KR940010291B1

KR940010291B1 - 비스실릴알칸 및 그들의 제조방법

Info

Publication number: KR940010291B1
Application number: KR1019920000935A
Authority: KR
Inventors: 정일남; 연승호; 이봉우
Original assignee: 한국과학기술연구원; 박원희
Priority date: 1992-01-23
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1994-10-22
Also published as: JPH05255355A; JP2912106B2; US5235083A; KR930016428A

Abstract

내용 없음.

Description

비스실릴알칸 및 그들의 제조방법

본 발명은 다음 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 비스실릴알칸 및 그들의 제조방법, 즉, 분자의 양쪽 끝에 클로로기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 유기염화물을 일반식(Ⅱ)의 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 염화알킬과 혼합하여 금속규소와 직접규소와 직접 반응시키는 것으로 되는 일반식(Ⅲ), (Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 비스실릴알칸의 제조방법에 관한 것이다. 이를 더욱 구체적을 설명하면, 유동층 반응조나 교환형 반응조에서 분자의 양쪽 끝에 클로로기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 유기염화물과 일반식(Ⅱ)의 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 염화알킬과의 혼합기체를 구리 촉매하 260℃-370℃의 반응온도에서 금속규소와 직접 반응시켜 디클로로실릴기를 갖는 일반식(Ⅲ)의 비스(실릴)알칸, 두개의 트리클로로실리기를 갖는 일반식(Ⅴ)의 비스(실릴)알칸 및 하나의 디클로로실릴기와 하나의 트리클로로실리기를 갖는 일반식(Ⅳ)의 비스(실릴)알칸을 동시에 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로 이들 클로로히드로실릴기를 갖는 비스(실릴)알칸들은 불포화결함을 갖는 유기화합물에 부가반응을 하기 때문에 여러 가지 유기관능기를 가진 규소화합물을 제조하는데 주요한 출발물질이다.

식중, R은 H 혹은 페닐기이고, R'은 독립적으로 수소 혹은 C_1-4알킬기이며, n은 1부터 4까지의 정수이다.

금속 규소와 유기할로겐 화합물을 구리촉매 존재하에서 직접 반응시켜서 메틸클로로실란류를 제조하는 것이 미국 특허 2,380,995호에서 소개된 이후 오늘날 실리콘 공업에서는 이 기술을 기초로 하고 있다.

상기 반응에서는 디메틸디클로로실란 뿐만 아니라 메틸트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란 등의 생성물이 얻어진다. 이들 외에도 소량의 비점이 높은 물질들도 얻어지도 생성물의 조성이 반응조건에 따라 달라지는 복잡한 반응이다. 그러므로 주생성물인 디메틀디클로로실란을 효과적으로 얻기 위해 조건에 따라 달라지는 복잡한 반응이다. 그러므로 주생성물인 디메틸디클로로실란을 효과적으로 얻기 위해서는 반응조건, 예를들면 출발물질의 순도, 촉매의 종류와 사용량, 조촉매, 반응온도, 반응압력, 사용되는 반응조의 형태 등을 고려해야 할 것이다.

금속 규소와 유기염화물의 직접반응에 있어서 촉매를 사용하지 않으면 반응이 잘 진행되지 않은 것으로 알려져 있으며 구리가 가장 좋은 촉매로 알려져 있다. 어떤 경우에서는 아연, 알루미늄, 카드뮴 등의 금속들을 조촉매로 사용하기도 한다. 조촉매는 반응시작시간을 단축시키며 생성물 중에서 디메틸디클로로실란생성의 선택성을 높힌다[E.G. Rochow, J.Am. Chem. Soc., 67, 963(1945)]. 구리촉매의 사용량을 늘리면 반응은 빨라지나 생성물들의 염소함량이 높아지는 경향이 있다. 그러므로 규소와 염화메틸과의 반응에서느 규소의 무게에 대하여 10%정도의 구리를 촉매로 사용한다.

