JP2864973B2 - ジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジメチルクロロシラン
とトリオルガノクロロシランを併産、製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ジメチ
ルクロロシランは、シリコーン工業界において重要な位
置を占めるモノマー原料であり、例えば、片末端又は主
鎖中にＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン油やシリコーン
樹脂の原料として用いられたり、或いは各種のシリル化
剤等の有機ケイ素化合物の合成中間体として用いられる
重要な化合物として知られている。

【０００３】一方、トリオルガノクロロシラン、例えば
トリメチルクロロシラン及びその誘導体はシリル化剤と
して広い分野で使われているほか、無機物質の疎水化や
オルガノポリシロキサン鎖への末端ブロック単位の導入
に使用することができる。また、ｔ−ブチルジメチルク
ロロシランは抗生物質などの医薬品合成や有機合成のた
めのシリル化剤として重要な化合物である。

【０００４】従来、ジメチルクロロシランの製造方法と
しては、例えば、直接法によってジメチルジクロロシラ
ンを得る際、低沸点成分中に炭化水素などと共に得られ
る副生物の中から精留によって単離する方法が知られて
いるが、この方法では工程時間が長い割にジメチルクロ
ロシランを少量しか得ることができないという欠点があ
る。また、テトラメチルジシロキサンを原料として製造
される場合もあるが、このテトラメチルジシロキサンは
Ｓｉ−Ｈ結合を含むオイルをクラッキングして得るた
め、工程が長く、またクラッキング時にＳｉ−Ｈ結合の
開裂の危険がある。

【０００５】更に、ペンタメチルクロロジシランと乾燥
塩化水素とを高温で反応させて合成するという方法が工
業科学雑誌６０，１３９５（１９５７）に報告されてお
り、その他にはポリジメチルシランに紫外線を照射しな
がら塩化水素を通じ、ポリジメチルシランと塩化水素と
を反応させて合成する方法がＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，５
０７（１９７０）に報告されている。しかしながら、こ
れらの方法は原料が高価な上、工業的に一般的な方法で
はない。

【０００６】また更に、特開昭５３−９５９２２号公報
には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル
ホスホルトリアミド中で、ジアルキルジクロロシランを
ナトリウムボロハイドライド又はナトリウムボロハイド
ライドとナトリウムハイドライドとで還元し、ジアルキ
ルモノクロロシランを得る方法が開示されている。しか
しながら、近年、上記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”
−ヘキサメチルホスホルトリアミドが強力な発ガン性物
質であることが明らかになったため、この方法を採用す
ることは工業的に不可能となった。

【０００７】その他の方法としては、リチウムアルミニ
ウムハイドライドの水素化分解試薬によってクロロシラ
ンのケイ素−塩素結合の塩素を水素分解する方法が考え
られるが、このような還元剤を用いてジアルキルジクロ
ロシランを還元しても、２個の塩素原子すべてが水素化
分解されてジアルキルシランとなってしまい、ジアルキ
ルモノクロロシランを得ることができない。

【０００８】一方、従来、直接法以外の方法でトリメチ
ルクロロシランを得る方法としては、グリニャール試薬
を用いてジメチルジクロロシランやメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロシランとの反応により合成する方法
が一般的であるが、この方法はテトラメチルシランの副
生が大きく、トリメチルクロロシランのみをほぼ選択的
に得ることは不可能であり、反応終了後に各種メチルシ
ラン類から分離精製するという煩雑な操作が必要であっ
た。また、Ｚ，Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．
２８７，２７３（１９５６）によれば、メチルアルミニ
ウムセスキクロリドを用いてテトラクロロシランないし
はメチルトリクロロシランのメチル化反応を試みている
が、この方法は各種メチルシラン混合物として得られ、
選択的にトリメチルクロロシランのみがほぼ単一成分と
して得られてはいない。

【０００９】また、特公昭５７−３０１１４号公報によ
れば、メチルハイドロジェンジクロロシランとメチルク
ロリドを金属アルミニウム中、１８０〜４５０℃で通す
ことにより、トリメチルクロロシランを８１．７％の組
成比で得ている。しかしながら、この方法は高温度条件
が必要な上に、副生する塩化アルミニウムが流通系中に
詰まり易いという重大な危険があった。更に、テトラメ
チルシランを原料としてフリーデル・クラフツ触媒存在
下塩化水素ガスを通じてトリメチルクロロシランを得る
方法（特開昭５６−９２８９５号公報）や、テトラメチ
ルシランとジメチルジクロロシランをフリーデル・クラ
フツ触媒存在下分配反応によって、トリメチルクロロシ
ランを得る方法（特開昭５５−６１１９５号公報）が知
られているが、原料のテトラメチルシランを得るために
前段階の合成反応を要することになり、結局二段階の合
成過程の組み合わせが必要で効率が悪かった。

