JPS63100014A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈よｑ且里公団 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

皿米皇茨亙 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン、単結晶シリコン、モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている、ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである０例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており、現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら、これらの方法においては、ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生ずる。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては、トリクロロ
シランの約６０％が四塩化ケイ素として副生し、また、
トリクロロシランの不均化によるモノシランの製造にお
いては実質的にモノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が
副生ずる事になる。従ってこの副生じた四塩化ケイ素は
例えばアエロジル等の原料として利用することでトリク
ロロシランの生産コストを低減する方法等が知られてい
るが。

実質上置も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを再び
トリクロロシランに変換し、上記方法の原料として再利
用することである０例えば四塩化ケイ素をトリクロロシ
ランに変換することによって、トリクロロシランの不均
化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素と水
素によってモノシランを製造するプロセスに帰着し、こ
のプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり、特にこれを安価、簡便かつ効率
よ（行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００’Ｃ前後またそれ
以上の温度で反応させトリクロロシランを製造する方法
。

（２）四塩化ケイ素水素および金属ケイ素を５００　’
Ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
ｓｏｏ　’ｃ付近で反応させトリクロロシランを製造す
る方法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭５７−３７１１
号においては１１００−１６００　’Ｃで水素および四
塩化ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法でトリ
クロロシランが６０％の収率で得られている。また特開
昭５７−１５６３１８号では第一段目で９００°Ｃの温
度において水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈｚ／ＳｉＣ１
ｇ−２で反応させ２５％の収率でトリクロロシランを得
ている。また特開昭５９−４５９２０号においてはプラ
ズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクセロシ
ランを得ている。また特開昭６０−８１０１０号におい
ては１２００−１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素と
水素を反応させて約３０％の収率でトリクロロシランを
得ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し、エネルギー的に有利な方法であると云える
。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させるた
めに塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこと
ながら同様な特長を有している。（２）及び（３）の方
法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物ま
たは金属銅を触媒としている０例えば特開昭５６−７３
６１７号においては銅粉を触媒として３５０〜６００　
’Ｃで流動床反応を行いトリクロロシランを得ている。

又特開昭５８−１１０４２号においては銅担持又は銅及
びニッケルを担持した触媒を用いて反応を行いトリクロ
ロシランを得ている。

これらの方法において１例えば（１）の方法では。

かなり高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが
得られているが、とりわけ３０％以上の収率でトリクロ
ロシランを得るためには１０００℃以上の高温で反応を
行わねばならずこれに費やすエネルギーは莫大なもので
ある。加えて、高温反応であるため、塩素化ケイ素によ
る反応器等の腐食が激しくさらに、望ましくない高分子
量のクロロシラン類が不可避的に副生ずる等の欠点を有
しており未だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも、トリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生ずる四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため、非常に有用な方法であると云える。なお、（３
）の方法に於いては、トリクロロシランの収量は多いが
、塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
には関与せず、実質的には金属シリコンからトリクロロ
シランを合成することに過ぎない、従って、四塩化ケイ
素の再利用という観点からすれば（２）の方法よりは幾
分有用性は劣るが、一方、トリクロロシランの収量が多
いと云う利点も有しており、塩化水素の使用量を少量に
して行うことにより、その特徴を発揮させることが望ま
しい。

さらに、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭６０−３６３１８号）。

以上の方法において、四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２）の方法が最も優れており、またト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。

すなわち、（２）または（３）の方法は経済性も高く特
に（２）の方法は現在本命の方法として実用化されつつ
ある。

しかしながら、（２）の方法においては１反応点度が通
常５００〜６００℃で行われており、３００°Ｃ以下の
反応温度においては実質上トリクロロシランが生成した
例はない、従って当然のことながら１本発明におけるが
如く、四塩化ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を液
体状として気体−液体一固体相の不均一反応によるトリ
クロロシランを製造した例は従来全く知られていない。

またこの（２）の方法においては、従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合には、気体一固体相
流動床装置が用いられている。しかしながら、その場合
、流動床を用いるため５反応により粒度の小さくなった
ケイ素金属や触媒成分の揮散等による有効成分の損失、
高温反応による触媒成分の連敗、装置の腐食、更には高
分子量のクロロシラン類の生成によるトリクロロシラン
の選択率の低下、高温であるためエネルギーの大量使用
等といった。工業化するためにはさらに解決さるべき多
くの欠点を有している。

