくは２
００〜６５０℃で行うことが、反応平衡の観点から更に
は反応速度上の観点からも好ましい。

尚本反応を行うに際して原料として仕込む四塩化ケイ素
中に反応平衡量以下のトリクロロシランが混在していて
も構わなく、このことは反応によって生成したトリクロ
ロシランをｇ＋１等により分離する際に四塩化ケイ素中
にトリクロロシランが残存していても使用可能であるこ
とを意味するが、反応平衡上なるべくトリクロロシラン
を含まない四塩化ケイ素を使用する事が、実質的にトリ
クロロシランの生成量が最も多くなる事となり望ましい
。

次に本発明における原料、金属銅及び／又は銅化合物、
ハロゲン化アルミニウムおよびアルカリ金属のハロゲン
化物等の添加物の使用量について述べる８本発明におけ
る、金属ケイ素の使用量は特に限定はしないが、バッチ
弐で行う場合は四塩化ケイ素に対して１重■％以上で行
うことが好ましく、これ未満であると反応と共に金属ケ
イ素が消費され、有効に反応が行いえなくなる恐れがあ
る。又金属鋼及び／又は銅化合物に間しても添加量は特
に限定はしないが、仕込金属ケイ素に対する金属原子比
軸−ａｔｍｓ／ｇ−ａｔｍｓ）を０．５％以上として反
応を行う事が好ましい、又仕込金属ケイ素に対するハロ
ゲン化アルミニウムの原子比を０．１％以上として反応
を行う事が好ましい、更には使用溶融塩を反応溶媒的、
つまりは金属ケイ素に対して重量比で数倍又はそれ以上
使用する事も可能である。

更に本発明で使用する塩化ニッケルについてはその純度
、形態等は特に限定する必要はなく、通常市販のもので
あれば構わないが、なるべくならば結晶水を有していな
い無水の塩化ニッケルを使用する事が好ましい、この理
由は、反応に用いる四塩化ケイ素等反応原料及び反応生
成物は結晶水等の水によって分解しシリカ等となり、こ
の結果反応を阻害したり更には原料の反応選択率の低下
を引き起し、経済性等に影響を及ぼす恐れが考えられる
為であるが、実施に際して脱水を特に厳密に行う必要は
無く、又結晶水を含んでいたとしても実施不可能ではな
い、又本発明の実施にあたり塩化ニッケルの使用量は特
に限定されるものではないが、上記した様にケイ素及び
金属銅の使用に際してと同様に余りにも少量で行えばそ
の効果は小さい。従って金属銅と同様に仕込金属ケイ素
に対する原子比を０．５％以上として反応を行う事が好
ましい、然し乍ら本発明に於てはこれらの量を限定する
のではない事は熱論である。

次に本発明を実施する具体的な態様について述べる。

前記した様に本発明に於ける反応は１５０　’Ｃ以上で
行う事が好ましく、更に加圧（水素加圧が好ましい）状
態で行われる事が好ましく、又流通反応若しくはバッチ
式反応の何れかの方法で行われる。

本発明に於ける実施方法に関しては特に限定はしないが
、実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。勿論
これらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素、金属
ケイ素、金属銅及び／又は銅化合物、ハロゲン化アルミ
ニウムとアルカリ金属ハロゲン化物からなる溶融塩及び
塩化ニッケルを所定量大れた後、所定の圧力に水素で加
圧し、その後加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に、所定量の四塩化ケイ素、銅及び／又は銅化
合物、ハロゲン化アルミニウムとアルカリ金属ハロゲン
化物との溶融塩及び塩化二。

ケルを連続的に導入し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅及び／又は銅化合物、ハロゲ
ン化アルアミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から
なる溶融塩及び塩化ニッケルを反応器中に入れ、所定温
度に保ちながら、水素加圧で四塩化ケイ素及び水素を連
続的に導入し且つ生成ガスを連続的に抜出し乍ら反応を
行い、必要に応じて金属ケイ素、金属銅及び／又は銅化
合物及び溶融塩を間歇的もしくは連続的に導入する方法
。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下部にガラスフィルターを取りつけ固体を保持できるよ
うにした内径１１ｍｍのパイレンクス製反応管に、ケイ
素（純度９８％、約２００メンシユ）、金属銅粉末（化
学用、約２００メツシユ）、塩化ニッケル（化学用一級
品）及び塩化ナトリウムと塩化アルミニウムの溶融塩（
ＡＩＣＩ　ｚ／ＮａＣＩ＝１モル比、溶融温度２００℃
）の混合物（Ｍ成Ｃｕ／Ｓｉ＝１（１ｗｔ％、Ｎ１ＣＩ
ｚ／Ｃｕ−ＡＩＣＩｔ／ＣｕＪ、５モル比）を２．１ｍ
充填し、この固体混合物をシリカウールではさみ固定し
た。

