KR101631132B1 - 새로운 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체 그리고 새롭고 종래의 치환된 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체를 수득하기 위한 새로운 촉매 방법 - Google Patents

새로운 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체 그리고 새롭고 종래의 치환된 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체를 수득하기 위한 새로운 촉매 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 1 R1-C≡C-Z을 갖는 새로운 (트리유기실릴)알킨과 그 유도체과 관련이 있다. 두 번째 측면에서, 본 발명은 이리듐 촉매와 3차 아민의 존재 내에서 할로제노트리유리실란과 함께 터미널 알킨의 실릴화 커플링에 의하여 일반식 1을 갖는 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨과 그 유도체의 준비를 위한 새로운 선택적인 방법과 관련이 있다.

Description

새로운 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체 그리고 새롭고 종래의 치환된 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체를 수득하기 위한 새로운 촉매 방법{NEW (TRIORGANOSILYL)ALKYNES AND THEIR DERIVATIVES AND A NEW CATALYTIC METHOD FOR OBTAINING NEW AND CONVENTIONAL SUBSTITUTED (TRIORGANOSILYL)ALKYNES AND THEIR DERIVATIVES}
본 발명은 일반식 1 R1-C≡C-Z을 갖는 새로운 (트리유기실릴)알킨과 그 유도체과 관련이 있다. 두 번째 측면에서, 본 발명은 이리듐 촉매와 3차 아민의 존재 내에서 할로제노트리유리실란과 함께 터미널 알킨의 실릴화 커플링에 의하여 일반식 1을 갖는 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨과 그 유도체의 준비를 위한 새로운 선택적인 방법과 관련이 있다.
본 발명은 새로운 (트리유리실릴)알킨과 그 유도체와 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilanes)이 있는 터미널(terminal) 알킨의 실릴화 커플링(silylative coupling)에 의해 새롭고 종래의 (티리유기실릴)알킨과 그 유도체의 수득을 위한 새로운 선택적 방법과 연관된다.
치환된 트리유기실릴알킨의 알려진 합성 방법은 2 그룹으로 구분될 수 있다: 비 촉매(non-catalytic) 반응과 전이금속착물(transition metal complex)이 있는 촉매 공정(processes).
전자는 주로 할로게노트리유기실란과 유기리튬(organolithium) 또는 유기마그네슘(organomagnesium) 화합물 사이의 화학양론(stoichiometric) 반응을 포함한다.
리튬 또는 마그네슘의 알키닐로유기 화합물(alkinyloorganic compound)과 함께 할로게노트리유기실란의 화학양론 반응을 기초로 기능화된(functionalized), 치환된(substituted) 트리유기실릴알킨의 수득은 화합물 (1)의 본 타입(this type)의 넓은 범위의 합성을 가능하게 한다.
유기실릴(organosilyl) 치환기는 기능화된 치환된 트리유기실릴알킨 (2)을 유도하기 위해 적절한(suitable) 알킬-아릴 케톤(alkyl-aryl ketones)이 있는 반응에서 리튬 트리유기실릴아세틸라이드(lithium triorganosilylacetylide)(Li+-C≡CSiR3) 사용과 함께 도입될(introduced) 수 있다.
그렇지 않으면, 아르카디(Arcadi) (3)는 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)과 함께 리튬 N,N-비스(트리메틸실릴아미노)-프로피닐(lithium N,N-bis(trimethylsilylamino)-propynyl) 반응에 의해 1-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-3-트리메틸실릴로프롭-2-인(1-N,N-bis(trimethylsilyl)amino-3-trimethylsilyloprop-2-yne)의 합성방법을 공개하였다.
코리우(Corriu)는 클로로트리메틸실란과 함께 리튬 N,N-비스(트리메틸실릴아미노)-프로피닐 반응에 의해 1-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노-3-트리메틸실릴로프롭-2-인의 수득 방법을 설명하였다.
상기 두 방법은 특히 큰 규모에서 의도된 치환된 트리유기실란알킨(triorganosilylalkynes)의 수득을 어렵게 하고, 매우 비싸거나 불안정하거나 반응을 수행하기 전에 합성을 해야하는 우려가 있는 강한 반성의 유기금속시약(organometallic reagents) (리튬, 마그네슘)의 사용이 요구된다. 이러한 금속의 유기금속 유도체의 높은 반응성은 주요 생산물(product) (실릴알킬)의 낮은 수율(yield)은 반응 혼합물의 결과로부터 이러한 생산물의 분리를 어렵게 하고 의도되지 않은 반응 생산물의 많은 양의 형성물(formation)을 야기한다.
맥이니스(MacInnnes) (5)에 의해 공개된, 아미노기능화된 에티닐실란(aminofunctional ethynylsilanes)을 수득하기 위한 또 다른 알려진 방법은 클로로 트리메틸실란(chlorotrimethylsilane), 프로파질 브롬화물(propargyl bromide)과 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane) 사이의 반응이다. 라디칼 반응의 개시제(initiators)로서 폭발성 유기 산화물의 사용은 매우 성가신(troublesome) 것이다: 상기 공정을 시행의 특별한 예방책과 공정의 과정을 감시는 필요하다.
치환된 트리유기실릴알킨의 합성을 가능하게 하는 방법의 또 다른 그룹은 아연 염(zinc salts)(ZnCl2, Zn(OSO2CF3)2)의 화학양론적 양(stoichiometric amount)의 존재 내에서 터미널(terminal) 알킨의 직접 실릴화(direct silylation)의 반응이다. 상기 그룹은 트리메틸실릴 트리플로로메틸설포네이트(trimethylsilyl trifluoromethylsulfonate)(8) 뿐만 아니라 실릴아민(silylamines)(6), 클로로실란(chlorosilanes)(7)의 사용과 함께 터미널 알킨의 실릴화를 포함한다. 이러한 방법은 좋은 수율과 선택성(selectivities)을 특징으로 하지만, 이것들은 적어도 상대적인 터미널(terminal) 알킨의 양과 같은 몰(equimolar)의 중간 반응 혼합물로서 아연 염(zinc salts)의 사용을 요구한다. 클로로실란(chlorosilanes) 또는 F3CS(O)2OSiMe3의 경우도 그것은 상기 반응 동안 형성되는 트리플로로메틸설포닉 산(trifluoromethylsulfonic acid) 또는 할로겐화 수소(hydrogen halide)가 연결되는 3차 아민(tertiary amines)의 사용이 필요하다.
1,4-치환된-1,3-부타디엔(1,4-substituted-1,3-butadiyne)과 함께 (1,1-디텨셔리부틸실라-2,3-디메틸사이클로프로판과 같은)적절한 실렌(silylene) 전구체의 광화학(photochemical) 반응의 방법에 의한 비스실릴-기능화된(bissilyl-functionalized) 디알킨(dialkynes)을 합성하는 방법은 알려졌다. 그러나, 상기 방법은 52%가 넘지 않는 매우 낮은 수율이 특징이다. 반응 동안 형성되는 디텨셔리부틸실렌(ditertbutylsilylene)은 상기 방법의 상업적 사용의 기회를 제한하는 폭발성 화합물이다.
치환된 트리유기실릴알킨(triorganosilylalkynes)은 전이금속착물(transition metal complex) 또는 염(salts)에 의해 촉매화된(catalyzed) 반응으로 수득된다.
치환된 트리유기실릴알킨(triorganosilylalkynes)을 수득하기 위한 전이금속착물에 의한 촉매 반응의 일례는 알킬 할라이드(alkyl halides)(10)이 있는 트리유기실릴에티닐(Triorganosilylethynyl) 리튬(lithium) 또는 -마그네슘(-magnesium) 또는 알케닐(alkenyl)이 있는 에티닐트리유기실란(ethynyltriorganosilane) 또는 팔라듐 복합체(palladium complexes)의 존재 내의 할로겐화 아릴(aryl halides)(11) 사이의 커플링 반응(coupling reaction)이다. 상기 방법은 반응 혼합물과 사용되는 촉매의 종류(type)에 따라 80% 이상의 매우 넓은 선택성(selectivity)을 특징으로 한다. 적절한 반응 생성물은 반응 후 혼합물로부터 실릴알킨의 구분(isolate)과 정화(purify)를 어렵게 하는 출발 알킨의 다이머(dimer)를 포함하여 많은 수의 부산물(by-product)을 또한 동반한다.
