JPS61500661A - 塩化アルミニウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化アルミニウムの精製方法 発明の背景 １、発明の分野 本発明は粗金属塩化物詳しくは塩化アルミニウムの精製方法に関する。よシ詳し くは本発明の主題は塩化アルミニウムの精製に際し元素硫黄または等量の硫黄を 含む化合物、およびアルミニウム粉末または等量のアルミニウムを含む化合物を 添加して攪拌し、固体伏線塩化アルミニウムの捕集に先立ち引き続き粒伏アルミ ニウム反応を通して微量硫黄を除去することにより、塩化アルミニウム精製の速 度および収率を改善する方法を提供するものである。

２、一般的背景 アルミニウム産業は高純度ボーキサイトその他のアルミニウム含有鉱石の埋蔵量 に限度がある状況にあるとされている。しかしながら、カオリン質粘土は実質的 にアルミニウム産業に対し実質的に豊富な資源を提供するものである。鉱石の塩 素化処理は有価値な塩化アルミニウムの除去および回収のためには最も有望な経 済的な手段を提供する。しかし、たとえばその主要な障害は塩素化が低速度であ ること、塩化アルミニウムが低収率であることおよびいろいろな用途に使用する ことができるような十分な純度の塩化アルミニウムが得られ難いことにあった。

本発明の包括的方法は粗塩化アルミニウム自体をつくるためのアルミニウム含有 鉱の炭素−塩素化によって一次的に得られる塩化アルミニウムの精製に関する。

硫黄および／または１つまたはそれ以上の機能的に等量の硫黄を含む化合物の存 在によシ金属鉱石の塩素化を行うことは当業界では知られている。しかし、得ら れた粗塩化アルミニウムを、純塩化アルミニウムの高い収率のための硫黄および ／または等量の硫黄含有化合物の添加および高品位の純塩化アルミニウムのため のアルミニウム粉および／またはアルミニウム含有化合物の添加そして引き続く 純塩化アルミニウムの昇華によシ精製するということは当業界では見られなかっ た全く新しい方法である。

いろいろな鉱石を金属ハロゲン化物に転換し、得られた金属ハロゲン化物（特に 塩化アルミニウム）を引き続いて精製する方法は当業界ではかなりによく知られ ている。また、塩化アルミニウムの製造の炭素−塩素化工程で還元剤として硫黄 および／または硫黄含有化合物が有用であることも文献で示されている。

たとえば米国特許第１，８５８，２７２号、第１，４２２，５６８号および第１ ，４０５，１１５号はすべて塩素と硫黄の混合物または硫黄塩化物？利用して粘 土およびアルミナを塩素化する方法を開示している。また米国特許第１．５８１ ，２７２号および第１，３２５，２０３号も塩素その他の化合物？用いたアルミ ニウム金属の塩素化を開示している。米国特許第４，０８２．８３３号もまた粘 土の塩素化の方法ケ開示しているが、引き続くそれから得られる塩化アルミニウ ムのｗＩ製方法には遥かに及んでいない。

そのことについては、共にＴｏｔｈ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎＫＪ承された米国特許第３，９３８，９６９号および米国特許第４，０３５， １６９号が塩化アルミニウムの回収および引き続くその精製の方法を教示してい る。

米国特許第１，６４５，１４３号およびソ連特許第６８４，０００号は溶融塩化 アルミニウムにアルミニウム金属を入れるという用法を用い、特に第１．６４５ ，１４３号の特許はそれによる金属塩化物からの鉄の置換およびそれからの引き 続く純塩化アルミニウムの昇華を説明している。しかし特に第１，６４５，１４ ３号の特許では、昇華（非常に緩りした方法である）から得られる塩化アルミニ ウムは全くのところその４許が指摘するほど純粋ではないし、従ってなお実質的 に塩化アルミニウムは不純で収率は低いという結果になっている。それ故、当業 界では０．０５％より少ない塩化鉄をもつ高品位塩化アルミニウムおよび処理さ れる粗塩化アルミニウムからの高収率塩化アルミニウムの双方ｔつくる方法が強 くめられている。これに対処するのｉｚ本発明の立場である一 本発明の一般説明 １、実験データ 実験室の粗Ａｌｃ１３の精留は純製品が得られたことを示したが、残念ながら商 業規模のＡｌＣｌ３精留方法のためには構成材料が高価につき、別の精製方法が 研究されることが指摘された。

