KR0141464B1 - 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents
알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 다음 일반식 (I)의 화합물과 다음 일반식 (II)의 화합물을 수소규소화반응으로 부가시켜 얻어지는 다음 일반식 (III)의 알리알킬실란 화합물에 관한 것이다 본 발명의 알릴알킬실란 화합물은 유기규소고분자 화합물을 제조하는데 중요한 출발물잘로 사용된다.
(식중, X는 독립적으로 클로로기, 또는 메촉시 또는 에톡시기를 나타내고, R은 Ph, CH₂Cl, CnH₂nCH₃ (n=0 - 15), Si(Me)mCl₃-m(m=0-3), CF₃, CH₂CF₃, CN, CH₂CN,
Description
본발명은 다음 일반식 (I I I)을 갖는 알릴알킬실란 화합물 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
(식중, X는 독립적으로 클로로기, 또는 메촉시 또는 에톡시기를 나타내고, R은 Ph,
(m=0 - 3) (여기서 Me는 메틸기, R¹은 메톡시 또는 에톡시기임)p-Ph-CH₂Cl, 3-시클로헥센기 중에서 선택된 기를 나타낸다)
알릴클로라이드와 금속규소와의 직접반응에 의한 알리실란들의 합성은 1956년 허드에 의해 처음으로 발표되었다. (D.T. Hurd, J.Am. Soc., 67, 1813(1945)). 그는 이반응에서 트리크로로실란, 테트라크로로실란, 알릴디크로로실란, 알릴트리클로로실란, 및 디알디클로로실란을 얻었다. 이와같이 기대외는 생성물인 디알릴디크롤실란외에 여러 가지 화합물이 생성된 것은 밤응 출발물질인 알리크로라이드가 반응조건에서 분해하기 때문이다. 더구나, 아리리기가 치환된 세가지의 생성물 중에서 가장 많이 생성된 화합물은 디알릴디클로로실란이 아니라 알리트리클로로실란이었다. 이 공정은 우전하기가 매우 어려운데 그 이유는 디알릴디클로로실란이 130℃이상의 온도에서 쉽게 중합하여 휘발성이 없는 고분자로 되기 때문이다.
미로노프와 그의 공동연구자들은 금속규소에 20%의 구리촉매를 넣고 300℃에서 2Kg의 알릴클로라이드를 반응시켜 겨우 644g의 알릴 리가 치환된 생성물을 얻었다고 보고하였다 (V,M.Mironov 및 D.N.Zelinskii, Isvest, Akad, Nauk S.S.S.R., Otdel. Khim. Nauk 383 (1957)). 생성물 중에서 알릴디클로로실란이 356g으로 가장 많이 얻어졌고 다음으로는 아릴트리클로로실란이 185g얻어졌으며, 디알릴디클로로실란은 가장 적은 103g이 얻어진 것으로 보고되었다. 이 반응에서도 수율이 30%이하로 낮은 것이 경제성이 없는 것을 말해주고 있다. 또한. 알릴디클로로실란이나 알릴트리클로로실란이 많이 생성된 것은 출발물질인 알릴클로라이드가 분해되어 염소나 염화수소를 발생시킨가는 것을 말하는 것이다.
본 발명자들은 아리리클로라이드에 염화수소를 함께 사용하면 알릴디클로로실란과 트리클로로알릴실란의 두가지 실란들을 함께 얻을수 있음을 발견하였다. 이것은 알릴클로라이드의 반응성과 염화수소의 반응성이 비슷하여 하나의 규소 원자에 이들 두 분자가 각각 하나씩 들어가는 화합물을 얻을 수 있음을 말해주는 것이다. 이 공저에서는 고분자화하기 쉬은 디클로로디알릴실란의 생상이 거의 없기 때문에 공정운전 상의 어려움이 없다 (대한민국 특허출원 제 92-10292호 참조).
공개된 문헌에 의하면 Si-Ci결합을 갖는 유기규소 화합물들은 여러 가지 알콜과 반응시키면 염화수소를 발생시키고 유기알콕시실란으로 전화되는 것으로 알려져있다. 그러무로 알리디클로로실란은 알콜과 반응시켜 아릴디알콕시실란을 합성할수 있다. 이 반응에서 부산되는 염화수소를 효과적으로 제거하지 않으면 규소와 수소의 결합이 깨어질 수 있으므로 피리딘과 같은 유기아민을 사용하면 효과적으로 염화수소를 제거할 수 있다 (W.Noll, Chemistry and Technology of Silicones Acadenuc Press, New York, 1968).
