JP2907046B2 - クロロシラン類の炭化水素化方法 - Google Patents
クロロシラン類の炭化水素化方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安価な原料を用いて穏
和な条件で容易にクロロシラン類を炭化水素化する方法
に関する。
和な条件で容易にクロロシラン類を炭化水素化する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アルキ
ル置換度の高いクロロシラン類、及び、その誘導体は従
来より産業上の利用分野が多く、例えばヘキサメチルジ
シランは医薬品等のシリル化剤として需要が多く有用で
ある。シラン類を生産する際の蒸留釜中には、塩素置換
度の高いメチルクロロジシラン類が含まれており、これ
をメチル化してメチル置換度の大きいジシランに変換す
ることは、産業上、大きな意義のあることである。
ル置換度の高いクロロシラン類、及び、その誘導体は従
来より産業上の利用分野が多く、例えばヘキサメチルジ
シランは医薬品等のシリル化剤として需要が多く有用で
ある。シラン類を生産する際の蒸留釜中には、塩素置換
度の高いメチルクロロジシラン類が含まれており、これ
をメチル化してメチル置換度の大きいジシランに変換す
ることは、産業上、大きな意義のあることである。
【０００３】クロロジシラン類をメチル化する方法とし
ては、グリニャール試薬を用いた方法が一般的である
〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２１，１９５６年，１２６
４〜１２６８，熊田ｅｔ ａｌ〕が、この方法は原料の
金属マグネシウムが高価で経済的に不利であり、また大
量の溶媒が必要とされ、容積効率が悪いという欠点があ
った。
ては、グリニャール試薬を用いた方法が一般的である
〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２１，１９５６年，１２６
４〜１２６８，熊田ｅｔ ａｌ〕が、この方法は原料の
金属マグネシウムが高価で経済的に不利であり、また大
量の溶媒が必要とされ、容積効率が悪いという欠点があ
った。
【０００４】更に、特公昭６１−７４３３号公報には、
クロロジシラン類をエチルアルミニウムセスキクロリド
等の有機アルミニウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシラ
ン化合物及び塩化水素ガスの存在下、テトラメチルシラ
ンと不均化反応させてメチル化反応を行う方法が提案さ
れている。しかしながら、このメチル化反応は、自然発
火性で極めて危険な有機アルミニウム化合物や低沸点で
保存及び取扱い上不便なテトラメチルシランを使う必要
があり、煩雑な操作や危険性が存在し、しかも熱力学的
な平衡のために所望のメチル置換度の高いジシラン類を
高収率で得ることは本質的に不可能で工業的に不利であ
った。
クロロジシラン類をエチルアルミニウムセスキクロリド
等の有機アルミニウム化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を含むシラ
ン化合物及び塩化水素ガスの存在下、テトラメチルシラ
ンと不均化反応させてメチル化反応を行う方法が提案さ
れている。しかしながら、このメチル化反応は、自然発
火性で極めて危険な有機アルミニウム化合物や低沸点で
保存及び取扱い上不便なテトラメチルシランを使う必要
があり、煩雑な操作や危険性が存在し、しかも熱力学的
な平衡のために所望のメチル置換度の高いジシラン類を
高収率で得ることは本質的に不可能で工業的に不利であ
った。
【０００５】このようなメチル置換度の高いジシラン類
の中では、特にヘキサメチルジシランが重要であるが、
従来、ヘキサメチルジシランの製造方法としては、上記
の方法以外に、アルカリ金属を使ってトリメチルハロゲ
ノシランを縮合する方法がある。例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍ
ａｎ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１
３，３２３（１９６８年）；桜井他、特開昭４９−４２
６１６号公報；Ｄ．Ｅ．Ｓｅｉｌｚ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．９，４５１（１９８１年）；Ｇ．Ｆｒｉｔ
ｚ他、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４７３，
５９（１９８１年）において金属リチウムを用いた方法
が挙げられ、Ｗ．Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ他、Ｚ．Ａｎ
ｏｒｇ．Ｕ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．３１０，５０
（１９６１年）；Ｇ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２６，５５７（１９６１年）；Ｍ．Ｇ．
Ｖｏｒｏｎｋｏｖ他、Ｚ．Ｏｂｓ．Ｋｈｉｍ．２６，５
８４（１９５６年）において金属ナトリウムを用いた方
法が挙げられている。しかし、この方法の場合、テトラ
ヒドロフランやヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶
媒を用いたり、超音波などの工業的には一般的でない方
法を用いたりすることが多いため、溶媒の回収や容積効
率の悪さ、プロセスの複雑さが問題となり、また、一般
的に危険なアルカリ金属の使用自体が工業的安全性の上
から問題であった。また、マグネシウムを使ってトリメ
チルクロロシランを縮合する方法（Ｌ．Ｒｏｅｓｃｈ
他、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ：Ａｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１ｂ，２８１（１９７６
年））があるが、マグネシウムが高価な上、溶媒として
発ガン性が近年問題となっているヘキサメチルホスホル