당업자는 이리듐 복합체(iridium complexes)(12)에 의해 촉매화된 터미널(terminal) 알킨과 트리유기치환된 실란(triorganosubstituted silanes) 사이의 반응 내에서 트리유기실릴알킨의 수득방법을 알고 있다. 이러한 방법은 기능화된 트리유기실릴(triorganosilyl-functionalized) 알킨과 많은 수의 부산물을 생산하는 탈수소화 실릴화(dehydrogenative silylation) 반응을 기초로 한다. 만약 알려진 이리듐(iridium) 촉매가 사용된다면, 같은 시간 다른 경쟁반응이 발생하기 때문에 바람직한 생산물은 40% 이상의 수율이 되지 못한다.
특허출원 WO 2008020774에 공개된 것은 루테늄(II) 복합체(ruthenium(II) complexes)의 존재 내에서 실리콘과 터미널 알킨의 비닐-치환된(vinyl-substituted) 화합물의 실릴화 커플링(silylating coupling)에 의한 치환된 트리유기실릴알킨(triorganosilylalkynes)의 합성 방법이다. 상기 공정은 바람직한 생산물은 공정 선택성(process selectivity)에 영향을 미치는 비닐-치환된(vinyl-substituted) 유기실리콘 화합물의 호모커플링의 생산물을 동반하지만 좋고 높은 수율과 함께 진행된다.
또한 우람늄(uranium) 복합체(13)의 존재 내에서 터미널(terminal) 알킨과 함께 1,2-비스(트리메틸실릴)에틴(1,2-bis(trimethylsilyl)ethyne)의 교차 복분해(cross-metathesis)의 공정 내에서 트리유기실릴치환된 알킨의 합성 방법은 업계에 공지된 방법이다. 이 경우뿐만 아니라, 상기 주요(principal) 공정은 많은 트리유기실릴치환된(triorganosilylsubstituted) 알킨의 수율을 저감시키고 그것의 분리(isolation)과 정화(purification)와 관련된 작업을 방해하여 최종 공정 효율을 저감시키는 부반응(side reactions)이 동반된다.
또한 기능화된(functionalized) 트리유기실릴알킨(triorganosilylalkynes)은 갈륨(III) 클로라이드(gallium(III) chloride) (14) 존재 내에서 클로로에티닐(chloroethynyl) 실란에 의해 또는 이리듐(I) 복합체(iridium(I) complexes)에 의해 촉매화된(catalyzed) 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)과 함께 알디민(aldimines) 반응에 의해 실릴에놀레이트(silylenolates)의 알키닐화(alkynylation)에 의해 수득된다. 상기 공정은 높은 수율과 생산 선택성을 특징으로 하지만, 알디민(aldimines) 형태 내의 특별한 기질(substrates) 또는 선택된 트리유기실릴 기능화된(triorganosilyl-functionalized) 알킨의 합성 방법의 이용 가능성에 한계가 있는 불안정한 치환된 클로로에티닐(chloroethynyl) 실란이 요구된다.
아르카디(Arcadi) (3)가 설명한 것처럼 당업자는 각각 1-(H2N-아릴로)-2-(트리유기실릴)에틴)을 생산하는 [Pd(O(O)CCH3)2(PPh3)2] 및 트리에틸아민(triethylamine) 복합체의 존재 내에서 에티닐트리유기실란 및 할로아릴아민 사이의 반응 내에서 치환된 1-(아미노아릴)-2-(트리유기실릴)알킨의 촉매 합성을 위한 방법을 알고 있다.
상기 화합물들은 두 번째 단계에서 트리유기실릴 치환기와 함께 아민기 -HN2 내의 수소 원자를 치환하는 반응을 수행하는 것이 필요하기 때문에 1-(N,N-비스(트리유기실릴아미노)아릴)-2-(트리유기실릴)에틴 합성에서 중간 생성물이다. 상기 방법은 매우 구체적인 할로아릴아민 사용 필요성의 중요한 단점을 가진다.
토미오카(Tomioka) (16)는 각각 1-(O2N-아릴로)-2-(트리유기실릴)에틴이 수득되는 [PdCl2(PPh3)2] 및 트리에틸아민(triethylamines) 복합체의 존재 내에서 각각의 할로-나이트로아릴(halo-nitroaryl) 유도체와 함께 에티닐트리유기실란(ethynyltriorganosilanes) 커플링(coupling) 방법을 설명했다.
이러한 화합물들은 뒤따르는 단계가 단지 나이트로기(-NO2)가 아민기(-NH2)로 되는 환원을 포함하고 트리유기실릴 치환기와 함께 아민기 -NH2 내에서 수소원자의 치환이 뒤따르기 때문에 1-(N,N-비스(트리유기실릴아미노)아릴)-2-(트리유기실릴)에틴의 합성의 중간체이다.
새로운 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체 그리고 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체를 수득하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것은 본 발명의 목적이다.
본 발명은 일반식 1을 갖는 새로운(트리유기실릴)알킨 연관된다.
일반식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 새로운 (트리유기실릴)알킨.
R1-C≡C-Z (일반식 1)
상기 일반식 1에서,
― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다. 상기 R2, R3, R4는 동일하고 C1-C5 알킬기 또는 페닐을 의미한다.
― Z는 3-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐, 4-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐을 의미한다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 일반식 1을 갖는 (트리유기실릴)알킨 및 그 유도체의 수득 방법과 연관된다.
R1-C≡C-Z (일반식 1)
상기 일반식 1에서,
― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다. 상기 R2, R3, R4는 동일하고 C1-C5 알킬기 또는 페닐을 의미한다.
― Z는 3-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐, 4-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐, 일반식 2를 갖는 그룹을 의미한다.
-E-C≡C-R1 (일반식 2)
상기 E는 페닐렌 또는 일반식 3을 갖는 그룹을 의미한다.
Figure 112013069266197-pct00001
(일반식 3)
상기 R5, R6, R7, R8은 다음을 의미한다(denote)
● C1-C5 알킬기(alkyl group), 페닐기(phenyl group)
● o는 1값(value)을 갖는다.
● N은 0 또는 1값을 갖는다.
● Y는 O 또는 -CH2-CH2- 그룹을 갖는다.
따라서:
▷ 만약 n이 0을 의미한다면, R5와 R6는 서로 동일(equal)하거나 다르다.
▷ 만약 n=1이면, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일(equal)하다.
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예상치 못하게, 일반식 5를 갖는 3차 아민(tertiary amine), (트리유기실릴)알킨 또는 그 유도체가 생산한 할로게노실란과 함께 터미널(terminal) 알킨의 실릴화 커플링의 선택적 반응을 촉매하는 일반식 6을 갖는 아민 복합체 존재 내에서 일반식 4의 형식을 갖는 이리듐(I) 복합체 (iridium(I) complexes)가 발견되었다.
상기 사용된 촉매는 일반식 4를 갖는 이리듐 복합체(irdium complex)이다.
[{Ir(μ-Cl)(L)}2], (일반식 4)
상기 L은 (CO)2 또는 cis, cis-1,5-사이클로옥타디엔(cod)을 의미하고, 3차 아민(tertiary amine)은 일반식 5를 갖는다.
NA1A2A3 (일반식 5)
상기 A1A2A3은 동일하거나 다르고 C1-C5 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬을 의미한다. 상기 알킬 체인은 C1-C4를 함유하고, 상기 알킬아릴은 C1-C4 체인을 함유하기 때문에 치환기가 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 헤테로아릴 유도체(heteroaryl derivative)인 것은 없다.
공촉매(co-catalyst)로 기능하며 아민(amine)을 갖는 일반식 6을 갖는 상기 이리듐 복합체 형태(forms)
[IrCl(L)(NA1A2A3)] (6)
상기 L, A1A2A3은 위에 언급한 바와 같은 것을 의미하고 이 복합체는 본 발명의 방법 내에서 단지 촉매의 특성(catalytic properties)을 보여준다.