촉매로 사용되는 구리는 금속 규소와 η-상의 Cu₃Si의 규소결합을 형성하고 이 Cu₃Si가 유기염화물과 반응하는 것으로 보고되었다[V.S. Fikhtengolts 및 A.L. Klebanskii, J.Gen. Chem. U.S.S.R., 27, 2535(1957)]. 이 η-상의 Cu₃Si를 형성시키는 방법으로 불황성기체하에서 구리와 규소를 800℃-1100℃로 가열하는 물리적인 방법[P. Trambouze, 및 B. Imelik, J. Chim, Phys., 51, 505(1954)]과 염화 제1구리를 규소와 반응시키는 화학적인 방법[R.J.H, Voorhoeve. 및 J.C.Vlugter, J.Catalysis, 4, 129(1965)]이 소개되고 있다.

규소와 염화메틸과의 반응은 300℃이상의 고온에서 일어나며 발열반응이므로 반응열을 효과적으로 제거하지 못하면 반응물질이 엉키고 부분적인 과열상태가 형성된다[A.L.Klebamskii 및 V.S.Fikhtengolts, J.Gen.Chem.U.S.S.R., 27, 2693(1957)].

반응온도가 적정온도보다 높으면 원하는 디메틸디클로로실란의 생성량이 감소하고 부반응이 많이 일어나며 출발물질인 염화메틸이나 생성물들이 분해되어 규소의 표면에 탄소가 증착된다. 이로 인하여 규소의 활성은 급격히 저하된다[J.C. Vlugter, 및 R.J.H. Voorhoeve, Conf. Accad. Lincei, Alta Tech. Chim. 1961 p81(1962)]. 그러므로 직접법으로 메틸클로로실란을 합성할 때는 반응온도를 조절하는 것이 매우 중요하다.

직접법에서 사용되는 반응조의 형태는 고정형, 교반형, 유동형 반응조가 있다. 교반형 반응조는 고정형 반응조 보다는 온도조절이 쉬우며 고체입자들이 서로 부딪히면서 표면을 새롭게 해주는 효과가 있기 때문에 반응성이 좋다. 촉매로 사용되는 구리는 반응물질인 규소의 밀도보다 약 3배 높아서 두 금속을 효과적으로 혼합하기가 매우 어렵다. 이런 난점을 해결하기 위하여 나선형 교반기를 사용하여 밑에 있는 고체를 위로 퍼올리면서 유기염화물을 기체상태로 밑에서 불어주면서 반응시키는 방법이 소개되고 있다[J. E. Sellers 및 J.L. Davis, 미국특허 2,449,821호]. 그러나 이 공정은 부식성이 강한 유기염화물을 고온에서 반응시켜야하므로, 이에 적합한 내부식성 교반기를 구하기 어렵고 대량생산과 연속공정에도 적합하지 않다. 이와같은 결점을 보완한 공정으로 염화메틸을 반응조밑에서 붙어서 규소와 구리촉매를 유동화시키면서 반응시키는 유동층 반응조가 개발되었는데[B.A. Bluestrin, 미국 특허 2,887,502호] 이 공정은 반응열을 효과적으로 제거할 수 있어서 메틀클로로실란류 제조에 널리 사용되고 있다.

유기물에 할로겐 원소가 두 개이상 결합되어 있을 때에도 금소규소와 직접 반응시켜 유기규소 화합물을 제조할 수 있다. 미국 특허 2,381,000, 2,381,001 및 2,381,002에서도 유동층 반응조에서 메틸렌클로라이드를 규소와 반응시키면 선형이나 고리형의 클로로실라알칸이 얻어진다고 보고하였다. 그러나 각 반응생성물의 정확한 수율은 보고되지 않았다.

일반적으로 금속규소와 반응하는데 있어서 메틸렌클로라이드는 염화메틸보다 더 낮은 온도에서 반응한다. 그러나 이 반응은 메틸렌클로라이드의 반응성이 높아 300℃정도의 높은 반응온도에서 탈염소반응과 탈염화 수소반응을 일으키기 때문에 이로 인하여 여러 가지 반응생성물을 내게 된다. 이와같이 반응출발물질이 분해하여 염소나 염화수소를 내면서 탄소가 발생하며 이 탄소가 규소의 표면을 덮게되어 규소의 반응성이 급격히 저하된다.