トリアミドを用いるため、この方法は無理となってきて
いる。
の中では、特にヘキサメチルジシランが重要であるが、
従来、ヘキサメチルジシランの製造方法としては、上記
の方法以外に、アルカリ金属を使ってトリメチルハロゲ
ノシランを縮合する方法がある。例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍ
ａｎ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．１
３，３２３（１９６８年）；桜井他、特開昭４９−４２
６１６号公報；Ｄ．Ｅ．Ｓｅｉｌｚ他、Ｓｙｎｔｈ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．９，４５１（１９８１年）；Ｇ．Ｆｒｉｔ
ｚ他、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．４７３，
５９（１９８１年）において金属リチウムを用いた方法
が挙げられ、Ｗ．Ｓｕｎｄｅｒｍｅｙｅｒ他、Ｚ．Ａｎ
ｏｒｇ．Ｕ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．３１０，５０
（１９６１年）；Ｇ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ他、Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．２６，５５７（１９６１年）；Ｍ．Ｇ．
Ｖｏｒｏｎｋｏｖ他、Ｚ．Ｏｂｓ．Ｋｈｉｍ．２６，５
８４（１９５６年）において金属ナトリウムを用いた方
法が挙げられている。しかし、この方法の場合、テトラ
ヒドロフランやヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶
媒を用いたり、超音波などの工業的には一般的でない方
法を用いたりすることが多いため、溶媒の回収や容積効
率の悪さ、プロセスの複雑さが問題となり、また、一般
的に危険なアルカリ金属の使用自体が工業的安全性の上
から問題であった。また、マグネシウムを使ってトリメ
チルクロロシランを縮合する方法（Ｌ．Ｒｏｅｓｃｈ
他、Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ：Ａｎｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１ｂ，２８１（１９７６
年））があるが、マグネシウムが高価な上、溶媒として
発ガン性が近年問題となっているヘキサメチルホスホル
トリアミドを用いるため、この方法は無理となってきて
いる。
【０００６】従って、以上の点から、炭化水素基置換度
の高いシラン類を製造するために経済面及び操作面でも
満足できるクロロシラン類の炭化水素化方法の開発が望
まれていた。
の高いシラン類を製造するために経済面及び操作面でも
満足できるクロロシラン類の炭化水素化方法の開発が望
まれていた。
【０００７】本発明は上記要望に応えるためになされた
もので、クロロシラン類を安価な原料を用いて穏和な条
件でその塩素原子を有機炭化水素基により置換して、よ
り炭化水素基置換度の高いシラン類を得ることができる
クロロシラン類の炭化水素化方法を提供することを目的
とする。
もので、クロロシラン類を安価な原料を用いて穏和な条
件でその塩素原子を有機炭化水素基により置換して、よ
り炭化水素基置換度の高いシラン類を得ることができる
クロロシラン類の炭化水素化方法を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一
般式（１） ＲnＳｉ2Ｃｌ6-n …（１） （式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０
〜５の整数である。）で示されるクロロシラン類を液相
で金属アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に下
記一般式（２） Ｒ’Ｘ …（２） （式中、Ｒ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させること
により、上記式（１）のクロロシラン類の少なくとも一
つの塩素原子が容易かつ確実にＲ’と置換されて炭化水
素化され、クロロシラン類を安価で入手容易な上、危険
性がなく取扱いの容易な原料を用いて穏和な条件で安全
かつ簡単な操作で炭化水素化し得て、炭化水素基置換度
の高いシラン類を高い収率で製造することができること
を知見した。
上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一
般式（１） ＲnＳｉ2Ｃｌ6-n …（１） （式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０
〜５の整数である。）で示されるクロロシラン類を液相
で金属アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に下
記一般式（２） Ｒ’Ｘ …（２） （式中、Ｒ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させること
により、上記式（１）のクロロシラン類の少なくとも一
つの塩素原子が容易かつ確実にＲ’と置換されて炭化水
素化され、クロロシラン類を安価で入手容易な上、危険
性がなく取扱いの容易な原料を用いて穏和な条件で安全
かつ簡単な操作で炭化水素化し得て、炭化水素基置換度
の高いシラン類を高い収率で製造することができること
を知見した。
【０００９】またこの場合、上記反応を下記一般式（１
ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類を用い、下記一
般式（３） Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシラン、即ち Ｒ’2aＳｉaＣｌ2 …（３ａ） Ｒ’2a+1ＳｉaＣｌ …（３ｂ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ） のいずれかのシランの存在下で行うことにより、クロロ