촉매의 구조는 아민 조합(combination)의 결과로 바뀌고, 할로게노실란, (트리유기실릴)알킨과 그 유도체의 생산물과 함께 터미널 알킨의 실릴화 커플링(silylative coupling)의 선택적 반응을 촉진한다.
바람직하게, 상기 사용되는 촉매는 [{Ir(μ-Cl}(CO)2}2] 복합체(complex)이다.
상기 아민 복합체는 터미널(terminal) 알킨과 할로게노실란(halogenosilane) 사이의 반응으로 모두(both) 형성되거나, 최종 아민 복합체로서 그것에 도입(introduced)될 수 있다. 앞의 경우, 상기 아민과 상기 이리듐 복합체는 반응 중간(reaction medium)에 첨가되고 아민 복합체는 혼합 공정(mixing course)에서 수득된다; 뒤의 경우, 상기 아민과 상기 이리듐 복합체는 사전 촉매(pre-catalyst)로서 기능을 하는 출발 이리듐 복합체가 소멸(dissolution)될 때까지 용매 내에서 용해되고 혼합되고, 적절한 중간 반응을 위해 적절한 비율로 주입된 적절한 촉매의 3차 아민이 있는 형성물이 된다.
본발명의 방법에서, 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널(terminal) 에티닐 그룹에 대해 상대적으로 0.01 내지 4 mol%의 범위 내의 양이 사용된다.
상기 일반식 5을 갖는 아민은 터미널 알킨과 할로게노실란(halogenosilanes) 사이의 반응 내에서 생성된 할로겐할라이드(hydrogen halide)에 상대적인 적어도 화학양론적 양으로 사용된 복합체 내의 이리듐 이온의 적어도 2.2배를 초과하여 사용한다.
상기 발명의 방법 내에서 사용된 상기 3차 아민은 이중 역할(double role)을 갖다. 한편, 그것은 공촉매(co-catalyst)로서 기능하고, 일반식 4를 갖는 복합체와 결합 후, 그것의 구조를 바꾸고 일반식 6을 갖는 복합체의 형성물을 유발한다. 반면, 그것의 초과량(excess)은 반응 내에서 형성되는 할로겐화 수소(hydrogen halide)와 결합한다.
첫 번째 실시예에서, 일반식 1을 갖는 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨을 수득하기 위한 상기 발명의 상기 방법에서
일반식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨을 수득하기 위한 방법.
R1-C≡C-Z (일반식 1)
― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다.
상기 R2, R3, R4는 동일하거나 다르고, 다음을 나타낸다.
● C1-C5 알킬,
● C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 페닐, 아릴,
● 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹,
Figure 112013069266197-pct00002
(일반식 7)
C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 상기 R9는 동일하거나 다르고 C1-C3 알킬(alkyl), 아릴(aryl) 또는 알킬아릴(alkylaryl)을 의미한다.
헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체를 갖는 R2, R3, R4 치환기가 없도록 하기 위하여,
― Z는 R1이 상기 위에 언급한 것과 같은 것을 의미하는 일반식 2를 포함하는 그룹을 의미한다.
― E는 일반식 3을 갖는 그룹 또는 페닐렌(phenylene)을 의미한다.
● 상기 R5, R6, R7, R8은 C1-C5 알킬 그룹, 페닐 그룹, 일반식 7을 갖는 실록시 그룹(siloxy group)을 의미하고, 상기 R9은 위에서 언급한 것과 같은 것을 의미한다.
● n은 0 또는 50의 값을 갖는다.
● 0 또는 1의 값을 갖는다.
● Y는 O, 그룹 (CH2)m을 의미한다. 여기서 m=1-16, NR10이고, 상기 그룹 R10은 H, C1-C5 알킬, C1-C4사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기 또는 C1-C4 알킬 라디칼(radicals)을 함유하는 알콕시 치환기, 알킬 체인(chain)이 C1-C4를 함유하는 아릴알킬(arylalkyl), 일반식 8을 갖는 실릴(silyl) 그룹을 함유하는 아릴을 의미한다,
Figure 112013069266197-pct00003
(일반식 8)
상기 치환기 R11은 동일하거나 다르고 C1-C3 알킬, C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 아릴, 일반식 7을 포함하는 실콕시 그룹을 의미한다. 상기 R9은 위에서 언급한 것과 같은 것을 의미하는 것을 의미하지만, R10그룹은 헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체가 아니다.
따라서:
▷ 만약 n=0이면, R4와 R5는 서로 동일하거나 다르다.
▷ 만약 n=1이고, o=1이고 Y는 -(CH2)m- 또는 O 또는 NR10이면, R5, R6, R7 및 R8는 서로 동일하거나 쌍(pair) R5과 R7, R6과 R8, R5과 R6, R7과 R8은 동일하지만, 서로 다른 쌍(pair)과는 다르다.
▷ 만약 n=1이고, o=0이면, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하다는 것은 가능하거나 쌍(pair) R5과 R7, R6와 R8은 동일하지만 서로 다른 쌍(pair)과는 다르다.
▷ 만약 Y = O이고, n = 2-50이면, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하다.
일반식 9를 포함하는 적절한 터미널 알킨 반응으로 이루어진다.
H-C≡C-Z (일반식 9)
상기 Z는 위에 설명한 것과 같다는 것을 의미하고, 일반식 10을 갖는 적절한 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)에서,
일반식 4를 포함하는 이리듐 촉매의 존재 내에서, 그리고 일반식 5를 갖는 3차 아민(tertiary amine)의 존재 내에서,
X-R1 (일반식 10)
― X는 Cl, Br, I, 특별히 요오드를 의미한다,
― R1은 위에 언급한 것과 같다는 것을 의미한다.
사용된 상기 이리듐 촉매는 일반식 4를 포함하는 이리듐 복합체이다. 바람직하게, [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]이다.
상기 촉매는 기능화된 터미널 알킨 그룹에 상대적으로 0.01 내지 4 mol% 범위 내에의 양이 사용되며, 1-2 mol% 범위 내의 양이 사용되는 것이 바람직하다.
두 번째 실시예의 경우, 일반식 1을 갖는 새롭고 종래의 (트리유기실릴)알킨을 수득하는 상기 발명의 상기 방법에서, 상기
― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다. 상기 R2, R3, R4는 동일하거나 다르고
● C1-C5 알킬, C5-C7 사이클로알킬
● C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 페닐, 아릴,
● 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹,
Figure 112013069266197-pct00004
(일반식 7)
상기 R9는 동일하거나 다르고 C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 C1-C3, 알킬(alkyl), 아릴(aryl) 또는 알킬아릴(alkylaryl)을 의미하고,
헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체를 갖는 R2, R3, R4 치환기가 없도록 하기 위하여,
― Z는 다음을 의미한다:
● 일반식 8을 갖는 시릴(silyl) 그룹에서, R11은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다. 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹에서 R9는 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
● 페로세닐(ferrocenyl) 그룹,
● C1-C5알킬,
● C5-C7사이클로알킬,
● -CH2NR1 2에서 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
● 2 내지 6 범위의 숫자의 아로마틱(aromatic) 링과 결합한 아렌(arene),
● 일반식 11을 갖는 그룹,
Figure 112013069266197-pct00005
(일반식 11)
상기:
▷ y는 0 또는 1의 값을 갖고, w는 0 내지 2 값을 갖는다.
▷ R12는 C1-C5알키렌(alkylene) 그룹을, C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene) 그룹을 의미한다.
▷ R13, R14, R15, R16, R17은 동일하거나 다르고, 수소원자, C1-C4 알킬 체인, 할로겐(halogen), 알콕시(alkoxy) 그룹을 의미한다. 상기 알킬 레디칼(radical)은 C1-C3, -NH2, -OH, -OR1 또는 NR1 2를 함유한다. 상기 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
따라서:
- 상기 일반식 11에서, w=1이고 y=1이면, R13, R14, R15, R16은 동일하거나 다르고 수소원자, C1-C4 알킬 체인, 할로겐(halogen), C1-C3을 함유하는 알킬 라디칼(radical)이 있는 알콕시(alkoxy) 그룹을 의미한다.
