JPS6395110A - トリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上立肌凰立夏 本発明は四塩化ケイ素と水素からトリクロロシランを製
造する方法に関する。

皿米Ω薮五 近年のエレクトロニクス産業の発展に伴ない多結晶シリ
コン、単結晶シリコン、モノシランガス等の需要は急激
に増大しており今後ますますその需要は増加の一途をた
どることが見込まれている、ここにおいてトリクロロシ
ランは上記シリコン物質の原料として最も大量に利用さ
れているものである０例えば高純度多結晶シリコンはト
リクロロシランの熱分解によって製造されており、現在
全世界での高純度多結晶シリコンの殆どがこの方法で製
造されている。また最近トリクロロシランの不均化反応
によってモノシランが製造される方法が実用化されつつ
あり極めてトリクロロシランの需要は今後その重要性が
増大する。しかしながら、これらの方法においては、ト
リクロロシランが消費されるとともに大量の四塩化ケイ
素が副生ずる。たとえばトリクロロシランの熱分解によ
る高純度多結晶シリコンの製造においては、トリクロロ
シランの約６０％が四塩化ケイ素として副生じ、また、
トリクロロシランの不均化によるモノシランの製造にお
いては実質的にモノシランの３倍モルの四塩化ケイ素が
副生ずる事になる。従ってこの副生した四塩化ケイ素は
例えばアエロジル等の原料として利用することでトリク
ロロシランの生産コストを低減する方法等が知られてい
るが。

実質上置も優れた四塩化ケイ素の利用方法はこれを再び
トリクロロシランに変換し、上記方法の原料として再利
用することである０例えば四塩化ケイ素をトリクロロシ
ランに変換することによって、トリクロロシランの不均
化によるモノシランの製造は実質的には金属ケイ素と水
素によってモノシランを製造するプロセスに帰着し、こ
のプロセスは最近実用化されつつある。

従って四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する技術
はきわめて有用であり、特にこれを安価、Ｎ便かつ効率
よく行うことはプロセスの経済上極めて重要である。

従来、四塩化ケイ素をトリクロロシランに変換する方法
としては次の方法が知られている。

（１）四塩化ケイ素と水素を１０００°Ｃ前後またそれ
以上の温度で反応させトリクロロシランを製造する方法
。

（２）四塩化ケイ素水素および金属ケイ素を５００℃付
近で反応させトリクロロシランを製造する方法。

（３）四塩化ケイ素、水素、金属ケイ素及び塩化水素を
５００℃付近で反応させトリクロロシランを製造する方
法。

（１）の方法に関してはたとえば特開昭５７−３７１１
号においては１１００−１６００　’Ｃで水素および四
塩化ケイ素を上記温度の発熱体に吹き付ける方法でトリ
クロロシランが６０％の収率で得られている。また特開
昭５７−１５６３１８号では第一段目で９００°Ｃの温
度において水素と四塩化ケイ素をモル比Ｈｚ／５ｉＣ１
４・２で反応させ２５％の収率でトリクロロシランを得
ている。また特開昭５９−４５９２０号においてはプラ
ズマ中で四塩化ケイ素と水素を反応させてトリクロロシ
ランを得ている。また特開昭６０−８１０１０号におい
ては１２００−１４００℃の温度範囲で四塩化ケイ素と
水素を反応させて約３０％の収率でトリクロロシランを
得ている。

（２）の方法は（１）の方法に比較して比較的低温で反
応が進行し、エネルギー的に有利な方法であると云える
。また（２）の方法でさらに有効に反応を進行させるた
めに塩化水素ガスを使用する（３）の方法も当然のこと
ながら同様な特長を有している。（２）及び（３）の方
法に関しては触媒を用いることが有効であり銅化合物ま
たは金ＷＸｗ４を触媒としている０例えば特開昭５６−
７３６１７号においては銅粉を触媒としテ３５０〜６０
０℃で流動床反応を行いトリクロロシランを得ている。

又特開昭５８−１１０４２号においては銅担持又は銅及
びニッケルを担持した触媒を用いて反応を行いトリクロ
ロシランを得ている。

これらの方法において９例えば（１）の方法では。

かなり高い四塩化ケイ素の転化率でトリクロロシランが
得られているが、とりわけ３０％以上の収率でトリクロ
ロシランを得るためには１０００℃以上の高温で反応を
行わねばならずこれに費やすエネルギーは真人なもので
ある。加えて、高温反応であるため、塩素化ケイ素によ
る反応器等の腐食が激しくさらに、望ましくない高分子
量のクロロシラン類が不可避的に副生ずる等の欠点を有
しており未だ実用化には程遠いものである。