本発明者らはこれらに鑑み鋭意検討した結果。

５００°Ｃ前後の温度では勿論のこと、３００°Ｃ以下
の低温においてさえも、更に驚くべきことにこれより低
温度の四塩化ケイ素の臨界温度以下に於いてさえも、四
塩化ケイ素を液体状態で反応させしかも高収率でかつ四
塩化ケイ素の単位体積当たりの処理量を増大させてトリ
クロロシランを製造する掻めて経済的利点の高い方法を
見出し本発明を完成するにいたった。

又里至旦負 すなわち３本発明の目的は、上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて、副生
ずる四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し、四塩化
ケイ素を有効に利用する極めて経済性の高い方法を提供
することにある。

本発明に従えば、四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若
しくは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラ
ンを製造する方法において、該反応を、金属鋼及び酸性
化合物の存在下に行うことを特徴とするトリクロロシラ
ンの製造方法が提供される。

又里■Ｍ丞 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 ％式％（１） で表わされる。この反応は平衡反応であり、温度が高い
ほど、圧力が高いほど、さらにＨｘ／５ｉＣＩ４モル比
が高いほど反応が右方向へ進行する。また、後述するよ
うに、四塩化ケイ素の臨界温度である２３３．６℃（現
実的には２３０°Ｃ以下）以下の温度で四塩化ケイ素を
液体状態としての低温気相−液相一固体相反応でトリク
ロロシランを製造した例は今まで知られていなかったが
９本発明においては上記反応を金属鋼及び酸性化合物と
云う特定の添加物の存在下に行うことで高温では勿論、
３００’Ｃ以下の低温度更には四塩化ケイ素を液体状態
として液体状態で反応させてトリクロロシランを収率よ
く製造することを可能ならしめたものである。

また当然のことであるが塩化水素ガスを本発明反応系内
に加えることによって明らかにトリクロロシランの収量
を増大させる結果をもたらす手段を採用しても良い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに躍定する
ものではなく、冶金ケイ素の低純度品でも高純度ケイ素
でもいずれであっても構わない。

経済的な観点からすれば前者を使用することが好ましい
、これら金属ケイ素の形態は問わないが好ましくは反応
速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用することが
推奨される。勿論９粒状等他の形態で使用することも可
能である。

本発明においては、上記反応を金属鋼及び酸性化合物の
存在下に行うが１本発明で使用する金属銅は特に限定す
るものではなく１通常市販の’ａｊｌｆ銅が用いられる
が、その他還元銅も使用可能である。純度に関してはそ
れほど問題にする必要はない、金属銅の形態は問わない
が好ましくは反応速度の観点から表面積の大きい粉末状
で使用することが推奨される。勿論９粒状等他の形態で
使用することも可能である。

次に本発明で使用する酸性化合物とはＧａ、Ｚｒ、Ｈｆ
、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ＋Ｍｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ａ
ｓ、Ｂ、Ｐ、　Ｔｉ、ＰＬ若しくは８ｅのフッ化物、塩
化物、臭化物若しくはヨウ化物や、更には酸性金属酸化
物又は酸性金属硫化物など非プロトン性の酸性化合物で
ある。具体的には分子式又は組成式でＧａＣ１５＋Ｇａ
Ｃ１ｚ、ＧａＢｒ５＋Ｇａ１ｓ。

ＺｒＣｌ４＋ＨｆＣ１ａ＋ＨｆＢｒｎ＋Ｈｆ１ａ＋５ｔ
ｌＦｓ＋５ｂｃｔｓ＋５ｂＣ１３，ＮｂＦｓ、ＮｂＣｌ
５．ＴａＦ５＋ＴａＣｌ５＋ＴａＢｒ５．ＭｏＦ、、Ｍ
ｏＣｌ５．ＩｎＣｌ３１１ｎＢｒ３＋Ｉｎ１３＋ＷＣ１
＆、ＲｅＣ１５＋ＲｅＣｌ３．ＺｎＣ１ｚ、ＢＣｌ３．
ＢＢｒｚ＋　Ｂ　Ｉ　ｓ　＋　Ｓ　ｎ　Ｃｌ　ａ　＋　
Ｓ　ｎ　Ｃｌ　ｔ　＊　Ｔ　ｉＣｌ　ａ　＋　Ｔ　ｉ　
Ｂ　ｒ　ａ　＋　Ｔ　ｉＣｌ　ｓ　＋　Ｐ　ｔ　Ｃｌ　
ａ　＋等の含ハロゲン化物＋　Ｂｅｄ、　Ｃｒａｂｓ、
　Ｐ　ｚｏｓ＋　ｒｔｏ、。