置換度の高いシラン類の炭化水素化反応速度を促進で
き、例えばヘキサメチルジシラン等の炭化水素基置換度
の高いシラン類を効率的に得ることができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類を用い、下記一
般式（３） Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシラン、即ち Ｒ’2aＳｉaＣｌ2 …（３ａ） Ｒ’2a+1ＳｉaＣｌ …（３ｂ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ） のいずれかのシランの存在下で行うことにより、クロロ
置換度の高いシラン類の炭化水素化反応速度を促進で
き、例えばヘキサメチルジシラン等の炭化水素基置換度
の高いシラン類を効率的に得ることができることを知見
し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】従って、本発明は、下記一般式（１） ＲnＳｉ2Ｃｌ6-n …（１） （式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０
〜５の整数である。）で示されるクロロシラン類を液相
で金属アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に下
記一般式（２） Ｒ’Ｘ …（２） （式中、Ｒ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて、上
記式（１）のクロロシラン類の塩素原子の少なくとも一
つをＲ’で置換することを特徴とするクロロシラン類の
炭化水素化方法、及び、下記一般式（１ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類を下記一般式
（３） Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシランの存在下に上記一般式（２）のＲ’Ｘで示
されるハロゲン化炭化水素と反応させる上記の方法を提
供する。
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０
〜５の整数である。）で示されるクロロシラン類を液相
で金属アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に下
記一般式（２） Ｒ’Ｘ …（２） （式中、Ｒ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて、上
記式（１）のクロロシラン類の塩素原子の少なくとも一
つをＲ’で置換することを特徴とするクロロシラン類の
炭化水素化方法、及び、下記一般式（１ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類を下記一般式
（３） Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシランの存在下に上記一般式（２）のＲ’Ｘで示
されるハロゲン化炭化水素と反応させる上記の方法を提
供する。
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のクロロシラン類の炭化水素化方法において
は、原料として下記一般式（１）で示されるクロロシラ
ン類を使用する。
と、本発明のクロロシラン類の炭化水素化方法において
は、原料として下記一般式（１）で示されるクロロシラ
ン類を使用する。
【００１２】 ＲnＳｉ2Ｃｌ6-n …（１） 但し、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基であり、一価炭
化水素基としては、炭素数１〜２０、特に１〜６のもの
が好ましく、一価炭化水素基としては飽和でも不飽和で
もよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル
基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を
有さないものである。ｎは０〜５の整数であり、特に２
以上が好ましく、更に好ましくは２又は３である。な
お、Ｒが複数個の場合、各Ｒは互いに同一でも異なって
いてもよい。
化水素基としては、炭素数１〜２０、特に１〜６のもの
が好ましく、一価炭化水素基としては飽和でも不飽和で
もよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル
基などが挙げられるが、好ましくは脂肪族不飽和結合を
有さないものである。ｎは０〜５の整数であり、特に２
以上が好ましく、更に好ましくは２又は３である。な
お、Ｒが複数個の場合、各Ｒは互いに同一でも異なって
いてもよい。
【００１３】このような式（１）のクロロジシランとし
ては、下記化合物を挙げることができる。 １，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシ
ラン １，１，１，２−テトラクロロ−２，２−ジメチルジシ
ラン １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシ
ラン １，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシ
ラン １−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラ
ン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラエチルジシ
ラン
ては、下記化合物を挙げることができる。 １，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシ
ラン １，１，１，２−テトラクロロ−２，２−ジメチルジシ
ラン １，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリメチルジシ
