KR20200015644A - 폴리실릴알칸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 폴리실릴 알칸은 아래의 식으로 표시되고
Figure pat00008

상기에서 m=n=0이고, R3는 클로로, 메틸기이고; R4는 H, -SiMe2Cl, -SiMe3,-SiMeCl2, -SiCl3인 경우, R3=-SiCl3이고; R4는 H이고, R5 = R6 = Me 또는 R5=Me, R6 는=Et인 경우, R3 -SiCl3 이고; R4는 H이고, R5 = -CH2SiCl3이고, R6은 Me인 경우, R3 = -SiCl3 가 되고; R4는 H이고, R5 = R6 = -CH2SiCl3인 경우, R3 = Et, SiMe2Cl, -SiMeCl2, -SiCl3이고 그리고 m= 0~9인 정수가 된다.

Description

폴리실릴알칸의 제조방법{Process for Preparing Polysilylalkane}
본 발명은 폴리실릴알칸의 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 한 분자 안에 실릴기가 두 개나 세 개를 가지고 있는 비스(실릴)알칸 또는 트리스(실릴)알칸과 같은 폴리실릴알칸의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 실란화합물은 실리콘 고분자의 원료물질로 널리 사용되고 있는 화합물로서, 자연 상태에서 생성되는 화합물이 아니라 인공적으로 합성된다. 공업적으로 유기 실란화합물을 대량으로 합성하는 방법으로 가장 많이 사용되는 방법은 금속규소에 염화메탄을 직접 반응시키는 직접법이다(R. J. H. Voorhoeve, "Organohalosilanes; Precursors to Silicones", Elservier Publishing Co. New York, N. Y. 1967). 다음으로 많이 사용되는 방법은 수소-규소 결합을 갖는 실란 화합물을 탄소와 탄소의 이중결합이나 삼중결합에 부가시키는 수소규소화반응(Hydrosilylation)이다(B. Marciniec ed., "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York, N. Y. 1992).
벤케서와 그의 공동연구자들은 1969년에 규소와 탄소결합을 형성시키는 새로운 방법으로 벤질 클로라이드와 1,1,1-트리클로로에탄이 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물과 반응하여 탈염화수소반응으로 클로로 대신에 트리클로로실릴기가 치환된 화합물이 생성된다고 보고하였다(Benkeser, R. A.; Gaul, J. M.; Smith, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666). 그 후, 1975년에는 보다 발전된 유기실란의 제법으로 일본의 후루야와 수카와가 알릴 클로라이드에 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물을 반응시키는데 구리염화물을 촉매로 사용하면 높은 수율로 알릴트리클로로실란이 얻어진다고 보고한 바 있다(Furuya, N.; Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96, C1). 그로부터 20여년 후에, 프랑스의 꼬류와 그의 공동연구자들은 과량의 트리부틸아민을 사용하고 클로로포름과 트리클로로실란을 반응시켜 비스(트리클로로실릴)메탄과 트리스(트리클로로실릴)메탄을 동시에 합성하였다고 보고하였다(Corriu, R. J. P.; Granier, M.; Lanneau, G. F. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79). 상기 문헌에서 비스(트리클로로실릴)메탄이 생성된 것은 탄소에 결합된 염소가 모두 트리클로로실릴기로 치환된 생성물인 트리스(트리클로로실릴)메탄이 반응조건에서 분해하여 하나의 트리클로로실릴기가 떨어져서 생긴다고 설명되었다.
이와 같이 지금까지 알려져 있는 탈염화수소 Si-C결합반응으로 유기실란을 제조방법은 대체로 벤질 클로라이드나 알릴클로라이드 혹은 클로로포름과 같이 활성화된 유기염화물만 사용할 수 있으며 실란화합물로 트리클로로실란만 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 탈염화수소 Si-C결합반응에서 반응물질인 유기물에 페닐, 염소 등의 치환기가 있으면 활성이 높아지고 이런 치환기의 수가 많을수록 활성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 다시 말하면 클로로포름은 메틸렌 클로라이드 보다 활성이 더 크고 클로로포름 보다는 벤질 클로라이드가 활성이 크다. 그러나 활성을 높여주는 치환기가 없는 알킬클로라이드나 유기 염화물은 사용되지 않았으며 트리클로로실란 이외에 Si-H결합을 갖는 실란이 탈염화수소 Si-C결합반응에 사용되지 않았다.