- 상기 일반식에서, y=0이고 w는 0 내지 2 범위 내의 값을 가지면, R13, R14, R15, R16, R17은 위에서 언급한 것과 동일할 뿐만 아니라, 적어도 하나의 치환기 R13, R14, R15, R16, R17은 페닐, 헤테로아릴, -NH2, -OH, -OR1 또는 NR1 2을 제외한 아릴을 의미한다. 상기 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미하고,
일반식 9를 포함하는 적절한 터미널 알킨 반응으로 이루어다. 상기 Z는 위에 설명한 것과 같다는 것을 의미하고, 일반식 10을 갖는 적절한 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)에서, X는 Cl, Br, I, 특히 요오드이고, 상기 일반식 4를 갖는 이리듐 촉매과 일반식 5를 갖는 3차 아민의 존재 내에서 R1은 위에 언급한 것과 같다는 것을 의미한다.
상기 사용된 이리듐(iridium) 촉매는 일반식 4를 갖는, 이리듐 복합체이다. 보다 바람직하게, [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]이다.
상기 촉매는 기능화된 터미널 알킨 그룹에 상대적으로 0.01 내지 4 mol% 범위 내의 양이 사용된다. 0.5-1 mol%의 양인 것이 보다 바람직하다. 아민 치환기를 함유하는 화합물의 합성에서, 촉매는 바람직하게 0.5 내지 2 mol% 범위의 양이 사용된다.
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본 발명의 모든 실시예에서, 일반식 5를 포함하는 3차 아민은 주변(ambient) 온도와 격렬한(vigorous) 혼합과 함께 용매 내에 첨가된다. 이리듐 복합체를 위해 현탁(suspension)의 형성에서 일반식 4를 포함하는 이리듐 복합체와 혼합은 이리듐 복합체가 용해될 때까지 계속된다.
적절한 터미널(terminal) 알킨과 트리유기할로게노실란(triorganohalogenosilane)은 상온(room temperature)에서 결과 시스템(system)에 차례로 첨가되고 결과 반응 혼합물은 반응이 완료될 때까지, 시작하는(starting) 터미널(terminal) 알킨의 전환(conversion)이 완료될 때가지 60℃ 이상의 온도에서 가열되지만 140℃를 넘어서는 안 된다. 그리고 원료제품(raw product)이 분리되고 정제(purified)된다.
상기 반응은 방향족 유기 화합물(aromatic organic compounds)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 용매 내의 불활성 가스(inert gas) 아래에서 수행된다.
상기 반응은 반응 기질(reacting substance)이 어떠한 선택된 비율(ratio)에서도 진행된다. 그러나, 좋지 않은(unfavourable) 비율은 많은 수의 부산물(by-products)의 형성을 야기한다. 만약, 터미널 알킨 내에서 싱글 알킨 그룹에 상대적으로 같은 양의 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)이 사용되면, 경쟁 반응의 많은 수의 생산물 때문에 상기 공정 선택성(process selectivity)은 성취할 수 있는 극대값(maximum value)에 도달하지 못 할 것이다. 즉, 출발 터미널 알킨의 삼량체화(trimerization)와 올리고머화(oligomerization)는 바람직한 생산물에 추가하여 형성된다. 만약 상기 시스템(system)이 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)과 싱글 알킨 그룹과 관련된 3차 아민(tertiary amine)의 적어도 0.1 배의 화학양론적 초과를 포함한다면, 선택성(selectivity)은 공정 선택성 증가의 효과가 있는 결과인 알맞은(suitable) 아이드로젠 암모늄염(hydrogen ammonium salt) [HNA1A2A3]X의 형성 내에서 하이드로젠 할리아드의 더 효과적인 결합으로 일반식 1을 포함하는 적절한(proper) 생산물로 옮겨진다. 본 발명에 따르면, 상기 반응은 할로게노트리유기실란의 0.4-0.7배 몰의 초과와 싱글 기능의(functional) 알킨 그룹과 관련된 3차 아민의 0.5-0.8배 몰의 초과에서 바람직하게 수행된다. 본 발명에 따르면, 상기 반응은 60-140℃ 범위의 온도에서 수행되며, 보다 바람직하게는 80℃이다. 일반적으로, 반응시간은 24시간이다.
본 발명의 방법에 따르면, 수분으로부터 보호 받는 반응기(reactor) 내의 상기 합성은 불활성 가스(inert gas) 가장 바람직하게는 아르곤(argon) 하(under)에서 수행된다. 민감성(sensitivity) 및 촉매의 분해(decomposition) 가능성과 작은 양의 물과 산소의 존재 내에서 시작 할로게노실란(starting halogenosilane) 때문에 모든 액체 반응 혼합물과 용매를 탈수(dehydrated) 및 탈산(deoxidized) 해야한다. 반응이 완료될 때까지 상기 반응 혼합물은 가열되고 혼합된다.
반응 혼합물이 첨가되는 순서의 반전(reversing)은 즉, 첫 번째 상기 할로게노트리유리실란(halogenotriorganosilane), 두 번째로 알킨(alkyne) 및 세 번째로 3차 아민(tertiary amine)은 공정 선택성(selectivity) 또는 이리듐 촉매 시스템의 활동을 완벽하게 차단하기는 하지만 가능하다.
가공되지 않은 생산물(raw product)은 알려진 방법에 의해 분리되고 정제된다. 일반적으로, 분리는 다음 반응 혼합물(post-reaction mixture)로부터 용매의 진공으로 구성되고 촉매와 용리제(eluent)로서 지방족 탄화수소, 더욱 바람직하게 헥산 또는 펜탄을 사용하는 실리카 겔이 들어있는 크로마토그래피 컬럼 위에서 부산물로서 형성되는 하이드로젠 트리유기암모늄 할라이드(hydrogen triorganoammonium halide)로부터 가공되지 않은 생산물의 분리가 이어진다.
이전에 알려진 것과는 대조적으로, 지앙(Jiang)이 설명하는 알려진 방법과 비교하여 이전의 방법에서, 상기 발명의 방법에 따른 합성은 98%의 선택성에 이르는 방법이다. 여기서, 상기 촉매는 적은 양이 사용되고 할로게노트리유기실란과 3차 아민 의 더 작은 화학양적 초과가 사용된다.
본 발명에 의해서 상기 수득된 화합물(compounds)은 전자 발광(electronic luminescent), 축광 요소(photoluminescent elements) 또는 포토 센서(photosensors) 제조에서 사용을 위한 정확하게 전용된(dedicated) 화학적, 전기적 및 광전자 특성(optoelectronic properties)과 함께 높은 π-복합 다중 결합(π-conjugated multiple bond) 시스템이 있는 분자와 고분자 화합물의 합성을 가능하게 하는 물질(substates)로서 사용되기에 유용하다.
본 발명의 주제(subject)는 본 발명의 한계를 한정하기 보다는 설명하는 의도의 실시예에 의해 설명된다.
생산물은 다음의 결과에 의해 확인된다:
- 브루커 울트라 쉴드(Brucker Ultra Shield) 600 MHz와 바리안 머큐리(Varian Mercury) VT 400 MHz 스텍트로미터의 사용으로 기록되는 1H, 13H의 스펙트럼 분석과 29Si NMR.
- 바리오 EL 원소장치(Vario EL Elemental apparatus)의 사용으로 수행된 원소분석.
표 1은 원소분석 및 NMR을 통해 수득된 데이터를 보여준다.