これに対し、（２）及び（３）の方法は熱力学的見地か
らも、トリクロロシランの製造に有用な方法であり、前
記した様にトリクロロシランの不均化によるモノシラン
を製造する方法で副生ずる四塩化ケイ素を変換しトリク
ロロシランを製造することは特に（２）の方法では実質
的にはケイ素と水素からモノシランを製造することとな
るため、非常に有用な方法であると云える。なお、（３
）の方法に於いては、トリクロロシランの収量は多いが
、塩化水素は四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
には関与せず、実質的には金属シリコンからトリクロロ
シランを合成することに過ぎない、従って、四塩化ケイ
素の再利用という観点からすれば（２）の方法よりは幾
分有用性は劣るが、一方、トリクロロシランの収量が多
いと云う利点も有しており、塩化水素の使用量を少量に
して行うことにより、その特徴を発揮させることが望ま
しい。

さらに、これら（２）及び（３）の方法を組合せたプロ
セスも知られている（特開昭６０−３６３１８号）。

以上の方法において、四塩化ケイ素の有効再利用という
観点からすれば（２］の方法が最も優れており、またト
リクロロシランの生成という観点からすれば（３）の方
法も優れた方法であり捨てがたい。

すなわち、（２）または（３）の方法は経済性も高く特
に（２）の方法は現在本命の方法として実用化されつつ
ある。

しかしながら、（２）の方法においては１反応部度が通
常５００〜６００℃で行われており、３００℃以下の反
応温度においては実質上トリクロロシランが生成した例
はない、従って当然のことながら１本発明におけるが如
く、四塩化ケイ素の臨界温度以下で四塩化ケイ素を液体
状として気体−液体一固体相の不均一反応によるトリク
ロロシランを製造した例は従来全く知られていない。

またこの（２）の方法においては、従来大量かつ連続的
にトリクロロシランを製造する場合には、気体一固体相
流動床装置が用いられている。しかし　　　　。

ながら、その場合、流動床を用いるため１反応により粒
度の小さくなうたケイ素金属や触媒成分の揮散等による
有効成分の損失、高温反応による触媒成分の揮散、装置
の腐食、更には高分子量のクロロシラン類の生成による
トリクロロシランの選択率の低下、高温であるためエネ
ルギーの大量使用等といった。工業化するためにはさら
に解決さるべき多くの欠点を有している。

本発明者らはこれらに鑑み鋭意検討した結果驚くべきこ
とに四塩化ケイ素の臨界温度以下に於いて四塩化ケイ素
を液体状態で反応させしかも高収率でかつ四塩化ケイ素
の単位体積当たりの処理量を増大させてトリクロロシラ
ンを製造する極めて経済的利点の高い方法を見出し本発
明を完成するにいたった。

１浬ｔａシ町 すなわち８本発明の目的は、上記トリクロロシランの熱
分解による多結晶シリコンの製造またはトリクロロシラ
ンの不均化反応によるモノシランの製造に於いて、副生
ずる四塩化ケイ素をトリクロロシランへ変換し、四塩化
ケイ素を有効に利用する極めて経済性の高い方法を提供
することにある。

本発明に従えば、四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若
しくは水素及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシラ
ンを製造する方法において、該四塩化ケイ素をその臨界
温度以下の液体状態として、該反応系を気−液一固相の
不均一反応とすると共に、該気−液−固相の不均一反応
を、金属銅。