粗Ａ６Ｇ！ｈから純ｋｌ　Ｃ６３に回収するという別の提案方法は常圧テノ選択 的昇華処理である。Ｔｏｔｈ　Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　Ｃｏｒｐｏｒａ−ｔｉｏｎ によって行われた一連の実験室試験では効果的な分離は３段階の昇華システムで 行われ得ることが示された。残念なことに、３段階システムは精留よシも資金が 高いという結果となシ、それ放線製品がよシ安価な作業で得られるということを 示す必要が出た。

理論的な蒸気圧の計算から、１７０°Ｃでは５％のＦｅ　Ｃ１３を含む固体の粗 ｋｌ　（Ｊ３は昇華して０．０５％より少ないＦｅＣ６３に含む蒸気となること が示された。しかし文献によれば多くの研究者らはｋｌｃｌ　３と同様の蒸気圧 を有するＦｅＣＡ！３（ＡＪＣＪ３）ｎ錯体が蒸気体に存在しＦｅＣｌ３の平衡 計算全複雑にすること？論証している。ＡｌＣｌ３１＆：昇華させることの困難 もまた生じた。しかし文献は純Ａｌ（Ｊ３がアルミニウム金属の存在下でＦｅＣ ｌ３からＡ７Ｃ１３に昇華させることで得られたとする研究で一杯である。

実験の結果、純ＡＪＣ１３製品が７黄の存在下でＡｌ＠を用いた１段階昇華法で 得られること、そしてこの方法が現在の精留方法に代り得るものであることが示 されたのである。

実験室での高Ｆａｃｅ３成分から始めて最終の濃縮されたＡｌＣ４３製品として のすぐれた純度の製品（９９，９％以上）がアルミニウム金属粉の使用により得 られた。この点での必要なアルミニウム金属量は化学量論量よシ高いが、さらに 最適な試験ではＡｌ必要量はもつと下ることが示されるだろう。

拡散の速度ケ改善することについてのすべての指示は、商業的な作業ではＡｌＣ ｌ３床は攪拌されなければならないというものであった。

次に実験室試験での収率割合については、昇華によって得られる塩化アルミニウ ムの純度割合は非常に高いが（不純物０．０５％以下）、純塩化アルミニウムの 包括的な収率についてはかなりの間便がある。理論的には昇華の行われている粗 塩化アルミの単位時間当りの各モルに対し、純塩化アルミニウムについて同じ単 位時間当りで１モル得られる筈である。しかしこのようなことはなかった。事実 、理論的に発生する筈のものとは何の相関々係もなく広い範囲の非常に低い収率 という結果であった。

例えば純塩化アルミニウムを純塩化鉄と混合し約１８０℃で、そして１気圧で昇 華させるという実噴室条件では、理論的には実験の出発時の量と等しい筈である のにその収率は期待さｔ′Ｌｆｃ収率とはならなかった。それでも製品は純粋で はあった。

この場合については、昇華時純塩化アルミの十分な収率を我々に得させなかった ところの未知の要因があったものとされた。

炭素−塩素化で得られ、微量の硫黄または硫黄化合物を有する粗塩化アルミニウ ムの昇華についての実験の中のある点で純粋な製品が得られたのみならず期待さ れまたは計算された収率も得られた。それ故に、これらの実験を通して元素硫黄 または等量の硫黄化合物は硫黄とアルミニウムの化合物生成に含まれる反応物と してではなく我々の収率を得る際の触媒として役立っていることが確認された。

従って、本発明の方法が行われ、そして純度と高収率が得られたがこれは特許請 求された本発明方法の主題になるものである。

２、発明の要約 本発明の好ましい態様の包括的方法は技術の現伏において直面する間頌ヒ率直な 手段で解決しようとするものである。本発明は通常金属鉱石詳しくはアルミ含有 鉱石の炭素−塩素化方法により得られる粗塩化アルミニウムについて、塩化アル ミニウムの精製を行い金属塩化物詳しくは塩化アルミニウムをつくることに関し ている。本発明において、もし粗塩化アルミニウムが微量の硫黄を含まないもの であれば粗塩化アルミニウムは元素硫黄または等量の硫黄含有化合物″Ｔ：調合 され、同時に元素アルミニウム粉または固体伏の等量のアルミニウムを含む化合 物が粗塩化アルミニウムに添加される。この調合物は１８０℃で１気圧に保持さ れ、スクリュー型の昇華器内に供給され、そこでパージ剤としての元素窒素の存 在のもとて一定の攪拌を行いながら実質的に純粋な塩化アルミニウムの昇華が行 われる。昇華した塩化アルミニウムは、それから微量の元素硫黄を除去するため アルミ粒を含む約２５０℃の反応床に流入される。次いで蒸気前の純塩化アルミ ニウムは引き続く捕集のため凝縮される。