프릿츠와 그의 공동연구자는 위의 반응을 유동층 반응조를 사용하여 반응온도 320℃로 잘 유지하면서 반응시켰더니 분자량이 높은 생성물의 생성량이 많아졌다고 보고하였다[G. Fritz 및 A. Worsching, Z. Anorg. Allg.Chem., 512, 131(1984)].

이 반응에서 얻어지는 반응생성물을 몇가지로 구분해 보면 첫 번째 비스(실릴)알칸들인데 두 개의 디클로로실릴기를 갖는 화합물이거나 두개의 트리클로로실릴기를 갖는 화합물 혹은 하나의 디클로로실릴기에 하나의 트리클로로실릴기를 갖는 화합물이다. 둘째로, 직쇄형 카보실란인데 1,3,5-트리실라펜탄 그리고 1,3,5,7-테트라실라헵탄 등이 이에 속한다. 셋째로, 환상의 카보실란인데 고리의 규소에 긴 치환기를 갖는 화합물이다. 넷째로, 환상의 카보실란인데 고리의 탄소에 긴 치환기를 갖는 화합물이다. 다섯째로, 조청이나 타르와 같은 분자량이 매우 높은 화합물이다. 그러나 위의 어느 한 생성물도 30%의 수율을 넘지 못하고 가장 많이 생성되는 화합물이 20%내외이다[G. Fritz 및 E. Matern, "Carbosilanes-Syntheses and Reactions", Spring-Verlag, New York, 1986]. 프릿츠와 그의 그의 공동연구자는 메틸렌클로라이드와 금속규소와의 반응에서 Si-H결합을 가진 비스(트리클로로실릴)(디클로로실릴)알칸은 3% 정도의 부산물로 생성된다고 보고하였다[G. Fritz 및 H. Thielking, Z. Anorg. Allgem.Chem., 306, 39(1960)].

본 발명자들은 클로로메틸기를 가진 실란들을 규소와 직접 반응시키는데 있어서 유동층 반응조를 사용하거나 나선형 교반기를 사용한 교반형 반응조에서 반응온도를 350℃이하로 조절하고 구리촉매를 10%내외 15%를 넘지 않도록 유지하면서 반응시켜 아래와 같은 트리실라알칸을 주생성물로 얻고 디실라알칸을 부산물로 약간 얻었다. 유동화를 돕기 위하여 규소의 사용량에 대하여 5-50%의 구형의 미세분말 산성 백토를 사용하면 유동화가 더 잘되었으며 규소의 반응성과 선택성도 더 좋은 결과를 얻었다(한국특허 출원번호 91-1055).

식중 R¹, R², R³는 독립적으로 메틸 혹은 클로로기를 나타낸다.

본 발명자들은 또 금속규소에 클로로메틸기를 가진 실란을 반응시키면서 일반식(Ⅱ)의 화합물을 염화수소의 공급원으로 함께 사용하면 아래의 반응식에서와 같은 두 종류의 비스실릴메탄들이 얻어지는 것을 알았다. 일반식(Ⅱ)의 화학물의 예를 들면 1,2-디염화에탄이나 염화수소, 염화프로필, n-염화부틸, t-염화부틸 등을 들 수 있다. 특히 염화수소와 염화부틸과 같이 반응온도에서 쉽게 분해하여 염화수소를 낼 수 있는 유기염화물을 함께 사용할 수도 있다(한국특허 출원번호 91-24243).

식중 R¹, R², R³는 독립적으로 메틸 혹은 염소이고 R은 C_1-4알킬, H, Cl, 또는 CH₂CH₂Cl를 표시한다.