この反応管内をヘリウムでよく置換した後、四塩化ケイ
素を所定流量の水素によって室温（１８”ｃ）でバブリ
ングさせ、水素と四塩化ケイ素との混合ガスとして反応
管に導入した（この時四塩化ケイ素の蒸気圧（１７１，
４ｍｓＨｇ）から計算した原料ガス組成はＨ１／５ｉＣ
１４・３．４３モル比である。）０反応管を所定温度に
昇温保持してトリクロロシランの生成反応を行った。所
定流量、所定温度での反応結果はガスクロマトグラフィ
ー分析によって行った。

結果を第１表に示した。尚反応生成ガス組成は反応が定
常になった後の値を掲げた。又混合原料ガスを理想気体
とし、昇温による体積膨張を計算し、混合ガスの所定温
度に於ける流量計算を行い、この流量で混合固体体積を
割った値を便宜上接触時間とした。

第１表 反応温度　　接触時間　　　ＴＣ５／　（ＴＣＳ＋５Ｔ
Ｃ）”Ｃｓｅｅ　　　　　　ｍｏ１％ ５００　　　　１１．０　　　　　　１８．８５００　
　　　　４．４　　　　　　１８．８５００　　　　　
１．７　　　　　　１８．７５００　　　　　０．９　
　　　　　１７．２４５０　　　　１１．８　　　　　
　１８．０４５０　　　　　４．７　　　　　　１６．
９４５０　　　　　１．０　　　　　　　！１．５４０
０　　　　１２．７　　　　　　１４．１４００　　　
　　５．１　　　　　　９．４３５０　　　　１３．７
　　　　　　７．８ＴＣ５・トリクロロシラン、　ＳＴ
Ｃ・四塩化ケイ素ＴＣ５／　（ＴＣ３＋５ＴＣ）　＝反
応生成ガス中（７）ＴＣ５＆ｕ成実施例２ 実施例１に於て銅粉末を塩素化銅に代え、この金属鋼を
Ｃｕ／Ｓｉ＝１０ｗｔ％とし、更にＡＩＣＩｚ／Ｃｕ、
ＮｔＣＩ□／　Ｃｕ＆Ｉ成を実施例Ｉと同一にしたケイ
素混合物を、実施例１と同量充填し、実施例１と同一の
反応装置及び反応方法によってトリクロロシランの生成
反応を行った。結果は第２表に示したように金属銅を塩
素化銅に変換しても良い反応活性を海した。

第２表 塩化銅　反応温度　接触時間　ＴＣ３／　（ＴＣＳ＋５
ＴＣ）ＣｕＣＩｚ　　　５００°Ｃ１，７ｓｅｃ　　　
１８．８　＋１Ｉｏ１％ＣｕＣ１ｇ　　　５００　　　
０．９　　　１７．５ＣｕＣ１ｇ　　　４５０　　　１
１．８　　　１７．９ＣｕＣ１ｚ　　　４５０　　　４
．７　　　１７．１ＣｕＣ１ｚ　　　４５０　　　１．
０　　　１１．３ＣＬＩＣＩ！　　　３５０　　　１３
．７　　　　８．２ＣｕｚＣ１ｚ　　５００　　　１．
７　　　１８．９ＣｕｚＣＩｚ　　５００　　　０．９
　　　１７．１ＣｕｚＣ１ｚ　　４５０　　　１１．８
　　　１７．７ＣｕｚＣｌｚ　　　４５０　　　　　４
．７　　　　　１６．６ＣｕｔＣ１ｇ　　　４５０　　
　　１．０　　　　１１．５Ｃｕ＊Ｃ１ｔ　　　３５０
　　　　１３．７　　　　　７．９比較例１ 実施例１と同一の反応管にケイ素と銅粉末のみ（Ｍ成は
Ｃｕ／ＳＬ＝１０ｗｔ％）、ケイ素、銅粉末及び塩化ニ
ッケル（組成はＣｕ／Ｓｉ＝ｌＯｗｔ％、）Ｊ＋Ｃｌ７
Ｃｕ・０．５ａｏｌ比）及びケイ素、銅粉末及び塩化ア
ルミニウムと塩化ナトリウムの等モル溶融塩（溶融温度
２００°Ｃ）の混合物（組成はＣｕ／Ｓｉ＝ｌＯｗｔ％
、ａｔＣ＋。

／Ｃｕ＝０．５ｍｏｌ比）を、各々２ｄ実施例１と同様
に充填し、四塩化ケイ素を実施例１と同一の方法で水素
と共に５００℃に保持された反応管に導入して、各々ブ
ランクテストを行った。

第２表に示した様に、明らかに金属銅−塩化ニッケルー
塩化アルミニウム溶融塩添加による反応活性の向上が認
められ、これろのどの成分が欠けても活性の低下が認め
られた。