40mL 용량의 반응기는 0.0085 g(0.015mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2] 그리고 8mL의 무수(anhydrous) 및 탈산(deoxidized) 톨루엔과 0.7g(5.4mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.306 g (3 mmol)의 페닐아세틸렌(phenylacetylene) 및 0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3가 혼합 결과물(resulting mixture)에 첨가된다. 상기 반응은 페닐아세틸렌(phenylacetylene)이 전환될 때까지 약 80℃의 온도에서 수행된다. 상기 반응이 완료된 후, 상기 용매(solvent)는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발되고 상기 잔류물(residue)은 실리카 겔로 포장된(packed) 크로마토그래픽 컬럼(column)으로 이동되고, 용리제(eluent)로서 헥산을 사용하여 생산물을 분리할 수 있다. 사기 용매는 초기에 용리액(eluate)으로부터 증발되고, 남은 생산물은 줄어든 압력에서 0.47g의 페닐에티닐트리메틸실란(phenylethynyltrimethylsilane)을 90% 수율로 수득하기 위하여 “트랩-투-트랩(trap-to trap)” 기술에 의해 증류된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0085 g(0.015 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g(5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.475 g(3 mmol) 4-터셔리-부틸-페닐아세틸렌(4-t-Bu-phenylacetylene)
-0.96 g(4.8 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.59g 의 1-(4-터셔리-부틸-페닐)2-트리메틸실릴에틴이고 85% 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g(0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g(5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.511 g(3 mmol) 의 HC≡CC(Me)(Et)(OSiMe3)
-0.96 g(4.8 mmol) 의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.68g의 1-트리메틸실릴-3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴이고 94% 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0113 g(0.02 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.47 g(3.6 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.393 g(2 mmol)의 1-에티닐-1-트리메틸실록시-사이클로헥산(1-ethynyl-1-trimethlsiloxy-cyclohexane)
-0.64 g(3.2 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.51 g의 1-트리메틸실릴에티닐-1-트리메틸실록시-사이클로헥산이고 95% 수율로 수득된다.
30mL 용량의 반응기는 0.0113 g (0.02 mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2], 10mL의 톨루엔 및 0.827 g (6.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작(starting) 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.248 g (2 mmol)의 1-에티닐-1-하이드록시-사이클로헥산이 첨가된다. 그 다음, 1.200 g (6 mmol)의 ISiMe3이 상온에서 천천히 첨가된 후 혼합물은 힘차게 교반되는 동안 80℃까지 가열된다. 상기 반응은 출발 알킨(alkyne)의 변환이 완료될 때까지 지속된다. 상기 반응이 완료된 후 상기 용매(solvent)는 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발된다. 상기 실릴화 반응 생산물은 캐뉼라(cannula) 시스템을 이용한 펜탄에 의해 분리된다. 상기 용매는 초기에 추출물(extract)로부터 증발된고, 그 후 가공되지 않은 생산물(raw product)은 용리제(eluent)로서 헥산을 사용한 SiO2-포장된(packed) 크로마토그래픽 컬럼(column)(Et3N의 15% 헥산 용액과 함께 조정되는)에서 정제된다. 상기 생산물은 0.52 g의 1-트리메틸실릴에티닐-1-트리메틸실록시-사이클로헥산이고 91% 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0113 g (0.02 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.47 g (3.6 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.561 g (2 mmol)의 3,3-디페닐-3-트리메틸실록시-1-프로핀
-0.64 g (3.2 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.67 g의 1-트리메틸실릴-3,3-디페닐-3-트리메틸실록시-1-프로핀이고 95% 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0113 g (0.02 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.47 g (3.6 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.42 g (2 mmol)의 에티닐페로센(ethynylferrocene)
-0.64 g (3.2 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.51 g의 1-페로세닐-2-트리메틸실릴에틴이고, 90%의 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0113 g (0.02 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.47 g (3.6 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.363 g (2 mmol)의 HC≡CSi(i-Pr)3
-0.64 g (3.2 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.49 g의 1-(트리-이소-프로필실릴)-2-트리메틸실릴에틴이고, 97%의 수율로 수득된다.
실시예 1 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0113 g (0.02 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.47 g (3.6 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.32 g (2 mmol)의 HC≡CSiMe2Ph
-0.64 g (3.2 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.44 g의 1-디메틸페닐실릴-2-트리메틸실릴에틴이고, 95%의 수율로 수득된다.
25mL 용량의 반응기는 0.017 g (0.03 mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2] 그리고 10mL의 무수(anhydrous) 및 탈산(deoxidized) 톨루엔과 0.7 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작(starting) 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.274 g (1.5 mmol)의 1,3-디에티닐테트라메틸디실록산과 1.02 g (5.1 mmol)의 ISiMe3가 혼합 결과물에 첨가된다. 상기 반응은 약 80℃ 온도에서 1,3-디에티닐테트라메틸디실록산의 전환이 완료될 때까지 수행된다. 상기 반응이 완료된 후 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 상기 용매(solvent)는 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발된 후, 잔류물(residue)은 실리카 겔로 포장된(packed) 크로마토그래픽 컬럼(column)으로 이동되고, 용리제(eluent)로서 헥산을 사용하여 생산물을 분리할 수 있다. 상기 생산물은 0.45 g의 1,3-비스(트리메틸실릴에티닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이고 92%의 수율로 수득된다.
실시예 10 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.292 g (1.5 mmol)의 1,2-비스(디메틸에티닐실릴)에탄
-0.96 g (5.1 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.44 g의 1,2-(비스(트리메틸실릴에티닐)디메틸실릴)에탄이고, 86%의 수율로 수득된다.
실시예 10 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.189 g (1.5 mmol)의 1,4-디에티닐벤젠
-1.02 g (5.1 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.39 g의 1,4-비스(트리메틸실릴에티닐)벤젠이고, 97%의 수율로 수득된다.
실시예 10 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.255 g (1.5 mmol)의 디에티닐메틸페닐실란
-1.02 g (5.1 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.43 g의 비스(트리메틸실릴에티닐)페닐메틸실란이고, 91%의 수율로 수득된다.
실시예 10 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.384 g (1.5 mmol)의 디에티닐디페닐실란
-1.02 g (5.1 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.54 g의 비스(트리메틸실릴에티닐)디페닐실란이고, 96%의 수율로 수득된다.
40mL 용량의 반응기는 0.0085 g (0.015 mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2] 그리고 25mL의 무수(anhydrous) 및 탈산(deoxidized) 톨루엔과 0.7 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작(starting) 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.598 g (3 mmol)의 (Me3Si)2NCH2C≡CH와 0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3가 혼합 결과물에 첨가된다. 상기 반응은 약 80℃ 온도에서 (Me3Si)2NCH2C≡CH의 전환이 완료될 때까지 수행된다. 상기 반응이 완료된 후 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 상기 용매(solvent)는 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발된 후, 무수 펜탄이 잔류물에 첨가된다. 상기 현탁액 결과(resulting suspension)는 여과되고 상기 침전 결과(resulting deposit)는 용매의 두 부분(portion)과 함께 세척된다. 상기 용매는 필터로부터 초기에 증발되고, 잔류 생산물은 1.45 g의 1-(N,N-비스(트리메틸실릴)아미노)-3-트리메틸실릴프로-2-핀을 96% 수율로 수득하기 위하여 감소된 압력에서 “트랩-투-트랩(trap-to-trap)” 기술을 이용하여 증류된다.
실시예 15 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.034 g (0.06 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.40 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-1.57 g (6 mmol)의 3-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐아세틸렌
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.9 g의 1-(3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴이고, 95%의 수율로 수득된다.
실시예 15 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0403 g (0.06 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.40 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-1.57 g (6 mmol)의 3-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐아세틸렌
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.9 g 의 1-(3-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴이고, 78%의 수율로 수득된다.
40mL 용량의 반응기는 0.0085 g (0.015 mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2] 그리고 8mL의 무수(anhydrous) 및 탈산(deoxidized) 톨루엔과 0.7 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작(starting) 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.535 g (3 mmol)의 4-에티닐비페닐과 0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3가 혼합 결과물에 첨가된다. 상기 반응은 약 80℃ 온도에서 4-에티닐비페닐의 전환이 완료될 때까지 수행된다. 상기 반응이 완료된 후 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 상기 용매(solvent)는 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발된다. 상기 실릴화 반응 생산물은 펜탄을 사용한 캐뉼라(cannula) 시스템에 의해 추출된다. 상기 용매는 초기에 추출물(extract)로부터 증발된고, 그 후 가공되지 않은 생산물(raw product)은 용리제(eluent)로서 헥산을 사용한 SiO2-포장된(packed) 컬럼(column)(Et3N의 15% 헥산 용액과 함께 조정되는)에서 정제된다. 상기 생산물은 0.706 g의 4-(트리메틸실릴에티닐)비페닐이고 94% 수율로 수득된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.40 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-1.07 g (6 mmol)의 4-에티닐비페닐
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.44 g의 4-(트리메틸실릴에티닐)비페닐이고, 96%의 수율로 수득된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.0085 g (0.015 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.70 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.457 g (3 mmol)의 1-에티닐나프탈렌
-0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.639 g의 1-(트리메틸실릴에티닐)나프탈렌이고, 95%의 수율로 수득된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.4 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.914 g (6 mmol)의 1-에티닐나프탈렌
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.305 g의 1-(트리메틸실릴에티닐)나프탈렌이고, 97%의 수율로 수득된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.017 g (0.03 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-0.7 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-0.684 g (3 mmol)의 2-(4-에티닐페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보레이트
-0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 0.807 g의 2-(4-트리메티닐실릴에티닐페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보레이트이고, 94%의 수율로 수득된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.034 g (0.06 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.4 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-1.368 g (6 mmol)의 2-(4-에티닐페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보레이트
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.649 g의 2-(4-트리메티닐실릴에티닐페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥소보레이트이고, 96%의 수율로 수득된다.