【００１０】他方、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン
は、ｔ−ブチルジメチルシランを塩素によりクロロ化す
ることにより合成されている。しかし、この場合には、
水素原子は塩化水素となって失われ、有効に活用されて
いなかった。

【００１１】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランとを
同時に安価にかつ簡便に、しかも危険を伴わずに収率よ
く合成することができるジメチルクロロシランとトリオ
ルガノクロロシランの併産方法を提供することを目的と
する。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一般式Ｒ
^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は互いに同一又は
異種の１価炭化水素基を示すが、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同
時にメチル基になることはない。）で示されるＳｉ−Ｈ
基含有のシラン化合物を、ルイス酸触媒存在下、ジメチ
ルジクロロシランと液相で反応させることにより、ジメ
チルジクロロシランの一方のみのＳｉ−Ｃｌ結合がＳｉ
−Ｈ結合に変換されてジメチルクロロシランを得ること
ができると共に、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＣｌ（Ｒ^１，Ｒ^２，
Ｒ^３は上記と同様の意味を示す。）で示されるトリオル
ガノクロロシランを良好な収率で、しかも安価で簡便か
つ安全に得ることができるものであることを知見し、特
にこの方法がｔ−ブチルジメチルシランの水素原子を有
効に利用してジメチルクロロシランとｔ−ブチルジメチ
ルクロロシランとの同時提供を可能にすることを見い出
し、本発明をなすに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、ルイス酸触媒の存在下
にジメチルクロロシランと一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ
（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は互いに同一又は異種の１価炭化水
素基を示すが、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同時にメチル基にな
ることはない。）で表されるＳｉＨ結合含有シラン化合
物とを反応させることを特徴とするジメチルクロロシラ
ンとＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＣｌで示されるトリオルガノクロ
ロシランの併産方法を提供する。

【００１４】以下、本発明を更に詳述すると、本発明の
方法において用いるＳｉＨ結合含有シラン化合物として
は、一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨで表されるものである。
これらＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３としては、例えば、メチル基，
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、ｎ−オクチル基等のアルキル基、或いはフェニル基
等のアリール基などの炭素数１〜２０、より好ましくは
１〜１０の一価炭化水素基を挙げることができ、これら
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同時にメチル基になることはない。
具体的には、トリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシ
ラン、フェニルジメチルシラン、イソプロピルジメチル
シラン、ジシクロヘキシルメチルシラン、ノルマルオク
チルジメチルシラン、ノルマルブチルジメチルシラン、
シクロペンチルジメチルシランなどが挙げられる。

【００１５】一方、ルイス酸触媒としては、具体的に
は、塩化アルミニウム、塩化鉄、三塩化ホウ素、塩化亜
鉛、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、四塩
化チタン、塩化スズ、塩化ロジウム、塩化カドミウム、
銅アセチルアセトナートなどが挙げられ、特に塩化アル
ミニウムを用いることが好ましい。

【００１６】上記ＳｉＨ結合含有シラン化合物の使用量
は、ジメチルジクロロシラン１モルに対して０．２５〜
１．５モル、特に０．５〜１モルが好ましい。シラン化
合物の使用量が０．２５モルより少ないと、未反応の原
料が大量に残存する場合があり、１．５モルより多いと
テトラメチルシランの副生が多くなる場合がある。

【００１７】また、上記ルイス酸の使用量は、ジメチル
ジクロロシラン１モルに対して０．００１〜０．５モ
ル、特に０．０２〜０．１モルとすることが好ましく、
ルイス酸の使用量が０．００１モル未満では反応速度が
著しく落ちる場合があり、０．５モルを超えるとＳｉ−
Ｃ結合の開裂等の好ましくない不均化反応が生じる場合
がある。

【００１８】上記反応は、通常、ジメチルジクロロシラ
ン中にルイス酸触媒を溶解し、次いで一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ
^３ＳｉＨ（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は上記と同様の意味を示
す。）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有シラン化合物を加え
て撹拌することによって行うことができる。この場合の
反応温度は、０℃以上、特に２０℃以上で、ジメチルク
ロロシランの沸点（３５℃）以下であることが好まし
く、反応は液相で行う。また、反応時間は通常１０分〜
２時間である。

【００１９】なお、本発明のジメチルクロロシランの製
造方法には溶媒を用いてもよく、使用される溶媒として
は、ジメチルジクロロシラン及び／又はＳｉ−Ｈ結合含
有シランと反応しない溶媒を用いることが好ましく、そ
のような溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、デカ
ン、ｏ−キシレンなどが例示される。