또한 상기와 같은 종래의 유기실란 제조방법에서 강한 염기성을 갖는 3차 아민을 과량으로 사용하기 때문에 반응 중 발생된 염화수소가 아민과 염을 형성하게 된다. 따라서 과량의 아민과 염화수소가 형성시킨 염을 반응 후 염기로 중화하고 아민을 회수하여 재사용해야 하므로 많은 비용이 들어 공업적으로 실용화하기에는 어려운 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위해, 4차 유기포스포늄 염을 반응물질에 대하여 10% 정도, 즉 반응물이 아닌 촉매로 사용하고 온도를 150 정도로 높여서 반응시켰더니 탈염화수소 Si-C결합반응으로 유기규소화합물을 합성할 수 있는 획기적인 방법을 최근에 보고한 바 있다(US Patent, 6,392,077 ('02. 5. 21) Il Nam Jung, Bok-Ryul Yoo, Joon S. Han, Seung-Hyun Kang Process for Preparing Organochlorosilanes by Dehydrochlorinative Coupling Reaction of Alkyl Halides with Chlorosilanes). 종래의 방법에서 3차 아민을 과량으로 사용할 경우에는 반응온도는 100 ℃이하로 비교적 낮으나 클로로포름나 벤질클로라이드 혹은 알릴클로라이드와 같이 활성이 큰 유기 염화물만 사용할 수 있고 실란으로는 트리클로로실란만이 사용이 가능하였다. 그러나 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하는 제조방법에서 유기 염화물의 활성에 따라서 반응온도는 130 에서 200 ℃ 까지 약간 더 높은 온도를 사용해야 하지만 위에서 언급한 활성이 큰 유기 염화물뿐만 아니라 활성이 크지 않은 알킬클로라이드들도 광범위하게 사용할 수 있다. 이 반응에 사용하는 실란도 트리클로로실란뿐만 아니라 메틸디클로로실란도 사용이 가능하여 다양한 유기실란 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다. 촉매로 사용하는 4차 유기포스포늄 염은 증류되지 않으므로 반응생성물을 증류할 때 쉽게 분리될 수 있으며 재사용할 수 있다.
최근 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 폴리클로로메탄과 트리클로로실란 사이의 탈염화수소 Si-C결합반응으로 생성되는 생성물이 어떻게 분해하는가에 대한 보고가 있었다(Dong Euy Jung, Seung-Hyun Kang, Joon S. Han, Weon Cheol Lim, Young-ae W. Park, Bok-Ryul Yoo; J. Organometal. Chem., 2007, 692, 3901) 상기 문헌에서 출발물질인 폴리클로로메탄의 염소 치환기가 많으면 많을수록 활성이 크다는 것이 재확인되어 테트라클로로메탄이 클로로포름 보다 반응성이 높으며 클로로포름은 메틸렌클로라이드 보다 반응성이 높았다. 이 반응에서 생성되는 테트라키스(트리클로로실릴)메탄은 매우 불안정하여 반응조건에서 분해하여 트리스실릴메탄과 비스실릴메탄으로 변한다고 설명했다. 이와 같이 종래의 아민을 사용하는 방법에서 트리스실릴메탄이 생성될 반응조건에서 비스실릴메탄으로 분해하는 사실이 알려졌듯이 4차 유기포스핀 염을 촉매로 사용하는 제조방법에서도 같은 현상이 일어난다고 설명했다. 또 트리스(실릴)메탄을 형성시키는데 클로로포름이나 1,1,1-트리클로로에탄과 같이 한 탄소에 세 개의 염소가 치환된 유기클로로화합물을 사용하여 트리클로로실란과 반응하였으나 메틸디클로로실란과 같은 유기실란 화합물을 사용한 경우는 알려지지 않았다. 본 발명에서 α- 와 Ω-디클로로알칸, 클로로포름, 그리고 디클로로메틸실란과 같이 염소가 여러 개 치환된 메틸기를 갖는 탄화수소화합물이나 유기실란에 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란 뿐만 아니라 메틸디클로로실란과 같은 유기실란화합물을 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하는 탈염화수소 Si-C결합반응으로 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 제조할 수 있는 것을 알았으며 이 반응에 사용되는 촉매를 실리콘 수지에 고정화시킨 4차 유기포스포늄 염을 사용하면 반응 후에, 촉매를 분리하여 재사용할 수 있어서 매우 경제적이라는 것이 발견되었다.
본 발명은 위와 같은 발견에 기초한 것으로 아래와 같은 목적을 가진다.