40mL 용량의 반응기는 0.017 g (0.03 mmol)의 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2] 그리고 25mL의 무수(anhydrous) 및 탈산(deoxidized) 톨루엔과 0.7 g (5.4 mmol)의 NEt(i-Pr)2로 차있는 아르곤(argon) 분위기에서 자석 교반기를 갖추고 있다. 상기 전체 혼합물은 시작(starting) 이리듐(I) 복합체가 분해될 때까지 교반된 후 0.785 g (3 mmol)의 4-(Me3Si)2NC6H4C≡CH와 0.96 g (4.8 mmol)의 ISiMe3가 혼합 결과물에 첨가된다. 상기 반응은 약 80℃ 온도에서 4-(Me3Si)2NC6H4C≡CH의 전환이 완료될 때까지 수행된다. 상기 반응이 완료된 후, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 상기 용매(solvent)는 남은 미반응 혼합물과 함께 압력 감소를 통해 증발된 후 무수 펜탄이 잔류물에 첨가된다. 상기 현탁액 결과(resulting suspension)는 여과되고 상기 침전 결과(resulting deposit)는 용매의 두 부분(portion)과 함께 세척된다. 상기 용매는 필터로부터 초기에 증발되고, 잔류 생산물은 0.941 g의 1-(4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴을 94% 수율로 수득하기 위하여 감소된 압력에서 “트랩-투-트랩(trap-to-trap)” 기술을 이용하여 증류된다.
실시예 18 내에서 사용된 과정에 따라, 반응은
-0.034 g (0.06 mmol)의 복합체 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]
-1.40 g (10.8 mmol)의 NEt(i-Pr)2
의 존재 내에서
-1.57 g (6 mmol)의 4-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐아세틸렌
-1.92 g (9.6 mmol)의 ISiMe3
의 사이에서 수행되었다:
상기 생산물은 1.9 g의
1-(4-N,N-비스(트리메틸실릴)아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴이고, 95%의 수율로 수득된다.
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실시예 이름 원소 분석 + NMR 분석
1 페닐에티닐트리메틸실란 C11H14Si 계산분석 C 75.79; H 8.10; 기반(found) C 75.87; H 8.12;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.46 (m, 2H, m-Ph); 7.31 (m, 3H, o,p-Ph); 0.25 (s, 18H, -SiMe3);
13C NMR (75.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 131.95; 128.46; 128.18; 123.10 (Ph); 105.08 (Ph-C=C-SiMe3); 94.08 (Ph-C=C-SiMe3); -0.03 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -17.74 (-SiMe3).
2 1-(4-터셔리-부틸)-2-트리메틸실릴에틴 C15H22Si 계산분석; C 78.19; H 9.62; 기반(found) C 78.27; H 9.66;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.46 (m, 2H, m-Ph); 7.40 (d, 2H, -C6H4-); 7.31 (d, 2H, -C6H4-); 1.30 (s, 9H, -CMe3); 0.24 (s, 9H, -SiMe3);
13C NMR (74.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 151.75l; 131.67; 125.17; 120.08 (-C6H4-); 105.03 (C=C-SiMe3); 93.28 (C=C-SiMe3); 34.77 (CMe3); 31.14 (-CMe 3); 0.03 (-SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -17.96 (SiMe3).
3 1-트리메틸실릴-3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴 C12H26OSi2 계산분석 C 59.43; H 10.81; 기반(found) C 59.52; H 10.86;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 1.61 (m, 2H, -CH2-); 1.41 (s, 3H, C-Me); 0.96 (t, 3H, CH2 CH 3) 0.18 (s, 9H, OSiMe3); 0.16 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 109.96 (Me3Si-C=C-); 88.40 (Me3Si-C=C-); 70.13 (C-OSiMe3); 38.06 (-CH2-); 30.74 (Me); 8.99 (-CH2 CH3) 1.90 (SiMe 3); 1.01 (OSiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 13.33 (OSiMe3); -18.56 (SiMe3).
4i5 1-트리메틸실릴에티닐-1-트리메틸실록시-사이클로헥산 C14H28OSi2 계산분석 C 62.62; H 10.51; 기반(found) C 62.70; H 10.54;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 1.80; 1.51; 1.23 (m, 10H, C6H10); 0.18 (s, 9H, OSiMe3); 0.17 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 110.09 (Si-C=C-), 89.50 (Si-C=C); 70.12 (C-OSiMe3); 41.15; 25.28; 23.13 (Cy); 2.07 (SiMe 3); 1.01 (OSiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 13.07 (-OSiMe3); -18.61 (SiMe3).
6 1-트리메틸실릴-3,3-디페닐-3-트리메틸실록시-1-프로핀 C21H28OSi2 계산분석; C 71.53; H 8.00; 기반(found) C 71.65; H 8.04;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.55 (m, 4H, m-Ph); 7.25 (m, 6H, o,p-Ph); 0.24 (s, 9H, OSiMe3); 0.12 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 146.55; 127.90; 127.05; 125.93 (Ph); 108.05 (C=C-SiMe3); 92.92 (C=C-SiMe3); 75.75 (CPh2(OSiMe3)); 1.58 (OSiMe 3); -0.27 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 17.41 (OSiMe3); -17.60 (SiMe3).
7 1-페로세닐-2-트리메틸실릴에틴 C15H18FeSi 계산분석; C 63.83; H 6.43; 기반(found) C 65.97; H 6.48;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 4.44 (m, 2H, Cp); 4.22 (m); 4.20 (s); 4.89 (m) (7H, Cp); 0.23 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 104.16 (C=C-SiMe3); 97.38 (Cp); 90.50 (C=C-SiMe3); 71.71; 70.11; 68.69 (Cp); 0.24 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -18.50 (SiMe3).
8 1-(트리-이소-프로필실릴)-2-트리메틸실릴에틴 C14H30Si2 계산분석 C 66.06; H 11.88; 기반(found) C 66.14; H 11.91;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 1.05 (m, 21H, i-Pr); 0.17 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75,45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 116.73 (C=C-Si(i-Pr)3); 110.14 (C=C-SiMe3); 18.55 (Me); 11.06 (C-H); 0.02 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -2.77 (Si(i-Pr)3); -19.35 (SiMe3).
9 1-디메틸페닐실릴-2-트리메틸실릴에틴 C13H20Si2 계산분석 C 67.17; H 8.67; 기반(found) C 67.29; H 8.70;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.64 (m, 2H, m-Ph); 7.38 (m, 3H, o,p-Ph); 0.41 (s, 6H, SiMe 2Ph); 0.20 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 136.93; 133.70; 129.35; 127.83 (-Ph); 116.03 (C=C-SiMe2Ph); 111.36 (C=C-SiMe3); -0.11 (SiMe 2Ph); 0.80 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -18.68 (SiMe3); -22.98 (SiMe2Ph).
10 1,3-비스(트리메틸실릴에티닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 C14H30OSi4 계산분석; C 51.46; H 9.25; 기반(found) C 51.54; H 9.28;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 0.27 (s, 12H, SiMe2); 0.18 (s, 18H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 112.99 (C=C-SiMe3); 112.76 (C=C-SiMe3); 2.06 (SiMe2); -0.25 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -18.11 (SiMe3); -18.65 (SiMe2).