Si-H 결합을 갖는 유기규소 화합물들은 탄소와 탄소의 불포화 결합을 갖는 유기화합물에 수소규소화반응으로 부가시켜 여러 가지 유기기를 규소화합물에 도입하는데 이용된다. 이 수고규소화반응은 촉매를 필요로 하는데 금속 백금이나 염화백금산과 같이 귀금속 화합물들이 촉매로 사용된다. 가장 보편적이고 많이 사용되는 촉매는 염화백금산으로서 이소프로판올에 녹여서 사용한다. 이외에도 트리클로로실란을 부가시키고자 하는 유기불포화화합물의 특성에 따라 백금화합물을 촉매로 쓰는 것보다 다른 촉매가 유리할 경우도 있다. 수소규소화반응에 사용되는 촉매로는 백금 및 팔라듐고 같은 구금속 외에도 니켈, 로듐, 루테늄, 구리, 상납등을 들수 있다.
금속이나 무기물이 아니고 유기화합물도 촉매로 사용되는 경우도 알려져있다. 촉매로 사용되는 유기물의예를 보면 트리에틸아민, 트리테닐포스핀, 디메틸포름아미드 등이 촉매활성이 있는 것으로 알려져 있다 (E.Y Lukevites 및 M,G. Voronkov, Organic Insertion Reactions of Group IV Elements, Consultants Gureau, New York, 1966).
공개된 문헌에 의하면 트리클로로실란을 불포화결합을 갖는 유기물과 수소규소화 반응 시키는 데에 몇가지 방업이 있는 것으로 아려져 있는데, 그 첫째로 섭씨 몇백도의 온도로 가열하여 부가시키는 방법을 들수 있으나 공업적으로는 많이 활용되지 않고 있다 . 다음으로는 유기래디탈을 이용하는 방법을 들 수 있는데 이 방법은 여러 가지 부반응을 일으키기 때문에 널리 사용되지 못하고 있는 실정이다.
끝으로, 촉매를 사용하여 부가시키는 방법이 있는데 공업적으로 가장 많이 사요외고 있는 방법이다. 이 반응에서 사용되는 촉매로는 여러 가지가 알려져 있는데 유기아민들과 구금속 화합물들 그리고 전이금속 화합물들이 그예에 포함된다. 예컨대. 백금 및 파라듐과 같인 귀금속화합물 외에 니켈, 로듐, 루테늄, 구리, 상납등의 화합물들도 활성이 좋은 것으로 아려져 있다 (E.Y.Lukevits 및 M.G voronkov, Organic Insertion reactions of Group IV Elements, Consultant Bureau, New York, 1966). 귀금속 화합물 중에서도 백금화합물이 많이 사용된다.
본 발명자들은 다음 일반식(I)의 알릴디클로로실란 떠는 아릴디알콕시실란 과 일반식(II)의 탄소와 이중겹합을 갖는 유기화합물 또는 시클로헥센을 염화백금산, 활성금속니켈과 같은 촉매 존재하에 소소규소화반응으로 부가시키면 일반식 일반식(III)의 알릴알킬실란 화합물을 합성할 수 있음을 발견하였다. 이와 같이 얻어진 본 발명의 아릴알킬실란 화합물은 유기규소고분자 화합물을 제조하는 데 중요한 출발물질이 된다.
본 발명에서 알리디클로로실란또는 알릴디알콕시실란들을 불포화결합을 갖는 여러 가지 유기화합물에 부가시키기 위한 수소규화 반응은 통상적으로 실험실에서 사용되는 유리기구를 이용하거나 사업솨된 반응조를 이용하여 수행한다. 반응 장치에는 불활성 기체하에서 원료를 천천히 주입할 수 있는 장치와 교반기와 열을 가하거나 냉각시킬 수 있는 장치가 구비되어야 한다. 알릴디클로로실란 또는 알릴디알콕시실란들의 끓는점이 낮으므로 반응조에 압력을 걸어줄 필요가 있으며 알릴클로라이드를 부가시킬 경우와 같이 기체인 부산물이 나올경우에는 더욱 압력을 걸어줄 필요가 있다. 그러나 이 반응공정이 장치나 반응압력에 따라 달라지는 것은 아니다. 이 반응은 용매를 사용할 수도 있으나 대부분의 경우 용매를 사용하지 않고도 가능하다.