본 발명은 분자의 양쪽 끝에 클로로기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 유기염화물과 일반식(Ⅱ)의 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 염화알킬과의 혼합기체를 금속규소와 직접반응시켜 비스실릴알칸(bis(sily)alkanes)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 자세히 설명하면 유동층 반응조나 교반형 반응조에서 금속규소를 구리 촉매하에서 분자의 양쪽 끝에 클로로기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 유기염화물과 일반식(Ⅱ)의 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 염화알킬과의 혼합기체를 250℃-370℃의 반응온도에서 직접 반응시켜 디클로로실릴기를 갖는 일반식(Ⅲ)의 비스(실릴)알칸과 두 개의 디클로로실릴기를 갖는 일반식(Ⅴ)의 비스(실릴)알칸 그리고 하나의 디클로로실릴기와 하나의 트리클로로실릴기를 갖는 일반식(Ⅳ)의 비스(실릴)알칸을 동시에 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것으로 이들 클로로히드로실릴기를 갖는 비스(실릴)알칸들은 불포화결합을 가진 유기화합물에 부가반응을 하기 때문에 여러 가지 유기관능기를 가진 규소화합물을 제조하는데 주요한 출발물질이다.

식중, R은 H 혹은 패닐기이고, R'은 독립적으로 수소 혹은 C_1-4알킬이며, n은 1부터 4까지의 정수이다.

일반식(Ⅰ)의 유기화합물과 일반식(Ⅱ)의 염화수소 혹은 염화알킬은 금속규소와 반응하기 전에 기체상태에서 혼합시키거나 일반식(Ⅱ)의 화합물을 액체상태에 있는 일반식(Ⅰ)의 화합물에 불어 넣어 섞을 수도 있다. 두 화합물의 혼합은 중량 혹은 부피의 어느 비율로도 섞을 수 있다. 그러나 일반식(Ⅱ)의 비율이 높아지면 생성물에 있어서 일반식(Ⅲ)의 비율이 높아진다. 일반식(Ⅲ)에서와 같은 규소와 수소의 결합을 가진 화합물의 생성비율을 높이려면 일반식(Ⅰ)의 화합물 1몰당 일반식(Ⅱ)의 화합물을 0.1-6.0몰로 혼합하여 사용할 수 있으나 특히 2-2.5몰이 적당하다.

본 발명에서 사용된 반응조는 교반형이나 유동층 반응조가 좋으며 회분식으로나 연속적으로 반응시키는 것이 가능하다. 금속규소는 공업용 규소를 사용하는데 그 순도가 95%이상인 것은 사용이 가능하나 바람직하게는 98%이상인 것이 좋다. 반응에 적합한 규소분말의 크기는 1에서 200미크론까지의 분말이 적합하나 반응조의 크기와 모양에 따라 적합한 규소분말 크기와 분포의 선택은 달라질 수 있다. 유동층 반응조를 사용할 때는 20에서 200미크론까지의 분말이 적합하다. 반응온도는 200℃에서 350℃까지 가능하나 바람직하게는 250℃에서 320℃가 적합하다. 반응압력은 상압에서부터 5 기압까지 사용할 수 있으며 압력을 높히면 반응속도가 빨라진다.

촉매는 구리나 반응조건에서 구리를 낼 수 있는 구리화합물의 사용도 가능하다. 구리의 사용량은 1%에서 20%까지 사용하나 바람직하게는 5%-10%가 적합하다. 구리촉매 이외에 다른 구리의 무게에 대하여 0.001%에서 2%사이의 조촉매를 사용하면 반응이 빨라지거나 특정 생성물에 대한 선택성을 높힐 수 있다. 이 반응에 적합한 조촉매로서 칼슘, 아연, 상납, 카드뮴, 망간, 마그네슘, 은, 크롬 등의 금속이나 그 금속화합물을 들 수 있으며 이들에 국한하지 않는다. 이들중 최소한 하나를 선택하여 반응고 전체의 0.01-5%를 사용할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나 본 발명을 이에 국한하지는 않는다.