11 1,2-(비스(트리메틸실릴에티닐)디메틸실릴)에탄 C16H34Si4 계산분석; C 56.72; H 10.12; 기반(found) C 56.71; H 10.15;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 0.58 (s, 4H, -CH2-); 0.17 (s, 18H, SiMe3); 0.15 (s, 12H, SiMe2);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 114.42 (C=C-SiMe3); 113.03 (C=C-SiMe3); 8.30 (-CH2-); -0.04 (SiMe 3); -2,34 (SiMe2);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -15.10 (SiMe2); -19.13 (SiMe3).
12 1,4-비스(트리메틸실릴에티닐)벤젠 C16H22Si2 계산분석 C 71.04; H 8.10; 기반(found) C 71.12; H 8.13;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.39 (s, 4H, -C6H4-); 0.24 (s, 18H, -SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 131.73 (C-H); 123.11 (C=C-SiMe3); 96.28 (C=C-SiMe3); 95.10 (C=C-SiMe3); -0.11 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -17.51 (SiMe3).
13 비스(트리메틸실릴에티닐)-페닐메틸실란 C17H26Si3 계산분석 C 64.89; H 8.33; 기반(found) C 65.04; H 65.14;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.73 (m, 2H, m-Ph); 7.40 (m, 3H, o,p-Ph); 0.54 (s, 3H, Si-Me); 0.21 (s, 18H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 134.09; 129.91; 127.92 (Ph); 117.16 (Si-C=C-SiMe3); 107.78 (Si-C=C-SiMe3); 0.22 (Si-Me); -0.28 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -17.94 (SiMe3); -46.91 (Si-Ph).
14 비스(트리메틸실릴에티닐)-디페닐실란 C22H28Si3 계산분석 C, 70.14; H, 7.49; 기반(found) C 70.23; H 7.52;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.75 (m, 4H, m-Ph); 7.40 (m, 6H, o,p-Ph); 0.23 (s, 18H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 134.79; 132.82; 130.10; 127.95 (Ph); 118.97 (Si-C=C-SiMe3); 106.12 (Si-C=C-SiMe3); -0.31 (SiMe 3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = -17.54 (SiMe3); -51.33 (SiPh2).
15 1-(N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노)-3-트레메틸실릴프로-2-핀 C12H29NSi3 계산분석 C 53.06; H 10.76; N 5.16; 기반(found) C 53.37; H 9.70; N 5.43;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 3.45 (s, 2H, -CH2-); 0.19 (s, 18H, N(SiMe3)2); 0.16 (s, 9H, -SiMe3);
13C NMR (75.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 109.59 (C=C-SiMe3); 86.78 (C=C-SiMe3); 35.54 (-CH2-); 2.21 (-N(SiMe3)2); 0.04 (-SiMe3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 8.12 (N(SiMe3)2); -19.12 (-SiMe3).
16,17 1-(3-N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴 C17H31NSi3 계산분석; C 61.19; H 9.36; N 4.20; 기반(found) C 78.17; H 9.60; N 4.5;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.18 (s, 1H, -C6H4-); 6.81 (t, 1H, -C6H4-); 6.67 (m, 1H, -C6H4-); 6.67 (m, 1H, -C6H4-); 0.14 (s, 9H, -SiMe3); -0.06 (s, 18H, -N(SiMe3)2);
13C NMR (74.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 148.50; 133.63; 128.94; 124.30 (-C6H4-); 106.07 (C=C-SiMe3); 94.02 (C=C-SiMe3); 2.49 (-N(SiMe3)2); 0.44 (-SiMe3);
29Si NMR (119.23 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 4.88 (-N(SiMe3)2); -18.15 (-SiMe3).
18,19 4-(트리메틸실릴에티닐)-비페닐 C17H18Si 계산분석 C 81.54; H 7.25; 기반(found) C 81.58; H 7.27;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.60 (d); 7.59(d); 7.57 (m); 7.55 (s); 7.45(t); 7.37 (qt) ( 9H, Ph-C6H4-); 0.28 (s, 9H, -SiMe3);
13C NMR (75.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 141.11; 140.25; 132.25; 128.81; 127.61; 127.98; 126.83; 121.94; 104.93 (-C=C-SiMe3); 94.82 (-C=C-SiMe3); -0.02 (-SiMe 3).
20,21 1-(트리메틸실릴에티닐)-나프탈렌 C15H16Si 계산분석; C 80.30; H 7.19; 기반(found) C 80.40; H 7.22;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 8.35 (dm, 1H); 7.84 (tm, 2H); 7.71 (dd, 1H); 7.55 (dt, 1H); 7.55 (dd, 1H); 7.41 (dd, 1H); 0.35 (s, 9H, -SiMe3);
13C NMR (74.46 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 133.35; 133.03; 130.77; 128.95; 128.22; 126.79; 126.35; 126.16; 125.08; 120.68 (C10H7-); 103.00 (C=C-SiMe3); 99.41 (C=C-SiMe3); 0.10 (-SiMe 3).
22,23 2-(4-트리메틸실릴에티닐페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥오보레이트 C17H25BO2Si 계산분석C 68.00; H 8.39; 기반(found) C 68.15; H 8.42;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.73 (d, 2H, -C6H4-); 7.46 (d, 2H, -C6H4-); 1.31 (s, 12H,-Me2C-CMe2-); 0.18 (s, 9H, OSiMe3); 0.07 (s, 9H, SiMe3);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 134.40; 131.25; 131.07; 125.69; 105.11; 95.52; 83.93; 24.85; -0.08 (-SiMe 3);
24,25 1-(4-N,N-비스(트리메틸실릴)-아미노페닐)-2-트리메틸실릴에틴 C17H31NSi3 계산분석 C 61.19; H 9.36; 기반(found) C 62.22; H 9.38;
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 300 K) δ(ppm) = 7.24 (d, 2H, -C6H4-); 6.73 (d, 2H, -C6H4-); 0.16 (s, 9H, -SiMe3); 0.03 (s, 18H, -N(SiMe3)2);
13C NMR (75.45 MHz, C6D6, 300 K) δ(ppm) = 149.12; 132.42; 129.93; 118.03; 105.42; 93.30; 2.11 (-NSiMe 3); 0.11 (-SiMe 3).
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Claims (17)

  1. 일반식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 (트리유기실릴)알킨.
    R1-C≡C-Z (일반식 1)
    상기 일반식 1에서,
    ― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다. 상기 R2, R3, R4는 동일하고 C1-C5 알킬기 또는 페닐을 의미한다.
    ― Z는 3-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐, 4-N,N-비스(트리메틸실릴아미노)페닐을 의미한다.
  2. 일반식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 (트리유기실릴)알킨을 수득하기 위한 방법.
    R1-C≡C-Z (일반식 1)
    ― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다.
    상기 R2, R3, R4는 동일하거나 다르고, 다음을 나타낸다.
    ● C1-C5 알킬,
    ● C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 페닐, 아릴,
    ● 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹,

    Figure 112015092007413-pct00009
    (일반식 7)
    C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 상기 R9는 동일하거나 다르고 C1-C3 알킬(alkyl), 아릴(aryl) 또는 알킬아릴(alkylaryl)을 의미한다.
    헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체를 포함하는 R2, R3, R4 치환기가 없도록 하기 위하여,
    ― Z는 일반식 2를 포함하는 그룹을 의미한다.
    -E-C≡C-R1 (일반식 2)
    상기
    ● R1은 상기 위에 언급한 것과 같은 것을 의미한다.
    ● E는 일반식 3을 갖는 그룹 또는 페닐렌(phenylene)을 의미한다.
    Figure 112015092007413-pct00010
    (일반식 3)
    상기:
    ▷ 상기 R5, R6, R7, R8은 C1-C5 알킬 그룹, 페닐 그룹, 일반식 7을 갖는 실록시 그룹(siloxy group)을 의미하고, 상기 R9은 위에서 언급한 것과 같은 것을 의미한다.
    ▷ n은 0 또는 50의 값을 갖는다.
    ▷ o는 0 또는 1의 값을 갖는다.