Ａｌｔ（ＳＯａ）ｓ、ＡＩｔｏｓ　　・ＸＣｒｚＯａ、
Ａｌ２Ｏ２・　ＦｅｔＯｓｔＭｎＯ。

ＡＩ！０３　　・ＣｏＯ，Ａ１１０３　　ＨＭｏＯ，Ｍ
ｏ５ｚ、Ｍｏ５３等の酸性金属酸化物又は硫化物等が挙
げられる０本発明に於いてはこれらの１種又は２種以上
の混合物を用いる。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（１）式に従って行われる０
本発明においては１反応は、常圧、加圧、減圧のいずれ
で行っても構わないが１反応平衡上、及び原料処理量等
の観点から、加圧状態で行うことが好ましい、なお、所
定温度で　気体相−液体相−個体相の所謂気−液−固相
の不均一系で行うためには、加圧が必要である。また反
応に使用する水素はあらかじめ反応に不活性な媒体（気
体）たとえばアルゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀
釈して用いても構わないが１反応平衡１反応速度及び経
済的な観点から水素単独で使用することが好ましい、又
通常予期される程度の不純物を含んでいても差し支えな
い、また反応条件に於いて原料、生成物、および金属鋼
及び酸性化合物等の添加物等にたいして不活性な溶媒１
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表される脂肪族
炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタンに代表され
る脂環式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代表される
芳香族炭化水素等を使用することも可能である。

次に本発明における最も特筆すべき点である四塩化ケイ
素を液体状態として反応させることが可能である利点に
ついて述べる。

四塩化ケイ素を液体状態に保持したまま反応させること
は、液体状の四塩化ケイ素と固体金属ケイ素と、および
該液体状四塩化ケイ素中に溶解等によってまたは気液接
触によって取り込まれた水素と、が反応することを意味
するものであり、従って反応場は殆ど実質的に液体−固
体相である。

そこで生成したトリクロロシランはまず液体相で生成し
液体に溶存するが更に気体相に移行する。

この際当然のことであるが四塩化ケイ素も同様に気体相
へ移行する。トリクロロシランと四塩化ケイ素の同一温
度に於ける蒸気圧はトリクロロシランの方がより高いた
め液体相に於ける　５ｉＨＣ１ｓ／５ｉＣ１４濃度比よ
りも気体相に於ける５ｉＨＣＩｓ／５ｉＣＩ４４度比の
方が高くなる。かくして該反応を連続的に行わしめれば
常に液相に於ける５ｉＨＣ１ｓ／５ｉＣ１＜濃度比は減
少の方向に向かうから１反応平衡の観点から該反応の反
応速度を高める事となり、トリクロロシランの製造に関
してより有利な方向へ反応が進む事となる。従って１通
常の流動床反応の如（、生成ガス組成がそのままの組成
で排出されるのと比較して１反応平衡上席に生成物の組
成が生成物に有利になるように作用させる効果が期待出
来るのである。

更に該反応に於いて無水塩化水素ガスを使用することで
トリクロロシランの生成量もより増大させる事ができる
。

以上の如くして５本発明においては１反応温度は１００
°Ｃ以上好ましくは１５０　”Ｃ以上６００　’Ｃ以下
。

更に好ましくは１５０°Ｃ以上３００°Ｃ以下で行う。

１００″Ｃ未満の温度ではトリクロロシランの実質的な
生成は望めない、なお本反応を行うに際して原料として
仕込む四塩化ケイ素中に反応平衡量以下のトリクロロシ
ランが混在していても構わなく。