[실시예 1]

Si/Cu접촉 혼합물의 제조 (Ⅰ)

금속규소 360g(100-325mesh)과 염화제일구리(CuCl) 62.3g을 반응조에 넣고 반응조의 온도를 250℃로 높힌 후 건조된 질소를 흘려 주면서 약 2시간 동안 건조시켰다. 건조 후 반응조의 온도를 370℃까지 올리면 그 반응생성물로 사염화실란이 발생하고 그 결과 활성이 큰 Si/Cu접촉 혼합물이 생성된다. 이 온도에서 약 3시간 동안 유지시켜 접촉 혼합물을 생성시킨 후에 반응생성물인 사염화실란을 받아냈다. 주촉매인 구리 이외에 조촉매로 카드뮴, 주석, 아연 등을 사용할 때는 접촉 혼합물의 생성이 완료된 후에 반응조 윗부분을 열고 필요한 양만큼 조촉매를 투입하고 교반시켜 잘 섞어준 후에 반응시켰다.

[실시예 2]

Si/Cu접촉 혼합물의 제조(Ⅱ)

금속규소 360g(100-325mesh)과 구리촉매 40g을 반응조에 넣고 실시예 1에서와 같은 조건에서 건조시켰다. 건조후 반응조의 온도를 350℃로 올리고 염화메틸(CH₃Cl)을 반응조 아랫부분의 예열관을 통하여 불어넣어주면 초기에는 약간의 물이 생성되다가 약 40-70분후에는 그들의 반응 생성물로서 디메틸디클로로실란과 메틸트리클로로실란이 생성되기 시작하여 받게 플라스크에 모아지게 된다. 이들이 생성되기 시작하는 것은 바로 Si/Cu접촉 혼합물이 생성되고 있다는 증거이며 약 2시간 동안 염화메틸과 반응시킨 후 염화메틸의 공급을 중단하고 받게 플라스크의 반응생성물을 받아냈다. 반응에 조촉매가 필요한 경우에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 투입하고 반응시켰다.

촉매들의 배합비를 달리하는 Si/Cu접촉 혼합물을 준비하여 사용하였는데 그 조성을 다음의 표 1에 나타내었다.

[표 1]

본 발명에 사용된 Si/Cu접촉 혼합물의 조성

[실시예 3]

메틸렌클로라이드와 염화수소의 1 : 3 혼합기체와 금속규소와의 반응

다음의 실시예는 실험번호 4의 전형적인 예이다. 실시예 2에서 준비한 Ⅰ-3의 Si/Cu접촉 혼합물 402g을 교반형 반응조에 넣고 반응조의 온도를 320℃로 높힌 후 반응조 아랫부분의 주사기 펌프에 메틸렌클로라이드를 넣고 질소기체를 240ml/min의 속도로 불어주면서 동시에 염화수소를 700ml/min의 속도로 반응조에 유입시키고 메틸렌클로라이드는 0.667ml/min의 속도로 흘려주었다. 반응시간 직후부터 발열반응에 의한 온도상승이 관찰되고 반응생성물이 반응조 윗부분에 설치된 플라스크에 모아지기 시작하였다. 이와같은 조건을 계속 유지하면서 매 1시간마다 반응생성물을 받아내었다. 4시간 동안에 사용된 메틸렌클로라이드는 212.0g이었으며 받아낸 반응 생성물은 321.6g이었다. 여기서 생성된 반응 생성물은 기체 크로마토그라프(packed column, 5% SE-54, 0.9m×1/8"O.D., SS, TCD)를 이용하여 분석하고 각 성분을 분별증류하여 핵자기 공명 분광분석기로 그 구조를 결정하였다. 여기서 생성된 반응생성물의 조성은 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라프로판 74.3g(23.1%)(b.p. 142-3℃ ; NMR(δ,CDCl₃), 5.70(t,2H,Si-H), 1.39(t,2H,-CH₂-)과 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라프로판 101.3g(31.5%)(b.p. 158-9℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 5.75(t,1H,Si-H), 1.63(d,2H,-CH₂) 그리고 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-1,3-디실라프로판 27.0g(8.4%) (b.p. 173-4℃ ; NMR(δ,CDl₃) 1.74(s,2H,-CH₂)이 얻어졌다.

기타의 부산물 37.0%중에는 트리클로로실란이 23.0%, 테트라클로로실란이 2%였으며 나머지는 미확인 물질들이다.

위의 실험과 같은 반응물질, 반응조, 촉매, 조촉매하에서 반응온도만을 변화시켜 얻은 반응생성물의 조성을 표 2에 수록하였다.