특허문헌 1: 미국특허번호 제 6,392,077호( 2002년 05월 21일출원; Il Nam Jung, Bok-Ryul Yoo, Joon S. Han, Seung-Hyun Kang; Process for Preparing Organochlorosilanes by Dehydrochlorinative Coupling Reaction of Alkyl Halides with Chlorosilanes)
비특허문헌 1: R. J. H. Voorhoeve, "Organohalosilanes; Precursors to Silicones", Elservier Publishing Co. New York, N. Y. 1967 비특허문헌 2: B. Marciniec ed., "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York, N. Y. 1992 비특허문헌 3: Benkeser, R. A.; Gaul, J. M. Smith, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666 비특허문헌 4: Furuya, N.; Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96, C1 비특허문헌 5: Corriu, R. J. P.; Granier, M.; Lanneau, G. F. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79 비특허문헌 6: Dong Euy Jung, Seung-Hyun Kang, Joon S. Han, Weon Cheol Lim, Young-ae W. Park, Bok-Ryul Yoo; J. Organometal. Chem., 2007, 692, 3901
본 발명의 목적은 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 α- 와 Ω-디클로로알칸, 클로로포름 그리고 디클로로메틸실란과 같이 염소가 여러 개 치환된 메틸기를 갖는 탄화수소화합물이나 유기실란에 Si-H결합을 갖는 실란을 탈염화수소 Si-C결합반응에 의해 비스(실릴)알칸 혹은 트리스(실릴)알칸을 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소량의 촉매를 사용하여 고수율로 비스(실릴)알칸 혹은 트리스(실릴)알칸을 제조하는 과정에서 4차 유기포스포늄 염이나 실리콘 수지에 고정화시킨 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 반응 후 쉽게 촉매를 분리하여 재사용할 수 있도록 하는 폴리알칸의 제조방법을 제공하는 것이다.
이와 같이 상기 종래 기술에 따르면 폴리클로로메탄과 같은 활성이 큰 유기염화물이 과량의 3차 유기 아민을 써서 트리클로로실란을 반응시키면 탈염화수소 Si-C 결합반응으로 결합하여 비스 혹은 트리스(실릴)메탄을 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 과량의 3차 유기 아민을 쓰지 않고 10몰 퍼센트 정도의 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여도 비스(실릴)메탄과 트리스(실릴)메탄을 합성할 수 있는 것도 알려져 있다. 그러나 본 발명에 따르면, 10몰 퍼센트 정도의 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 다양한 클로로메틸 기를 포함하는 탄화수소화합물과 실란화합물에 트리클로로실란뿐만 아니라 메틸디클로로실란을 사용하여 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 합성할 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따르면, 다른 방법으로는 합성하지 못할 다양한 유기기를 함유하는 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 합성할 수 있으며 반응성이 높은 시작물질을 사용하기 때문에 반응이 용이하다. 본 발명에 따르면, 소량의 촉매를 사용하고, 또 촉매의 사용 후 회수도 쉽게 하기 위하여 실리콘 수지에 고정화된 촉매를 사용하기 때문에 종래의 제법에 비하여 매우 경제적이고 높은 수율로 다양한 유기기를 함유하는 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 제조하는 개선된 방법이 제공된다.
본 발명은 종래의 비스실릴알칸의 제법과 달리 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 여러 개의 클로로메틸기를 갖는 유기 염화물을 탈염화수소 결합반응에 의해 결합시켜서 트리(실릴)알칸이 생성되도록 하고 같은 반응조건에서 트리스(실릴)알칸이 분해하여 비스(실릴)알칸을 합성함으로서, 디클로로유기물이나 디클로로메틸기를 가진 실란 화합물을 사용하여 소량의 촉매로 탈염화수소반응으로 비스(실릴)알칸이나 트리(실릴)알칸을 고수율로 제조될 수 있도록 한다는 이점을 가진다.
아래에서 본 발명은 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 본 발명의 명확한 이해를 위한 것으로 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명은 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여, 다음 화학식 1의 α- 와 - Ω 디클로로알칸, 클로로포름, 그리고 디클로로메틸실란과 같이 염소가 두 개 혹은 세 개가 치환된 메틸기를 갖는 유기화합물과 유기실란화합물에 다음 화학식 2의 Si-H결합을 갖는 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 벤질디클로로실란을 탈염화수소 Si-C결합반응에 의해 다양한 유기기를 함유하는 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 제조하는 방법에 있어서, 다음 화학식 3의 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 제조하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
화학식 1에서 m=0,1~8, n=0,1; R= H, Cl, Me, -SiMe2Cl, -SiMe3, -SiMeCl2, -SiCl3;
R1= H, Me, Et, -CH2Cl; R2=H, Me, Et,-CH2Cl가 되고, R2 는 R1과 같거나 다를 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물을 예로 들면 다음과 같다.