このことは反応によって生成したトリクロロシランを蒸
留等により分離した際四塩化ケイ素中にトリクロロシラ
ンが残存しているものも使用可能であることを意味する
が、好ましくは反応平衡上なるべくトリクロロシランを
含まない若しくはトリクロロシラン含有量が出来るだけ
少ない四塩化ケイ素を使用することが実質的にトリクロ
ロシランの生成量が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅、酸性化合物等の添加
物の使用量について述べる９本発明に於ける。金属ケイ
素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で行う場合
は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うことが好ま
しくこの値未満であると反応とともに金属ケイ素が消費
され有効に反応が行いえなくなる恐れがある。又金属鋼
及び酸性化合物等の添加物の使用量は特に限定はしない
が、金属ケイ素に対する金属原子比（ｇ−ａｔａ＋ｓ／
ｇ−ａｔ−３）若しくは中心元素原子比（ｇ−ａｔｍｓ
／ｇ−ａｔｓ＋ｓ）で金属銅は０．５％以上、酸性化合
物はそれぞれ０．１％以上で行うことが反応速度上好ま
しい。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は常圧、加
圧若しくは減圧で行いうるが、原料処理量及び平衡量等
の観点から加圧（水素加圧が好ましい）状態で行われる
ことが望ましい、また流通式反応法もしくはバッチ式反
応のいずれの方法で行うことも可能である。

本発明に於ける実施方法に関しては特に規定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素。

金属ケイ素、金属鋼及び酸性化合物を入れたのち所定の
圧力に水素で加圧しその後加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素、金属銅。

酸性化合物を連続的に導入しかつ生成ガス及び／又は生
成液を連続的に抜出し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、金属銅、酸性化合物を反応器中
に入れ所定温度に保ち乍ら水素加圧で四塩化ケイ素及び
水素を連続的に導入し且つ生成ガス及び／又は生成液を
連続的に抜出しながら反応を行い必要に応じて金属ケイ
素、金属銅、酸性化合物を間歇的に導入する方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい、加えて連続反応を
行うことで１反応によって金属ケイ素は消費されるが、
金属銅、酸性化合物は実質上消費されない、従って反応
を低温で行えばこれらの揮散を防ぐことができるので反
応器中で金属ケイ素に対する金属銅、酸性化合物との比
率が高くても８更にこれらを継足す必要はそれほどない
ため充分経済的に成立しうる方法として行える。

立亙四呆 本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来行われている温度
では勿論のことそれ以下の温度更には従来行われている
反応温度領域以下であり１００℃以上でかつ四塩化ケイ
素のｋｎ界温度以下で操作することも可能である。従っ
て、四塩化ケイ素を液体状態で反応器中に導入し、液体
状態で反応を行うことができる。故に反応容器を容易に
小型化することが可能となり経済的である。加えて当然
のことながら低温で反応を行うことを可能とした結果５
反応装置等の腐蝕を抑制することが可能となり、加えて
低エネルギーでトリクロロシランを製造することが可能
となり経済的効果は非常に大きく工業的にきわめて有用
である。すなわち、従来高温反応のため多大の工太ルギ
〜・を要していたものが、これにより大幅な工２ｒｙｃ
−の削減が可能となり、低温下、液相（四塩化ケイ素）
反応も可能となったため１反応容器を小型化出来。

反応装置の腐食を抑制し、かつスチーム等の低温の熱媒
体が使用出来るなど、大幅な設備の削減が可能となるの
である。

加えて、従来の温度領域で操作を行う場合は。

当然のことながら反応速度は掻めて大きく、短時間で反
応を終了せしめることを可能にしたものであり、その意
義は非常に大きい。

裏旌班 以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例　ｌ 耐圧３００Ｋｇ／ｃｓ＋”　、耐温５００°Ｃの５ｕｓ
３１６製２００ｍ１オートクレーブ（内容積２２０ｍ１
　）中に金属ケイ素６、ＯＯｇ　（２１４ｍｇ−ａｔｅ
　）　、金属銅６．２５　ｇ　（９８，４ｍｇ−ａｔｍ
）、五塩化アンチモン７．４８ｇ　（２５，Ｏ鵠５ｏｌ
）及び四塩化ケイ素８８．３　ｇ　（５２０ｍｍｏｌ　
）を入れた後。

水素を４０Ｋｇ／ｃｓ”Ｇに圧入したしオートクレーブ
を加熱撹拌し２６０°Ｃに昇温した（昇温時間約２０分
）、２６０°Ｃに昇温後２．５時間この温度で撹拌しな
がら反応を行い（最高反応圧１００Ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　
）　、その後５°Ｃに冷却し、水素を放出し大気圧に降
圧後反応液をガスクロマトグラフ法によって分析したと
ころ反応液組成はトリクロロシラン２１．１％、四塩化
ケイ素７８．９％でありこれは四塩化ケイ素の転化率１
７％に相当する。又この組成はこの反応条件での平衡組
成であった。