もし必要ならば塩化アルミニウムはさらに精留塔で精製されそのあと引き続き捕 集されることも可能である。

それ故、本発明の主要な目的の１つは反応促進剤として硫黄および／またはり能 的に等量の硫黄を含む化合物を用い金属塩化物詳しくは塩化アルミニウムを精製 する方法を提供することにある。

本発明のもう１つの主要な目的は金属アルミニウム粉および／または機能的に等 １のアルミニウムを含む化合物の添加を行い、より純度の高い金属塩化物詳しく は塩化アルミニウムを精製する方法を提供することである。

本発明のなお他の主要な目的は約１８０℃で攪拌された昇華工程によシ純塩化ア ルミニウムを製造することである。

本発明のなお他の主要な目的は元素硫黄不純物を除去するため昇華に続き硫黄含 有塩化アルミニウムと反応させる粒秋アルミニウム反応を提供することにある。

本発明のさらなる目的は反応に続き、そして捕集に先立ち純塩化アルミニウムの 凝縮工程をさらに提供することにある。

本発明の多くの利点および特徴の中で商業的に純粋な塩化アルミニウムを製造す るにはまずＢ）硫黄および／または機能的に等量の硫黄化合物の投入とＡ）ｉｌ ｌみ合わされたアルミニウム粉の投入およびＣ）攪拌下での純塩化アルミニウム の引き続く昇華による粗塩化アルミの精製が提供される。

上記目的と本発明の他の異なる特徴や利点との組み合わせは、以下に明確に主張 される好ましい実施態様の詳細な開示に照らして当業者には明らかであろう。

図面の簡単な説明 本発明の性質および目的についてさらに理解するため部分を照合数字で示した添 付図面との組み合わせで下記詳細説明を照合すべきである。

第１図は本発明の好ましい実施態様における塩化アルミニウム精製方法の略工程 系統図を示したものである。

第１図には、本発明の方法が好ましい実施態様で示されており、調合槽１２はそ れに供給されるいろいろな物質を調合するもので当業界では比較的よく知られて いる。特定の方法では、粗製状態すなわち、約５％の他の金属塩化物不純物を有 する９５％塩化アルミニウムの主要な流れ１４が供給される。

同様に好ましくは元素硫黄および／または機能的に等量の硫黄含有化合物の流れ が調合槽１２に供給される。もし供給される粗塩化アルミニウムが収率に影響す るほどに十分な量の硫黄を含んでいるものならば、硫黄を添加する必要はない。

さらに第１図に見られるように、硫黄の流れおよび粗塩化アルミニウムの流れと 同時に１またこれらと共に好ましくはアルミニウム金属粉および／または機能的 に等量のアルミニウム含有化合物が流れ１８を経由して供給される。図に見られ るような流れ１４．１６および１８の調合槽１２への供給はその方法のさらに先 の工程で塩化アルミニウムの収率をかなりにより高いものにすることを可能なら しめるものである。硫黄が反応促進剤として働らき、純塩化物の収率の割合を増 加させる機構はまだ十分に解明されていない。しかし理論に束縛されることを望 むわけではないが、元素硫黄が活性な反応促進剤あるいは触媒であることは信じ られる。用語「反応促進剤」とは本発明において得られる反応速度の相対的な改 善そしてまた通常よシ高い収率を斎らす触媒として硫黄および／または機能的に 等量の硫黄化合物のもつ見かけ上の機能の１つからなるものである。しかし、塩 化アルミニウムの精製の精製段階において反応促進剤として硫黄を用いることは 硫黄の新規な用法であり、この特定の発明方法の主要な基盤の１つでもある。こ のような条件下で硫黄とアルミニウム粉によって活性化されｆｃ塩化アルミニウ ムは昇華器２２内で実質的に純粋な形で昇華し捕集可能な状態となる。しかしな がら図で見られるように昇華器２２はその中に窒素ガスの流れ２４が供給される 。この窒素ガスは昇華器の内容物をパージし、さらに図に見られるようにライン ２６から昇華状態の塩化アルミニウムを押し出しポイント２７で副産物を捕集す るのに資する。その場合、ライン２６内の塩化アルミニウムの流れは粒体反応器 ２８に供給される。この反応器は純塩化アルミニウム中に含まれる微量の硫黄不 純物その他の金属塩化物を除去するのに十分な固体アルミニウム粒または活性化 粒秋アルミニウム金属からなっている。塩化アルミニウム流は粒体反応器２８を 通してライン２９に移動し、はＭ２５℃の「冷却域」で捕集される。こ〜では塩 化アルミニウムの流れは凝縮器３Ｊ内で凝縮され、実質的に純粋なものすなわち 金属塩化物が０６０５％よシ少ないすなわち純塩化アルミニウムとしてポイント ３４で捕集され、同時に窒素ガスはポイント４０から捕集される。