金属のハロゲン化物並びに鉄及び／又はバナジウムのハ
ロゲン化物の存在下に行うことを特徴とするトリクロロ
シランの製造方法が提供される。

又里重皿丞 以下本発明の詳細な説明する。

本発明で行う四塩化ケイ素のトリクロロシランへの変換
は基本的に次式 ％式％（１） で表わされる。この反応は平衡反応であり、温度が高い
ほど、圧力が高いほど、さらにＨｚ／５ｉＣ１４モル比
が高いほど反応が右方向へ進行する。また、後述するよ
うに、四塩化ケイ素の臨界温度である２３３．６℃（現
実的には２３０℃以下）以下の温度で四塩化ケイ素を液
体状態としての低温気相−液相一固体相反応でトリクロ
ロシランを製造した例は今まで知られていなかったが１
本発明においては上記反応を金属銅、金属のハロゲン化
物並びに鉄及び／又はバナジウムのハロゲン化物と云う
特定の添加物の存在下に行うことで、四塩化ケイ素を液
体状態としてまたは反応状態において不活性な溶媒に溶
解させて液体状態で反応させてトリクロロシランを収率
よく製造することを可能ならしめたものである。また当
然のことであるが塩化水素ガスを本発明反応系内に加え
ることによって明らかにトリクロロシランの収量を増大
させる結果をもたらす手段を採用しても良い。

本発明に使用する金属ケイ素の純度等はとくに限定する
ものではな（、冶金ケイ素の低純度品でも高純度ケイ素
でもいずれであっても構わない。

経済的な観点からすれば前者を使用することが好ましい
、これら金属ケイ素の形態は問わないが好ましくは反応
速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用することが
推奨される。勿論１粒状等他の形態で使用することも可
能である。

本発明においては、上記反応を金属銅、金属のハロゲン
化物並びに鉄及び／又はバナジウムのハロゲン化物の存
在下に行うが１本発明で使用する金属銅は特に限定する
ものではなく１通常市販の電解銅が用いられるがその他
還元鋼も使用可能である。純度に関してはそれほど問題
にする必要はない、金属銅の形態は問わないが好ましく
は反応速度の観点から表面積の大きい粉末状で使用する
ことが推奨される。勿論１粒状等他の形態で使用するこ
とも可能である。

また本発明で使用する金属のハロゲン化物とは、元素記
号でＣｕ、Ｔｉ＋　Ｖ　＋　Ｃｒ　＋　Ｍ　ｎ　＋　Ｍ
　ｎ　＋　’Ｆ　ｅ　＋　Ｃｏ　＋　Ｎ　ｔ　＋　Ｚ　
ｎ　＊　Ｚ　ｒ　ｒ１４、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ＋Ｐｄ、Ａ
ｇ＋Ｓｎ＋Ｓｂ＋）Ｉｇ、Ｐｔおよびｐｂのハロゲン化
物であり、具体的には分子式でＣｕＣ１，ＣｕＣ１ｇ。

ＴｉＣ１ｉ、ＴｉＣ１ａｌＶＣＩｓ、ＶＣｌ５．ＶＯＣ
ｈ、ＣｒＣ１ｔ、ＣｒＣ１５゜ＭｎＣ１ｇ＋ＦｅＣ１ｔ
＋ＦｅＣ１ｚ＋ＣｏＣ１ｇ、ＮｉＣ１，ＺｎＣ１，Ｚｒ
Ｃ１ｎ。

Ｚｒ０Ｃ１ｚ＊ＭｏＣ１３ＭｏＣ１３ｌ＋ＲｕＣ１ｔ＋
ＲｕＣ１ｆｆ、ＲｈＣｌ３＋ＰｄＣ１ｔ＋ＡｇＣ１，５
ｎＣ１ｚｌＳｎＣ１ｉｌＳｂＣ１ｉ、５ｂＣ１１，ＷＣ
ｌ５．ＷＣ１＊ｌＨｇｚＣ１ｚ、ＨｇＣ１ｚ、ＰｔＣ１
ａ、ＰｂＣ１ｍ及びＰｂＣ１４等の金属塩化物：　Ｃｕ
Ｂｒ、ＣｕＢｒ＊、ＴｉＢｒａ、ＶＢｒｓ＋ＣｒＢｒ５
．ＭｎＢｒｚ。

ＦｅＢｒｚ＋ＦｅＢｒ１＋ＣｏＢｒｇ＋ＮｉＢｒｇ＋Ｚ
ｎＢｒｚ、ＺｒＢｒ４．ＭｏＢｒ！＋ＰｄＢｒｚ＋Ａｇ
Ｂｒ＋５ｎＢｒｔ＋５ｎＢｒａｌＳｂＢｒ！＋ＷＢｒｓ
＋ＨｇｔＢｒｚ＋１（ｇｉｔ＋及びＰｂＢｒ寞等の金属
臭化物；及びＣｕ１４ｔｌａＩＣｒＩｇ＋Ｍｎ１ｔ＋Ｆ
ｅ１ｇ＋Ｃｏ１ｔ＋Ｎｉｌ！ｌＺｎ■＊＋Ｚｒ１４＋Ｐ
ｄ１ｚ＋Ａｇ■＋Ｓｎｌ寡＋５ｎｌｎ＋ＳｂＩ３＋５ｂ
ｌｓＪＬ＋ＨｇｚＩｚ＋Ｐｔ１ｉ＋ＰｔＬ＋及びＰｂ１
ｇ等の金属ヨウ化物などである。また、ハロゲン原子が
二種以上混在したハロゲン化物も有効であり、これらの
一種または二種以上の混合物で使用する。