実施例２ 実施例１と同一のオートクレーブを用いて反応時間を０
時間（昇温直後）、０．５時間、１時間及び５時間とし
その他はすべて実施例１と全く同一の条件で反応を行い
実施例１と同様に冷却、降圧後反応液を分析した。結果
を第１表に示す。

第１表 本ＴＣＳ　　：　）リクロロシラン、　ＳＴＣ：四塩化
ケイ素を示す、以下同じ。

第１表に示すように１．５時間反応において充分反応は
平衡組成に達しており極めて優れたトリクロロシランの
製造方法であるといえる。

実施例３ 実施例１と同一のオートクレーブに実施例１と同一量の
金属ケイ素、金属鋼及び四塩化ケイ素と五塩化アンチモ
ンと同モル相当量の各々の酸性化合物を入れそれぞれ２
６０　’Ｃで１時間加熱撹拌反応を行った０反応終了後
同様にして冷却降圧後反応液を分析した。結果は第２表
に示した様にいずれの酸性化合物もよい反応活性を示し
た。

第２表 酸性化合物　　　　反応液組成（モル％）Ｔｅ３　　　
　　　　５ＴＣ Ｉ　　５ｂＣ１ｓ　　　　　１４．８　　　　８５．２
２　　ＭｏＣｌ５　　　　１５．９　　　　８４．１３
−Ｃ１６１７，０８３，０ ４ＧａＣ１ｇ　　　　　１６．３　　　　８３．７５　
　ＧａＣ１５１７，１８２，９ ６ＺｒＣｌ４１４．０　　　　８６．０７　　ＴｉＣｌ
４　　　　１２．８　　　　８７．２８　　ＮｂＣｌ５
　　　　１４．６　　　　８５．４９　　ＨｆＣｌ５　
　　　１６．８　　　　８３．２１０　５ｎＣ１４１３
，２８６，８ １１ＲｅＣ１５１２，３８７，７ １２１ｎＣ１ｓ　　　　　１１．９　　　　８８．１１
３　　ＰＣｌ３　　　　　１７，６　　　　８２．４１
４　　ＢＣｌ、　　　　　　１６．８　　　　８３．２
１５　　Ｂ１Ｃ１５１５，３８４，７ １６ＧａＢｒ３１？、９　　　　８２．１１７　１ｎＢ
ｒｓ　　　　　１２．５　　　　８７．５１８　　Ｂａ
ｒｓ　　　　　　１７．０　　　　８３．０１９　５ｎ
ｏｒ４１３．７　　　　８６．３２０　　Ｇａ１ｓ　　
　　　　１６．８　　　　８３．２２１　　Ｃｒ１ｅｓ
　　　　　１８．１　　　　８１．９２２　　Ｆｅａｒ
ｓ　　　　　１７．８　　　　８２．２２３　　Ａｌ！
０３　　・Ｃｏ０　１８．５　　　　８１．５２４　　
Ｍｏｔｈｓ　　　　　１５．３　　　　８４．７２５　
　Ｃｒａｂｓ　　Ｆｅａｒｓ　１Ｂ、０　　　　　Ｂ２
．０２６　　Ｍｏ５ｓ　　　　　　１４，１　　　　８
５．９比較例　ｌ（ブランク試験） 実施例１と同一のオートクレーブ中に金属ケイ素（純度
９９．９％、２００メツシユ）、金属鋼及び四塩化ケイ
素を実施例１と同量入れ、五塩化アンチモン等の酸性化
合物を加えないで実施例１と同様に水素４０Ｋｇ／ｃ＋
＊”Ｇを圧入した後２６０°Ｃで５時間加熱撹拌反応を
行った。後同様に冷却、降圧し反応液を分析した０反応
液組成は５時間反応を行ったにもかかわらずトリクロロ
シラン１４．５モル％、四塩化ケイ素８５．５モル％と
転化率は低いものであった。このことからこの反応にお
いて酸性化合物の明らかな反応促進効果をｉｔ＝するこ
とができた。