[표 2]

메틸렌클로라이드 및 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응에서 얻어진 반응생성물의 반응온도에 따른 조성변화

[실시예 4]

메틸렌클로라이드 및 염화수소의 혼합기체와 규소와의 반응

실시예 3과 같은 반응조, 접촉 혼합물, 반응조건 그리고 320℃에서 반응시켰으나 염화수소와 메틸렌클로라이드의 몰비를 달리하여 반응시켰다. 표 3은 이들의 몰비를 달리하여 얻은 반응조건 및 반응생성물의 조성을 나타낸 것이다. 표 3에서 실험 7은 산성백토를 접촉 혼합물양의 5%, 즉 20.0g 사용하여 반응시킨 결과이다.

[표 3]

메틸렌클로라이드와 염화수소의 몰비에 따른 반응생성물 조성의 변화

[실시예 5]

실시예 2에 수록된 표 1의 접촉혼합물들을 준비하여 실시예 3의 실험번호 4와는 접촉 혼합물의 종류만이 다르고 다른 조건은 모두 같은 반응조건에서 반응시켜 얻은 반응생성물의 조성을 표 4에 수록하였다.

[표 4]

메틸렌클로라이드 및 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응에서 촉매조성에 따른 반응생성물 조성의 변화

[실시예 6]

메틸렌클로라이드 및 염화알킬의 혼합기체와 금속규소와의 반응

다음의 실시예는 표 5의 실험번호 24의 전형적인 예이다. 실제예 2의 접촉 혼합물 Ⅰ-3을 준비하고 반응출발물질로 사용할 메틸렌클로라이드 106.0g(1.247몰)과 t-부틸클로라이드346.0g(3.741몰)을 섞어서 1 : 3몰비의 혼합물을 제조하였다. 이들의 혼합물을 반응온도 320℃에서 113ml/hr의 속도로 반응조에 유입시켜 4.0시간동안 반응시킨 결과 158.8g의 반응생성물을 얻었다. 이들의 반응중에 콘덴서에 응축되지 않고 밖으로 빠져나가는 기체가 상당량 있었는데 이 기체의 성분은 t-부틸클로라이드가 고온에서 분해되어 생성되는 이소부텐이었다.

표 5는 메틸렌클로라이드 및 여러 가지 염화알킬의 혼합기체와 금속규소를 반응시켜 얻은 반응생성물의 조성을 나타낸 것이다.

[표 5]

메틸렌클로라이드 및 여러 가지 염화알킬의 혼합기체의 금속규소를 반응시켜 얻은 반응생성물의 조성

[실시예 7]

유동층 반응조를 사용한 메틸렌클로라이드와 염화알킬 또는 염화수소의 혼합기체와 규소와의 반응

실시예 7에서는 유동층 반응조를 장치하고 Ⅰ-3의 접촉 혼합물 402g을 반응조에 넣고 반응조의 온도를 320℃로 높힌 후 반응조 아랫부분에 장치된 예열관을 통하여 반응물 실란과 염화수소 공급원으로 사용한 t-부틸클로라이드의 1 : 3혼합물을 반응조내로 유입시켰다. 이때 접촉 혼합물의 유동화를 돕기 위하여 건조된 질소기체를 약 250ml/min의 속도로 반응물질과 함께 흘려 주었다. 2시간 동안의 반응에 사용된 메틸렌클로라이드는 106.0g이었으며 생성물의 양은 108.7g이었다. 표 6의 실험들은 모두 유동층 반응조를 사용하고 같은 반응온도, 같은 접촉 혼합물을 사용하였으나 염화수소 공급원의 종류만 다르고 실험번호 28과 29는 같은 조건이지만 반응조의 압력을 3.0kg/cm로 높여서 반응시킨 결과이다.