次に本発明で使用する鉄若し′くはバナジウムのハロゲ
ン化物とは鉄若しくはバナジウムの塩化物、臭化物及び
ヨウ化物であり具体的には分子式でＦｅＣ１１ＦｅＣｌ
３＋　ＶＣＩ　３ｒ　ＶＣｌ５．　ＶＯＣＩ　３１　Ｆ
ｅＢｒｔ、　ＦｅＢｒ２＋　ＶＢｒｚ＋Ｆｅ１ｇ＋など
であり、これらの１種又は２種以上の混合物で使用する
。

次に本発明に於ける四塩化ケイ素のトリクロロシランへ
の変換方法について述べる。

変換反応は基本的には上記（Ｉ）式に従って行われるが
１本発明においては２反応は、気体相−液体相−個体相
の所謂気−液−固相の不均一系で行う０通常四塩化ケイ
素を液体状とし、かつ加熱反応を行うため加圧する。当
然のことであるが反応圧力は設定した反応温度に於ける
四塩化ケイ素の蒸気圧以上の圧力とする。また反応に使
用する水素はあらかじめ反応に不活性な媒体（気体）た
とえばアルゴン、ヘリウム及び／又は窒素等で稀釈して
用いても構わないが１反応平衡２反応速度及び経済的な
観点から水素単独で使用することが好ましい、又通常予
期される程度の不純物を含んでいても差し支えない、ま
た反応条件に於いて原料、生成物、および金属銅、金属
のハロゲン化物、並びに鉄及び／又はバナジウムのハロ
ゲン化物等の添加物等にたいして不活性な溶媒９例えば
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンに代表される脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロオクタンに代表される脂環
式炭化水素及びベンゼン、トルエンに代表される芳香族
炭化水素等を使用することも可能である。

次に本発明における最も特筆すべき点である四塩化ケイ
素を液体状態として反応させる意義について述べる。

四塩化ケイ素を液体状態に保持したまま反応させること
は、液体状の四塩化ケイ素と固体金属ケイ素と、および
該液体状四塩化ケイ素中に溶解等によってまたは気液接
触によって取り込まれた水素と、が反応することを意味
するものであり、従って反応場は殆ど実質的に液体−面
体相である。

そこで生成したトリクロロシランはまず液体相で生成し
液体に溶存するが更に気体相に移行すｉ。

この際当然のことであるが四塩化ケイ素も同様に気体相
へ移行する。トリクロロシランと四塩化ケイ素の同一温
度に於ける蒸気圧はトリクロロシランの方がより高いた
め液体相に於ける　５ｉＨＣ１ｔ／ＳｉＣ１ｍ濃度比よ
りも気体相に於ける５ｉｔ（Ｃ１ｚ／５ｉＣ１ａ濃度比
の方が高くなる。かくして該反応を連続的に行わしめれ
ば常に液相に於けるＳ＋ＨＣｌ１／Ｓｉ（：ｌｎｆｉ度
比は減少の方向に同かうから９反応平衡の観点から該反
応の反応速度を高める事となり、トリクロロシランの製
造に関してより有利な方向へ反応が進む事となる。従っ
て１通常の流動床反応の如く、生成ガス組成がそのまま
の組成で排出されるのと比較して１反応平衡上常に生成
物の組成が生成物に有利になるように作用させる効果が
期待出来るのである。