클로로포름(R=Cl, m=n=0), 1,2-디클로로에탄(R=H, m=0, n=1), 1,3-디클로로프로판(R=R1=R2=H, m=n=1), 1,4-디클로로부탄(R=R1=R2=H, m=2, n=1), 1,5-디클로로펜탄(R=R1=R2=H, m=3, n=1), 1,6-디클로로헥산(R=R1=R2=H, m=3, n=1), 1,7-디클로로헵탄(R=R1=R2=H, m=4, n=1), 1,8-디클로로옥탄(R=R1=R2=H, m=5, n=1), 1,10-디클로로데칸(R=R1=R2=H, m=8, n=1), 2-클로로메틸-1,3-디클로프로판(R=H, R1=CH2Cl, R2=H, m=n=1), 2,2-디메틸-1,3-다이클로로프로판(R=H, R1=R2=CH3, m=n=1), 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄(R=H, R1=CH2Cl, R2=CH3, m=n=1), 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판(R=H, R1=CH2Cl, R2=CH2CH3, m=n=1), 테트라키스(클로로메틸)메탄(R=H, R1=R2=CH2Cl, m=n=1), (디클로로메틸)디메틸클로로실란(R=SiMe2Cl, m=n=0), (디클로로메틸)트리메틸실란(R=SiMe2, m=n=0), (디클로로메틸)메틸디클로로실란(R=SiMeCl2, m=n=0), (디클로로메틸)트리클로로실란(R=SiCl3, m=n=0) 등이다.
이 중에서 α- 와 Ω-디클로로알칸 그리고 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄과 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판은 상업적으로 생산되는 제품이다. 테트라키스(클로로메틸)메탄은 펜타에리트리톨의 OH기를 SOCl2를 사용하여 Cl로 전환하여 만들 수 있다(Kirner, W. R.; Windus, W., Org. Syn. Coll. Vol., 2), 136, 1943). (디클로로메틸)디메틸클로로실란, (디클로로메틸)트리메틸실란, (디클로로메틸)메틸디클로로실란, (디클로로메틸)트리클로로실란은 상업적으로 생산되고 있으며 메틸클로로실란의 염소화반응으로 합성할 수 있다.
Figure pat00002
단 R3는 클로로, 메틸기,
화학식 1로 표시되는 화합물을 예로 들면 다음과 같다.
트리클로로실란, 메틸디클로로실란 등이며 모두 상업적으로 생산되는 제품이다.
Figure pat00003
화학식 3에서 R3는 화학식 2와 같이 클로로, 메틸기이고, R4는 H, Me, -SiMe2Cl, -SiMe2,-SiMeCl2, -SiCl3이고, R5는 H, Me, Et, CH2Cl, -CH2SiMeCl2, -CH2SiCl3이고, R6은 H, Me, Et, -CH2Cl, -CH2SiMeCl2, -CH2SiCl3인데 R5와 R6며 같거나 다를 수 있고 그리고 m은 0~8의 정수이다. n은 0이나 1인데 m=0 이면 0이고 m=1 이면 1이다.
<반응식 1>
Figure pat00004
상기 반응식 1에서 화학식 1과 화학식 2는 위에서 정의한 바와 같이 n은 0~8의 정수이고, R은 H, Cl, Me, -SiMe2Cl, -SiMe3, -SiMeCl2, -SiCl3 이고, R1은 H, Me, Et, CH2Cl 이고, R2는 H, Me, Et, CH2Cl 이고, R3는 화학식 2에서와 같이 클로로, 메틸기이다. 화학식 3에서 m은 0~8의 정수이고, n은 0 혹은 1이다. R5는 H, -SiR4Cl2이고 R4 는 위에서 정의한 바와 같다. R5는 H, Me, Et, -CH2SiMeCl2, -CH2SiCl3이고, R6은 H, Me, Et, -CH2SiMeCl2, -CH2SiCl3이다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 클로로포름과 같이 염소가 여러 개 치환된 메틸기를 갖는 유기화합물과 Si-H결합을 갖는 실란을 탈염화수소 Si-C결합반응에 의해 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸이 생성되도록 합성하는 것에 의하여, 소량의 촉매를 사용하여 비스(실릴)알칸과 트리스(실릴)알칸을 고수율로 제조하고, 촉매를 용이하게 회수하여 재활용하기 편리하도록 하는 방법을 특징으로 한다.