전형적인 합성공정은 불활성 기체하에서 일반식(I I)에서와 같이 불포화결합을 갖는 유기화합물과 촉매를 반응조에 넣고 알릴디클로로실란 또는 알릴디알콕시실란들을 천천히 주입하는 것이다. 이때, 어떠한 경우에도 실란과 유기화합물의 주입순서를 바꾸면 안된다. 왜냐하면 이 알릴실란들은 분자내에 수소규소화 반응에 필요한 Si-H 결합과 탄소와 탄소의 이중결합을 갖고 있기 때문에 촉매가 있이면 분자내의 수소규소화 반응이 일어나기 때문이다. 그러므로 일반식(I)의 알릴실란에 비하여 일반식(I I)의 불포화결합을 갖는 유기화합물이 항상 과량으로 있는 상태에서 반응시키는 것이 알릴실란의 분자 내에 수소규소화 반응을 억제하는데 좋다. 어떠한 수소규소화반응은 상당한 발열반응이므로 알리실란의 주입속도를 조절하므로써 외부로부터 가열하지 않고 환류시킬 수 있다. 일릴실란의 주입이 끝난 후에도 반응을 완결시키기 위하여 일정시간 교반을 계속한다. 반응이 끝나면 용액을 분별 증류하여 생성물을 받아낸다. 그리고 생성물의 확인은 ¹H-NMR(수소 핵자기 공명 스펙트럼, 60 또는 300MHz)로 조사하였다. ¹H-NMR 데이터에서 s=단일선, d=이중선, t=삼중선, q=사중선을 나타내고 언급이 없으면 다중선이다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것이나 본 발명을 이에 국한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
4,4,7-트리클롤-4-실라-1-헵텐의 합성
100ml들이 삼구플라스크에 응축기와 적가깔대기를 장치하고 응축기 끝부분에는 건조된 질소가 통과하도록하여 전 장치가 질소대기하로 유지되도록 하였다. 플라스크에 알릴클로라이드, 524g (7.08몰)과 1% 염화백금산촉매 600㎕를 넣고 환류하면서 알리디클로로실란 100g(0.71몰)을 30분 동동 적가한 후 반응 시켜 기체 크로마토그래피로 학인하여 반응을 완료하였다. 반응생성물을 진공증류(60-64℃/0.5torr)하여 4,4,7-트리클로로-4-실라-1-헵텐 95g (62.5%)을 얻었다. 그밖에 부산물로서 알릴크리클로로실란 30.0g(19.7%)이 얻어졌다.
[실시예 2]
4,4-디클로로-7-페닐-4-실라-1-헥센의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방업으로 스테렌 370g(3,55몰)과 1% 염화백금산용액500㎕을 넣고 물중탕 80℃에서 알릴디클로로실란 50g(0,35몰)을 30분 동안 적가한후 1시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다. 반응물을 진공증류 (96-98℃)하여 4,4-디클로로-7-페닐-4-실라-1-헥센 61g(71%)을 얻었다.
[실시예 3]
4,4-디클로로-4-실라-1-데켄의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 1-헥센 59.7g(0.71몰)과 1% 염화백금산 용액 80㎕을 넣고 환류하여서 알리디클로로실란 10g(0.07몰)을 30분 동안 적가한후 1시간 동안 반응시켜 반응을 완료하였다. 반응물을 진공증류 (48-50℃/0.5torr)하여 4,4-디클로로-4-데켄 12.5g(79.3%)을 얻었다.
[실시예 4]
4,4-디클로로-7-시아노-4-실라-1-헵텐의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 알릴시아나이드 97.9g(1.46몰)과 1% 염화백금산 용액 350㎕를 넣고 80℃에서 알리디클로로실란 20.6g(0.15몰)을 30분 동안 적가한 후 17.5 시간동안 반응시켜반응을 완료하였다. 반응물을 진공증류 (76-78℃/0.5torr)하여 4,4-디클로로-7-시아노-4-실라-1-헵텐 18.7g(62g)을 얻ㅇ었다.
[실시예 5]
7-메틸-4,4,7-트리클로로-4,7-디실라-1-옥텐의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 비닐디메틸클로로실란 25.3g(0.21몰)과 1% 염화백금산 용액 50㎕를 넣어서 80℃에서 알리디클로로실란 10g(0.07몰)을 30분 동안 적가한 후 2시간 동안 반응시켜 반응을 관료하였다. 반응물을 진공증류(48-52℃/0.5torr)시켜 7-메틸-4,4,7-트리클로로-4,7-디실라-1-옥텐 16.2g (89%)을 얻었다.
[실시예 6]
6-(30헥세닐)-4,4-디클로로-4-실라-1-헥선의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 4-비닐시클로헥선 37. 8g(0.35몰)과 1%염화백금산 용액 60㎕을 넣고 80℃에서 알리디클로로실란 10.0g(0.07몰)을 30분 동안 적가한 후 3 시간 동안 반응시켜 반응을 완료하였다. 반응물을 진공즐류(70-73℃/0.5torr)시켜 6-(3-헥세닐)-4,4-디클로로-4-실라-1-헥센 13.5g (78%)을 얻었다.
앞에서와 같이 알릴디클로로실란을 이중결합을 갖는 여 유기화합물에 수소규소화 반응을 시켜 합성한 6번 탄소에 치환기가 있는 4,4-디클로로-4-실라-1-헥센들의 ¹H-NMR데이타를 표 1에 나타내였다.