更に該反応に於いて無水塩化水素ガスを使用することで
トリクロロシランの生成量もより増大させる事ができる
。

以上の如くして１本発明においては１反応温度は四塩化
ケイ素の臨界温度以下で行い、好ましくは２３０°Ｃ以
下１００″Ｃ以上で行う、１００℃未満の温度ではトリ
クロロシランの実質的な生成は望めない。なお本反応を
行うに際して原料として仕込む四塩化ケイ素中に反応平
衡量以下のトリクロロシランが混在していても構わなく
、このことは反応によって生成したトリクロロシランを
蒸留等により分難した際四塩化ケイ素中にトリクロロシ
ランが残存しているものも使用可能であることを意味す
るが、好ましくは反応平衡上なるべくトリクロロシラン
を含まない若しくはトリクロロシラン含有量が出来るだ
け少ない四塩化ケイ素を使用することが実質的にトリク
ロロシランの生成量が最も多くなる事となり望ましい。

次に本発明における原料、金属銅、金属のハロゲン化物
等の添加物の使用量について述べる０本発明に於ける。

金属ケイ素の使用量は特に限定はしないが、バッチ式で
行う場合は四塩化ケイ素に対して１重量％以上で行うこ
とが好ましくこの値未満であると反応とともに金属ケイ
素が消費され有効に反応が行いえなくなる恐れがある。

又金属銅、金属ハロゲン化物並びに鉄及び／又はバナジ
ウムのハロゲン化物等の添加物の使用量は特に限定はし
ないが、金属ケイ素に対して金属原子比で各々金属銅は
０．５％以上、金属ハロゲン化物並びに鉄及び／又はバ
ナジウムのハロゲン化物は０．１％以上で行うことが反
応速度上好ましい。

次に本発明を実際に実施するための具体的な態様につい
て述べる。前記した様に本発明における反応は１００℃
以上を必要とするため加圧（水素加圧が好ましい）状態
で行われ、また流通式反応法もしくはバッチ式反応のい
ずれの方法で行うことも可能である。

本発明に於ける実施方法に関しては特に規定はしないが
実施し易い方法として以下の方法が挙げられる。もちろ
んこれらの方法に本発明は限定されるものではない。

（１）オートクレーブ中に所定量の四塩化ケイ素。

金属ケイ素、金ａｍ’、金属ハロゲン化物並びに鉄及び
／又はバナジウムのハロゲン化物を入れたのち所定の圧
力に水素で加圧しその後加熱撹拌反応を行う方法。

（２）予め所定温度、及び水素で所定圧に保たれた加圧
反応器中に所定量の四塩化ケイ素１ｗ４．金属ハロゲン
化物並びに鉄及び／又はバナジウムのハロゲン化物を連
続的に導入しかつ生成ガス及び／又は生成液を連続的に
抜出し反応を行う方法。

（３）予め金属ケイ素、銅、金属ハロゲン化物並びに鉄
及び／又はバナジウムのハロゲン化物を反応器中に入れ
所定温度に保ち乍ら水素加圧で四塩化ケイ素及び水素を
連続的に導入し且つ生成ガス及び／又は生成液を連続的
に抜出しながら反応を行い必要に応じて金属ケイ素、金
属銅、金属ハロゲン化物並びに鉄及び／又はバナジウム
のハロゲン化物を間歇的に導入する方法。

とりわけ大量にトリクロロシランを製造する方法として
（２）又は（３）の方法が望ましい、加えて連続反応を
行うことで５反応によって金属ケイ素は消費されるが、
銅、金属ハロゲン化物並びに鉄及び／又はバナジウムの
ハロゲン化物は実質上消費されない、従って反応を低温
で行えばこれらの連敗を防ぐことができるので反応器中
で金属ケイ素に対する銅、金属ハロゲン化物並びに鉄及
び／又はバナジウムのハロゲン化物との比率が高くても
。

更にこれらを継足す必要はそれほどないため充分経済的
に成立しうる方法として行える。

立里四星 本発明は四塩化ケイ素をトリクロロシランへ経済的に変
換する極めて有効な方法である。従来不可能であった四
塩化ケイ素の臨界温度以下で操作することにより、四塩
化ケイ素を液体状態で反応器中に導入しかつ液体状態で
反応を行うことができる。従って反応容器を容易に小型
化することが可能となり経済的である。加えて当然のこ
とながら低温で反応を行うことを可能とした結果１反応
装置等の腐蝕を抑制することが可能となり、加えて低エ
ネルギーでトリクロロシランを製造することが可能とな
り経済的効果は非常に大きく工業的にきわめて有用であ
る。すなわち、従来高温反応のため多大のエネルギーを
要していたものが、これにより大幅なエネルギーの削減
が可能となり。