ラン １，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ラン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシ
ラン １−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラ
ン １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラエチルジシ
ラン
【００１４】一方、上記原料クロロシラン類を炭化水素
化するために用いるハロゲン化炭化水素は、下記一般式
（２）で示されるものである。
化するために用いるハロゲン化炭化水素は、下記一般式
（２）で示されるものである。
【００１５】 Ｒ’Ｘ …（２） 但し、Ｒ’は一価炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜
１０、特に１〜６のものであるが、これはアルキル基、
シクロアルキル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子で、塩
素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、汎用的には
塩素である。
１０、特に１〜６のものであるが、これはアルキル基、
シクロアルキル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子で、塩
素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、汎用的には
塩素である。
【００１６】このようなハロゲン化炭化水素としては、
メチルクロリドやエチルクロリドのように常温で気体の
ものでも、ｔ−ブチルクロリド、シクロヘキシルクロリ
ド、ヨウ化メチル、エチルブロミドなど常温で液体のも
のでもよい。なお、上記の中では、特にメチルクロリド
及びエチルクロリドが好適に使用される。
メチルクロリドやエチルクロリドのように常温で気体の
ものでも、ｔ−ブチルクロリド、シクロヘキシルクロリ
ド、ヨウ化メチル、エチルブロミドなど常温で液体のも
のでもよい。なお、上記の中では、特にメチルクロリド
及びエチルクロリドが好適に使用される。
【００１７】上記ハロゲン化炭化水素の使用量は、原料
クロロシラン類の炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モ
ル当り１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルがよ
い。１モルより少ないと反応が進まず反応率が低くな
り、１．５モルより多いと目的とする炭化水素化シラン
の選択性が悪くなる場合が生じる。
クロロシラン類の炭化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モ
ル当り１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルがよ
い。１モルより少ないと反応が進まず反応率が低くな
り、１．５モルより多いと目的とする炭化水素化シラン
の選択性が悪くなる場合が生じる。
【００１８】本発明の炭化水素化方法は、炭化水素化し
たいクロロシランを液相で金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにハロゲン化炭
化水素を導入するものである。この場合、上記ハロゲン
化炭化水素は、アルミニウム又はアルミニウム合金を分
散した液相のクロロシラン類中にガス状で導入しても、
液状で滴下してもよい。
たいクロロシランを液相で金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにハロゲン化炭
化水素を導入するものである。この場合、上記ハロゲン
化炭化水素は、アルミニウム又はアルミニウム合金を分
散した液相のクロロシラン類中にガス状で導入しても、
液状で滴下してもよい。
【００１９】ここで、金属アルミニウム及びアルミニウ
ム合金としては、例えばＡｌ、ＡｌＭｇＳｉ、ＡｌＣｕ
Ｍｇ等を挙げることができる。なお、アルミニウム合金
は、アルミニウムを８５重量％以上含有するものが好ま
しい。
ム合金としては、例えばＡｌ、ＡｌＭｇＳｉ、ＡｌＣｕ
Ｍｇ等を挙げることができる。なお、アルミニウム合金
は、アルミニウムを８５重量％以上含有するものが好ま
しい。
【００２０】この場合、上記金属アルミニウム及びアル
ミニウム合金は、活性化することなくそのまま使用して
も十分反応は進行するが、通常その表面が酸化膜で覆わ
れているため予め活性化しておくことが好ましい。活性
化の方法としては、６０〜１５０℃程度で無水塩化水素
ガスを流通したり、ヨウ素片と混ぜて加熱することが好
ましいが、この方法の他に原料クロロシラン中に分散さ
せた状態で臭化エチル、臭化エチレン、ヨウ素等を入れ
て活性化することもできる。
ミニウム合金は、活性化することなくそのまま使用して
も十分反応は進行するが、通常その表面が酸化膜で覆わ
れているため予め活性化しておくことが好ましい。活性
化の方法としては、６０〜１５０℃程度で無水塩化水素
ガスを流通したり、ヨウ素片と混ぜて加熱することが好
ましいが、この方法の他に原料クロロシラン中に分散さ
せた状態で臭化エチル、臭化エチレン、ヨウ素等を入れ
て活性化することもできる。
【００２１】金属アルミニウム又はアルミニウム合金の
使用量は、原料の上記式（１）のクロロシラン類中の炭
化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モル当たり０．６〜
２．７モル、特に０．６〜１モルの範囲とすることが望
ましい。使用量が０．６モルに満たないとクロロシラン
類の反応率が低くなる場合があり、２．７モルを超える
と未反応のＡｌが多く残って後処理が大変になる場合が
ある。
使用量は、原料の上記式（１）のクロロシラン類中の炭
化水素化したいＳｉ−Ｃｌ結合１モル当たり０．６〜
２．７モル、特に０．６〜１モルの範囲とすることが望
ましい。使用量が０．６モルに満たないとクロロシラン
類の反応率が低くなる場合があり、２．７モルを超える