第２表 添加物　　　　　接触時間　ＴＣ５／（ＴＣ５＋５ＴＣ
）ｓｅｃ　　　　　　　　　　　ｍｏ１％Ｃｕのみ　　
　　　９．９　　　　　１８．９Ｃｕのみ　　　　　４
．５　　　　　１６．９Ｃｕのみ　　　　　２．２　　
　　　１５．５Ｃｕのみ　　　　　１．４　　　　　１
３．８Ｃｕ＋ｌｌｉＣＩｇ　　　　　４．２　　　　１
＆、７Ｃｕ＋ＮｉＣ１ｇ　　　　　２．０　　　　１７
．４Ｃｕ＋ＮｉＣＩｇ　　　　　１．２　　　　１６．
６Ｃｕ＋ＮｉＣ１ｚ　　　　　Ｏ，８１５，５Ｃｕ＋Ａ
ＩＣＩｚ溶融塩　　？、４　　　　１６．１（：１１＋
ＡＩＣｈ１９融塩　　３．５　　　　　７．８比較例２ 塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの溶融塩を塩化アル
ミニウムに代えた以外は、固体混合物組成（Ｃｕ／Ｓｉ
　、　Ｎ１ＣＩｚ／Ｃｕ、　ＡｌＣｌ５／Ｃｕ）　、固
体充填量等総て実施例１と同一のケイ素混合物を、実施
例１と同一の反応管に充填し、実施例１と同一の反応方
法及び分析方法でトリクロロシランの生成反応を行った
。

この反応実施時に於て５００°Ｃ迄の昇温途中から反応
管上部非加熱部分に白色固体が析出付着したのが認めら
れた。定常反応時の結果は第３表に掲げたように、実施
例１の結果に比較して、活性低下が認められ、また比較
例１に於ける溶融塩を除いたＣｕ＋ＮｉＣＩｇをケイ素
に添加した結果とほぼ同等であった。このことは塩化ア
ルミニウムが揮発し反応系内から除去されたためと思わ
れる。

第３表　　　（反応温度５００℃） 接触時間　　　　ＴＣ５／　（ＴＣ３＋５ＴＣ）ｓｅｃ
　　　　　　　　　ｇｏ１％ ４．５　　　　　　　　１８．９ ２・１　　　　　　　　１７．８ １．２　　　　　　　　１６．４ 実施例２ 溶融塩をにＣ１−Ｃ１−ＡｌＣｌ５（５０１５０比）と
し、固体混合物のＣｕ／Ｓｉ　、　ＮｉＣ１ｚ／Ｃｕ、
　　ＡｌＣｌ３／Ｃｕの組成は実施例１と同一とし、実
施例１と同一の固体充填量、同一の反応装置及び同一の
反応方法によって、トリクロロシランの生成反応を５０
０℃で行った。

第４表に示したようにＫＣＩ　との溶融塩を用いても良
い反応活性を示した。

第４表 接触時間（ｓｅｃ）　　　ＴＣ５／（ＴＣ５＋５ＴＣ）
　（ｍｏ１％）６．０　　　　　　　　１８．７ ２．４　　　　　　　　１８．２ １．４　　　　　　　　１７．６ ０．９　　　　　　　　１６．８ 実施例３ ２００ｄのオートクレーブに、９８％ケイ素を３０．Ｏ
ｇ、Ｃｕ粉末を８．１９ｇ　、　Ｎ１ＣＩｚ　を７．２
９ｇ、ＮａＣ１−ＡｌＣｌ３？＃融塩（１：ｌ　　ｌｌ
１ｏｌ　比、熔融温度２００°Ｃ）を１０．８ｇ及び四
塩化ケイ素を９０ｇ入れ、この後水素３０にｇ／ｃｍ”
Ｇオートクレーブに圧入した後、５００ｒρｍの速度で
撹拌し乍ら３００°Ｃに昇温した。その後３０分反応を
継続した後、オートクレーブ内の反応ガスをパージし、
生成ガス中のクロロシラン類を一７０°Ｃに冷却したト
ルエン中に溶解捕集した後、このトルエンン容ン夜をガ
スクロマトグラフィー法によって分析した。この後オー
トクレーブ内のガス成分を完全にパージし、再度四塩化
ケイ素９０ｇおよび水素３０Ｋｇ／ｃｓ”Ｇのみオート
クレーブに仕込み、同様に３００℃で３０分間反応を行
い生成ガスを分析した。これを更に繰り返し、合計四回
反応を行った。結果を第４表に示した。

第５表（数値はＴＣ３／　（ＴＣ５＋５ＴＣ）生成ガス
ｓ＋ｏ１％反応回数　　１　　２　　３　　４ ↑Ｃ５ｍｏ１％　　１７．４　　　　１６．８　　　　
１６．９　　　　１７．１このように反応を繰り返して
もその反応活性は低下せず、反応が触媒的に進行してい
ることがわかる。