따라서 본 발명은 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 화학식 1의 유기염화물과 화학식 2의 Si-H 결합을 갖는 실란들을 반응시켜 화학식 1의 유기염화물이 가지고 있는 염소를 실릴기로 치환시킴으로써 유기규소 화합물들을 합성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 전형적인 합성공정은 질소 대기 하에서 화학식 1과 같은 염소가 치환된 유기화합물과 4차 유기포스포늄 염 촉매를 압력에 견디는 스테인리스 관으로 된 반응조에 넣고, 화학식 2의 실란을 넣은 후에 마개를 닫고 반응시키는 과정으로 진행된다. 이러한 경우 상기 화학식 2의 실란은 화학식 1의 유기 염화물에 대하여 몰비로 1 ~ 5배 사용되는 것이 바람직하며, 4차 유기포스포늄 염 촉매는 화학식 2의 화합물에 대해 1 내지 100몰%의 양으로 사용되고 바람직하게는 3-15 몰%로 사용될 수 있다. 이 과정에서 반응 용매는 반응물에 따라서 예컨대 방향족 탄화수소와 같은 반응용매를 사용하기도 하고 사용하지 않아도 되며, 반응 온도는 50 ℃ ~ 250 ℃ , 바람직하게는 100 ℃ ~ 200 ℃ 로 유지되고, 1 ~ 48시간 동안 반응된 다음, 반응이 끝나면 마개를 열어서 염화수소 가스가 배출되어 상압 또는 감압 하에서 증류되어 생성물이 분리되면 목적물이 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 생성물이 제조 및 분리된 다음 촉매를 재활용하기 위해서는 생성물이 분리되고 남은 잔류물은 별도의 공정 없이 촉매로 다시 사용될 수 있으므로 촉매로 사용된 4차 유기 포스포늄염이 간단하게 회수될 수가 있다. 그리고 촉매 회수율은 80~95%이 범위로 회수되어 재사용될 수 있으므로 경제적으로 매우 유리하다. 추가로 유기 포스포니움염을 고체의 실리콘 수지나 실리카 혹은 제올라이트에 고정화시켜서 사용하면 반응 후에 회수하여 재사용하기가 매우 편리하다(Jung, I. N.; Cho, K. D.; Lim, J. C. Yoo, B. R. US Patent 4,613,491).
또한, 본 발명에서 특징적으로 사용되고 있는 촉매성분으로서 4차 포스포늄 염으로 상업적으로 생산되고 있는 테트라부틸포스포니움 클로라이드가 있고 이를 실리콘 수지나 실리카 혹은 제올라이트에 고정화시키면 반응 후에 촉매를 분리하기 쉽다. 그러나 고정화 촉매를 제조함에 있어서 별도의 고체인 실리콘 수지나 실리카 혹은 제올라이트에 촉매를 물리적으로 고정화하는 것은 반복적으로 사용할 경우에는 분리되어 고정화 촉매라고 보기 어렵게 된다.
그러므로 본 발명에서는 고정시킬 고체와 4차 포스포니움 촉매를 화학적으로 결합시켜 사용되도록 하였다. 우선 상업적으로 생산되고 입방체 결정구조를 가지고있는 클로로프로필 기가 치환된 실시스쿠옥센(silsesquoxane)이 사용되었다. 상기 실시스쿠옥센의 제법은 공지되어 있다(R. Weidner et al, US Patent 5,047,492(1991)). 상기 클로로프로필 기를 가진 수지를 3차 유기 포스핀과 약 130 ℃ 내외로 가열하면 4차 포스포니움 염이 생성되고 이와 같은 반응은 이 분야에 공지되어 있다. 그러나 상기 실시스쿠옥센에 트리부틸포스핀을 반응시켜 4차 포스포니움 염이 치환된 고체 실리콘 수지의 촉매를 제조한 예는 공지되어 있지 아니하다. 본 발명에 따르면, 클로로프로필기 외에 클로로헥실기와 클로로운데실기가 치환된 실시스쿠옥센이 동일한 합성법으로 합성되어 트리부틸포스핀과 반응하여 실시스쿠옥센 고리와 테트라알킬포스포니움과의 길이가 탄소의 수가 3, 6, 그리고 11개로 길어진 촉매가 생성되어 사용되었다. 클로로헥실기와 클로로운데실기가 치환된 실시스쿠옥센은 상업적으로 생산되는 클로로헥실트리메톡시실란과 클로로운데실트리메톡시실란을 사용하여 공지의 방법에 따라 클로로프로필기가 치환된 실시스쿠옥센을 만드는 방법으로 합성되었다. 상기 반응은 아래의 반응식 2와 같다.
<반응식 2>
Figure pat00005
상기에서 q는 3, 6, 11이다.
위와 같은 성분을 사용하여 제조한 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물은 예를 들어 아래의 실시 예에서 제조되는 여러 종류의 실란 화합물로서 제조될 수 있고, 이러한 유기 실란 화합물은 일반적으로 실리콘 고분자의 원료물질 및 실란 결합제와 같은 용도로 널리 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 유기화합물은 클로로가 여러 개 치환되어 있으므로 모든 클로로기가 실릴기로 치환된 생성물 외에도 부분적으로 덜 치환된 부산물이 생성될 수 있다. 클로로알킬기가 있는 실란 화합물이 부산물로 얻어지므로 실란의 사용 양을 줄이거나 반응시간을 줄여서 클로로알킬기가 있는 부산물이 더 많이 생성되도록 할 수 있다. 클로로알킬기가 있는 실란은 아민이나 알콜과 반응하므로 다른 관능기가 도입된 화합물로 전환시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시 예에 의거 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명의 범위는 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시 예 1: 클로로포름과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
질소를 불면서 건조된 4 리터 용량의 스텐리스 고압반응기에 질소기체 하에서 9.2 g(0.031 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 370.0 g(3.10 mol)의 클로로포름 그리고 2,099 g(15.5 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 2시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 460.6 g(수율 52.6%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 2H, SiCH 2Si)
실시 예 2: 클로로포름과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포 늄 클로라이드)
상기 실시 예 1과 같은 방법으로 111 g(0.38 mol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 300 g(2.51mmol)의 클로로포름 그리고 1,732.4 g(15.06 mol)의 메틸디클로로실란을 180 에서 5시간 동안 반응시켜서 감압 증류하여 435 g(수율 49.4%)의 트리스(메틸디클로로실)메탄을 얻었다.