低温下、液相（四塩化ケイ素）反応が可能となったため
１反応容器を小型化出来９反応装置の腐食を抑制し、か
つスチーム等の低温の熱媒体が使用出来るなど、大幅な
設備の削減が可能となるのである。

１施■ 以下本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施例　１ 耐圧３００Ｋｇ　／ｃｓ”Ｇ　、耐湿５００℃５ＵＳ３
１６製２００ｍ１オートクレーブに、金属ケイ素（２０
０メツシユ。

純度９９．９％）　９．００ｇ　（３２０＋ｗｇ−ａｔ
ｌｌ）　、市販の金属銅粉末Ｂ７．ＯＯｇ　（１１０ｍ
ｇ−ａｔｅ　）　、塩化第−ｆ１３．７１ｇ　（３７，
５ｍ−ｏｌ）　、塩化第二鉄６．０８ｇ（３７，５ｍｍ
ｏｌ）及び四塩化ケイ素１３０ｇ　（７６５ｍｍｏｌ　
）を入れた後室温で水素を圧入しオートクレーブ内圧を
１１０Ｋｇ／ａｍ”Ｇとした後、撹拌し乍ら２３０°Ｃ
に加熱しく昇温時間２０分）２３０°Ｃで５時間３００
ｒｐｍで撹拌しながら反応を行った０反応終了後オート
クレーブを５　’Ｃに冷却し、常圧に降圧後反応液をガ
スクロマトグラフ法により分析した結果反応液組成はト
リクロロシラン２１．８モル％及び四塩化ケイ素７８．
２モル％でありこれは四塩化ケイ素の転化率１９．５％
に相当し上記のごとき低温においても、非常に高収率で
トリクロロシランを得ることが出来た。

実施例　２ 四塩化ケイ素を１３０ｇから１７６．７ｇ（１，０４ｍ
ｏｌ）と増やして加えた以外は総て実施例１と同一量を
それぞれ実施例１と同一のオートクレーブに加えて同一
温度及び同一の水素仕込圧で各々５，２．５及び１時間
３００ｒｐｍで撹拌反応を行った後同様にして冷却、降
圧後分析した。結果は第１表に示したように仕込１ｈ／
５ｉＣ１４モル比が減少したにもかかわらず５時間の反
応で実施例１より高いトリクロロシランの収率を与えた
。

第１表 ＊　Ｔｅ３　：　トリクロロシラン、ＳＴＣ：四塩化ケ
イ素を示す、以下同様。

実施例　３ 実施例１〜２と同一のオートクレーブに金属ケイ素、金
属銅粉末Ｂ、塩化第二鉄及び四塩化ケイ素をそれぞれ実
施例２と同−量加え、更に第２表に掲げたように種々の
金属ハロゲン化物を３７．５ｍｍｏ１加えてそれぞれ水
素で５５Ｋｇ／ｃｎ＋”Ｇ　　（室温）に加圧した後、
２３０℃２．５時間撹拌反応を行った。結果は第２表に
示したように後記比較例と対比することにより、それぞ
れのハロゲン化物を加えることでトリクロロシランの生
成一層増加することが認められた。

第２表 ＭＸ、　　　　　　反応液組成（モル％）Ｔｅ３　　　
５ＴＣ Ｉ　　ＣｕＣ１７，６９２，４ ２ＣｕＣ１ｚ　　　　　７．４　　　９２．６３　　Ｎ
ｉＣ１ｇ　　　　　１２．３　　　８７．７４　　Ｃｒ
Ｃｈ　　　　　１０．６　　　８９．４５　　ＣｏＣ１
ｇ　　　　　１０．４　　　８９．６６　　ＴｉＣｈ　
　　　　８．６　　　９０．４７　　ＺｒＣ１ａ　　　
　　７．１　　　９２．９８　　ＡｇＣｌ　　　　　　
ｆｙ、８　　　９３．２９　　ＺｎＣ１ｇ　　　　　８
．０　　　９２．０１０　　ＰｄＣ１ｚ　　　　　１１
．３　　　８８．７１１　　ＲｕＣｌ＊　　　　　１０
．７　　　８９．３１２　　ＭｏＣｌ５　　　　１１．
１　　　３８．９１３　　ＣｕＢｒ　　　　　　７．８
　　　９２．２１４　　Ｎ１Ｂｒｚ　　　　　１２．０
　　　８８．０１５　　Ｃｏ１ｚ　　　　　　９．１　
　　９０．９１６　　Ｎｉ１ｇ　　　　　　９．６　　
　９０．４実施例　４ 実施例１〜３と同一のオートクレーブに実施例２及び３
と同一量の金属銅粉末Ｂ、塩化第二鉄及び四塩化ケイ素
と塩化ニッケル４．８６ｇ（３７，５ｍｍｏｌ）及び金
属ケイ素（９８％純度、１５０メツシュ）　９．００ｇ
　（３２０＋＋１ｇ−ａｔｌｌ）を入れた後室温で水素
５５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇに圧入した。その後２３０°Ｃに加
熱し２．５時間撹拌しながら反応させた。反応終了後同
様にして冷却、降圧し反応液を分析した０反応液組成は
トリクロロシラン１２．７％、四塩化ケイ素８７．３％
となり実施例３のＮｏ、　３に於いて金属ケイ素直の純
度を９９．９％から９８％に変えたも、実施例３のＮ０
９３と同様の結果を与え、金属ケイ素の純度は市販の９
８％のものでも構わないことが判明した。