比較例３ 実施例３と同一の反応器に、実施例３の固体仕込から塩
化ニッケル及び溶融塩を除いて、又、溶融塩のみを除い
て、その他は全〈実施例３と同一の反応仕込、反応条件
でトリクロロシラン生成反応を行った。

第６表に示したように反応活性は実施例３より共に低く
なった。

第６表 添加物（固体）　　　反応成績 （ケイ素子）　　　　ＴＣ５／（ＴＣ５＋ＳＴＣ）ｍｏ
１％Ｃｕのみ　　　　　　　８．９ Ｃｕ＋ＮｉＣ１ｚ　　　　　　　１１．３実施例４ 実施例３と同一の反応器に、溶融塩以外の固体および四
塩化ケイ素を、実施例３と同一量充填し、更に塩化アル
ミニウムが２８１　ｍｍｏ　ｌ　となるようにＮａＣ１
及びにＣ１との溶融塩をそれぞれ組成を変え、仕込み水
素を６０にｇ／ｃｍ”に正大したのち、２２０°Ｃに昇
温し、その温度で２時間撹拌し液相反応を行った後、５
°Ｃにオートクレーブを冷却して反応液を取り出し、こ
れをガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を
第６表に示した。

第６表 溶融塩　ＡＩＣｈ（ｔ８融塩中組成）　反応成績モル％
　　ＴＣ３／（ＴＣＳ＋５ＴＣ）ＮａＣＩ−ＡＩＣＩｓ
　　　　　５０　　　　　４．２ＮａＣ１−ＡＩＣＩｓ
　　　　　６７　　　　　４．８ＭＣｌ−ＡｌＣｌ３　
　　　５０　　　　　７．８ＭＣｌ−ＡｌＣｌ□　　　
　６７　　　　　４．６比較例４ 固体として溶融塩および塩化ニンケルを加えなかった以
外は、総て実施例４と同一の仕込量、仕込圧、反応温度
および反応時間でトリクロロシラン生成反応を行った。

反応終了後反応液を同様に分析したところＴＣ５／（Ｔ
Ｃ５＋５ＴＣ）４．６ｓｏ１％であった。従って液相反
応においてもトリクロロシラン生成反応に銅、塩化ニッ
ケル及び塩化アルミニウムの溶融塩がを効である事がわ
かる。

発明の効果 本発明は、四塩化ケイ、素をトリクロロシランへ経済的
に変換する極めて有効な方法であり、且つ該変換を有効
に遂行させ得る触媒を提供するものである。

従来四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換反応は５
００〜６００℃の高温で行うことを余儀なくされていた
が、本発明を遂行することにより、その高い反応活性を
有する触媒を使用するため、かってない３００〜４００
°Ｃ程度の低温領域においても円滑に且つ有効に該変換
反応を遂行することが可能となった。加えて本発明にお
いては、その触媒成分の揮発を防止することにより、該
変換反応を高効率且つ定常的に遂行することが可能とな
った。

更に驚くべきことには、本発明においては該反応を四塩
化ケイ素の臨界温度以下の液体状態としても行うことが
できる。

又当然のことながら、低温領域で該変換反応を可能とし
た結果、反応装置等の腐食も大幅に抑制することが可能
となる。

以上のように本発明を実施することにより、この高い反
応活性の観点から従来方法に比較して反応設備の縮小、
小型化、その低温高活性の観点から従来方法に比較して
大幅なエネルギー（用役）の低減、低温反応遂行による
装置等の腐食の抑制の観点から材料費の低減且つ耐用年
数の長期化、加えて触媒成分等の揮発の抑制による原料
費等の低減化且つプロセス上のトラブルの抑制等、経済
的にも工業的にも掻めて有益に該変換反応を遂行するこ
とが可能となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素又は水素及び塩
   化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造する方法
   において、該四塩化ケイ素を液体又は気体状態として、
   該反応系を気体−液体−固体又は気体−固体の不均一相
   反応とすると共に、該不均一反応を、金属銅及び／又は
   銅化合物、ハロゲン化アルミニウムの溶融塩及び塩化ニ
   ッケルの存在下に行う事を特徴とするトリクロロシラン
   の製造方法。 ２　ハロゲン化アルミニウムの溶融塩がハロゲン化アル
   ミニウムとアルカリ金属のハロゲン化物から構成される
   請求項１に記載の方法。 ３　ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウムである
   請求項２に記載の方法。 ４　アルカリ金属のハロゲン化物がナトリウム又ぴカリ
   ウムの塩化物である請求項２に記載の方法。 ５　銅化合物が塩素化銅である請求項１に記載の方法。