비스-(메틸디클로로실)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.93(s, 9H, SiCH 3) 1.36(s, 2H, SiCHSi2)
실시 예 3: (디클로로메틸)메틸디클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉 매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
상기 실시 예 1과 같은 방법으로 73.7 g(0.25 mol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 500 g(2.5 mol)의 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 그리고 862 g(7.5 mol)의 메틸디클로로실란을 150 에서 2시간 동안 반응시켜 500 g(수율 85%)의 비스-(메틸디클로로실)메탄을 얻었다.
비스-(메틸디클로로실)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.93(s, 6H, SiCH 3) 1.29(s, 2H, SiCH 2Si)
실시 예 4: 클로로포름과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드가 클로로프로필 실세스쿠옥센에 고정된 촉매)
오븐에서 건조된 75 밀리리터 용량의 스텐리스 고압반응기에 질소기체 하에서 0.4g(0.16mmol)의 클로로프로필 실세스쿠옥센에 고정된 트리부틸포스핀과 15g(0.13 mol)의 클로로포름 그리고 52.8 g(0.39 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 2시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 18.9 g(수율 51.3%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 2H, SiCH 2Si)
실시 예 5: 클로로포름과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드가 클로로헥실 실세스쿠옥센에 고정된 촉매)
실시 예 4와 같은 방법으로 0.5g(0.16mmol)의 클로로헥실 실세스쿠옥센에 고정된 트리부틸포스핀과 15g(0.13 mol)의 클로로포름 그리고 52.8 g(0.39 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 2시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 19.9 g(수율 54.3%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 2H, SiCH 2Si)
실시 예 6: 클로로포름과 트리클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드가 클로로운데실 실세스쿠옥센에 고정된 촉매)
실시 예 4와 같은 방법으로 0.6g(0.16mmol)의 클로로운데실 실세스쿠옥센에 고정된 트리부틸포스핀과 15g(0.13 mol)의 클로로포름 그리고 52.8 g(0.39 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 2시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 19.6 g(수율 53.4%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 2H, Si-CH 2-Si)
실시 예 7: (디클로로메틸)메틸디클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응(촉 매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
상기 실시 예 1과 같은 방법으로 206.4g(0.7mol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 692.8g(3.5mol)의 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 그리고 1610.4g(14mol)의 메틸디클로로실란을 180 에서 20시간 동안 반응시켜 435.5 g(수율 51.4%)의 비스(메틸디클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(메틸디클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.93(s, 6H, SiCH 3) 1.29(s, 2H, SiCH 2Si)
실시 예 8: (디클로로메틸)메틸디클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 1과 같은 방법으로 206.4g(0.7mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 1385.6g(7mol)의 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 그리고 663.6g(4.9mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 3시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 904.1g(수율 49.2%)의 (메틸디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
(메틸디클로로실릴)(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.06(s, 2H, Si-CH 2-Si) 0.15(s, 3H, Si-CH 3)
실시 예 9: (디클로로메틸)트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 1과 같은 방법으로 20.64g(70mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 764.3g(3.5mol)의 (디클로로메틸)트리클로로실란 그리고 1896.3g(14mol)의 트리클로로실란을 150 에서 3시간 동안 반응시켜 504.1 g(수율 50.9%)의 비스(트리클로로실릴)메탄을 얻었다.
비스(트리클로로실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.85(s, 2H, Si-CH 2-Si)
실시 예 10: 1,2-디클로로에탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포 스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 120밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 3.8g(13mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 12.6g(0.13mol)의 1,2-디클로로에탄 그리고 88g(0.65mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 25.2g(수율 65.4%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄을 얻었다.
1,2-비스(트리클로로실릴)에탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.58(s, 4H, Si-CH 2 )
실시 예 11: 1,3-디클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸 포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 120밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 3.8g(13mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 14.6g(0.13mol)의 1,3-디클로로프로판 그리고 88g(0.65mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 25.8g(수율 63.7%)의 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판을 얻었다.