[실시예 7]
7-클로로-4,4-디메톡시-4-실라-1-헵텐의 합성
싯리예 1과 동일한 장치와 방법으로 플라스케에 알리클로가이드 7.7g(0.1몰)과 1% 염화백금산 촉매 60㎕을 넣고 환류하면서 알리디메톡시실란 6.6g (0.05몰)을 30분 동안 적가한 후 1시간 동안 반응시켜 기체 크로마토그래피로 확인하여 반응을 완료하였다. 반응생성물을 진공증류 (59-62℃/0.5torr)시켜 7-클로로-4,4-디케톡시-4-실라-1-헵텐 8.0g (81%)을 얻었다.
[실시예 8]
4,4-디메톡시-7-그리시독시-4-실라-1-헵텐의 합성
실시예 1과 동일한 장치와 방법으로 알리크리시딜에테르 12.1g(0.11몰)과 1% 염화백금산 용액 60㎕을 넣고 80℃에서 알릴디케톡시실란 6.6g(0,05몰)을 적가한 후 2시간 동안 반응시켜 반응을 완료하였다. 반응물을 진공증류 (83-85℃/0.5torr)시켜 4,4-대메톡시-7-그리시독시-4-실라-1-헵텐 5.3g (43.5%)을 얻었다.
이와같은 방법으로 알리디메톡시실란과 올레핀 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물들의 ¹H-NMR 데이터를 표 2에 실었다.
상기 알릴디메 시실란과 여러 가지 불포화 유기화합물들의 반응방법과 같이 족건으로 알리디에톡시실란을 염화백금산 촉매하에서 수소규소화반응을 시켰을 때에도 쉽게 반응이 진행되어 새로운 화합물이 얻어졌다. 이 결과는 단지 실리콘의 치화기인 메톡시기가 에톡시로 치환된 화합물이므로 NMR 데이터는 생략하였다.
Claims (12)
- 다음 일반식 (I I I)이 알릴알킬실란 화합물.(식중, X는 독립적으로 클로로기, 또는 메촉시 또는 에톡시기를 나타내고, R은 Ph,(여기서 Me는 메틸기, R¹은 메톡시 또는 에톡시기임)p-Ph-CH₂Cl, 3-시클로헥센기 중에서 선택된 기를 나타낸다)
- 제 1항에 있어서 치환기 X는 메톡시 또는 에톡시이고 R은 그리시독사. Si(Me) (R¹)₃_ (m=0 - 3), 또는 CH₂Si(Me) (R¹)₃_ (m=0 - 3) (여기서 Me는 메틸기, R¹은 메톡시 또는 에톡시기임)인 것이 특징인 일반식 (III)의 알릴알킬실란 화합물.
- 제1항에 있어서, 치환기 X는 메톡시, 오텍시, 또는 클로로이고 R은CH₂Cl, , 3-클로헥센일, CN, CH₂CN, CF₃, CH₂CF₃, 페닐, 파라(클로로케틸)페닐, Si(Me) Cl(₃- ), 및 Si(Me) Cl₃- (m=0-3) (여기서 Me SMS 메틸기임)중에서 선택된 치촨기인 것이 특징인 일반식(I I I)의 알릴알킬실란 화합물.
- 다음 일반식 (I)의 알릴화합물과 다음 일반식 (II)의 탄소와 탄소의 이중결함을 갖는 유기화합물을 염화백금산 또는 활성니켈 금속촉매하에서 수소규소화 반응을 부가사키는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 다음 일반식(III)의 알리알킬실란 화합물의 제조방법.(식중, X는 독립적으로 클로로기, 또는 메촉시 또는 에톡시기를 나타내고, R은 Ph,CH2Si(Me)mC1(3-m), Si(Me) (R¹)₃- (m=0-3), CH₂Si(Me) (R¹)₃_ (m=0 - 3) (여기서 Me는 메틸기, R¹은 메톡시 또는 에톡시기임)p-Ph-CH₂Cl, 3-시클로헥센기 중에서 선택된 기를 나타낸다)
- 제4항에 있어서, 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 그리시독시기인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서 일반식 (II) 합합물의 치완기 R이 CH₂Cl인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 3-시클로헥센일기인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 CN 또는 CH₂CN기인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서, 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 CF₃또는 CH₂CF₃기인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서, 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 페닐 또는 파라-(크로로메틸)페닐기인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있엇, 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 Si(Me)mCl₃-m(m=0-3) 또는 CH₂Si(Me) Cl(₃- ) (여기서 Me는 메틸기임)인 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서, 일반식 (II) 화합물의 치환기 R이 Si(Me)mCl₃-m(m=0-3) 또는 CH₂Si(Me) Cl(₃- ) (여기서 Me는 메틸기임)이고, 상기 R¹은 메톡시 또는 에톡시인 것이 특징인 방법.
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