    ▷ Y는 O, 그룹 -(CH2)m을 의미한다, 여기서 m=1-16, -NR10-이고, 상기 그룹 R10은 H, C1-C5 알킬, C1-C4사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기 또는 C1-C4 알킬 라디칼(radicals)을 함유하는 알콕시 치환기, 알킬 체인(chain)이 C1-C4를 함유하는 아릴알킬(arylalkyl), 일반식 8을 갖는 실릴(silyl) 그룹을 함유하는 아릴을 의미한다.
    Figure 112015092007413-pct00011
    (일반식 8)
    상기 치환기 R11은 동일하거나 다르고 C1-C3 알킬, C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 아릴, 일반식 7을 포함하는 실콕시 그룹을 의미한다.
    Figure 112015092007413-pct00012
    (일반식 7)
    상기 R9은 위에서 언급한 것과 같은 것을 의미하지만, R10그룹은 헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체가 아니다.
    따라서:
    ● 만약 n=0이면, R4와 R5는 서로 동일하거나 다르다.
    ● 만약 n=1이고, o=1이고 Y는 -(CH2)m- 또는 O 또는 NR10이면, R5,R6, R7 및 R8는 서로 동일하거나 쌍(pair) R5과 R7, R6과 R8, R5과 R6, R7과 R8은 동일하지만, 서로 다른 쌍(pair)과는 다르다.
    ● 만약 n=1이고, o=0이면, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하다는 것은 가능하거나 쌍(pair) R5과 R7, R6와 R8은 동일하지만 서로 다른 쌍(pair)과는 다르다.
    ● 만약 Y = O이고, n = 2-50이면, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하다.
    일반식 9를 포함하는 터미널 알킨 반응으로 이루어진다.
    H-C≡C-Z (일반식 9)
    상기 Z는 위에 설명한 것과 같다는 것을 의미하고, 일반식 10을 갖는 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)에서,
    X-R1 (일반식 10)
    ― X는 Cl, Br, I,
    ― R1은 위에 언급한 것과 같다는 것을 의미한다.
    일반식 4를 포함하는 이리듐 촉매의 존재 내에서,
    [{Ir(μ-Cl)(L)}2], (일반식 4)
    상기 L은 (CO)2 또는 cis, cis-1,5-사이클로옥타디엔(cod)을 의미하고, 3차 아민(tertiary amine)은 일반식 5를 갖는다.
    NA1A2A3 (일반식 5)
    상기 A1A2A3은 동일하거나 다르고 C1-C5 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬을 의미한다. 상기 알킬 체인은 C1-C4를 함유하고, 상기 알킬아릴은 C1-C4 체인을 함유하기 때문에 치환기가 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 헤테로아릴 유도체(heteroaryl derivative)인 것은 없다.
  3. 제2항에 있어서
    사용된 상기 이리듐 복합체는 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널 에티닐(ethynyl) 그룹에 대해 상대적으로 0.01 내지 4 mol%의 범위 내의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널 에티닐(ethynyl) 그룹에 대해 상대적으로 1 내지 2 mol%의 범위 내의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 5을 갖는 아민은 할로겐할라이드(hydrogen halide)에 상대적인 적어도 화학양론적 양으로 사용된 복합체 내의 이리듐 이온의 적어도 2.2배를 초과하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 일반식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 (트리유기실릴)알킨을 수득하기 위한 방법.
    R1-C≡C-Z (일반식 1)
    상기
    ― R1은 -SiR2R3R4를 의미한다. 상기 R2, R3, R4는 동일하거나 다르고 다음을 나타낸다.
    ● C1-C5 알킬, C5-C7 사이클로알킬
    ● C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 페닐, 아릴,
    ● 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹,

    Figure 112016017508956-pct00013
    (일반식 7)

    상기 R9는 동일하거나 다르고 C1-C4 사슬길이의 1 내지 5 알킬 치환기를 함유하는 1 내지 3개의 탄소원자, 알킬(alkyl), 아릴(aryl) 또는 알킬아릴(alkylaryl)을 의미한다.
    ● 헤테로아릴 또는 헤테로아릴 유도체를 포함하는 R2, R3, R4 치환기를 없도록 하기 위하여,
    ― Z는 다음을 의미한다:
    ● 일반식 8을 갖는 시릴(silyl) 그룹에서, R11은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다. 일반식 7을 갖는 실록시(siloxy) 그룹에서 R9는 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
    Figure 112016017508956-pct00015
    (일반식8)
    ● 페로세닐(ferrocenyl) 그룹,
    ● C1-C5알킬,
    ● C5-C7사이클로알킬,
    ● -CH2NR1 2에서 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
    ● 2 내지 6 범위의 숫자의 아로마틱(aromatic) 링과 결합한 아렌(arene),
    ● 일반식 11을 갖는 그룹,
    Figure 112016017508956-pct00014
    (일반식 11)
    상기:
    ▷ y는 0 또는 1의 값을 갖고, w는 0 내지 2 값을 갖는다.
    ▷ R12는 C1-C5알키렌(alkylene) 그룹을, C5-C7 사이클로알킬렌(cycloalkylene) 그룹을 의미한다.
    ▷ R13, R14, R15, R16, R17은 동일하거나 다르고, 수소원자, C1-C4 알킬 체인, 할로겐(halogen), 알콕시(alkoxy) 그룹을 의미한다. 상기 알킬 레디칼(radical)은 1 내지 3개의 탄소원자, -NH2, -OH, -OR1 또는 NR1 2를 함유한다. 상기 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미한다.
    따라서:
    ▷ w=1이고 y=1이면, R13, R14, R15, R16은 동일하거나 다르고 수소원자, C1-C4 알킬 체인, 할로겐(halogen), 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬 라디칼(radical)이 있는 알콕시(alkoxy) 그룹을 의미한다.
    ▷ y=0이고 w는 0 내지 2 범위 내의 값을 가지면, R13, R14, R15, R16, R17은 위에서 언급한 것과 동일할 뿐만 아니라, 적어도 하나의 치환기 R13, R14, R15, R16, R17은 페닐, 헤테로아릴, -NH2, -OH, -OR1 또는 NR1 2을 제외한 아릴을 의미한다. 상기 R1은 위에 언급한 상태와 동일한 것을 의미하고,
    일반식 9를 포함하는 터미널 알킨 반응으로 이루어진다.
    H-C≡C-Z (일반식 9)
    상기 Z는 위에 설명한 것과 같다는 것을 의미하고, 일반식 10을 갖는 할로게노트리유기실란(halogenotriorganosilane)에서,
    X-R1 (일반식 10)
    ● X는 Cl, Br, I,
    ● R1은 위에 언급한 것과 같다는 것을 의미한다.
    일반식 4를 갖는 이리듐 촉매의 존재 내에서,
    [{Ir(μ-Cl)(L)}2], (일반식 4)
    상기 L은 (CO)2 또는 cis, cis-1,5-사이클로옥타디엔(cod)을 의미하고, 3차 아민(tertiary amine)은 일반식 5를 갖는다.
    NA1A2A3 (일반식 5)
    상기 A1A2A3은 동일하거나 다르고 C1-C5 알킬, C5-C7 사이클로알킬, 아릴, 아릴알킬을 의미한다. 상기 알킬 체인은 C1-C4를 함유하고, 상기 알킬아릴은 C1-C4 체인을 함유하기 때문에 치환기가 헤테로아릴(heteroaryl) 또는 헤테로아릴 유도체(heteroaryl derivative)인 것은 없다.
  8. 제7항에 있어서,
    사용된 상기 이리듐 복합체는 [{Ir(μ-Cl)(CO)2}2]인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널 에티닐(ethynyl) 그룹에 대해 상대적으로 0.01 내지 4 mol%의 범위 내의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널 에티닐(ethynyl) 그룹에 대해 상대적으로 0.5 내지 1 mol%의 범위 내의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    아민 친환체를 포함하는 화합물의 합성 내에서 상기 이리듐 복합체는 기능적인(functional) 터미널 에티닐(ethynyl) 그룹에 대해 상대적으로 0.5 내지 2 mol%의 범위 내의 양이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 5을 갖는 아민은 할로겐할라이드(hydrogen halide)에 상대적인 적어도 화학양론적 양으로 사용된 복합체 내의 이리듐 이온의 적어도 2.2배를 초과하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
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