【００２０】ここで、反応液よりのジメチルジクロロシ
ランを蒸留単離する際には、含有するルイス酸を失活さ
せておくことが望ましい。具体的には、用いたルイス酸
のモル数に対して、１〜５倍モルのアニソール、ジフェ
ニルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキ
シベンゼンで表わされるエーテルを加える方法などが挙
げられる。

【００２１】

【発明の効果】本発明のジメチルクロロシランとトリオ
ルガノクロロシランの併産方法は、安価でかつ簡便な方
法でしかも高収率で安全性高くジメチルクロロシランと
トリオルガノクロロシランとを同時に得ることができ、
特に本方法はジメチルクロロシランとｔ−ブチルジメチ
ルクロロシランとを同時提供する方法として非常に有効
である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

【００２３】［実施例１］４つ口フラスコに冷却管、温
度計、滴下管、撹拌機を備え付け、その冷却管の先端は
ドライアイスによるメタノール捕集装置に接続した。上
記フラスコにジメチルジクロロシラン１２．９ｇ（０．
１０モル）、ＡｌＣｌ₃０．２７ｇ（０．００２モル）
を入れ、撹拌機で撹拌した。次いで、この中に室温下ト
リエチルシラン５．８ｇ（０．０５モル）を３０分間か
けて滴下し、その後も３０℃に保温しながらフラスコを
１時間撹拌した。反応終了後、メタノール捕集装置をポ
ンプ減圧し、反応生成物の低沸点部を捕集したところ、
沸点３５℃のジメチルクロロシラン３．７８ｇ、トリエ
チルクロロシラン７．３７ｇが得られた。その収率はそ
れぞれ８０％、９８％であった。

【００２４】［実施例２］上記トリエチルシラン５．８
ｇの代わりに、イソプロピルジメチルシラン１０．０ｇ
（０．１モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行った。その結果、沸点３５℃のジメチルクロロシラン
８．７ｇ、イソプロピルジメチルクロロシラン１３．４
ｇが得られた。その収率はそれぞれ９２％、９８．５％
であった。

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【実施例３】冷却管、温度計、滴下管、撹拌機を備え付
けた４つ口フラスコに、ジメチルジクロロシラン１２
９．１ｇ（１．０モル）、ＡｌＣｌ_３１．３ｇ（０．０
１モル）を入れ、撹拌機で撹拌した。この中に、室温下
ｔ−ブチルジメチルシラン５８．２ｇ（０．５モル）を
１時間かけて滴下し、その後も３０℃に保温しながらフ
ラスコを１時間撹拌した。この反応液にｏ−ジメトキシ
ベンゼン２．８ｇ（０．０２モル）を加えて１時間撹拌
した後、蒸留によりジメチルクロロシラン及びｔ−ブチ
ルジメチルクロロシランを単離したところ、ジメチルク
ロロシラン４２．８ｇ、ｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン６９．０ｇを得た。収率はそれぞれ９１％、９２％で
あった。

【００２８】［実施例４］ 冷却管、温度計、滴下管、撹拌機を備え付けた４つ口フ
ラスコに、ジメチルジクロロシラン１２９．１ｇ（１．
０モル）、ＡｌＣｌ_３１．３ｇ（０．０１モル）及び７
５．３ｇのトルエンを入れ、撹拌機で撹拌した。この中
に、室温下ｔ−ブチルジメチルシラン５８．２ｇ（０．
５モル）を１時間かけて滴下し、その後も３０℃に保温
しながらフラスコを１時間撹拌した。この反応液にジフ
ェニルエーテル３．４ｇ（０．０２モル）を加えて１時
間撹拌した後、これにｏ−ジメトキシベンゼン２．８ｇ
（０．０２モル）を加えて１時間撹拌した。反応混合物
を蒸留したところ、ジメチルクロロシランが４２．８
ｇ、ｔ−ブチルジメチルクロロシランの５０％トルエン
溶液が１４２．５ｇ得られた。収率はそれぞれ９１％、
９５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 久保田 泰文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 昭57−176992（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルイス酸触媒の存在下にジメチルジクロ
   ロシランと一般式Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＨ（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ
   ^３は互いに同一又は異種の１価炭化水素基を示すが、Ｒ
   ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は同時にメチル基になることはない。）
   で表されるＳｉＨ結合含有シラン化合物とを液相で反応
   させることを特徴とするジメチルクロロシランとＲ^１Ｒ
   ^２Ｒ^３ＳｉＣｌ（Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は上記と同様の意味
   を示す。）で表されるトリオルガノクロロシランの併産
   方法。
2. 【請求項２】 ルイス酸触媒の存在下にジメチルジクロ
   ロシランとｔ−ブチルジメチルシランとを反応させるこ
   とを特徴とするジメチルクロロシランとｔ−ブチルジメ
   チルクロロシランの併産方法。