[표 6]

유동층 반응조를 사용한 메틸렌클로라이드와 염화알킬 또는 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응결과

[실시예 8]

1,2-디크로로에탄 및 염화수소의 혼합물과 금속규소와의 반응

실시예 3의 실험번호 4와 같은 반응조건에서 1,2-디클로로에탄 100.5g을 2시간동안 반응시켜 112.7g의 반응생성물을 얻었다. 반응생성물의 조성을 분별증류를 통하여 확인한 결과 1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라부탄(Ⅲ) 1.0g(0.9%)(b.p. 171-2℃ ; NMR(δ,CDCl₃), 5.56(t,2H,Si-H), 1.32(d,4H,-CH₂-), 1,1,1,4,4-펜타클로로-1,4-디실라부탄(Ⅲ) 11.3g(10.0%)(b.p. 186-7℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 5.58(t,1H,Si-H), 1.57-1.50(m,2H,-CH₂), 1.45-1.38(m,2H,-CH₂-)) 그리고 1,1,1,4,4,4-헥사클로로-1,4-디실라부탄(Ⅴ) 13.1g(11.6%)(b.p. 204-6℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 1.58(s,4H,-CH₂-)이 생성되었으며 출발물질인 1,2-디클로로에탄도 10.4% 회수되었다. 그밖에 부산물로는 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등이 생성되었다.

[실시예 9]

1,3-디클로로프로판 및 염화수소의 혼합물과 금속규소와의 반응

실시예 8의 반응조건과는 반응온도가 280℃라는 점만이 다르고 모든 반응조건이 같은 조건에서 1,3-디클로로프로판 95.2g을 2시간동안 반응시켜 59.2g의 반응생성물을 얻었다. 반응생성물의 조성을 분별증류를 통하여 확인한 결과 1,1,5,5-테트라크로로-1,5-디실라펜탄(Ⅲ)이 3.5g(5.8%)(b.p. 198-200℃ ; NMR(δ,CDCl₃), 5.55(t,2H,Si-H), 1.89-1.78(m,2H,-CH₂-), 1.38-1.32(m,4H,-CH₂)) 1,1,1,5,5-펜타클로로-1,5-디실라펜탄(Ⅳ)이 1.8g(3.1%)(b.p. 213-5℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 5.56(t,1H,Si-H), 1.95-1.82(m,2H,-CH_2-), 1.59(m,2H,-CH₂-), 1.41-1.33(m,2H,-CH₂)) 그리고 1,1,1,5,5,5-헥사클로로-1,5-디실라펜탄(Ⅴ) 0.6g(1.0%)(b.p. 230-2℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 2.00-1.87(m,2H,-CH₂-), 1.63-1.56(m,4H,-CH₂-))이 생성되었으며 출발물질인 1,3-디클로로프로판도 5.4% 회수되었다. 그밖의 부산물중의 대부분은 트리클로로실란과 테트라클로로실란이 되었다.

[실시예 10]

1,4-디클로로부탄 및 염화수소의 혼합물과 금속규소와의 반응

실시예 9와 모든 반응조건이 같은 조건에서 1,3-디클로로부탄과 염화수소의 1 : 3혼합물을 금속규소와 반응시켰다. 2시간 동안의 반응에 사용된 1,4-디클로로부탄은 92.8g이었으며 생성물의 양은 125.6g이었다. 반응생성물을 분별증류하여 확인한 결과 1,1,6,6-테트라클로로-1,6-디실라헥산(Ⅲ)이 15.6g(12.3%)(b.p. 222-4℃ ; NMR(δ,CDCl₃), 5.54(t,2H,Si-H), 1.66(m,4H,-CH₂-), 1.25(m,4H,-CH₂-), 1,1,1,6,6-펜타클로로-1,6-디실라헥산(Ⅳ) 13.1g(10.5%)(b.p. 240-2℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 5.54(t,1H,Si-H), 1.69(m,4H,-CH_2-), 1.45(m,2H,-CH₂-), 1.26(m,2H,-CH₂-)) 그리고 1,1,1,6,6,6-헥사클로로-1,6-디실라헥산(Ⅴ) 9.0g(7.2%)(b.p. 255-7℃ ; NMR(δ,CDCl₃) 1.70(m,4H,-CH₂), 1.46(m,4H,-CH₂-))이었으며 출발물질인 1,4-디클로로부탄도 7.2% 회수되었다. 그밖의 부산물로는 트리클로로실탄과 테트라클로로실란이 같이 생성되었다.