1,3-비스(트리클로로실릴)프로판의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.35(m, 4H, Si-CH 2 -CH2), 1.50(m, 2H, CH2-CH 2 -CH2)
실시 예 12: 1,4-디클로로부탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포 스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 120밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 3.8g(13mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 16.5g(0.13mol)의 1,4-디클로로부탄 그리고 88g(0.65mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 28.3g(수율 67.1%)의 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄을 얻었다.
1,4-비스(트리클로로실릴)부탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.50(m, 4H, Si-CH 2 ), 1.75(m, 4H, CH2-(CH 2 ) 2 -CH2)
실시 예 13: 1,6-디클로로헥산과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포 스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 7.6g(26mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 40.3g(0.26mol)의 1,6-디클로로헥산 그리고 176g(1.3mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 64.7g(수율 70.5%)의 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산을 얻었다.
1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.42(m, 8H, CH2-(CH 2 ) 4 -CH2) 1.6(m, 4H, Si-CH 2 -CH2)
실시 예 14: 1,8-디클로로옥탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포 스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 7.6g(26mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 47.6g(0.26mol)의 1,4-디클로로부탄 그리고 176g(1.3mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 68.8g(수율 69.4%)의 1,8-비스(트리클로로실릴)옥탄을 얻었다.
1,8-비스(트리클로로실릴)옥탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.6(m, 4H, Si-CH 2 -CH2) 1.26(m, 12H, CH2-(CH 2 ) 6 -CH2)
실시 예 15: 1,10-디클로로데칸과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸 포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에 7.6g(26mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 54.9g(0.26mol)의 1,10-디클로로데칸 그리고 176g(1.3mol)의 트리클로로실란을 150 에서 6시간 동안 반응시켜 79.6g(수율 74.8%)의 1,10-비스(트리클로로실릴)데칸을 얻었다.
1,10-비스(트리클로로실릴)데칸의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.7(m, 4H, Si-CH 2 -CH2) 1.3(m, 16H, CH2-(CH 2 ) 8 -CH2)
실시 예 16: (디클로로메틸)디메틸클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉 매: 클로로프로필실세스쿠옥센에 고정화된 촉매)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에8.6g(3.25mmol)의 클로로프로필 실세스쿠옥센에 고정된 트리부틸포스핀과 46.2g(0.26 mol)의 (디클로로메틸)(디메틸클로로)실란 그리고 24.7g(0.18 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 31.15 g(수율 49.5%)의 (트리클로로실릴)(디메틸클로로실릴)메탄을 얻었다.
(디클로로메틸)(디메틸클로로)실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.57(s, 6H, Si-CH 3 ) 0.99(s, 2H, Si-CH 2 -Si)
실시 예 17: 2-클로로메틸-1,3디클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉 매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에5.3g(18mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 41.9g(0.26 mol)의 2-클로로메틸-1,3디클로로프로판 그리고 24.7g(0.18 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 150 에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 32.9g(수율 48.6%)의 2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란을 얻었다.
2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.8(s, 2H, Si-CH 2 ) 3.6(s, 4H, C-CH 2 -Cl)
실시 예 18: 2,2-디메틸-1,3디클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에5.3g(3.25mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 36.6g(0.26 mol)의 2,2-디메틸-1,3디클로로프로판 그리고 211.3g(1.56 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 36.7g(수율 41.7%)의 2,2-디메틸-1,3-비스(트리클로로실릴)프로판을 얻었다.
2,2-디메틸-1,3-비스(트리클로로실릴)프로판의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.4(s, 6H, C-CH 3 ) 1.8(s, 4H, C-CH 2 -Si)
실시 예 19: 2,2-디메틸-1,3디클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에5.3g(3.25mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 36.6g(0.26 mol)의 2,2-디메틸-1,3디클로로프로판 그리고 211.3g(1.56 mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 36.7g(수율 41.7%)의 2,2-디메틸-1,3-비스(트리클로로실릴)프로판을 얻었다.
2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.8(s, 2H, Si-CH 2 ) 3.6(s, 4H, C-CH 2 -Cl)
실시 예 20: 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에10.6g(65mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 91.2g(0.52 mol)의 1,1,1-트리스(클로로메틸)에탄 그리고 48.7g(0.36mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 62.3g(수율 43.7%)의 2-메틸-2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란을 얻었다.
2메틸-2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.35(s, 3H, C-CH 3 ) 1.8(s, 2H, Si-CH 2 ) 3.6(s, 4H, C-CH 2 -Cl)
실시 예 21: 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판과 트리클로로실란의 반응(촉 매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에10.6g(65mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 98.5g(0.52 mol)의 1,1,1-트리스(클로로메틸)프로판 그리고 48.7g(0.36mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 59.2g(수율 39.5%)의 2-프로필-2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란을 얻었다.