昇華器２２からの昇華塩化アルミニウムの粒体フィルター２８を通しての移動が 促進されるため、流れは昇華器や反応器２８の１熱域から２５℃の凝縮器３１の 冷却域に移動する傾向があシそれ故系統内勿通る純塩化アルミニウムの昇華流の 一定で急速な移動が確実なものとなる。

仮想＠３３によって示されたように、別の実施態様では、流れを反応器２８全通 して反応させたあとの塩化アルミニウム流は完全に純粋なものではなく、そのあ と流れに精留塔３５を通る径路をとらせ、凝縮器３１内に圧縮して凝縮させるこ とができる。

前記したように本方法の重要な面は元素硫黄および／または機能的に等量の硫黄 を含有する化合物が粗塩化アルミニツム流に加えられて粗塩化ナトリウムの精製 において工程促進剤または収率促進剤（すなわち主要還元剤とか反応剤としてで はなく）となる事実である。かなりに大きい速さおよび収率を得るために、ある 場合には硫黄および／または機能的に等量の硫黄含有化合物を粗塩化アルミニウ ムの製造時の炭素−塩素比相に添加することは非常に望ましいということは当業 界では十分に知られている。事実ある条件のもとに硫黄を塩素化の前および炭素 −塩素化工程にそれぞれ添加することにより、最上の結果が得られるものである 。

しかしながら、こ〜で定義された化学分類から選択された１つまたはそれ以上の 硫黄化合物の添加によシ反応の速度が写しく増加し、著しい収率改善が認められ た。しかし、炭素−塩素化法の炭素−塩素化反応相は約４００℃ないし約１００ ０℃の温度範囲内に導かれるもので、約６００℃ないし約８００℃の低温度範囲 で最上の結果となる。しかし、この方法におけるこの硫黄の特定の用法は当業界 では知られているけれども、有効な収率全得るために温度？上げるということは 塩化アルミニウムの精製においては欠点ではないという事実はそれ故現伏の業界 で教示されたものとしては不適切である。精製温度を約１８０℃すなわち塩化ア ルミニウムの昇華温度に保持することは新規であり、同時に中に元素硫黄を供給 することによシ、反応速度および純塩化アルミニウムの収率は飛躍的に増加する 。塩化アルミニウムの精製におけるこの特定工程でこのように元素硫黄を用いる ことは、この包括的な方法において重要な進展であシ、また本方法において比較 的低いコストで純塩化アルミニウムをアルミニウム業界に提供することは重要な 価値を有するものであろう。

実施態様の多くの変化や相異は、こ〜に教示された発明の概念の範囲内でなされ 得るものであシ、また多くの変形が法律の一些戟要件に従い、記載された実施態 様の中でなされ得るものであるから、本明細書中の記載は例として説明されたも のであシ、いかなる意味でも限定を加えるものではないこと全理解されるべきで ある。

手続補正書（方式） １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８４１００２６０ ２、発明の名称 塩化アルミニウムの￥￥Ｊ製方法 ３、補正をづ−る占 事イ１との関係　出　願　人 住所 名　称　ドース・アルミニウム・コーポレーション４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１＠新大手町ビル　２０６号室 ５、補正命令の日付　昭和６０年１２月２４日　（発送日）６、補正の対蒙 （１）　出願人の代表指名を記載した所定の出面（２）　委任状及訳文 （３）　タイプした明細書及び請求の範囲の翻訳文国際調査報告 １１１１＃ＴＪＩＩ６ＭＩＡｍｂｂｍｋＱ−〒／ＴＩ５りｑ４ｚｎｎ２ｇｎ