比較例（ブランク試験） 実施例１〜４と同一のオートクレーブに実施例４に於い
てＡ）塩化第二鉄を加えない、Ｂ）塩化ニッケルを加え
ない、Ｃ）塩化第二鉄及び塩化ニッケルを加えない、の
各々の方法でブランク試験を行った０反応条件は水素５
５Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　（室温）９．２３０°Ｃ，２，５時
間の反応でそれぞれ同様に冷却後降圧し反応液を分析し
た。結果は第３表に示したようにそれぞれのブランク試
験では反応収率は低下し塩化ニッケルと塩化第二鉄との
相乗効果によって反応が効果的に促進されることが判明
した。

第３表 実施例　５ 実施例３のＮｏ、　　３と同一量の金属ケイ素（純度９
９．９％）、金属銅粉末Ｂ、塩化ニッケル及び四塩化ケ
イ素と、塩化第二鉄のかわりにそれぞれ塩化第一鉄（Ｆ
ｅＣ１ｚ）　、三塩化バナジウム（ＶＣｈ）、五塩化バ
ナジウム（ＶＣＩＳ）、三塩化バナジル（ＶＯＣｌｚ）
　。

臭化第二鉄（ＦｅＢｒｓ）　、三臭化バナジウム（ＶＢ
ｒ：＋）及びヨウ化第−鉄（ＶＢｒｓ）　　を各々３７
．５ｍｓ＋ｏｌ加えて水素仕込圧５５にｇ／ｃｏ＋”Ｇ
　　（室温）で２３０℃、２．５時間反応を行った。結
果は第４表に示したようにそれぞれの鉄及びバナジウム
のハロゲン化物でよい反応活性を示した。

第４表 実施例　６ 実施例３と同一量の金属ケイ素、金属銅粉末Ｂ、塩化ニ
ッケル、塩化第二鉄及び四塩化ケイ素を実施例１〜５と
同一のオートクレーブに入れ水素圧１１０Ｋｇ／ｃ＋ｗ
”　Ｇ　　（室温）にしてそれぞれ　２１５°Ｃ及び２
００℃で５時間反応を行った後同様に冷却。

降圧後反応液を分析した。結果は第５表に示したように
各々の温度でよい収率でトリクロロシランが得られた。

第５表 反応温度　　　　　反応液組成（モル％）”（Ｔｅ３　
　　　５ＴＣ ２１５１５，６８４，４ ２００Ｂ、９　　　　９１．１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）四塩化ケイ素と金属ケイ素を、水素若しくは水素
   及び塩化水素と反応せしめてトリクロロシランを製造す
   る方法において、該四塩化ケイ素をその臨界温度以下の
   液体状態として、該反応系を気−液−固相の不均一反応
   とすると共に、該気−液−固相の不均一反応を、金属銅
   、金属のハロゲン化物並びに鉄及び／又はバナジウムの
   ハロゲン化物の存在下に行うことを特徴とするトリクロ
   ロシランの製造方法。
2. （２）金属ハロゲン化物がＣｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ
   、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、
   Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｔ、Ｐｂの塩化
   物、臭化物およびヨウ化物からなる群より選択される金
   属ハロゲン化物である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。