2-프로필-2,2-비스(클로로메틸)에틸트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 095(t, 3H, CH2-CH 3 ) 1.35(m, 3H, C-CH 2 -CH3) 1.7(s, 2H, Si-CH 2 ) 3.6(s, 4H, C-CH 2 -Cl)
실시 예 22: 테트라키스(클로로메틸)메탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테 트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에10.6g(65mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 109.2g(0.52 mol)의 테트라키스(클로로메틸)메탄 그리고 48.7g(0.36mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 63.6g(수율 39.6%)의 2,2,2-트리스(클로로메틸)트리클로로실란을 얻었다.
2,2,2-트리스(클로로메틸)트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 1.5(s, 2H, Si-CH 2 ) 3.6(s, 6H, C-CH 2 -Cl)
실시 예 23: (디클로로메틸)트리메틸실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테 트라부틸포스포늄 클로라이드)
실시 예 4와 같은 방법으로 300밀리리터들이 스텐리스 고압반응기에10.6g(65mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드과 81.7g(0.52 mol)의 (디클로로메틸)트리메틸실란 그리고 48.7g(0.36mol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조를 밀봉하고 180에서 5시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압 하에서 증류하여 60.1g(수율 48.4%)의 (트리클로로실릴)(트리메틸실릴)메탄을 얻었다.
(트리클로로실릴)(트리메틸실릴)메탄의 H-NMR(CDCl3, ppm) 0.5(s, 9H, Si-CH 3 ) 0.8(s, 2H, Si-CH 2 )
위에서 본 발명은 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (1)

  1. 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 폴리실릴알칸 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    화학식 1
    Figure pat00006

    화학식 1에서 m은 0 ~ 8의 정수, n은 0 또는 1; R은 H, Cl, Me, -SiMe2Cl, -SiMe3, -SiMeCl2 또는 -SiCl3;
    R1은 H, Me, Et 또는 -CH2Cl; R2는 H, Me, Et 또는 -CH2Cl가 되고, R2 는 R1과 같거나 다를 수 있고,
    화학식 2
    HSiR3Cl2,
    R3는 클로로, 메틸기가 되고
    화학식 3
    Figure pat00007

    화학식 3에서 R3는 화학식 2와 같이 클로로, 메틸기이고, R4는 H, Me, -SiMe2Cl, -SiMeCl2 또는 -SiCl3이고, R5는 H, Me, Et, CH2Cl, -CH2SiMeCl2 또는 -CH2SiCl3이고, R6은 H, Me, Et, -CH2Cl, -CH2SiMeCl2 또는 -CH2SiCl3인데 R5와 R6는 같거나 다를 수 있고, m은 0~8의 정수가 되고 그리고 n은 0 또는 1이 되고 만약 m=0 이면 n=0 그리고 m=1 이면 n=1이 되고;
    상기 4차 유기 포스포늄 염 촉매는 실시스쿠옥센에 트리부틸포스틴과 가열 상태에서 반응시켜 클로로프로필 기, 클로로헥실 기 또는 클로로운데실 기가 4차 유기 포스포늄 염으로 치환되어 실시스쿠옥센 고리와 테트라알킬포스포니움과의 길이가 탄소 수가 3, 6 및 11로 길어지는 것을 특징으로 하는 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 상기 화학식 1의 유기 염화물을 상기 화학식 2의 클로로실란 화합물과 탈염화수소 Si-C결합반응으로 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물인 비스(실릴)알칸 또는 트리(실릴)알칸을 제조하는 폴리실릴알칸 화합물의 제조방법.







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Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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비특허문헌 1: R. J. H. Voorhoeve, "Organohalosilanes; Precursors to Silicones", Elservier Publishing Co. New York, N. Y. 1967
비특허문헌 2: B. Marciniec ed., "Comprehensive Handbook on Hydrosilylation", Pergamon Press, New York, N. Y. 1992
비특허문헌 3: Benkeser, R. A.; Gaul, J. M. Smith, W. E. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666
비특허문헌 4: Furuya, N.; Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96, C1
비특허문헌 5: Corriu, R. J. P.; Granier, M.; Lanneau, G. F. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79
비특허문헌 6: Dong Euy Jung, Seung-Hyun Kang, Joon S. Han, Weon Cheol Lim, Young-ae W. Park, Bok-Ryul Yoo; J. Organometal. Chem., 2007, 692, 3901
특허문헌 1: 미국특허번호 제 6,392,077호( 2002년 05월 21일출원; Il Nam Jung, Bok-Ryul Yoo, Joon S. Han, Seung-Hyun Kang; Process for Preparing Organochlorosilanes by Dehydrochlorinative Coupling Reaction of Alkyl Halides with Chlorosilanes)

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