と未反応のＡｌが多く残って後処理が大変になる場合が
ある。
【００２２】本発明においては、上記クロロシラン類が
特に下記一般式（１ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類である場合、更
に下記一般式（３）で示されるシラン類（即ち、下記式
（３ａ）〜（３ｃ）で示されるシラン類）の１種又は２
種以上を添加することによって反応速度をより促進させ
ることができる。
特に下記一般式（１ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類である場合、更
に下記一般式（３）で示されるシラン類（即ち、下記式
（３ａ）〜（３ｃ）で示されるシラン類）の１種又は２
種以上を添加することによって反応速度をより促進させ
ることができる。
【００２３】 Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数であり、特に２〜１０の整数であることが好まし
く、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。） Ｒ’2aＳｉaＣｌ2 …（３ａ） Ｒ’2a+1ＳｉaＣｌ …（３ｂ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ）
整数であり、特に２〜１０の整数であることが好まし
く、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。） Ｒ’2aＳｉaＣｌ2 …（３ａ） Ｒ’2a+1ＳｉaＣｌ …（３ｂ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ）
【００２４】上記式（３）のシラン類としては、１−ク
ロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン、ヘ
キサメチルジシラン、１−クロロヘプタメチルトリシラ
ン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラ
ン、テトラエチルシラン、ヘキサエチルジシラン、オク
タエチルトリシランなどが例示されるが、ヘキサメチル
ジシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルトリシ
ランが好ましい。
ロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン、ヘ
キサメチルジシラン、１−クロロヘプタメチルトリシラ
ン、オクタメチルトリシラン、デカメチルテトラシラ
ン、テトラエチルシラン、ヘキサエチルジシラン、オク
タエチルトリシランなどが例示されるが、ヘキサメチル
ジシラン、オクタメチルトリシラン、デカメチルトリシ
ランが好ましい。
【００２５】特に、これらの中では、式（３）において
ｂ＝２ａ＋２である、下記一般式（３ｃ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ） （式中、ａは上記と同様の意味を示すが、特に好ましく
はａ＝２又は３である。）で示されるシラン化合物が好
適に用いられ、具体的にはヘキサメチルジシラン、オク
タメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、ヘキサ
エチルジシラン、オクタエチルトリシラン等が挙げられ
る。
ｂ＝２ａ＋２である、下記一般式（３ｃ） Ｒ’2a+2Ｓｉa …（３ｃ） （式中、ａは上記と同様の意味を示すが、特に好ましく
はａ＝２又は３である。）で示されるシラン化合物が好
適に用いられ、具体的にはヘキサメチルジシラン、オク
タメチルトリシラン、デカメチルテトラシラン、ヘキサ
エチルジシラン、オクタエチルトリシラン等が挙げられ
る。
【００２６】このような式（３ｃ）のシラン類を用いる
と、反応速度がより速くなるため、低温で反応が可能と
なり、副生物も低減させることができる。
と、反応速度がより速くなるため、低温で反応が可能と
なり、副生物も低減させることができる。
【００２７】上記式（３）のシラン類の添加量は、原料
クロロシラン類に対して１〜２０モル％、特に１〜１０
モル％の範囲であることが好適であり、１モル％に満た
ないと十分な添加効果が得られない場合があり、２０モ
ル％を超えると内圧が上昇しすぎたり、副生物が生成し
たりする場合がある。
クロロシラン類に対して１〜２０モル％、特に１〜１０
モル％の範囲であることが好適であり、１モル％に満た
ないと十分な添加効果が得られない場合があり、２０モ
ル％を超えると内圧が上昇しすぎたり、副生物が生成し
たりする場合がある。
【００２８】本発明方法では、炭化水素化する式（１）
のクロロシラン類を液相で金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにメチルクロリ
ドなどのハロゲン化炭化水素、更に必要により上記式
（３）の反応促進のためのシラン類を導入することによ
り炭化水素化反応を行うことができる。
のクロロシラン類を液相で金属アルミニウム又はアルミ
ニウム合金と混ぜて撹拌しておき、そこにメチルクロリ
ドなどのハロゲン化炭化水素、更に必要により上記式
（３）の反応促進のためのシラン類を導入することによ
り炭化水素化反応を行うことができる。
【００２９】本発明では、上記式（１）のクロロシラン
類は液相で使用するもので、クロロシラン類が液状であ
る限り、反応は通常無溶媒下で行うことができるが、必
要により反応に不活性な溶媒、例えばノルマルノナン、
ノルマルデカン、デカリン（デカヒドロナフタレン）、
トルエン等を用いることもできる。
類は液相で使用するもので、クロロシラン類が液状であ
る限り、反応は通常無溶媒下で行うことができるが、必
要により反応に不活性な溶媒、例えばノルマルノナン、
ノルマルデカン、デカリン（デカヒドロナフタレン）、
トルエン等を用いることもできる。
【００３０】更に、炭化水素化の反応温度は、２０〜１
５０℃、特に５０〜１００℃、また、反応圧力は０〜１
０Ｋｇｗ／ｃｍ2Ｇ（ゲージ圧）、特に２〜７Ｋｇｗ／
ｃｍ2Ｇが好ましく、反応時間は通常５〜２０時間であ