[실시예 11]

α,α-디클로로톨루엔과 염화수소의 혼합물과 금속규소와의 반응

실시예 9와는 반응온도가 280℃라는 점만 다르고 모든 반응조건을 같게 하여 α,α-디클로로톨루엔과 염화수소의 1 : 3혼합물을 금속규소와 반응시켰다. 2시간 동안의 반응에 사용된 α,α-디클로로톨루엔은 100.3g이었으며 반응생성물로 116.0g을 얻었다. 이들 반응생성물을 분별증류하여 확인한 결과 1,1,3,3-테트라클로로-2-페닐-1,3-디실라프로판(Ⅲ)이 14.2g(12.2%)(b.p. 133-4℃/20torr ; NMR(δ,CDCl₃), 7.62-7.21(m,5H,Ph), 1.70(d,2H,Si-H), 2.78(t,1H,-CH=)), 1,1,1,3,3-펜타클로로-2-페닐-1,--디실라프로판(Ⅳ) 12.3g(10.6%)(b.p. 142-4℃/20torr ; NMR(δ,CDCl₃) 7.30-7.25(m,5H,Ph), 5.77(d,1H,Si-H), 3.00(t,1H,-CH=)) 그리고 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-페닐-1,3-디실라프로판(Ⅴ) 8.7g(7.5%)(b.p. 150-2℃/20torr ; NMR(δ,CDCl₃) 7.30-7.25(m,5H,Ph), 3.22(s,1H,-CH=))이었다. 그밖의 부산물로는 트리클로로실란과 테트라클로로실란이 같이 생성되었으며, 벤질디클로로실란과 벤질트리클로로실란도 각각 4.5%, 1.3% 생성되었다.

Claims

다음 일반식(Ⅲ)의 비스실릴알칸 :

식중, R은 수소이고 n은 2 내지 4의 정수이거나 R이 페닐이고 n은 1이다.
다음 일반식(Ⅳ)의 비스실릴알칸 :

식중, R은 페닐이고 n은 1이다.
다음 일반식(Ⅴ)의 비스실릴알칸 :

식중, R은 페닐이고 n은 1이다.
분자의 양쪽 끝에 클로로기를 갖는 일반식(Ⅰ)의 유기화합물들을 일반식(Ⅱ)의 염화수소나 또는 반응온도에서 분해하여 염화수소를 내는 유기염화물과 혼합하여 구리 촉매하, 반응온도 260-370℃에서 금속규소와 직접 반응시키는 것으로 됨을 특징으로 하는 다음 일반식(Ⅲ),(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 비스실릴알칸의 제조방법.

식중, R은 H 또는 페닐기이고, R'은 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이며 n은 1 내지 4의 정수이다.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 R이 소수이고 n이 1인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 R이 페닐이고 n이 1인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 R'이 수소인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 R'이 n-프로필인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 R'이 n-부틸인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물의 R'이 t-부틸인 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 실란화합물에 대하여 일반식(Ⅱ)의 유기염화물 또는 염화수소를 몰비로 1-3배 되도록 혼합하여 사용하는 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 유동층 반응조 또는 나선형 교반기가 달린 반응조에서 반응을 수행하는 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 반응물질을 1-5기압의 압력하에 반응시키는 것이 특징이 제조방법.
제 4 항에 있어서, 구형의 미세분말 산성백토를 규소중량의 1-50%로 추가 혼합시켜 유동성을 증진시키는 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 촉매로서 금속구리 또는 반응조건에서 구리를 내는 구리화합물을 반응물질에 대하여 1-20중량 %로 사용하는 것이 특징인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 구리촉매의 조촉매로서 칼슘, 아연, 상납, 카드뮴, 망간, 마그네슘, 은, 크롬 등의 금속 및 이들의 화합물중에서 한가지 이상 선택하여 반응고체 전체의 0.01-5중량%로 사용하는 것이 특징인 제조방법.