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程からなることを特徴とする塩化アルミニウムの精製方法。 （ａ）元素硫黄および／または機能的に等量の硫黄を含む化合物からなるグルー プから選択された少なくとも１つの硫黄を含む材料を粗塩化アルミニウムに供給 する工程，（ｂ）元素アルミニウムおよび／または機能的に等量のアルミニウム を含有する化合物からなるグループから選択された少なくとも１つのアルミニウ ム含有材料を調合物に添加する工程， （ｃ）硫黄と金属アルミニウムを含む粗塩化アルミニウムの調合物を加熱する工 程， （ｄ）調合物から実質的に純粋な塩化アルミニウムを蒸気化させる工程、そして その際調合物中に含まれる少なくとも１つの硫黄含有材が主要還元剤または反応 剤としてではなく、純塩化アルミニウムの収率および生成速度を増加させるよう な量で存在していること。
2. ２．調合物が昇華工程において撹拌されることを特徴とする特許請求の範囲第１ 項に記載の方法。
3. ３．粗塩化アルミニウムに添加される少なくとも１つの硫黄含有材料が元素硫黄 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．粗塩化アルミニウム、硫黄含有材料およびアルミニウム含有材料の混合物が 少なくとも１８０℃の温度に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１項 に記載の方法。
5. ５．粗塩化アルミニウムに添加される少なくとも１つのアルミニウム含有材料が 金属アルミニウム粉であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法 。
6. ６．さらに硫黄不純物を除去するために、蒸気化した塩化アルミニウムを反応さ せる工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
7. ７．さらに反応工程に続いて昇華した塩化アルミニウムを凝縮させる工程を含む ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．蒸気化された塩化アルミニウムの反応媒体が粒状の塩化アルミニウムの反応 装置からなることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。
9. ９．昇華した塩化アルミニウムを凝縮させる工程が１８０℃より低い温度で行な われることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
10. １０．次の工程からなることを特徴とする塩化アルミニウムの精製方法。 （ａ）粗塩化アルミニウムを供給する工程、（ｂ）元素硫黄および／または機能 的に等量の硫黄含有化合物からなるグループから選択された少なくとも１つの硫 黄含有材料を粗塩化アルミニウムに添加する工程、（ｃ）元素アルミニウムおよ び／または機能的に等量のアルミニウムを含む化合物からなるグループから選択 された少なくとも１つの金属アルミニウム含有材料を調合物に添加する工程、 （ｄ）粗塩化アルミニウム、金属アルミニウムおよび硫黄の調合物を１８０℃を 越えない温度に加熱する工程、（ｅ）調合物から純塩化アルミニウムを昇華させ る工程、および （ｆ）純塩化アルミニウム流を凝縮させる工程，そしてその際調合物中に含まれ る少なくとも１つの硫黄含有材料が主要な還元剤あるいは反応剤としてではなく 、純塩化アルミニウムの収率および生成速度を増加させるような量で存在してい ること。
11. １１．調合物が昇華工程で撹拌されることを特徴とする特許請求の範囲第１０項 に記載の方法。
12. １２．粗塩化アルミニウムに添加される少なくとも１つの硫黄含有材料が元素硫 黄であることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
13. １３．粗塩化アルミニウムに添加される少なくとも１つの金属アルミニウム含有 材料が金属アルミニウム粉であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記 載の方法。
14. １４．さらに昇華に続き、しかし凝縮に先立ち、純塩化アルミニウムを粒状のア ルミニウム反応器媒体に導入または案内する工程を含むことを特徴とする特許請 求の範囲第１０項に記載の方法。
15. １５．昇華塩化アルミニウムの凝縮の工程が１８０℃より低い温度で行われるこ とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。
16. １６．次の工程からなることを特徴とする塩化アルミニウムの精製方法。 （ａ）粗塩化アルミニウムを供給する工程，（ｂ）元素硫黄および／１たは機能 的に等量の硫黄含有化合物からなるグループから選択された少なくとも１つの硫 黄を含有する材料を粗塩化アルミニウムに添加する工程，（ｃ）元素アルミニウ ムおよび／または機能的に等量のアルミニウム含有化合物からなるグループから 選択された少なくとも１つのアルミニウムを含有する材料を調合物に添加する工 程， （ｄ）粗塩化アルミニウム、金属アルミニウムおよび硫黄の調合物を１８０℃を 越えない温度に加熱する工程，（ｅ）調合物からの塩化アルミニウムを昇華させ 、かつ撹拌する工程、および （ｆ）純塩化アルミニウム流を凝縮させる工程，そしてその際調合物中に含まれ る少なくとも１つの硫黄含有材料を主要還元剤または反応材としてではなく、純 塩化アルミニウムの収率および生成速度を増加させる量で存在させること。
17. １７．粗塩化アルミニウム、硫黄含有材料およびアルミニウム含有材料の混合物 が少なくとも１８０℃の温度に加熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１ ６項に記載の方法。
18. １８．さらに硫黄不純物を除去するため蒸気化した塩化アルミニウムを反応させ る工程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
19. １９．さらに反応工程に続いて昇華塩化アルミニウムを凝縮させる工程を含むこ とを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
20. ２０．昇華塩化アルミニウムを凝縮させる工程が１８０℃よりも低い温度で行わ れることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法。