る。なお、反応時間及び圧力は、原料の蒸気圧と反応温
度に応じて調整することが好ましい。
５０℃、特に５０〜１００℃、また、反応圧力は０〜１
０Ｋｇｗ／ｃｍ2Ｇ（ゲージ圧）、特に２〜７Ｋｇｗ／
ｃｍ2Ｇが好ましく、反応時間は通常５〜２０時間であ
る。なお、反応時間及び圧力は、原料の蒸気圧と反応温
度に応じて調整することが好ましい。
【００３１】反応終了後は、反応液を直接蒸留するか又
は濾過した後に蒸留することによって炭化水素化したシ
ラン類を得ることができる。なお、直接蒸留した釜残又
は濾過後の濾滓は、塩化アルミニウムと少量の未反応の
アルミニウムであり、昇華によって前者を回収でき、酸
又はアルカリ水によって後者を処理することができる。
は濾過した後に蒸留することによって炭化水素化したシ
ラン類を得ることができる。なお、直接蒸留した釜残又
は濾過後の濾滓は、塩化アルミニウムと少量の未反応の
アルミニウムであり、昇華によって前者を回収でき、酸
又はアルカリ水によって後者を処理することができる。
【００３２】また、本発明の製造方法を実施する別の態
様として、式（１）のクロロシラン類と上記式（３）の
シラン類とをルイス酸触媒の存在下に再分配反応させて
から、アルミニウム又はアルミニウム合金を加え、これ
にメチルクロリド等のハロゲン化炭化水素を導入すると
いう２段階反応を採用することもできる。特に、この方
法は、ヘキサメチルジシラン等の高炭化水素化シランの
合成に有効である。
様として、式（１）のクロロシラン類と上記式（３）の
シラン類とをルイス酸触媒の存在下に再分配反応させて
から、アルミニウム又はアルミニウム合金を加え、これ
にメチルクロリド等のハロゲン化炭化水素を導入すると
いう２段階反応を採用することもできる。特に、この方
法は、ヘキサメチルジシラン等の高炭化水素化シランの
合成に有効である。
【００３３】この場合、式（３）のシラン類としては、
上記式（３ｃ）で示されるシラン類が好適である。ま
た、この反応において、式（３）のシラン類の使用量
は、式（１）のジシラン類１モルに対して（５−ｙ）／
２モル〜５（５−ｙ）モル、好ましくは（５−ｙ）モル
〜２（５−ｙ）モルである（ｙは上記と同様の意味を示
す）。
上記式（３ｃ）で示されるシラン類が好適である。ま
た、この反応において、式（３）のシラン類の使用量
は、式（１）のジシラン類１モルに対して（５−ｙ）／
２モル〜５（５−ｙ）モル、好ましくは（５−ｙ）モル
〜２（５−ｙ）モルである（ｙは上記と同様の意味を示
す）。
【００３４】上記式（１）のクロロシラン類と上記式
（３）のシラン類を不均化反応させるためのルイス酸触
媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三
塩化ホウ素、塩化第２鉄などが挙げられるが、塩化アル
ミニウムが好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、上記式
（１）で示されるクロロシラン類の重量の０．５〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％がよい。
（３）のシラン類を不均化反応させるためのルイス酸触
媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三
塩化ホウ素、塩化第２鉄などが挙げられるが、塩化アル
ミニウムが好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、上記式
（１）で示されるクロロシラン類の重量の０．５〜１０
重量％、好ましくは１〜５重量％がよい。
【００３５】なお、この反応において、式（１）のクロ
ロシラン類と、上記式（３）のシラン類とをルイス酸触
媒の存在下に再分配反応させるが、この際、第２段階に
おいて投入するアルミニウム又はアルミニウム合金を予
め投入しておいてもよい。該反応は、反応温度２０〜１
５０℃、特に５０〜１００℃、反応圧力は０〜１０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ（ゲージ圧）、特に０〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好
ましく、反応時間は通常３０分〜５時間である。なお、
再分配反応促進のためにＳｉ−Ｈ結合含有シラン類、例
えば、メチルジクロロシラン等を触媒量入れてもよい。
また、反応液は必要に応じて蒸留して、この再分配反応
で得られた高次炭化水素化シランを単離した後、第２段
階のハロゲン化炭化水素を導入しての反応を行わせても
よい。なお、ハロゲン化炭化水素を導入しての反応は上
記と同様であり、反応終了後の操作も上記と同様にして
行うことができる。
ロシラン類と、上記式（３）のシラン類とをルイス酸触
媒の存在下に再分配反応させるが、この際、第２段階に
おいて投入するアルミニウム又はアルミニウム合金を予
め投入しておいてもよい。該反応は、反応温度２０〜１
５０℃、特に５０〜１００℃、反応圧力は０〜１０ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ（ゲージ圧）、特に０〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇが好
ましく、反応時間は通常３０分〜５時間である。なお、
再分配反応促進のためにＳｉ−Ｈ結合含有シラン類、例
えば、メチルジクロロシラン等を触媒量入れてもよい。
また、反応液は必要に応じて蒸留して、この再分配反応
で得られた高次炭化水素化シランを単離した後、第２段
階のハロゲン化炭化水素を導入しての反応を行わせても
よい。なお、ハロゲン化炭化水素を導入しての反応は上
記と同様であり、反応終了後の操作も上記と同様にして
行うことができる。
【００３６】この方法を採用して例えばヘキサメチルジ
シランを得る場合は、原料として下記一般式（１ｂ） （ＣＨ3）cＳｉ2Ｃｌ6-c …（１ｂ） （式中、ｃは０〜４の整数である。）のクロロジシラン
類を用いることが好ましく、これに化学量論的過剰量の
上記式（３ｃ）においてＲ’がメチル基であるシラン化
合物をルイス酸触媒の存在下で反応させて、ペンタメチ