実施例　４．比較例　２ 実施例１〜３と同一のオートクレーブ中に金属ケイ素と
して、純度９８％、１５０メツシユのもの６．００ｇを
加えた以外は総て実施例２と全く同一の反応条件とし１
．０時間反応を行った後同様にして冷却、降圧後反応液
を分析した０反応液組成はトリクロロシラン１８．２モ
ル％、四塩化ケイ素８１．８モル％であり実施例２にお
ける１時間反応の成績と同様の成績が得られケイ素を９
８％純度のものとしてもこの反応系においては実質的に
影響されないことが判明した。なお、比較のために五塩
化アンチモンを加えない他は同様の実験を行ったが反応
液組成はトリクロロシラン５．５モル％、四塩化ケイ素
９４．５モル％であり、金属銅のみでは極めて低転化率
であることがわかった。

実施例　５．比較例　３ 実施例１〜４と同一のオートクレーブに金属ケイ素（２
００メツシュ純度９９．９％）　９．００　ｇ　（３２
０ｍｇ−ａｔ＋＊）、市販の金属銅粉末ＢＴ、ＯＯｇ　
（１１０ｍｇ−ａｔｌｌ）、四塩化ケイ素１３０　ｇ　
（７６５ｍｍｏｌ　）及び三塩化アンチモン８．５５　
ｇ　（３７，５ｍ＋■ｏｌ）を入れ水素を室温で１１０
Ｋｇ／ｃｍ”ｃに圧入した後四塩化ケイ素のＲ昇温度以
下である２３０°Ｃで５時間反応を行った。その後同様
にして冷却、降圧し反応液を分析した０反応液組成はト
リクロロシラン１５．２％、四塩化ケイ素８４．８％で
あった。なお、比較のために三塩化アンチモンを加えな
い他は同様の実験を行ったが反応液組成はトリクロロシ
ラン４．４モル％、四塩化ケイ素９５．６モル％であり
、金属鋼のみでは極めて低転化かであることがわかった
。

実施例　６．比較例　４ 反応温度を２１５°Ｃとした以外は総て実施例５と同一
の反応条件で反応を行い同様にして冷却腎圧後反応液を
分析した０反応液組成はトリクロロシラン９．４％、四
塩化ケイ素９０．６％であった。なお、比較のために三
塩化アンチモンを加えない他は同様の実験を行ったが反
応液組成はトリクロロシラン１．３モル％、四塩化ケイ
素９８．７モル％であり、金属銅のみでは極めて低転化
率であることがわかった。

実施例　７ 四塩化ケイ素を１７６．７　ｇ　（１，０４ｍｏｌ　）
とした以外は総て実施例６と同一の反応条件で反応を行
い同様にして冷却、降圧後反応液を分析した０反応液組
成はトリクロロシラン１２．７モル％、四塩化ケイ素８
７．３モル％であった０以上のことから四塩化ケイ素を
液体状態として反応を行ってもよい収率でトリクロロシ
ランが得られることが判明した。

実施例　８ 内径２５−請、長さ７００曙−の３１１３３１６製反応
菅に金属ケイ素（純度９８％）１５０ｇ、銅粉末８１０
ｇ及び酸化クロム（Ｃｒｉｅｓ　）　１０　ｇを充填し
内圧を１０Ｋｇ／ｃ＋ｍ”Ｇに保ちながら各々以下の反
応温度で四塩化ケイ素と水素（Ｈよ／５ｉＣ１ｎ〜２モ
ル比）の混合気体を空間線速度２．１ｃｍ　／秒で導入
し流動状態でそれぞれ反応を行つた０反応ガスは反応器
出口より取り出し、大気圧に降圧後７０°Ｃに保温しな
らガスクロマトグラフ法によりガス状態のまま分析した
。第３表に定常状態でのトリクロロシランと四塩化ケイ
素の組成を示した。この結果はきわめて効率よくトリク
ロロシランが生成したことを示している。

第３表 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若しくは水素
   及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造す
   る方法において、該反応を、金属鋼及び酸性化合物の存
   在下に行うことを特徴とするトリクロロシランの製造方
   法。
2. （２）反応温度が１００℃以上である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）反応温度が１５０℃〜６００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）反応温度が１５０℃〜４００℃である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
5. （５）酸性化合物がＧａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔ
   ａ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｒｅ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｂ、Ｐ、Ｔｉ
   、Ｐｔ、若しくはＢｅのフッ化物、塩化物、臭化物若し
   くはヨウ化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
6. （６）酸性化合物が酸性金属酸化物若しくは酸性金属硫
   化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。