ルクロロジシランを主成分とする反応液を得た後、該反
応液中に金属アルミニウム又はアルミニウム合金を分散
させ、これにメチルクロリドを導入して、選択的にヘキ
サメチルジシランを合成することができる。
シランを得る場合は、原料として下記一般式（１ｂ） （ＣＨ3）cＳｉ2Ｃｌ6-c …（１ｂ） （式中、ｃは０〜４の整数である。）のクロロジシラン
類を用いることが好ましく、これに化学量論的過剰量の
上記式（３ｃ）においてＲ’がメチル基であるシラン化
合物をルイス酸触媒の存在下で反応させて、ペンタメチ
ルクロロジシランを主成分とする反応液を得た後、該反
応液中に金属アルミニウム又はアルミニウム合金を分散
させ、これにメチルクロリドを導入して、選択的にヘキ
サメチルジシランを合成することができる。
【００３７】本発明によれば、式（１）のクロロジシラ
ンを用いた場合、その少なくとも一つの塩素原子がメチ
ル化等の炭化水素化したより高次の炭化水素化ジシラン
類が得られ、下記一般式（４）のジシランが有効に製造
し得る。
ンを用いた場合、その少なくとも一つの塩素原子がメチ
ル化等の炭化水素化したより高次の炭化水素化ジシラン
類が得られ、下記一般式（４）のジシランが有効に製造
し得る。
【００３８】 ＲnＲ1 hＳｉ2Ｃｌ6-n-h …（４） （式中、Ｒ，Ｒ1，ｎは上記と同様の意味を示し、ｈは
１以上の整数であるが、ｈ≦６−ｎである。）
１以上の整数であるが、ｈ≦６−ｎである。）
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、クロロシラン類から穏
和な条件で容積効率よく、より炭化水素化された炭化水
素化シラン類を容易に合成でき、また、使用原料はアル
ミニウム又はアルミニウム合金、ハロゲン化炭化水素と
いった安価で入手容易なものであるため経済的である。
和な条件で容積効率よく、より炭化水素化された炭化水
素化シラン類を容易に合成でき、また、使用原料はアル
ミニウム又はアルミニウム合金、ハロゲン化炭化水素と
いった安価で入手容易なものであるため経済的である。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【００４１】〔実施例１〕 撹拌機、温度計及びガス導入管を備えたオートクレーブ
中に金属アルミニウム２７．０ｇと塩化アルミニウム
２．０ｇをよく混ぜて入れ、乾燥塩化水素ガスを導入し
て１００℃まで昇温した後、ガスクロマトグラフィ分析
により５０重量％まで１，１，２，２−テトラクロロ−
１，２−ジメチルジシラン、４７重量％まで１，２，２
−トリクロロ−１，１，２−トリメチルジシラン及び３
重量％までの未確定の物質からなる液体９３．３ｇ、エ
チルブロミド２．０ｇを導入した。反応温度が１５０℃
になるようにコントロールしながらメチルクロリドガス
８３．３ｇを１５時間かけてフィードした。次いで、残
存メチルクロリドガスをパージした後、内容液を分留し
たところ、５３．１％の収率でヘキサメチルジシラン、
１１．２％の収率でクロロペンタメチルジシランが得ら
れた。
中に金属アルミニウム２７．０ｇと塩化アルミニウム
２．０ｇをよく混ぜて入れ、乾燥塩化水素ガスを導入し
て１００℃まで昇温した後、ガスクロマトグラフィ分析
により５０重量％まで１，１，２，２−テトラクロロ−
１，２−ジメチルジシラン、４７重量％まで１，２，２
−トリクロロ−１，１，２−トリメチルジシラン及び３
重量％までの未確定の物質からなる液体９３．３ｇ、エ
チルブロミド２．０ｇを導入した。反応温度が１５０℃
になるようにコントロールしながらメチルクロリドガス
８３．３ｇを１５時間かけてフィードした。次いで、残
存メチルクロリドガスをパージした後、内容液を分留し
たところ、５３．１％の収率でヘキサメチルジシラン、
１１．２％の収率でクロロペンタメチルジシランが得ら
れた。
【００４２】〔実施例２〕 原料のクロロジシラン及びエチルブロミドを導入する時
にジメチルジクロロシラン７．０ｇを添加する以外は実
施例１と同様に行ったところ、８０℃，１０時間の反応
により、８３．２％の収率でヘキサメチルジシラン、１
２．１％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られ
た。
にジメチルジクロロシラン７．０ｇを添加する以外は実
施例１と同様に行ったところ、８０℃，１０時間の反応
により、８３．２％の収率でヘキサメチルジシラン、１
２．１％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られ
た。
【００４３】〔実施例３〕 原料のクロロジシラン及びエチルブロミドを導入する時
にテトラメチルシラン７．０ｇを添加する以外は実施例
１と同様に行ったところ、５０℃，１０時間の反応によ
り、８３．７％の収率でヘキサメチルジシラン、１０．
７％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られた。
にテトラメチルシラン７．０ｇを添加する以外は実施例
１と同様に行ったところ、５０℃，１０時間の反応によ
り、８３．７％の収率でヘキサメチルジシラン、１０．
７％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られた。
【００４４】〔実施例４〕 原料のクロロジシラン及びエチルブロミドを導入する時
にヘキサメチルジシラン７．０ｇを添加する以外は実施
例１と同様に行ったところ、５０℃，１０時間の反応に
より、８４．１％の収率でヘキサメチルジシラン、１
１．２％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られ
た。
にヘキサメチルジシラン７．０ｇを添加する以外は実施
例１と同様に行ったところ、５０℃，１０時間の反応に
より、８４．１％の収率でヘキサメチルジシラン、１
１．２％の収率でクロロペンタメチルジシランが得られ
た。
【００４５】〔実施例５〕 撹拌機、温度計及びガス導入管を備えた５００ｍｌオー
トクレーブ中に、ガスクロマトグラフィ分析により５０
重量％まで１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
メチルジシラン、４７重量％まで１，２，２−トリクロ
ロ−１，１，２−トリメチルジシランからなる液体３
６．２ｇ及テトラメチルシラン７５．０ｇ、メチルジク
ロロシラン２．０ｇ、無水塩化アルミニウム粉末２．０
ｇを加え、８０℃で約３時間撹拌した。次いで、系を冷
却して残存圧を大気圧まで抜いた後、エチルブロミド
２．０ｇ及び金属アルミニウム粉末２１．０ｇを加え、
温度を５０℃にして、メチルクロリド１１０ｇを１０時
間かけて供給し、反応液を濾過した濾液を蒸留したとこ
ろ、ヘキサメチルジシラン４５．４ｇ（収率８９％）が
得られた。
トクレーブ中に、ガスクロマトグラフィ分析により５０
重量％まで１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジ
メチルジシラン、４７重量％まで１，２，２−トリクロ
ロ−１，１，２−トリメチルジシランからなる液体３
６．２ｇ及テトラメチルシラン７５．０ｇ、メチルジク
ロロシラン２．０ｇ、無水塩化アルミニウム粉末２．０
ｇを加え、８０℃で約３時間撹拌した。次いで、系を冷
却して残存圧を大気圧まで抜いた後、エチルブロミド
２．０ｇ及び金属アルミニウム粉末２１．０ｇを加え、
温度を５０℃にして、メチルクロリド１１０ｇを１０時
間かけて供給し、反応液を濾過した濾液を蒸留したとこ
ろ、ヘキサメチルジシラン４５．４ｇ（収率８９％）が
得られた。
【００４６】〔実施例６〕 実施例５においてテトラメチルシラン７５．０ｇを加え
る代わりに、ヘキサメチルジシラン２５６ｇを加える他
は実施例５と同様の方法を行った結果、ヘキサメチルジ
シラン９３．９ｇ（収率９５％）が得られた。
る代わりに、ヘキサメチルジシラン２５６ｇを加える他
は実施例５と同様の方法を行った結果、ヘキサメチルジ
シラン９３．９ｇ（収率９５％）が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平７−179476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） ＲnＳｉ2Ｃｌ6-n …（１） （式中、Ｒは水素原子又は一価炭化水素基で、複数個の
Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０
〜５の整数である。）で示されるクロロシラン類を液相
で金属アルミニウム又はアルミニウム合金の存在下に下
記一般式（２） Ｒ’Ｘ …（２） （式中、Ｒ’は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示されるハロゲン化炭化水素と反応させて、上
記式（１）のクロロシラン類の塩素原子の少なくとも一
つをＲ’で置換することを特徴とするクロロシラン類の
炭化水素化方法。 - 【請求項２】 下記一般式（１ａ） ＲyＳｉ2Ｃｌ6-y …（１ａ） （式中、Ｒは上記と同様の意味を示し、ｙは０〜４の整
数である。）で示されるクロロシラン類を下記一般式
（３） Ｒ’bＳｉaＣｌ2a+2-b …（３） （式中、Ｒ’は上記と同様の意味を示し、ａは２以上の
整数、ｂ＝２ａ，２ａ＋１又は２ａ＋２である。）で示
されるシランの存在下に上記一般式（２）のＲ’Ｘで示
されるハロゲン化炭化水素と反応させる請求項１記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7018681A JP2907046B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-01-11 | クロロシラン類の炭化水素化方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4050094 | 1994-02-15 | ||
| JP6-40500 | 1994-06-07 | ||
| JP6-148660 | 1994-06-07 | ||
| JP14866094 | 1994-06-07 | ||
| JP7018681A JP2907046B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-01-11 | クロロシラン類の炭化水素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853471A JPH0853471A (ja) | 1996-02-27 |
| JP2907046B2 true JP2907046B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=27282324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7018681A Expired - Fee Related JP2907046B2 (ja) | 1994-02-15 | 1995-01-11 | クロロシラン類の炭化水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2907046B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058936A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Hitachi, Ltd. | Nanostructure d'organosilicie et son procede de fabrication |
| JP4660410B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2011-03-30 | 太陽化学株式会社 | ジシラン化合物 |
-
1995
- 1995-01-11 JP JP7018681A patent/JP2907046B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0853471A (ja) | 1996-02-27 |
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